Facultat

de Química

Tema 10B . Cobalto y Níquel

Vitamina B12: Co = CoIII ; R = CN!

(adaptada de: N. N. Greenwood, A.

https://slide-share.ru/mekhanizmi- Earnshaw, Chemistry of the Elements,
polucheniya-ehnergii-85321)! 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)!

Prof. Responsable: José María Moratal Mascarell.Catedràtic de Química Inorgànica([email protected]) !

Tema 10B. Co, Ni

Facultat

Indice!
de Química

•  5.- Química del Cobalto!
!  Estabilidad de los estados de oxidación!
!  Compuestos más importantes del cobalto!

•  6.- Química del Níquel!

!  Obtención del Ni!
!  Compuestos más importantes del níquel!

•  7.- Aplicaciones del cobalto y níquel!

•  8.- Toxicidad y aspectos biológicos del cobalto y níquel!

Química Inorgànica II , 2019 2

1. Estados de oxidación! 5.Química del Cobalto

!  a) Estabilidad de los E.O.’s a pH =0!

pH = 0!
–  ¿Co es atacado por los ácidos minerales?!
1,92 V! -0,28 V!
Co3+! Co2+! Co! »  ¿a qué especie se oxidará en ausencia de O2?!
»  ¿y en presencia de O2?!
–  CoIII ¿oxidará al disolvente?!

pH = 14!
0,7 V! 0,17 V! -0,73 V!
CoO2! CoO(OH)! Co(OH)2! Co!

!  b) Estabilidad E.O.’s pH = 14!

Eº’(H2O/H2) = - 0, 828 V!
–  ¿Co es atacado por los álcalis?!
»  ¿qué especies son estables en ausencia de O2?! Eº’(O2/H2O) = + 0,401 V !

»  ¿y en presencia de O2?!
–  CoO2 ¿oxidará al disolvente?!

2. Química del CoIII (ión d6)! 5.Química del Cobalto

•  1.- Complejos de Co3+!
!  CoIII muy prolífico → elevado nº de complejos!
–  complejos Oh de CoIII (low spin) → cinéticamente inertes!

!  CoIII → preferencia por ligandos N-dadores vs. O-dadores!

!  la casi totalidad de los complejos → octaédricos!
–  se conocen unos pocos con otras geometrías → Td, pirámide cuadrada,...!

!  virtualmente todos los octaédricos → spin bajo ¿configuración electrónica?¿µef ?!

–  [Co(H2O)6]3+ , [Co(NH3)6]3+ , [Co(en)3]Cl3 !(t2g6 eg0, diamagnéticos) !
–  K3[CoF6] , azul, uno de los poquísimos de spin alto: t2g4eg2!, µef =5,63 MB ¿µss?!4,9MB!

!  1) Efecto de los ligandos sobre los potenciales redox Eº(V)!

–  Eº{[Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]2+} = + 1,92 !
–  Eº{[Co(NH3)6]3+ / [Co(NH3)6]2+} = +0,10!
–  ¿el O2 oxidará al [Co(NH3)6]2+? ! CoIII Oh spin alto: t2g4 eg2!

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2. Química del CoIII! 5.Química del Cobalto
•  1.- Complejos de Co3+!
!  1) Efecto de los ligandos sobre los potenciales redox Eº(V)!
–  el O2 debería oxidar el [Co(NH3)6]2+ al complejo de CoIII!
2 [Co(NH3)6]2+ (ac) + 1/2 O2(g) + H2O(l) →! 2 [Co(NH3)6]3+(ac) + 2 OH-(ac) !

!  ¿qué ligandos facilitan la oxidación del CoII ?! los que estabilizan CoIII vs. CoII !
– los que originan mayor Δ0!
!par redox ! Eº (V) !at. dador!
____________________________________________!
– “factor determinante” → EECC!
![Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]2+ !+1,92 !O!
_________________________________________________!
3- 4-
– complejos Oh CoII → spin alto!
![Co(ox)3] / [Co(ox)3] !+0,57 !O!
________________________________________________!
– complejos Oh CoIII → spin bajo!
![Co(EDTA)]-/[Co(EDTA)]2- !+0,37 !O, N!
________________________________________________! » mayor carga del CoIII!
3+
![Co(bipy)3] /[Co(bipy)3] 2+ !+0,31 !N!
________________________________________________! – oxidación más favorable cuando
![Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+ !+0,10 !N! ligando de campo más fuerte!
_________________________________________________!
![Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ !-0,26 !N! CN- > ... en > NH3 > EDTA > ...
_________________________________________________!
![Co(CN)6]3-/[Co(CN)5(H2O)]3- !-0,83 !C, (O)! H2O ~ ox2- > ...!
5

2. Química del CoIII! 5.Química del Cobalto

•  1.- Complejos de Co3+!
!  1) Efecto de los ligandos sobre los potenciales redox Eº(V)!
!  ¿qué ligandos facilitan la oxidación del CoII ?!
–  oxidación más favorable cuando ligando de campo más fuerte!
»  mayor EECC del complejo de CoIII !

oxidación!

CoII spin alto: t2g5 eg2! CoIII spin bajo: t2g6 eg0!

!  2) ¿Cómo se obtienen los complejos de CoIII ?!

–  suelen obtenerse por oxidación del complejo de CoII ¿por qué?!
»  debido a la dificultad de sustitución de ligando (complejos CoIII Oh (l.s.) inertes) !
–  ¿qué agente oxidante suele utilizarse?!
6
2. Química del CoIII! 5.Química del Cobalto
•  1.- Complejos de Co3+!
!  2) ¿Cómo se obtienen los complejos de CoIII!
– ¿qué agente oxidante suele utilizarse?!
»  O2 → pasar corriente aire por disolución durante unas pocas horas!
»  “suele obtenerse” el mismo resultado pero más rápido usando H2O2!

2 [Co(NH3)6]2+ (ac) + 1/2 O2(g) + H2O(l) → 2 [Co(NH3)6]3+(ac) + 2 OH-(ac) !

– se requiere carbón activo como catalizador!

– en ausencia de catalizador la sustitución de ligando no es completa!
»  se obtiene p. ej. [CoCl(NH3)5]2+(ac)! (si se parte de CoCl2)!
!  ¿cómo se puede preparar [Co(H2O)6]3+ (ac)?!
– oxidación electrolítica de CoSO4 en medio ácido a 0ºC ¿ánodo reversible/irreversible?!
– oxidante muy fuerte !Eº(Co3+/Co2+) = 1,92 V!
»  inestable ¿productos? →! Co2+(ac) y desprendimiento de O2↑↑ !
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2. Química del CoIII (d6)! 5.Química del Cobalto

•  1.- Complejos de Co3+!
!  3) otros ligandos N-dadores!
–  ión nitrito forma complejos muy estables de CoIII!

–  más conocido → “cobaltinitrito de sodio” Na3[Co(NO2)6] (color naranja)!

»  nombra Na3[Co(NO2)6]: hexanitrito-N-cobaltato(III) de sodio!
–  [Co(NO2)6]3- (ac) se utiliza en la pp cuantitativa de K+:!
»  K3[Co(NO2)6] ↓↓!
–  tratar K3[Co(NO2)6] con F2→ obtención del único hexahalocomplejo de CoIII:!
»  K3[CoF6] , azul, paramagnético (spin alto), t2g4 e!g2 , ¿µ
! ss?!4,9 MB!, µef = 5,63 MB!

!  4) Isómeros!
–  los complejos Oh de CoIII (low spin) son cinéticamente inertes!
»  permite la preparación de isómeros!
–  obtención de un isómero u otro depende de las condiciones de reacción !
8
2. Química del CoIII! 5.Química del Cobalto
!  4) Isómeros!
–  obtención de uno u otro isómero depende de las condiciones de reacción !
!complejo ! fórmula !color!
______________________________________________!
!CoCl3·4NH3 ! [CoCl2(NH3)4]+ ·Cl- (cis-) !violeta!
___________________________________________________!
!CoCl3·4NH3 ! [CoCl2(NH3)4]+ ·Cl- (trans-) !verde!

https://www.studocu.com/es-ar/
document/universidad-nacional-del-
nordeste/quimica-general-e-inorganica/
apuntes-de-clase/quimica-inorganica-
compuestos-de-coordinacion/2235891/
view!

Las dos formas (isómeros) del complejo [CoCl2(NH3)4]+.!

(a) cis-[CoCl2(NH3)4]+ los dos ligandos Cl ocupan
vértices adyacentes del octaedro!
(b) trans-[CoCl2(NH3)4]+ los dos ligandos Cl están en posiciones
opuestas. (Las esferas azules representan los ligandos NH3)! 9

2. Química del CoIII! 5.Química del Cobalto

•  2.- Sales de CoIII!

!  se han aislado pocas sales simples de CoIII!
–  comercialmente disponibles → muy pocas!

!  los alumbres azules, MICoIII(SO4)2·12H2O [M+ = K+, Rb+, Cs+, NH4+]!

!  CsCo(SO4)2·12H2O → contienen el ión complejo [Co(H2O)6]3+ !

–  moderadamente soluble en agua!
–  se descompone en pocas horas!

!  único haluro binario → CoF3!

–  corrosivo y oxidante!
–  utilizado como agente de fluoración en QO!
»  preparación de compuestos orgánicos perfluorados!

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3. Química del CoII! 5.Química del Cobalto
•  1.- Co2+(ac) (ión d7)!
!  CoII forma sales simples con todos los aniones habituales!
–  se obtienen fácilmente como hidratos a partir de las disoluciones acuosas!

!  muchas sales hidratadas contienen el ión octaédrico [Co(H2O)6]2+ !

–  Co(NO3)2·6H2O, CoSO4·7H2O color rosa pálido!
»  debido a la presencia del ión complejo [Co(H2O)6]2+ !

!  a) al añadir HCl(conc) a [Co(H2O)6]2+ (ac) → color azul intenso!

–  formación del clorocomplejo tetraédrico: !
[Co(H2O)6]2+ (ac) + 4 Cl- (ac) ⇔! [CoCl4]2- (ac) + 6 H2O(l)!

!  b) la adición de OH- a [Co(H2O)6]2+ (ac),!

–  ↓↓Co(OH)2 (azul que evoluciona a color rosa) (*)!

(*) La forma rosa de Co(OH)2 es la más estable; se supone que el cambio

de color se debe a un cambio en la coordinación del ión metálico! 11

3. Química del CoII! 5.Química del Cobalto

•  1.- Co2+(ac)! !Eº’ (V, pH = 14)!
__________________________!
!  b) la adición de OH- a [Co(H2O)6]2+ (ac),! [CoO(OH)/Co(OH)2] !0,17!

–  ↓↓Co(OH)2 (azul que evoluciona a color rosa)! (O2/H2O) !0,401!

Co2+(ac) + 2 OH- (ac) → Co(OH)2 (s)!

–  O2 del aire ¿oxida al Co(OH)2 (s)? →! CoO(OH) (s) (oxidación lenta)!

–  ¿semirreacciones?!
Co(OH)2 (s) + OH- (ac)! → CoO(OH) (s) +!!H2O (l) + e-!
O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e-!→! 4 OH- (ac)!

!  c) Co(OH)2 es anfótero → se redisuelve en exceso de álcali concentrado !

–  color azul intenso!

Co(OH)2 (s) + 2 OH- (ac) →! [Co(OH)4]2- (ac)!

–  [Co(OH)4]2- anión tetrahidroxocobaltato(II) ; !anión Tetraédrico (Td)!

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3. Química del CoII! 5.Química del Cobalto
•  2.- Complejos de Co2+ (ión d7)!
!  CoII → numerosos complejos [pero... menos que CoIII] (*)!
–  pero mayor diversidad de estereoquímicas!
!  ¿los complejos de CoII se oxidarán a CoIII ?!
–  si las disoluciones no son básicas y con ligandos de campo débil o moderado se
pueden aislar gran nº de complejos sin tomar especiales precauciones !
!  mayoritariamente son octaédricos o tetraédricos!
–  pero también se conocen cuadrado-planos y pentacoordinados!

!  los más comunes → octaédricos spin alto!

!  1) complejos octaédricos de spin alto → suelen ser de color rosa o violeta!
–  ¿configuración electrónica? → (t2g)5 (eg)2! !¿contribución orbital 1er orden a µ?!
–  magnetismo → µef= 4,3-5,2 (MB) ! ![µss = 3,87 MB]!
–  transiciones d-d →! 3 bandas de absorción!

(*) Con ligandos de campo fuerte, e incluso moderado, los complejos

CoII Oh spin alto: t2g5 eg2!
de CoII tienden a oxidarse al respectivo complejo de CoIII.! 13

3. Química del CoII! 5.Química del Cobalto

•  2.- Complejos de Co2+!
!  1) complejos octaédricos de spin alto → suelen ser de color rosa o violeta!
–  además de [Co(H2O)6]2+ , forma complejos con ligandos N-dadores como bipy,
phen → más estables vs. oxidación que [Co(NH3)6]2+ !
–  [Co(bipy)3]Cl2·2H2O· EtOH color naranja!

!  2) complejos tetraédricos → suelen ser de color azul intenso! {[Co(OH)4]2-, [CoCl4]2-}!

–  de todos los iones metálicos de transición → CoII más complejos Td!
–  configuración d7 → EECC “poco” desfavorable vs. Oh!
–  [Co(OH)4]2-, [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(N3)4]2-, [Co(NCS-N)4]2- !
–  ¿configuración electrónica? → (e)4 (t2)3 !¿contribución orbital 1er orden a µ?!
–  µef = 4,2-4,8 (MB) ![µss = 3,87 MB] ![contribución orbital 2º orden]!

–  K2[Co(NCS-N)4] → µef = 4,38 (MB) !(solapa con los de Oh h.s.)!

(*) la simple medida de momentos magnéticos no permite diferenciar los complejos de CoII Oh de Td.
[Pero los Td tienen ε mayor (espectros)]! 14
5.Química del Cobalto
3. Química del CoII!
•  2.- Complejos de Co2+! CoII Oh spin alto: t2g5 eg2! CoII Td spin alto: eg4 t2g3!

!  2) complejos tetraédricos!
–  de todos los iones metálicos de transición → CoII más complejos Td!
–  configuración d7 → EECC “poco” desfavorable !

(adaptada de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Inorganic Chemistry, 3rd ed, Pearson Prentice-Hall, 2008) !

(*) ión d7 campo Oh : EECC == -0,8 Δ0 ! /// ión d7 campo Td : EECC!=

=!-1,2 Δt ≈ - 0,6Δ0 ! 15

•  6. Química del Níquel!

! Obtención del níquel!
! Compuestos de NiII!

– E.O. +2 es el más prolífico e importante!

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1. Obtención del níquel! 5.Química del Níquel
•  minerales más importantes → arseniuros y sulfuros!
!  pentlandita → (Ni, Fe)9S8 !esmaltita → (Ni, Co, Fe)As2!

•  obtención de Ni(s)!
!  complicada por la presencia de otros elementos metálicos!

!  1) del tratamiento previo → se separa un sulfuro de níquel!

!  2) de la tostación del sulfuro → NiO (s)!

!Δ!
2 C (s) + O2 (g) → 2 CO (g)!
!  3) NiO se puede reducir con C/CO!
!Δ!
–  pureza del Ni obtenido → 95%! NiO (s) + CO (g) → Ni (s) + CO2 (g)!

–  contaminantes → otros metales, p.ej: Co, Fe!

!  4) purificación del Ni(s)!

–  proceso electrolítico → Ni de pureza 99,9% !
–  proceso Mond → Ni de pureza 99,95% !
17

1. Obtención del níquel! 5.Química del Níquel

!  4) purificación del Ni(s) por el proceso Mond!
–  Ni(s) reacciona con CO(g) a 60ºC → Ni(CO)4 gas tóxico, incoloro (p. e. = 43ºC)!
–  único metal que forma un carbonilo volátil tan fácilmente!
–  eliminar impurezas de Fe(CO)5, p.e. = 103 ºC {[Co2(CO)8] descompone a 51ºC}!
–  purificar Ni(CO)4 por destilación fraccionada!
–  descomposición a 200ºC de Ni(CO)4 (g) → Ni purísimo!

60ºC
!! "" !!!200ºC!
Ni (s) + 4 CO (g) →!!Ni(CO)
! 4 (g)!! → Ni (s) + 4 CO (g)!
–  CO(g) → se recicla!
–  pureza del Ni(s) obtenido → 99,95%! Ludwig Mond!

–  Ni(CO)4 ", extremadamente tóxico → límite de exposición: 0,007 mg·m-3!

!  Ludwig Mond:!
–  b. 7 March 1839, Kassel, Germany; d. 11 December 1909, London, England!
–  químico e industrial alemán → desarrolló el proceso Mond!
–  fundador/director de la Brunner-Mond que llegó a ser compañía lider producción de bases!
»  con el tiempo se convirtió en ICI y despues AkzoNobel! 18
2. Estados de oxidación! 5.Química del Níquel
!  Analogías/diferencias con cobalto!

pH = 0! –  medio ácido: Co es reductor, ¿y Ni? !

1,5 V! -0,257 V! »  ¿a qué especie se oxidará en ausencia de O2? !
NiO2! Ni2+! Ni!
!
»  ¿y en presencia de O2?!
»  NiO2 , ¿oxidaría al disolvente?!

pH = 14!
0,7 V! 0,52 V! -0,72 V!
NiO2! NiO(OH)! Ni(OH)
! 2! Ni!

–  medio básico: Co no reduce disolvente, ¿y Ni?!

Eº’(H2O/H2) = - 0, 828 V!
!
Eº’(O2/H2O) = + 0,401 V !
»  en presencia de O2 : Co(OH)2 → CoO(OH) !
»  ¿Ni(OH)2 es estable en presencia de O2?!
»  NiO2, NiO(OH) ¿oxidarían al disolvente?!
19

3. Compuestos de NiII (d8)! 5.Química del Níquel

•  E.O. +2 → el más importante del níquel!
!  virtualmente forma sales con todos los aniones comunes!
!  tiene una extensa química acuosa basada en el ión [Ni(H2O)6]2+ !
!  forma numerosos complejos!
–  raramente presenta i.c. > 6!
–  muy estables → difícil oxidarlos o reducirlos!
–  amplia gama de índices de coordinación y estereoquímicas!
»  frecuente la existencia de equilibrio entre estereoquímicas!

•  3.1.- Ni2+(ac)!
!  a) [Ni(H2O)6]2+ → color verde pálido!
–  se presenta en diversas sales hidratadas !
»  Ni(NO3)2·6H2O, Ni(SO4)·6H2O, Ni(SO4)·7H2O, Ni(ClO4)2·6H2O!

!  b) ¿qué ocurre al añadir HCl(conc) a [Ni(H2O)6]2+ (ac)? → color azul!

20
3. Compuestos de NiII! 5.Química del Níquel
•  3.1.- Ni2+(ac)!
!  b) al añadir HCl(conc) a [Ni(H2O)6]2+ (ac) → color azul!
–  formación del clorocomplejo tetraédrico: !

[Ni(H2O)6]2+ (ac) + 4 Cl- (ac) ⇔ [NiCl4]2- (ac) + 6 H2O(l)!

!  c) adición de OH- a [Ni(H2O)6]2+ (ac),!

–  gel verde!
Ni2+(ac) + 2 OH- (ac) → Ni(OH)2 (s) ↓↓ (*)!

!  d) adición de NH3(ac) a [Ni(H2O)6]2+ (ac),!

–  disolución azul!

[Ni(H2O)6]2+ (ac) + 6 NH3 (ac) → [Ni(NH3)6]2+ (ac) + 6 H2O(l)!

–  catión hexaamminoníquel(II)!

(*) Ni(OH)2 es básico ! [pero ... Co(OH)2 es anfótero].! 21

5.Química del Níquel

3. Compuestos de NiII!

•  3.2.- Complejos de Ni2+ (d8)!

!  1) geometría octaédrica → la más frecuente!

–  ligandos más comunes → N-dadores !

NiII (Oh) : t2g6 eg2!
»  NH3, bipy, en, phen, NCS-, NO2 -!

»  [Ni(H2O)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Ni(bipy)3]2+, [Ni(en)3]2+ , [Ni(NCS-N)6]4- !

! )6 (eg)2! !¿contribución orbital 1er orden?!

–  ¿configuración electrónica? → !(t2g
–  no hay contribución orbital de 1er orden pero si de 2º orden.!

–  magnetismo → µef= 2,9-3,4 (MB) ! ![µss = 2,83 MB] !

–  transiciones d-d →! 3 bandas de absorción !(ν1 → Δ0)!

!  2) complejos cuadrado-planos (D4h)!

–  con ligandos de campo fuerte → D4h preferida vs. Td!

22
3. Compuestos de NiII! 5.Química del Níquel
dx2-y2!
•  3.2.- Complejos de Ni2+ (d8)!
!  2) complejos cuadrado-planos (D4h)! Δ0!
–  con ligandos de campo fuerte → D4h preferida vs. Td!
dxy!
–  ¿configuración electrónica? !
dz2!
–  ¿magnetismo? ¿µef? → diamagnéticos!
–  [Ni(CN)4]2- (amarillo), [Ni(Hdmg)2] (rojo), ! dxz! dyz!
–  (Hdmg= dimetilglioximato)! NiII(d8), D4h!

(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)! 23

5.Química del Níquel

3. Compuestos de NiII!

•  3.2.- Complejos de Ni2+!

!  2) complejos cuadrado-planos!
(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry
–  determinación gravimétrica de níquelII:! of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)!

–  añadir dimetilglioxima a la disolución débilmente básica de Ni2+(ac)!

!  ↓↓ cuantitativamente: bis(dimetilglioximato)níquel(II)!

!  [Ni(Hdmg)2] = [Ni(C4N2O2H7)2] (color rojo)!

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3. Compuestos de NiII!
•  3.2.- Complejos de Ni2+!
!  3) complejos tetraédricos!
–  existen algunos complejos Td !
»  EECC → Oh muy favorecida vs. Td!
–  con ligandos aniónicos voluminosos y de campo débil!
NiII(d8), Td → e4 t24!
–  [NiCl4]2-, [NiBr4]2-, [NiI4]2-, [Ni(NCS-N)4]2- !
–  ¿configuración electrónica? → !(e)!4 (t2)4! !¿contribución orbital 1er orden?! SI!
–  magnetismo → µef = 3,5-4,0 (MB) ! ![µss = 2,83 MB]!
–  si el complejo tetraédrico está distorsionado el µef < 3,5 MB!
»  puede que no se diferencie de los octaédricos!

!  4) equilibrios NiII tetraédrico (Td)-cuadrado plano(D4h)!

–  complejos [NiL2X2] → L = fosfina sustituída!
–  pueden aislarse complejos Td y D4h !¿fundamento?!
25

3. Compuestos de NiII! 5.Química del Níquel

•  3.2.- Complejos de Ni2+!
!  4) equilibrios [NiL2X2]: NiIItetraédrico (Td) ⇔ NiIIcuadrado plano(D4h)!
–  L = triarilfosfina → complejo Td ! !(L muy voluminoso)!
–  L = trialquilfosfina → complejo D4h !
–  si L = arilalquilfosfina → pueden coexistir ambas estereoquímicas!
»  energía de interconversión entre estereoquímicas → ~ 50 kJ/mol!
–  [NiBr2(PEtPh2)2] , verde, µef = 3,18 MB, ! Td (distorsionado)!
–  [NiBr2(PEtPh2)2] , marrón, diamagnético, ! D4h!

! EtOH !
NiBr2 + 2 PEtPh2 → [NiBr2(PEtPh2)2] , verde, µef = 3,18 MB!
[NiBr2(PEtPh2)2] soluble en CS2 donde lentamente se isomeriza!
!CS2!
[NiBr2(PEtPh2)2] (Td) ⇔ [NiBr2(PEtPh2)2] (D4h)!
verde, paramagnético ⇔ marrón diamagnético!
(*) [NiBr2(PEtPh2)2] → dibromobis(etildifenilfosfina)níquel(II).! 26
1. Cobalto: Antecedentes históricos! 7.Aplicaciones del Cobalto y Níquel
•  cobalto → deriva del alemán!
!  cobalto (y níquel) reciben el nombre de “espíritus malignos (Kobold, Nickel)
que habitaban en las minas y eran responsables del mal olor (a ajo) que se
desprendía al tostar sus menas” (mineros germánicos)!
–  con un alto contenido en As: CoAs o NiAs!
•  minerales de cobalto utilizados a lo largo de miles de años!
!  color azul del vidrio y cerámica!
!  cerámica egipcia datada en 2600 a. C.!

•  1735, G. Brand → aisló metal muy impuro (lo denominó cobalt rex)!
•  1780, T. O. Bergman → demostró que era un nuevo elemento!
Aplicaciones del cobalto!
•  1/3 del Co se destina a fabricar pigmentos!
!  algunos compuestos de Co se utilizan en industria del vidrio y cerámica!

27

1. Cobalto: Aplicaciones! 7.Aplicaciones del Cobalto y Níquel

•  1/3 del Co se destina a fabricar pigmentos!
–  pigmentos cerámicos azules (azul cobalto)!
»  Co3O4 , CoIIAl2O4!
–  decolorar vidrios con alto contenido en Fe (color
amarillo) (mismo papel que el MnO2) !

•  Catalizadores: !
!  algunos complejos → catalizadores en reacciones de
hidroformilación, hidrogenación/deshidrogenación !

•  Aleaciones: producción de aceros e imanes permanentes!

!  aleación de Co, 40–60% de cromo, W, ... (hojas de afeitar)!
!  AlNiCo: imán permante!
–  30 veces superior a los imanes ferrosos!
!  uno de los imanes más potentes que se conocen: Co5Sm!

3 Sm2O3 + 10 Co3O4 + 49 Ca → 6 Co5Sm + 49 CaO!

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2. Níquel: Aplicaciones! 7.Aplicaciones del Cobalto y Níquel
•  recubrimiento protector de otros metales → niquelado!
•  baterías → NiCd, baterías portátiles recargables!
• Aleaciones!
!  aleaciones férreas: !
–  65% del Ni → fabricación de aceros inoxidables (hasta 8% de Ni) !
–  Alnico → aleación para fabricar imanes permanentes!
»  Ni es ferromagnético (y el cobalto)!

!  aleaciones no férreas:!
–  Monel: 68%Ni, 32%Cu y trazas de Mn y Fe!
»  aleación muy resistente a la corrosión!
»  dispositivos resistentes al F2!

–  Invar!
»  aleación con un coeficiente de expansión térmico muy bajo!

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2. Níquel: Aplicaciones! 7.Aplicaciones del Cobalto y Níquel

!  aleaciones no férreas!
–  Ni Raney!
»  Aleación de Al y Ni → catalizador diversos procesos!
»  descubierto en 1926 por Murray Raney para la hidrogenación de
aceites vegetales!
–  Cobreniquel: hasta 80% de Cu!
»  aleación muy utilizada para fabricar monedas !

»  Composición: !
»  exterior : cobre-níquel!
»  interior (tres capas): níquel-latón, níquel y latón-níquel!

»  aleación: Cu(89%), Al(5%), Zn(5%), Sn (1%) [oro nórdico]!

»  acero recubierto de cobre !

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 8.Toxicidad y Aspectos biológicos del Cobalto y Níquel
1. Cobalto: Aspectos biológicos!
•  Co forma parte de la vitamina B12 (ejemplo de compuesto organometálico natural)!
•  déficit de vitamina B12 !
!  implicación en el proceso de
multiplicación celular !
!  afecta muy especialmente a las
células sanguíneas: anemia
perniciosa!
•  adulto humano tiene ~2,5 mg de Co en
forma de adenosilcobalamina!
•  Co(III) coordinado por ligando corrina
(similar a porfirina)!
!  R: grupo adenosil! (b)!

b) Cobalaminas.- Para coenzima B12: Co =Co(III) y R= grupo adenosilo!

Para vitamina B12: Co = Co(III) y R= CN!
(adaptada de: https://slide-share.ru/mekhanizmi-polucheniya-ehnergii-85321)! 31

8.Toxicidad y Aspectos biológicos del Cobalto y Níquel

1. Cobalto: Aspectos biológicos!
•  vitamina B12 → sintetizada en 1948 en forma de cianocobalamina!
!  laboratorios Merck(USA) y Glaxo (UK)!

(c)!

(a)!

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 8.Toxicidad y Aspectos biológicos del Cobalto y Níquel
1. Cobalto: Aspectos biológicos!
•  Cobalaminas → color naranja y diamagnéticas!
!  contiene Co(III) hexacoordinado!
•  diferentes cobalaminas!
!  coenzima B12: Co(III) y R= adenosil!
!  vitamina B12: Co(III) y R = CN- (cianocobalamina)!
–  el grupo CN aparece como resultado del procedimiento de aislamiento!
!  metilcobalamina: Co(III) y R= CH3!
•  Implicaciónes biológicas!
!  generación de eritrocitos (glóbulos rojos)!
!  conducción de impulsos nerviosos, crecimiento!
•  los animales no puede sintetizar la cobalamina → debe ser ingerida!
!  huevos, aves, carne, leche hígado crudo !
•  vegetarianos estrictos !
!  recomendación: consumo de suplementos que contengan vitamina B12!
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8.Toxicidad y Aspectos biológicos del Cobalto y Níquel

2. Níquel!
•  1.- Toxicidad!
!  polvo del metal o compuestos → altamente tóxico y cancerígeno!
–  humos de Ni2S3 son carcinógenos!
–  precaución en el corte de aceros con alto contenido en Ni (inoxidables)!
–  Ni(CO)4 es extremadamente toxico!
!  inducen dermatitis en personas sensibles al Ni!
–  concentración máxima de Ni en productos
que pueden entrar en contacto con la piel →
regulada por la UE!
!  articulo publicado en Nature(2002)!
–  las monedas de 1 y 2 € liberaban una
cantidad de Ni superior a los límites!

adaptada de: F. O. Nestle, H. Speidel, M. O. Speidel, “High nickel

release from 1- and 2-euro coins”, Nature, 419, p. 132, 2002)!
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 8.Toxicidad y Aspectos biológicos del Cobalto y Níquel
2. Níquel!
•  2.- Aspectos biológicos!
!  bioquímica del Ni poco conocida!

!  está presente en ciertos enzimas!

–  p. ej. en una enzima de la bacteria Helicobacter Pylori !

»  que permite convertir urea en HCO3- y amoníaco !
»  beneficioso para la bacteria al disminuir el pH de las paredes del estómago !

–  the Nobel Prize in Physiology or Medicine for 2005 was awarded to !

»  Barry J. Marshall and J. Robin Warren !
»  "for their discovery of the bacterium Helicobacter pylori and its role in gastritis
and peptic ulcer disease". !

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