Tema5.5.

Introducci
Tema Introducción
ón aala
laTermodin
Termodinámica Química
ámica Qu ímica

1.1.Algunos
Algunostérminos
términostermodinámicos.
termodinámicos.
2.2. Energía
Energíainterna.
interna.1ª 1ªLey
Leyde
delalatermodinámica.
termodinámica.
3.3.Relación
Relaciónentre
entreenergía
energíainterna,
interna,calor
caloryytrabajo.
trabajo.
4.4.Relación
Relaciónentre ∆Hyy∆E
entre∆H ∆E
5.5.Ecuaciones
Ecuacionestermoquímicas
termoquímicas
6.6.Entalpía
Entalpíamolar
molarnormal
normalde deformación
formación
7.7.Ley
Leyde
deHess
Hess
8.8.Espontaneidad
Espontaneidaddedelosloscambios
cambiosfísicos
físicosyyquímicos.
químicos.
9.9.Segunda
Segundaley
leydedelalatermodinámica
termodinámicayyEntropía
Entropía
10.Energía
10. Energíalibre
libreyyespontaneidad
espontaneidad

Termodinámica
 sistema,
sistema,

Losalrededores
Los alrededoresdel
delsistema
sistemasesedenominan
denominanentorno
entorno(alrededores).
(alrededores).
Eluniverso
El universoeseselelsistema
sistemamás
mássusuentorno.
entorno.
Unsistema
Un sistemase
sedice
dicequequeesescerrado
cerrado
abierto
abierto
aislado
aislado

Sistema cerrado
 ENERGIA
Energía
Energía

La unidad de energía en el sistema internacional es el julio.

1J = 1Kg.m2/s2
Tradicionalmente se ha utilizado la caloría como unidad de
energía.
1cal = 4,18J La caloría nutricional 1Cal = 1000cal = 1Kcal

Ley de conservación de la energía:

 CALOR
La energía térmica está asociada al movimiento (energía
cinética) de las moleculas y es proporcional a la temperatura del
sistema.

El Calor
 CALOR

Capacidad calorifica: se define como la cantidad de calor

necesaria para modificar un grado centigrado la temperatura de
un sistema o sustancia, si hablamos de un gramo de sustancia
recibe el nombre de calor específico.

Calor especifico: Ce=q/m· ∆T

 Las propiedades de un sistema, como son presión, volumen y
temperatura se llaman funciones de estado.
Un cambio en una función de estado describe la diferencia entre
un estado final y un estado inicial, y es independiente del
camino por el cual se produce dicho cambio.

Una propiedad extensiva

Una propiedad intensiva

 Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica

La energía total de un sistema es la suma de todas las energías

cinética y potencial de las partes que lo componen.

La energía interna es una función de estado, y por

tanto el cambio de energía interna se define como:

∆E = Efinal-Einicial
 Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica

Puesto que la energía ni si crea ni se destruye cuando un sistema

intercambia calor o trabajo con sus alrededores la energía interna
del mismo se modifica.

Es decir: ∆E = Efinal-Einicial = q + w

1ª Ley de la termodinámica
Convenio de signos para el empleo de la ecuación anterior:
+ -
Energía interna ∆E>0 aumenta ∆E<0 disminuye
Calor q>0 cedido al sistema q<0 cedido por el sistema
Trabajo w>0 hecho sobre el sistema w<0 hecho por el sistema
Energía interna y trabajo
 Energía interna y trabajo

w=Fd
P=F/A
w=P*A*d
Realizado por el sistema w = -Pext∆V
 Energía interna y trabajo

w = -Pext∆V

Si la presión se expresa en atmósferas y el volumen el litros,

unidad trabajo es atm.L,
la unidad de trabajo en el SI el julio
conversión :

8,3145 J.mol-1.K-1/0,082 atm.L.mol-1.K-1= 101,32 J/atm.L

Ej. 24,5 atm.L(× 101.3J/1atm.L) = 2,48.103 J

 Energía interna y trabajo
Ejemplo: si el gas de la figura es 0.100 mol de He a 298K ¿Cual
seria el trabajo realizado cuando se expande a temperatura
constante?

Vi = nRT/P
= (0.100 mol)(0.08201 L atm mol-1 K-1)(298K)/(2.40 atm)
= 1.02 L
Vf = 1.88 L ∆V = 1.88-1.02 L = 0.86 L

w = -P∆V
101,32 J )
= -(1.30 atm)(0.86 L)(
1 L atm
= -1.1 x 102 J
 Energía interna y calor
En reacciones a volumen constante

∆V = 0 ∆E = qV
La variación de energía interna es igual al calor transferido.

bomba calorimétrica

calor
 Energía interna y entalpía

Vivimos en un mundo a presión constante

∆E = q -P∆V ∆E = qP-P∆V

qp=∆H ∆H = ∆E +P∆V
 Entalpía
Los sólidos y líquidos no se expanden o contraen
significativamente a medida que cambia la presión.

Gases:
Cuando existe variación del número de moles:

∆H = ∆E +P∆V = ∆E +∆n· RT

Siendo ∆n = moles productos gaseosos-moles reactivos gaseosos.

 Entalpía
Gases:
Ejemplo.

EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆n = 2-3 =-1

W = -P∆V = -∆n.RT

W = -(-1mol)× 8,314Jmol-1K-1×298k = 2,48.103J

Si ∆H = -1367KJ/mol

∆E = -1367KJ/mol+2,48 KJ/mol= -1365 Kj/mol

Vemos que hay poca diferencia

 Entalpía
Entalpía H:
• qp flujo de calor de un proceso a presión constante

• Es función de estado:

∆H=H(final)-H(inicial)

Ley de Hess

• propiedad extensiva
 Entalpía molar normal de formación
Entalpía H:
Imposible conocer valores de entalpía absolutos.

Entalpía molar normal de formación ∆Hof de una sustancia se

define como el cambio de entalpía para la reacción en que la se
forma 1mol de esta sustancia a partir de sus elementos en estado
normal.
1 atm y 298K (25oC)

1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) → HCl(g) ∆Hof(HCl)= -36,4 KJ/mol

VALORES TABULADOS

El valor de ∆Hof para un elemento en su estado normal es igual a 0

 Entalpía de reacción
Entalpía de reacción: para una reacción química el cambio de
entalpía vendra dado por la entalpía de los productos menos la
entalpía de los reactivos.

∆H=H(productos)-H(reactivos)

Una Ecuación química ajustada con su valor de ∆H se

denomina ecuación termoquímica, por ejemplo:

EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1367 KJ

S.
 Entalpía signos y diagramas

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

 Entalpía de reacción
•Extensiva:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) ∆H=-802KJ/mol

•La variación de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud

pero signo opuesto que la variación de entalpía de la reacción
inversa.

Es decir: CO2(g) + H2O(l) →CH4(g) + 2O2(g)

•Hay que especificar los estados físicos (g), (l), (s),

 Ley de Hess
Si una reacción transcurre en varias etapas la variación de entalpía
del proceso global es la suma de las variaciones de entalpía de las
etapas individuales.
ES FUNCIÓN DE ESTADO

Ejemplo:

C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Ho=? No puede medirse

Pero son datos conocidos:

(1) C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol r×n
(2) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2 (g) ∆Ho= -283,0 KJ/mol r×n
 Ley de Hess
Si invertimos la ecuación 2, (multiplicamos por –1)

(1) C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol

(2) CO2 (g) →CO(g) + 1/2O2(g) -∆Ho= 283,0 KJ/mol

Sumando ahora las dos ecuaciones obtenemos la ecuación global

C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Ho = -393,5+283,0 = -110,5 KJ/mol

 Ley de Hess
La ley de Hess también se utiliza:
• para estimar los calores de reacciones en fase gaseosa a partir de
energías de enlace
• calcular la entalpía de red de un sólido iónico
•calculos de entalpías de fusión, sublimación etc
• entalpías de solvatación o disolución

Ejemplo: cálculos a partir de energías de enlace

H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ∆Horeac = ¿?

H2(g) → 2H(g) ∆HH-H= 435 KJ/mol

Br2(g) → 2Br(g) ∆HBr-Br= 192 KJ/mol
HBr(g) → H(g)+ Br(g) ∆HH-Br= 364 KJ/mol
∆Ho = ΣE.Ereactivos-ΣE.Eproductos
∆Horeac = 2×(-∆HH-Br) + ∆HH-H + ∆HBr-Br= 109KJ/mol
 Ley de Hess
GRÁFICAMENTE:
GRÁFICAMENTE
2H + 2Br

2H + Br2 ∆H=192KJ/mol

∆H=-728KJ/mol
∆H= 435KJ/mol (2x 364)

H2+Br2

∆H=-109KJ/mol
2HBr
 Espontaneidad

Espontáneo: "que se produce sin cultivo o

sin cuidados del hombre"
Diccionario de la Real Academia de la Lengua

Un proceso espontaneo

Cuando cambia el sentido de la espontaneidad nos encontraremos en

el equilibrio

El proceso espontaneo puede ser lento o rápido

 Espontaneidad

Principio de Berthollet y Thomsen: "todo cambio químico que se

produce sin la intervención de energía externa tiende hacia la
formación de sustancias que liberan mayor enegía", es decir las
reacciones espontaneas son exotérmicas.
Disminución de la energía interna
Espontaneidad

Al producirse la mezcla de estos gases

ideales no se produce cambio en su
energía interna ∆E=0, ni en su entalpía.
Sin embargo el proceso es espontaneo
 Espontaneidad

Muchas reacciones químicas exotérmicas son espontaneas, sin

embargo, no todos los cambios espontáneos son exotérmicos y ni
todos los exotérmicos espontáneos. El hecho de liberar calor favorece
la espontaneidad pero no es requisito indispensable

Se debe tener en cuenta un segundo factor: EL DESORDEN

 Entropía
La magnitud que mide el desorden se denomina entropía (S), a mayor
desorden mayor entropía.
 Entropía
DESORDEN

Definición de entropía mas técnica: BOLZMANN

 Entropía
BOLZMANN
Tratamiento estadístico del concepto de
entropía:
Cuanto mayor sea el número de
microestados (Ω) de un sistema, mayor es
su entropía.

S = k lnΩ
 Entropía
S = k lnΩ
BOLZMANN

Mayor número de microestados (pueden formarse un mayor

número de combinaciones equivalentes)
 Segunda ley termodinámica y entropía
•"En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta"

• "No se puede transferir calor desde un objeto frío a uno caliente sin
consumir trabajo"
• "El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el calor no
puede convertirse en trabajo"

∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno >0

Sistema

Calor
∆Ssist>0
S
Entorno ∆Sent<0
∆S Universo>0

Calor
 Tercera ley termodinámica y entropía

La 3ºLey de la termodinámica establece el cero de la escala de entropía

“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en

el cero absoluto de temperatura 0 grados Kelvin”.
Ω=1 S=0
Tercera ley termodinámica y entropía
Los valores de entropía se tabulan como entropias molares So, con
unidades j/molK

Se trata de valores positivos, cualquier sustancia esta más desordenada

que si estuviese en estado cristalino perfecto en el 0 absoluto.

La entropía es función de estado:

∆So = ΣSo productos-ΣSoreactivos
 Energía libre y espontaneidad

La función de estado termodinámica que relaciona entalpía y entropía

se denomina energía libre de Gibbs.

∆G = ∆H-T∆S

Para elementos en su estado normal (25ºC y 1 atm) se define energía

libre de formación molar normal ∆Gof ,Siendo ∆Gof =0 para elementos

Así energías libres molares normales de una reacción como:

∆Go = Σ∆Gof productos-Σ∆Gof reactivos.

 Energía libre y espontaneidad

La variación de energía libre es un indicador de la espontaneidad de

un proceso.

Si ∆G<0 el proceso es espontáneo

Si ∆G=0 el sistema está en equilibrio

Si ∆G>0 el proceso es no espontáneo

∆G = ∆H-T∆S
 Energía libre y espontaneidad
∆G = ∆H-T∆S

∆H<0 y ∆S>0 ∆G<0 reacciones espontaneas a cualquier temperatura

∆H<0 y ∆S<0 reacciones que se hacen espontaneas por debajo de una

temperatura definida.

∆H>0 y ∆S<0 ∆G>0 reacciones no espontaneas a cualquier temperatura

∆H>0 y ∆S>0 reacciones que se hacen espontaneas por encima de una

temperatura definida.
 Energía libre y espontaneidad
Ejemplo:
HgS(II) es un mineral rojo llamado cinabrio, Hg(l) se obtiene por
tostación de este mineral en una cantidad limitada de aire. Estimar el
intervalo de temperatura en la cual la reacción normal es espontanea.
HgS(s) + O2(g) → Hg(l) + SO2(g)
∆G = ∆H-T∆S

∆Ho= ∆Hof Hg(l) + ∆Hof SO2(g) –[∆Hof HgS(s) + ∆Hof O2(g)]

∆Ho= (0-296,8+58,2-0) = -238,6 KJ/mol

(ver tablas)
∆So= So Hg(l) + So SO2(g) –[SoHgS(s) + SoO2(g)]=
76,02+248,1-82,4-205 = 36,7 j/mol.K

Puesto que ∆Ho<0 y ∆So>0

La reacción es espontanea en todo el intervalo de temperaturas