TEMA 3: TERMODINÁMICA

QUÍMICA DAS REACCIÓNS

QUÍMICAS
 Contenidos
• Ley de Conservación de la energía.
• Calorimetría: medida del calor de reacción.
• 1º Principio de la termodinámica.
• Entalpía de cambio de estado.
• Entalpía de reacción. Entalpía estándar.
• Ley de Hess.
• Entalpía de formación. Energía de enlace.
• Procesos espontáneos. Criterio de espontaneidad.
TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

La TERMODINÁMICA es la parte de la física que estudia los

procesos de transformación de la energía y el trabajo en calor, y
viceversa.

La aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas es la

TERMOQUÍMICA. La Termoquímica se refiere al estudio de la
transferencia de calor que acompaña a las reacciones químicas.
 Energía en las reacciones químicas
La experiencia enseña que todas las reacciones químicas van acompañadas
de un desprendimiento de energía o de absorción de energía

Ej: Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4 (aq) + H2(g) + Calor

En esta reacción se desprende energía en forma de calor

Ej: C(s) + H2O2(g) + Calor CO (g) + H2(g)

A esta reacción hay que comunicarle continuamente calor para que se produzca.
Absorbe calor

No siembre se absorbe o cede energía en forma de

calor. También se puede intercambiar (absorber o
ceder) energía luminosa, eléctrica o incluso se puede
producir un trabajo mecánico)

Se llaman exotérmicas todas las reacciones químicas que tienen lugar con
desprendimiento de energía al medio. Se llaman endotérmicas todas
aquellas reacciones que se producen con absorción de energía del medio.
 SISTEMA TERMODINÁMICO
A la hora de estudiar una reacción química, distinguimos entre el
SISTEMA de lo que le rodea. El SISTEMA es aquella parte del
universo (grande o pequeña) que vamos a estudiar. Hay tres tipos de
sistemas: abiertos, cerrados y aislados según sea el intercambio de
materia y energía entre el sistema y su entorno.

Cuando tiene lugar una reacción química, consideramos todas las

sustancias implicadas, reactivos y productos, como sistema. Mientras
que el entorno será el recipiente en el que tiene lugar la reacción y
todo el aire u otro material en contacto térmico (real o imaginario)
con el sistema de la reacción.
 EN LOS PROCESOS QUÍMICOS SE INTERCAMBIA ENERGÍA
Cuando un sistema experimenta una transformación el resultado es una variación en su
energía interna. La energía interna (U) es la suma de las energías de todas las
partículas que lo forman.

El primer principio de la termodinámica establece que cuando un sistema evoluciona de

un estado inicial a otro final, la variación que experimenta su energía interna coincide
con la suma del calor y el trabajo que intercambia con el entorno en esa transformación.

El calor es definido como la transferencia de energía a través de una frontera de un

sistema debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno. El calor se
transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura. El trabajo se
transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan desplazamientos
o cambios dimensionales.

∆U = Q + W
Variación energía interna = calor + trabajo
 Medición del Calor
Cuando un sistema intercambia calor con su entorno este intercambio puede
modificar la temperatura del sistema o el estado físico en el que se
encuentra.

La medición de este calor se realiza en un calorímetro o en una bomba

calorimétrica. Se ha determinado que este intercambio de calor (Q) es
proporcional a la variación de temperatura (ΔT), según la fórmula:

Q= mceΔT

ce (J·g-1·ºC-1) es el calor especifico y es una constante de cada

sustancia (para un estado de agregación determinado: sólido, líquido o
gas).

m se refiere a la masa de sustancia en gramos

 Unidades de calor
Históricamente, la cantidad de calor se expresa en calorías.
Una caloría (cal) se define como la cantidad de calor necesaria para
modificar un grado la temperatura de un gramo de agua.
La unidad en el sistema internacional para el calor es el Julio o Joule (J)
1 cal = 4,184 J 1 kilocaloría: 1 Kcal= 1000 cal
1 kilojulio: 1KJ = 1000 J
El calor especifico del agua (ce del agua) en el intervalo de 0 a 100 ºC es
1 cal g-1 ºC-1.
1,00 cal 4,18 J
= 1 cal g-1 ºC-1 = = 4,18 J g-1 ºC-1
g ºC g ºC

Calores específicos de algunas sustancias

Sustancia Pb Cu Fe Al Etanol H2O

ce (J g-1 ºC-1) 0.128 0.385 0.449 0.903 2.44 4.18

Ejemplo: Determinación del calor específico de un metal
Se calienta una muestra de 150 g de plomo hasta la Tª de ebullición del
agua. En un vaso térmicamente aislado se colocan 50 g de agua a
22,0ºC. A continuación, el plomo se añade sobre el agua y tras unos
instantes se mide la temperatura final de la mezcla, que resultó ser
28,8ºC. Calcular el calor absorbido por el agua.

Qabsorbido = - Qcedido

Calor absorbido por el agua:

Q abs=m·ce(H2O)·ΔT = 50 g x 4,18 J/(g ºC) • (28.8 -22.0) ºC = 1,4 103 J=1,4 kJ

EJERCICIO 3.1. Para el ejemplo anterior, calcular el calor específico del plomo.

Calor absorbido H2O= -Calor cedido Pb

 ENTALPÍA
Para una reacción a presión constante, lo más habitual (a presión
atmósferica), el calor absorbido o desprendido en una reacción (QP) se
puede medir fácilmente; esa cantidad QP se denomina entalpía (ΔH).

∆U = Q + W = QP - P·∆V a presión constante

QP = ∆H ∆H = ∆U + P·∆V

La variación de entalpía de un sistema representa el calor que

intercambia con el entorno cuando el proceso se realiza a presión
constante. La entalpía es una función de estado que se mide en
unidades de energía (en el sistema internacional en Julios, J).
Una función de estado es una variable que sólo depende donde se
encuentra el sistema y no de la evolución que experimentó este para
llegar a él.
 ENTALPÍA
La entalpía de reacción es una propiedad extensiva, depende de la masa
del sistema.

Si en el sistema solo intervienen sólidos o líquidos, la presión y el

volumen del sistema prácticamente no varían, en ese caso:
∆H = ∆U

Entalpía de reacción. Reactivos

CH4(g) + 2O2 (g) → CO2(g) +H2O(l) ΔHr= -890kJ

Entalpía
H<O

∆Hr  0 ; reacción exotérmica

Productos
∆Hr  0 ; reacción endotérmica
Reacción exotérmica
 Entalpía de cambio de estado.
El contenido energético de una sustancia depende de su estructura
interna, e incluso de su estado físico. Por ejemplo, el contenido
energético del agua líquida a 100ºC es diferente (menor) del de agua
vapor a 100ºC.
Podemos medir la diferencia y se denomina entalpía de vaporización
(en general, entalpía de cambio de estado); por consiguiente es la
energía necesaria para pasar el agua líquida a agua vapor.

H2O(l) → H2O(g) Δ H= 44.0 kJ/mol

De manera similar, el calor necesario para fundir un mol de un sólido se
denomina entalpía molar de fusión:

H2O(s) → H2O(l) Δ H= 6.01 kJ/mol

EJERCICIO 3.2 Calcular la cantidad de calor necesaria para convertir

180 g de agua a 10 ºC en vapor a 105 ºC. ce(H2O liq) = 4.18 J/(g ºC).
ce(H2O gas) = 2.03 J/(g ºC).
 Ley de Hess.
En 1840, G. H. Hess propuso su ley de la suma del calor, que dedujo de
numerosos observaciones termoquímicas.

El cambio entálpico para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en

una o en varias etapas. La variación de entalpía del proceso será igual a la
suma de las variaciones de entalpía de cada uno de las etapas.

A → B ΔH1 A → B → C ΔH = ΔH1 + ΔH2 A → C ΔH = ΔH1 + ΔH2

B → C ΔH2
Utilizando la ley de Hess, se puede calcular la entalpía de cualquier
proceso combinando algebraicamente ecuaciones químicas de otros
procesos cuya entalpía sea conocida.

Problema. Calcular la variación de entalpía para la siguiente reacción.

C(grafito) + ½ O2(g) → CO(g) ΔHº= ¿? kJ/mol

Podemos pensar en combinar ambas reacciones conocidas

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔHº= -393.5 kJ/mol

CO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ΔHº= -283.0 kJ/mol
 Ley de Hess.
Problema (continuación).
C(grafito) + ½ O2(g) → CO(g) ΔHº= ¿? kJ/mol
Podemos pensar en combinar ambas reacciones conocidas.
Si invertimos el orden de la reacción, cambia el signo de la entalpía.
inversión
CO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ΔHº= -283.0 kJ/mol
CO2(g) → CO(g) + ½ O2 (g) ΔHº= +283.0 kJ/mol

Ahora sumamos las dos ecuaciones:

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔHº= -393.5 kJ/mol
CO2(g) → CO(g) + ½ O2 (g) ΔHº= +283.0 kJ/mol

C(grafito) + ½ O2(g) + CO2(g) → CO(g) + CO2(g) ΔHº= -110.5 kJ/mol

C(grafito) + ½ O2(g) + → CO(g) + ΔHº= -110.5 kJ/mol

Si las reacciones se invierten (de reactivos a

productos) se invierte el signo de la entalpía.
Si ecuación (los coeficientes
estequiométricos) se multiplican por un
número, así lo hace la entalpía
EJERCICO 3.3. Determina la entalpía del proceso en el que se forma 1
mol de N2O5 (g) a partir de los elementos que lo integran , utilizando
los siguientes datos:

N2(g) + 5/2 O2 (g) → N2O5(g) ΔHº= ¿? kJ/mol

N2(g) + 3 O2(g) + H2 (g) → 2 HNO3 (aq) ΔHº= -414.7 kJ/mol

N2O5(g) + H2O (l) → 2 HNO3 ΔHº= -140.2 kJ/mol
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔHº= -571.7 kJ/mol

.
 Entalpía de formación
La entalpía de formación ∆Hf0 de un compuesto es la variación de
entalpía del proceso en el que se forma 1 mol de ese compuesto a
partir de sus elementos, que se encuentran en condiciones y en su
estado termodinámico más estable.

Sustancia ΔHfº Sustancia ΔHfº

La entalpía de formación de Br2(l) 0 H2(g) 0
los elementos en condiciones
estándar y en sus estado Br2(g) 30.91 HBr(g) -36.4
termodinámico más estable C(diamante) 1.897 Na(s) 0
(25 ºC) es 0. C(grafito) 0 NaCl(s) -411.0
CH4(g) -75.81 O2(g) 0
El superíndice cero significa
presión de 1 bar. C2H4(g) 52.26 SO2(g) -296.8
NH3(l) -46.1 SiH4(g) 34
Utilizando las entalpías de CO(g) -110.52 SiCl4(g) -657.0
formación de los compuestos
CO2(g) -393.51 SiO2(s) -910.9
se puede determinar la
variación de entalpía de un Tabla 1. Entalpías de formación
proceso.
 Entalpía estándar de formación

Una consecuencia de la entalpía molar normal de formación y la ley de

Hess es que la entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de
entalpías molares estándar de formación de los productos, cada una de
ellas multiplicadas por su coeficiente, n, en la ecuación ajustada, menos
la suma correspondiente de las entalpías estándar de formación de los
reactivos multiplicados por su coeficiente.

ΔHºf = S nΔHfº(productos) - S nΔHfº(reactivos)

Donde n son los coeficientes estequiométricos de la reacción

Problema. Calcula la entalpía estándar de reacción para la siguiente

reacción a 298 K

SiH4 (g) + 2 O2 (g) → SiO2 (s) + 2 H2O (l)

 Problema. Calcula la entalpía estándar de reacción para la siguiente
reacción a 298 K
SiH4 (g) + 2 O2 (g) → SiO2 (s) + 2 H2O (l)
Datos: ΔHºf SiH4 (g) = 34 kJ/mol;
ΔHºf SiO2 (s) = -910.9 kJ/mol
ΔHºf H2O(l) (g)= -285.8 kJ/mol

ΔHºf = S nΔHfº(productos) - S nΔHfº(reactivos)

ΔHºr = [1mol SiO2(g)x(-910.9 kJ/molSiO2)+ 2mol H2O(l)x(-285.8

kJ/molH2O(l)]-[1mol SiH4(g)x(+34 kJ/mol SiH4) + 2 mol O2x(0 kJ/mol)=
-1516.5 kJ/mol

EJERCICIO 3.4 La ecuación termoquímica de la combustión del benceno es:

C6H6 (l) + 15/2 O2 6 CO2(g) + 3 H2O (l) ΔHº= -3267.4 kJ

Utilizando la tabla anterior, calcular el calor de formación del benceno.

 Energías de enlace
Las reacciones químicas implican la ruptura y la formación de enlaces
químicos.
Se requiere energía siempre para romper un enlace químico y
generalmente esta energía se suministra en forma de calor

La energía de enlace es la cantidad de energía necesaria para

romper un mol de enlaces de una sustancia covalente en fase
gaseosa, para formar productos en fase gaseosa a temperatura y
presión constante.

Considera la reacción siguiente:

H2(g) 2H(g) ΔHº = ΔHH-H= +435 kJ/mol enlaces H-H

La energía de enlace es 435kJ/mol de enlaces.

H2(g) + 435 kJ 2H(g)

Energías de enlace (valores promedio)
 Energías de enlace
La variación de entalpia de una reacción también puede considerarse
como el balance entre la energía que se necesita para romper los
enlaces que mantienen unidos los átomos en los reactivos y la que se
desprender al formase los enlaces entre los átomos en los los
productos.

Por tanto se define:

ΔHºr = ΣnE.E reactivos - ΣnE.E productos

E.E = energía de enlace n= coeficiente estequiométrico

La definición de energía está referida solamente para procesos de

ruptura de enlace en fase gas y no incluye la energía de los cambios de
estados.

Esta manera de calcular la entalpía es menos precisa que los anteriores

 Energías de enlace
La definición de energía está referida solamente para procesos de
ruptura de enlace en fase gas y no incluye la energía de los cambios de
estados.

Calcula la entalpía de la reacción:

Br2(g) + 3F2(g) 2 BrF3(g)

EEBr-Br= 192 kJ/mol; EEF-F= 159 kJ/mol; EEBr-F =197 kJ/mol

ΔHºr= Σn E.E reactivos - Σn E.E productos

ΔHºr = [EEBr-Br+3EEF-F]- [6EEBr-F] – = -513 kJ/mol

EJERCICIO 3.5 Calcular la entalpía de la reacción de

hidrogenación del etileno para formar etano, según la ecuación:
CH2=CH2 + H2(g) CH3-CH3(g) ΔHº = ?
 ENTROPÍA
La entropía (S) es la medida del grado de desorden de un
sistema. Así, cuanto mayor es el desorden de un sistema mayor es
la entropía. La entropía es, al igual que la entalpía, una función de
estado: sólo depende del estado inicial y final y no de como se ha
llegado a él.

ΔSsistema > 0 aumenta el desorden

ΔSsistema < 0 aumenta el orden

El tercer principio de la termodinámica establece que

un sólido cristalino puro completamente ordenado tiene
una entropía igual a cero a O K.
 ENTROPÍA
Al contrario que con los valores de energía libre y entalpía que sólo
podemos calcular variaciones (ΔG, ΔH) en el caso de la entropía
podemos calcular el valor absoluto de la entropía de una sustancia.
Tanto las entropías de los elementos como de los compuestos son
positivas.
Entropías absolutas, Sº (J/molK) a 298K
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Para poder determinar si una transformación en un sistema es
espontánea o no se define una nueva una función termodinámica, la
energía libre de Gibbs(G)
La varación de G de un sistema para un proceso a temperatura (T)
constante es:

∆G = ∆H –T∆S
Si,
∆G < 0 , proceso espontáneo
∆G > 0, proceso no espontáneo, la reacción inversa
será espontánea
∆G = 0, el sistema está en equilibrio
Al variar la temperatura puede variar el signo de ΔG y cambiar la
espontaneidad de la reacción.
Problema. Determinar para la siguiente transformación si el proceso
de reactivos a productos es espontáneo o es el inverso a 25 ºC.

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3 (g)

Datos: ΔH = -198 kJ; ΔS = -0,19 kJ

∆G = ∆H –T∆S

∆G = -198 kJ –(273K+25K)x(-0,19kJ/K)= - 136,6 kJ

∆G = - 136,6 kJ < 0 proceso espontáneo

Importante: La temperatura en grados kelvin

Grados kelvin (K) = grados centígrados (ºC) + 273

 ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR
Se define energía libre estándar (ΔGº) como la energía libre en
condiciones estándar: P = 1 atm en gas y concentración [1M] en
disoluciones.
ΔGº = ΔHº – TΔSº

Propiedades:

⎯ Como con la entalpía, ΔGº(r) = – ΔGº(rección inversa inversa)

⎯ Al aplicar la ley de Hess

ΔGr = ΣΔGf (Productos) – ΣΔGf (Reactivos)

⎯ También derivado de la ley de Hess

ΔGr = ΔHr – TΔSr ΔHr = ΣΔHf (Productos) – ΣΔHf (Reactivos)

ΔSr = ΣS (Productos) – ΣS (Reactivos)
EJERCICO 3.6. Para reacción de formación del agua, según la ecuación:

H2(g) + 1/2 O2 (g) → H2O(g) ΔH= -241.8 kJ/mol

ΔS= -44.4 J/mol
(a 298 k y una 1 atm). Calcular el valor de ΔG y la temperatura a la que
se alcanza el equilibrio (suponiendo que ΔH y ΔS no varían con la
temperatura.

EJERCICIO 3.7 Determina la energía libre estándar de formación

del amoníaco a 25 ºC y 300 ºC (suponiendo que ΔH y ΔS no varían con
la temperatura) y determina si el proceso es espontáneo o no. Ver tabla
1 para datos. S(NH3) = 192.5 J/molK; S (N2) = 191.6 J/molK; S(H2) =
130.7 J/molK; ΔHf0(NH3)= (-45.9 KJ/mol)
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g)