PRIMER PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA
 Propiedades Macroscópicas
Teoría Cinética
Gas Ideal
Presión

Leyes Básicas de La Temperatura Propiedades o

Termodinámica Volumen variables de estado
relacionan: Macroscópicas de un
Energía Interna Gas Ideal

Debido al gran número de partículas implicadas (átomos y moléculas), no es

posible emplear las Leyes de la Mecánica para hallar el movimiento de cada
partícula de un gas.

Teoría Cinética
A la pag.12
Técnicas de Promedios
Mecánica Estadística
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Medición de las Propiedades macroscópicas de un gas
x

Depósito térmico a Termómetro

T ajustable
Alimentación de gas

Dispositivos para medir las propiedades macroscópicas y Medios para cambiar esas
propiedades de un sistema perfectamente definido .
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Depósito Térmico: La temperatura del depósito no cambia cuando el gas entra
en equilibrio térmico con él; cambiando la temperatura del depósito cambiamos la
temperatura T del gas.
Fuerza sobre el émbolo : Añadiendo o quitando fuerza sobre el émbolo
cambiamos la presión p.
El volumen del gas se determina midiendo X desde el fondo del cilindro. Es
decir que cambiando la posición de émbolo cambia el volumen V del gas.
Alimentación de gas: La cantidad de gas se cambia permitiendo que entre gas a
la cámara y por lo tanto cambia el volumen específico.

Después de cada cambio , esperamos el tiempo suficiente para que el gas

alcance el equilibrio térmico y adquiera un nuevo conjunto de variables
termodinámicas macroscópicas.
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Las Leyes de la Termodinámica:
Ley de Avogadro: V depende de N, a presión y temperatura constantes.

P constante: La fuerza sobre el émbolo se mantiene constante.

T constante: El gas está en contacto con el depósito térmico a determinada T.
N variable : Se permite que entre o salga gas de la cámara ( m conocida y M
conocida entonces se determina N)
V volumen encontrado: Observando X de la posición del émbolo.

Conclusiones:

El Volumen aumenta en forma lineal con el número de partículas. Vα N.

A la misma presión y temperatura, igual número de moléculas N, de gases
diferentes ocupan el mismo volumen. .
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Ley de Avogadro : El volumen ocupado por un gas a determinada presión y
temperatura, es independiente del tipo de gas o del tamaño o masa de sus
moléculas.
V V  CN




N

Esta Ley es válida para gases con muy baja densidad, donde las
moléculas están muy separadas entre sí y el volumen ocupado por las
moléculas mismas es despreciable comparado con el volumen del
recipiente que contiene el gas.
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Ley de Boyle: V depende de p; a N y T constantes (determinados).

P Variable: Cambiando la fuerza sobre el émbolo.

 ´
V Volumen encontrado: Midiendo la posición x del émbolo.
C
El gas perfecto cumple por definición
pV p
1

con la ley de Boyle a todas las

V
presiones.
V 1 pVC´
V


isoterma(T=cte) 


p
p
Al aumentar la presión disminuye el Existe una relación lineal entre p y V-1
volumen
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
Ley de Gay- Lussac: V depende de T; py N constates

T Variable: Cambiando la temperatura del depósito térmico.

V Volumen encontrado: midiendo la posición X del émbolo.

V aT
V El volumen aumenta al aumentar la
·
· temperatura y es función lineal de la misma.
·

V = C ''T
·
( P, N constantes)

T
El gas varía linealmente con la
temperatura
 Propiedades Macroscópicas de un Gas
Ecuación de Estado
La ecuación de Estado del gas ideal o Ley de los gases ideales:
Es una función que vincula la presión el volumen y la temperatura que
pueden utilizarse para definir un estado particular de un gas perfecto.
f ( p , T ,V )
Combinando las tres ecuaciones anteriores, en una sola ecuación que incluya
las tres relaciones observadas. Y consideramos un sistema cerrado.
Si T=cte,y N=cte, en diferentes estados las presiones serán
V1 P2
= ® T = cte inversamente proporcionales a los volúmenes que ocupa la
V2 P1 masa del gas

V1 T1 Si P=cte, Los volúmenes que ocupará la masa de gas son

= ® P = cte proporcionales a las temperaturas a que se encuentre.
V2 T2
T La Ecuación relaciona los tres parámetros o
V = c o bien PV = cT
P variables de estado para un estado
cualquiera de un gas perfecto.
 Ecuación de Estado
Considerando la masa del gas m, la ecuación puede escribirse :

PV = mRT R es la constante particular del gas.

Pv = RT v volumen específico

PV = nRT
n: número de moles; R es una constante universal, que resulta de la
hipótesis de Avogadro: “Volúmenes iguales de gases diferentes a iguales
presiones y temperaturas contienen igual número de moléculas.

La ecuación de estado de un sistema solo puede establecerse partiendo

de la experiencia; o mediante teorías sobre la constitución de la materia.
La validéz de los resultados depende de la precisión de los experimentos
de los que se deriva y se cumple unicamente dentro de los intervalos en
que se han realizado las experiencias.
 Ecuación de Estado
Ejemplo: Un cilindro aislado equipado con un émbolo, contiene oxígeno a una
temperatura de 20ºC y una presión de 15 atm en un volumen de 22 litros. Al
descender el émbolo, disminuye el volumen de gas a 16 litros, y simultáneamente la
temperatura se eleva a 25ºC. Suponiendo que el oxígeno se comporta como un gas
ideal bajo estas condiciones, ¿Cuál es la presión del gas?.

Condiciones
El sistema es cerrado N= cte.
El oxígeno se comporta como un gas ideal.
Estado inicial : Ti = 20ºC, Pi=15 atm, Vi=22litros
Estado Final: Tf=25ºC, Pf=?; Vf=16 litros.

PV PV Si el sistema es cerrado y está constituido por una masa

1 1
= 2 2 gaseosa,conocido un par de las tres variables
T1 T2 macroscópicas que definen el estado del sistema el tercer
parámetro o variable queda determinado.

T f Vi Al ser una razón no se convierten las unidades

Pf = Pi = 21atm de V al SI. Pero sí las temperaturas en unidades
Ti V f de temperatura absoluta (Kelvin)
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

Definición: Es una teoría física que permite relacionar las propiedades

macroscópicas de un sistema, tal como un gas, con el movimiento de las molèculas
que lo constituyen,y que generalmente son un gran número. Por lo tanto expresa
magnitudes macroscópicas en función de promedios tomados sobre movimientos
moleculares microscópicos.
Grandes números:N es muy grande; m<<<<d.
Mecánica: El movimiento de cada partícula se
describe mediante la mecánica newtoniana.
Fuerzas : Solo se consideran las de colisión
entre moléculas, y entre moléculas y la pared
Modelo molecular de un gas ideal: del recipiente.Las colisiones son elásticas.
Velocidad: En la colisión entre la molécula y
la pared del recipiente solo cambia la
dirección de la componente de la velocidad
perpendicular a la pared.
Aleatoriedad:El movimiento de las moléculas
es al azar, y el gas está en equilibrio.
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

Velocidad Promedio de las moléculas:

Promedios del vector velocidad y de la velocidad escalar

L1=L2=L3 y V=L1.L2.L3
x
vx =
åv jx Valor medio o promedio de
N la componentes x de la
velocidad del sistema de N
moleculas.
v jx r El promedio del vector velocidad molecular es
vj
L1 igual a cero (Colisiones elásticas y el mov.
aleatorio).La velocidad promedio (escalar) es
z distinta de cero.
L2
y L3 åv jx =0 Þ vx = v y = vz = 0

Las contribuciones, negativa y positiva a la suma de la ecuación ocurren con la misma

frecuencia o con la misma probabilidad.
La velocidad vectorial molecular promedio es cero:
r r r r
v = vx i + v y j + v z k = 0
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Que el vector velocidad promedio sea cero no significa que las moléculas estén
en reposo. 2
Þ v
v 2

=
j åEl promedio del
cuadrado de la
v = vxj + v yj + vzj
2
j
2 2 2
Para la molécula j . N velocidad está
relacionado con la T
Y Expresado en función de cualquiera de sus componentes;y teniendo en cuenta
el carácter fortuito o aleatorio del movimiento.
v x 2 = v y 2 = vz 2 v 2 = vx 2 + v y 2 + vz 2 Þ v 2 = 3 v x 2

EL FACTOR 3 CORRESPONDE A LAS 3 DIRECCIONES EQUIVALENTES DEL ESPACIO.

Presión: Es el resultado macroscópico, de las fuerzas implicadas en las colisiones

de las moléculas de gas, con las paredes del recipiente que lo contiene.

Se puede demostrar que, mientras más rápido se mueven las moléculas , la

presión es más elevada. Nm v 2
pV =
3

La presión de un gas es proporcional al promedio del cuadrado de las moléculas.)

 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Energía interna de un gas ideal y temperatura

Condiciones:
1)El gas ideal es monoatómico.
2)Las moléculas se comportan como partículas puntuales.
3)Se desprecia la energía potencial de interacción entre ellas.
4)La energía mecánica del sistema contiene solo energía cinética.(no
consideramos los movimientos de rotación o vibración.)
De acuerdo a la condición 3) : La energía interna U es la suma de las energías
cinéticas de las moléculas:
U = å mv 2j
1
2
La energía cinética promedio de una molécula :

å 2mv j 1 å v2j 1 2
1 2
K = = m = m v
N 2 N 2
La energía interna de un gas monoatómico :
1
U= Nm v 2
2
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Energía interna de un gas ideal y temperatura

2
pV = U la ec. De estado del gas ideal es: pV = nRT
3
3
U= nRT
2
La energía interna de un gas ideal es proporcional a la
temperatura en Kelvin, y para el gas monoatómico el factor de
propocionalidad es 3/2nR
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Energía interna de un gas ideal y temperatura
2
pV = U la ec. De estado del gas ideal es: pV = nRT
3
La energía interna de un gas ideal es proporcional a la
3 temperatura en Kelvin, y para el gas monoatómico el factor
U = nRT de propocionalidad es 3/2nR
2
N 3 N U 3R 3
n= ÞU = RT Además K = = T Þ K = kT
NA 2 NA N 2N A 2
NA: nº de moléculas en 1mol.
Que es la energía cinética promedio de traslación y k es la constante de
Boltzman.La energía cinética traslacional promedio de las moléculas es
proporcional a la temperatura. Cuánto mayor es la temperatura de un sistema, la
energía cinética traslacional promedio del sistema será proporcionalmente mayo
3 1 3kT
kT = m v 2 Por lo tanto vrms = Velocidad cuadrática media.
2 2 m m masa molecular.
El movimiento molecular cesa, cuando T→0, lo cual es incorrecto de
acuerdo a las suposiciones hechas , ya que no son válidas cuándo
consideramos el sistema a T muy bajas.(ver ejemplo) (las componentes de
Habíamos visto que para un gas monoatómico (tres grados de libertad):

En un gas diatómico (cinco grados de libertad):

Trabajo realizado por un gas

El intercambio de energía entre el sistema y el

medio puede expresarse a través del trabajo
realizado por el gas:
 Primera Ley de la Termodinámica

La transferencia de calor y la realización de trabajo constituyen dos formas o

métodos de transferir, suministrar o quitar, energía a una sustancia. Una vez que
la transferencia de energía termina se dice que el sistema ha experimentado un
cambio de energía interna:.

En forma diferencial:.
Capacidad calorífica a volumen constante:.

Si:. CV=3/2nR cV=3/2R

Capacidad calorífica a presión constante:.

CP=5/2nR cV=5/2R
 Trabajo realizado en un cambio de volumen

p (a):El émbolo es de peso despreciable y no

tiene rozamiento .
p El líquido se encuentra en el punto de ebullición.
p (b): Se suministra calor al líquido a Tº
s
constante, la fuerza del vapor del líquido sobre
el émbolo es en contra de la presión p
c atmosférica.
a b (c): Cuando termina la ebullición la cantidad
Q Q
: Q=mL es el calor suministrado durante el
proceso.
m: es la masa de vapor.

No todo el calor suministrado Q es absorvido por el vapor. Durante el cambio de

estado se realiza trabajo W = trabajo externo contra la presión atmosférica; y se
denomina parte externa del calor de vaporización.
El resto del calor suministrado se dice que ha incrementado la energía interna
de la sustancia.
 Primer Principio de la Termodinámica

El Trabajo externo realizado por un sistema que experimenta un proceso, entre

un estado inicial y otro final, depende del proceso( o estados intermedios) y de
el sistema elegido.
Se muestran tres procesos que
conectan el estado inicial y final
P
del sistema, y como W es el
i a
trabajo intercambiado durante
b la transformación, entonces
f área bajo la curva lo
c representa; se cumple que el
trabajo depende del proceso.

Wa ¹ Wb ¹ Wc
V
El Calor suministrado o el trabajo hecho por un sistema que experimenta un
proceso, entre un estado inicial y un estado final, depende del proceso y del
sistema elegido.
Qa ¹ Qb ¹ Qc
Procesos Termodinámicos
La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, en
un gas ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la
transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen del tipo de transformación
o camino seguido para ir del estado inicial al final..

Proceso isocórico (Volumen constante):.

Proceso isobárico (Presión constante):.

 Procesos Termodinámicos

Proceso isotérmico (Temperatura constante):.

Proceso adiabático (Q=0):.

Es un proceso termodinámico importante en el cual al cambiar, el sistema de estado

de equilibrio no intercambia calor con el ambiente.
 Procesos Termodinámicos

Proceso adiabático (Q=0):.

Del gas ideal:

Se puede demostrar que:

 Primer Principio de la Termodinámica
La energía interna de un gas es función unicamente de su temperatura
y no depende de su volumen.(se comprueba con el segundo principio)

Gas

P1 P2 < P1 P2
T1
T1 T1
V1
vacío
H2 O, T1

-T1: temperatura de equilibrio. V2 >V1.

-No ha pasado calor hacia el agua, no se ha suministrado calor al gas
perfecto. Q=0.
- En la expansión el trabajo mecanico realizado por el gas en conjunto sobre
el exterior . Es: W=0.
La energía interna del gas es la
misma tanto si ocupa un volumen
0 = U2 -U1 +0 es decir ; U2 = U1 grande o pequeño, mientras no
varíe su temperatura.
 Primer Principio de la Termodinámica
Calores Específicos de un gas
De acuerdo al Primer Principio dU v = Qv - W ( joule)
dU p = Qp - W ( joule)
-La energía interna de un gas perfecto solo depende de su temperatura.
Las Temperaturas iniciales son las mismas para ambos cilindros,y en cada uno
tiene lugar la misma elevacion de temperatura :
- dUv = dUp = dU
- dWv = 0
- dWp = pdV
- La ecuación de Estado de los gases perfectos : PdV = nRdT
dU v = Q
Las ecuaciones del Primer Principio
dU p = Qp - nRdT
Conclusión 1 : La energia interna de un gas perfecto tiene una unica
derivada dU/dT=CV.
Conclusión 2: El calor que debe suministrarse a presión constante es
mayor que el suministrado a volumen constante, ya que se expande el
gas y este realiza trabajo.
 Primer Principio de la Termodinámica
Calores Específicos de un gas
De acuerdo a la ecuación del Primer Principio para el proceso de aumentar la
temperatura a presión constante:

é cal ù
C p = Cv + R ê
ë mol º C úû
é joule ù 8,31 é cal ù
R = 8,31 ê Þ R = = 1,98
ë mol º C úû 4,19 êë mol º c úû

Conclusión 3: El calor específico molar de un gas perfecto a presión constante,

excede a su calor específico a volumen constante en la constante R.
 Primer Principio de la Termodinámica
Calores Específicos de un gas
La variación de la energía interna de n moles de un gas
perfecto en cualquier proceso vale:

P
3 dU = nCv dT P

2 T2 Estados 1-2 2 T2
P≠ cte
1 T≠ cte 1 3
T1 V≠ cte T1

V V
1-3 proceso isocoro V=cte 1-3 proceso isobárico P=cte
3-2 proceso isotérmico T=cte 3-2 proceso isocoro V=cte
U3- U1 = nCv (T3-T1) -W31 U3- U1 = nCp (T3-T1) -nR(T3-T1)
U2-U3 = 0 U2-U3 = nCV(T2-T3)-W23
U2- U1 =n CV(T2-T1) U2- U1 =n CV(T2-T1)
 Primer Principio de la Termodinámica
Conclusiones.
1)La variación de la energía interna entre dos estados es independiente de la
trayectoria seguida; por lo tanto la energía interna es una variable de estado.
2) La ley de conservación de la energía es una ley experimental; y los hechos
experimentales expresados en el primer principio son : Q suministrado al sistema
puede medirse con un calorímetro. W realizado sobre el sistema puede deducirse a
partir de medicicones mecánicas. Para la energía interna no se dispone de ningún
instrumento de medición por lo tanto

Q-W = U2-U1
No describe una igualdad que se verifica entre dos magnitudes medibles.
3) Q- W Define la variación de la energía interna U2-U1; Esta diferencia conserva
el mismo valor para todas las trayectorias que unan los mismos extrermos.
 Primer Principio de la Termodinámica
Aplicaciones de la Primera Ley:
Cuándo se especifica el estado de un sistema mediante dos de sus variables de
estado, por ejemplo p V, las demás variables quedan determinadas.

Ejemplo:
a) Mediante una resistencia calefactora se eleva gradualmente la temperatura de
0,25Kg de agua, desde 1,1 a 7,7 ºc a la presión atmosférica, durante este proceso el
volumen no varía. Determinar el cambio en la energía interna del agua.
b) Un termo con 0,25 Kg de agua a 1,1 ºC se agita vigorosamente hasta que la
temperatura del agua aumenta a 7,7 ºC. Determinar el cambio en la enegía interna y el
trabajo realizado por el agua.

1kgf/m2 = 98066 kN/m2 =98066 kPa

1bar = 105 Pa = 100kPa = 1,02kgf/cm2
1MmHg = 133 Pa =1,33 x10-3 bar =1,33mb
 Primer Principio de la Termodinámica
Solución:
a) Calor cedido al agua:
Sistema: es el agua.
J
Entorno: Resistencia y la batería. Q = mc pDT = 0,25Kg.4180 .6,6º C = 6,9Kj
Kg.K
Ti= 1,1ºC; Tf= 7,7ºC.
Cp: se supone constante para este rango de
temperatura
Masa del agua m= 0,25 kg
Datos: Trabajo que realiza el agua en este proceso
Presión p = 101 kpa = Constante V = cte Þ W = 0
Volumen V = constante La primera ley de la termodinámica
U f - Ui = Q - W = 6,9Kj - 0 = 6,9Kj
b)En este proceso los estados final e inicial son los mismos que en el proceso
anterior , por loque la energía interna es la misma: U f - U i = 6,9 Kj

El sistema está aislado por el termo: Q=0

U f - U i = Q - W = 0 - W = 6,9 Kj El agua realiza un trabajo negativo
W = -6,9 Kj durante el proceso de agitamiento.
 Primer Principio de la Termodinámica
Aplicaciones

Ejemplo 2: La temperatura de 2,5 moles de He se eleva desde 275.0 hasta 325.0

K, manteniendo el volumen constante. El estado inicial está a presión atmosférica,
y en este rango de presiones y temperatura la capacidad calorífica molar del He es
Cv=12,5 J/mol K . Evaluar el cambio de energía del gas durante este proceso

Ejemplo 3: El volumen ocupado por 1Kg de agua a 100ºC y a presión atmosférica

cambia desde 1Litro en la fase líquida hasta 1700 litros en la fase vapor. Calcular la
diferencia entre la energía interna de 1Kg de agua en fase vapor y la energía interna
de 1kg de agua en fase líquida en el punto de ebullición normal.c

Ejemplo 4 : Un cilindro metálico cerrado por un pistón móvil contiene 0,24 moles de
N2 a una presión inicial de 140 Kpa. Se tira lentamente del pistón hacia afuera hasta
que el volumen se duplica, y durante el proceso el cilindro permanece en buen
contacto térmico con el exterior que se encuentra a 310K. ¿cuánto calor se le
suministró al gas en este proceso?.
 Primer Principio de la Termodinámica
Aplicaciones

Proceso Cíclico: Los estados final e inicial son el mismo,ΔU=0.El calor

cedido al sistema Q no es cero , y el trabajo W hecho por el sistema no es
cero, de acuerdo a la primera Ley :
P Q - W = DU = 0
Q =W

V
Representación de un ciclo,
En la etapa de expansión el sistema realiza
P trabajo positivo.En la etapa de compresión el
trabajo realizado poer el sistema es negativo.
W
El trabajo total es el área encerrada por el
ciclo.