Metodos Potenciometricos

Métodos potenciométricos 2
Tema 8
METODOS POTENCIOMETRICOS
Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico

(respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a
partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o
indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados métodos indicadores, ya que no
implican consumo de materia por electrólisis, si bien esta premisa no se cumple
siempre de forma rigurosa, ya que existen técnicas potenciométricas en las que la
medida se efectúa haciendo circular una débil corriente eléctrica a través del
sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya
que tiene lugar una micro-electrólisis.
La potenciometría puede usarse desde dos puntos de vista:
Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una

especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico.
Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una

valoración analítica (volumétrica o culombimétrica).
POTENCIOMETRIA DIRECTA
La potenciometría directa está limitada a la medida de potenciales de equilibrio
de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:
o 0.06 a
E=E + log ox
n a red
Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una

disolución de iones Cu2+, cuya actividad (concentración) desea conocerse. El potencial
de equilibrio de dicho electrodo viene dado por:
o
E eq = E + 0.03 log a Cu 2+
donde Eo es el potencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones
Cu2+ en la disolución.
La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

Claudio González Pérez 3
evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de

potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta
medida podría ser el representado en la figura 8.1., donde la medida se efectúa frente
al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a través de un
puente salino.
Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre

proporciona una forma de medir la concentración de iones Cu2+ en la disolución. Otros
metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o el
mercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos
indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metálicos se denominan de
primera especie o de primer género.
mV
puente
salino
KCl sat. Cu
Hg2 Cl 2 + KCl 2+
Cu
Hg
electrodo de electrodo
calomelanos de cobre
Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.
Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una

disolución de iones Cu2+ están representadas en la figura 8.2., donde se indica el
potencial de equilibrio del sistema.
i 2+
Cu Cu
E eq
E
2+
Cu Cu
H 2 H 2O (en Cu)
Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu2+/Cu.

No todos los sistemas rápidos pueden utilizarse de la misma forma. Así, cuando
se trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce
antes que los iones Zn2+, midiéndose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se
representa en la figura 8.3.a.
En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la

actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de
cinc, la gran sobre-tensión de la reacción de reducción de los iones H+ sobre el
mercurio hace que la posición relativa de las curvas I–E sea la indicada en la figura
8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es
posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de
amalgama de cinc.
i 2+
Zn Zn i
2+
Zn(Hg) Zn + Hg
E M (pot. mixto) E eq
E E
2+
Zn Zn 2+
Zn(Hg) Zn + Hg
H2 H 2O (en Zn)
H2 H2 O (en Hg)
a b
Figura 8.3. Curvas I–E del sistema Zn2+/Zn. a. Electrodo de Zn. b. Electrodo de amalgama de Zn.
Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metálico de primera

especie se utiliza para medir la actividad de un anión con el que su ión forma un
precipitado o un complejo estable, se tiene un electrodo de segunda especie. Así,
por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolución conteniendo
iones cloruro, la plata se oxida electro-químicamente según el proceso:
Ag + Cl– – e– —> AgCl(s)
cuyo potencial de equilibrio es:
o + o K s AgCl
E eq = E Ag +/Ag + 0.06 log Ag = E Ag +/Ag + 0.06 log =
–
Cl
–9.7 1 –
= 0.80 + 0.06 log 10 + 0.06 log –
= 0.22 + 0.06 pCl
Cl
El ión cloruro no intercambia electrones, pero puede determinarse

indirectamente a través de la medida del potencial que adopta el electrodo de
plata.
Otro ejemplo muy típico de electrodo de segunda especie lo constituye el

electrodo de mercurio metálico para medir la actividad del anión del AEDT. Asi,
para el sistema redox rápido,
HgY2– + 2 e– <—> Hg + Y4–
el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con una

disolución conteniendo Y4– y HgY2–, es:
2–
o HgY
E eq = E + 0.03 log
4–
Y
Si [HgY2–] es constante*, el valor del potencial que se obtiene es una medida de la

concentración de Y4–.
Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–]
Este electrodo es de gran utilidad para la indicación del punto final en

valoraciones con AEDT.
Electrodos de tercera especie. Un electrodo metálico es de tercera especie

cuando se utiliza para determinar un catión diferente al suyo. Así, por ejemplo,
es posible la determinación de Ca2+ y otros alcalinotérreos— electro-
químicamente inactivos — con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el
potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es:
Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–]
Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–, se establece el equilibrio,
* Para utilizar este electrodo se pone una pequeña concentración de HgY2– en la disolución del analito. Este
complejo es tan estable (log Kf = 20.4) que su actividad permanece constante en un amplio margen de
concentraciones de Y4–.
2+ 4–
4– 2+ 4– 1 Ca Y
CaY <—> Ca +Y =
Kf 4–
CaY
con lo que,
2–
CaY 1
E eq = cte. – 0.03 log – 0.03 log
Kf Ca
2+
Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2–,
Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]
con lo que el electrodo de mercurio, operando en las condiciones mencionadas,

permite obtener la concentración de ión Ca2+.
Determinación experimental de concentraciones*
La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8.1. es:
E = ECu2+/Cu – EHg2Cl2/Hg + Ej
donde, ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0.03 [Cu2+], EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de

referencia y Ej el denominado potencial de unión líquida, o potencial de contacto, del
que más adelante se comentará su naturaleza.
Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se

conoce, si se supiera el valor de Ej sería posible conocer la concentración de Cu2+ a
partir de una sola medida de E. Sin embargo, es difícil llegar al conocimiento exacto
de esos potenciales de unión líquida, por lo que el problema de la medida de la
concentración de Cu2+ se resuelve mediante un calibrado obtenido a partir de
disoluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas.
Por otra parte, aplicar correctamente la potenciometría directa sin llevar a cabo
un calibrado previo es prácticamente imposible, ya que, debido a la forma logarítmica
de la ecuación de Nernst, pequeñas variaciones en el potencial se traducen en grandes
diferencias de la concentración a medir. Así, por ejemplo, si el potencial de equilibrio
* En los apartados anteriores se han utilizado casi indistintamente los términos actividades y
concentraciones. Es necesario tener en cuenta que la respuesta del electrodo está relacionada con la
actividad del analito y que ésta puede diferir apreciablemente de la concentración si la fuerza iónica de la
disolución es elevada.
de un electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ es 0.242 V

(frente al electrodo normal de hidrógeno), la concentración de Cu2+ es:
0.059 2+ 2+ –4
0.242 = 0.340 + log Cu ; Cu = 4.76 10 M
2
Si el potencial fuera 0.243, entonces la concentración de Cu2+ sería 5.15x10–4 M, por

lo que la variación de un solo milivoltio en la medida del potencial, origina un error
apreciable en la concentración.
Potenciales de unión líquida
Cuando se tienen dos electrólitos distintos (en concentración o en naturaleza), en

la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, como consecuencia de
la diferente difusión de sus iones. Considérese la interfase entre el puente salino y la
disolución de KCl saturada del electrodo de calomelanos, representada en la figura
8.4.
electrodo puente salino

(KCl 4 M) (KNO3 1 M)
K+ K+
Cl–
–
NO3
Figura 8.4. Interfase electrodo de calomelanos–puente salino.
Como consecuencia del gradiente de concentración, los iones K+ de la disolución

contenida en el electrodo difunden hacia el puente salino. Asimismo, los iones Cl–
difunden en la misma dirección, mientras que los iones NO3– lo hacen en dirección
contraria. El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la derecha e izquierda
respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor número de
iones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la
interfase se cargaría negativamente y el lado derecho positivamente, estableciéndose
una diferencia de potencial, denominado de unión líquida o también potencial de
difusión.
Pueden distinguirse tres casos:

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.5.a.)

b) Electrólitos diferentes con la misma concentración (figura 8.5.b.)
c) Electrólitos diferentes y distintas concentraciones. (figura 8.5.c.)
α β α β α β
HCl HCl HCl KCl HCl KNO 3
0.1 M 1M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.01 M
H+
H+ H+ –
Cl
– + K+
Cl K
NO3–
a b c
Figura 8.5. Potenciales de unión líquida.
El potencial de unión líquida que se establece depende de las diferencias de

concentración y de las movilidades. Así, por ejemplo, en el caso b de la figura 8.5., la
derecha de la interfase adquiere polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los
iones H+ respecto a los iones K+.
Se demuestra* que la expresión general para el potencial de unión es:

β
Ej = φβ – φα =
–RT ti
d ln a i
F zi
α
donde t es el número de transporte, z la carga y a la actividad en las zonas α y β.
Ejemplo 8.1. Calcular el potencial de unión líquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1
M. Los números de transporte a 25 ºC son: tH+=0.83; tCl–=0.17.
0.01
E j = 0.059 0.83 – 0.17 log = –0.0391 = –39.1 mV.
0.1
Este número representa el potencial de la disolución más concentrada respecto a la

más diluida.
En la resolución del ejemplo anterior se ha supuesto que los números de
* Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods", Ed. John Wiley and Sons. New York (1980),
pag 71.
transporte son constantes a través de todo el sistema, lo cual no puede considerarse

válido para los potenciales de unión en los casos b) y c). Además, en estos casos, los
potenciales de unión dependen del método usado para llevar a cabo la unión, o de la
geometría, por lo que solo pueden tratarse de forma aproximada.
Para la unión del tipo b) entre electrólitos 1:1 se obtiene la ecuación:
RT ∆ β
∆α
Ej = ± ln
F
donde ∆ son las conductividades equivalentes. El signo positivo corresponde a una

unión con un catión común en las dos fases, y el negativo se aplica a uniones con
aniones comunes
En cualquier caso, más que calcular los potenciales de unión líquida, lo que se
hace, en la práctica es tratar de minimizarlos. El método más usado con esta finalidad
es sustituir el contacto por un puente salino conteniendo un electrolito muy
concentrado formado por aniones y cationes que posean movilidades iónicas parecidas.
Como se aprecia en la figura 8.6., la difusión del electrolito desde el puente hacia
las zonas α y β es mayor que la inversa, contrarrestándose sus efectos.
puente salino
α KCl sat β
Figura 8.6. Eliminación de potenciales de unión líquida.
Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos, el potencial de

unión líquida puede ser importante. Así, por ejemplo, entre el alcohol y el agua con KCl
saturado, el potencial es del orden de 140 mV. Este efecto hay que tenerlo en cuenta,
por ejemplo, cuando se use un electrodo de referencia para la medida de potenciales
en medio no acuoso. Así, un electrodo de calomelanos saturado en medio acuoso no
deberá usarse en un medio orgánico, pues, además de originarse una diferencia de
potencial importante, el potencial de contacto líquido entre dos disolventes diferentes
no es siempre reproducible. En estos casos, lo correcto es usar un electrodo de
referencia que lleve el mismo disolvente que el de la célula electrolítica. El potencial,
en este caso, además de pequeño, es reproducible.
ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde más o
menos selectivamente a un determinado ión, y que está en contacto, por una parte con
una disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente con una disolución del
mismo (a una actividad fija), la cual está a su vez en contacto con un electrodo de
referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, como
consecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial, que es función de la
composición de las disoluciones en ambos lados.
Considérese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capaz

de unirse a los iones K+, y que separa dos disoluciones de cloruro potásico de diferente
concentración (figura 8.7.). Inicialmente, figura 8.7.a., como las dos disoluciones son
eléctricamente neutras, la diferencia de potencial a través de la membrana es cero,
pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a través de ella desde la disolución
más concentrada a la más diluida. Como los iones Cl– no pueden pasar a través de la
membrana, se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (figura 8.7.b.)
que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones.
Ninguna acumulación de cargas se produce debido al cloruro, puesto que este ión no
puede atravesar la membrana.
KCl 0.1 M KCl 0.01 M – +

– +
– +
+ + R
K 0.1 +
K 0.01 K (0.1–x) – + +
R – + K (0.01+x)
– R +
R +
_ –
Cl – 0.1 –
Cl 0.01 Cl 0.1 – + Cl –0.01
R-K R-K +
–
– +
– +
a b
Figura 8.7. Establecimiento de un potencial de membrana.
El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de

unión líquida en el cual el número de transporte para el ión que pasa a través de la
membrana es la unidad, y para cualquier otro vale cero. Así, la integración de la
expresión,
–RT ti
Ej = d ln a i
F zi
α
con la premisa anterior, conduce a:

β
RT a
Em = – ln iα
z iF ai
donde el ión i es la especie para la que es permeable la membrana. Si la actividad de la

especie i es constante en uno de los lados de la membrana, el potencial, Em, dependerá
de la actividad de i en el otro lado.
Se han estudiado muchos electrodos selectivos, habiéndose comercializado un

buen número de ellos. Para empezar, se estudiará el electrodo de membrana de vidrio,
ya que proporciona una visión bastante completa de los fundamentos, así como las
complicaciones usuales encontradas en la práctica.
Electrodos de vidrio
Los electrodos de vidrio vienen utilizándose desde hace mucho tiempo para
medidas de pH y actividad de iones alcalinos. Un electrodo de vidrio consta
esencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composición
determinada, cuyo interior contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido y
un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (figura 8.8.a.)
al pH-metro
Ag electrodo
electrodo de referencia
de vidrio
AgCl E ir
Eint.
HCl 0.1 M
Eext. E er.
membrana
de vidrio
E as. E u.
a b
Figura 8.8. Electrodo de vidrio y sistema de electrodos para medir el pH.
Para llevar a cabo las medidas, se introduce en la disolución y se mide el potencial

respecto a una referencia (figura 8.8.b.), estableciéndose una celda que puede
representarse así:
electrodo de
referencia interno
disolución
HCl 0.1 M AgCl Ag membrana analito Hg Hg 2 Cl2 KCl sat.
electrodo de referencia
electrodo de vidrio
La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referencia

es la suma de varios términos (ver figura 8.8.b.):
E = Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu

donde,
Eir = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia interno y la

disolución interna del electrodo de vidrio.
Eint = Potencial de unión de la disolución interna del electrodo de vidrio y la capa

interna de la membrana.
Eext = Potencial de unión entre la disolución del analito y la superficie externa de

la membrana.
Eas = Potencial de asimetría. Este potencial se establece como consecuencia de

que las caras interna y externa de la membrana no son idénticas.
Eer = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia y el

electrolito interno.
Eu = Potencial de unión entre el electrolito del electrodo de referencia y la

disolución del analito.
Todos los términos de la expresión anterior son constantes, excepto Eext, ya que
la composición de las diferentes fases de la celda permanece constante, excepto la
disolución a medir. Por ello, el potencial de la celda es:
RT
E = cte. + ln a i
zi F
donde el término constante es la suma de las diferencias de potencial de las demás

interfases, y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolución de actividad

conocida.
Mecanismo en el interior de la membrana
El vidrio que se utiliza para la construcción de las membranas tiene una

composición aproximada de 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. Consiste en una
estructura tridimensional de grupos SiO42– (tetraédricos) en la que cada átomo de
silicio está unido a cuatro oxígenos, y cada oxígeno a dos átomos de silicio. En los
intersticios de la red existen cationes en número suficiente para compensar la carga
negativa de los grupos silicato. En la figura 8.9. se muestra una representación
esquemática de la estructura del vidrio, donde, además de los tres enlaces Si–O que
se indican, cada átomo de silicio se une a otro átomo de oxígeno por encima o por
debajo del plano del papel. Los cationes monovalentes, en especial el Na+, tienen cierta
posibilidad de desplazarse a través de la red de silicato.
Cuando la membrana de vidrio se pone en contacto con disoluciones acuosas, los

cationes de la superficie son reemplazados por iones H+, formándose una capa
hidratada de unos 500 Å de espesor, dependiendo de la higroscopicidad del vidrio
(figura 8.10.a.).El proceso de intercambio,
H+ + Na+V– <—> Na+ + H+V–

disolución vidrio disolución vidrio
está tan desplazado hacia la derecha, que la superficie de la membrana hidratada

puede considerarse que está formada únicamente de grupos de ácido silícico. Solo en
medios muy alcalinos (concentración de H+ muy pequeña), la concentración de Na+ es
elevada.
Oxígeno
Silicio
Cationes
Figura 8.9. Estructura del vidrio.
En la parte externa de las capas hidratadas se produce un equilibrio de

intercambio iónico, como el representado en la figura 8.10.b., donde el subíndice 1 se
refiere a la interfase vidrio–disolución interna y el subíndice 2 a la interfase vidrio–
disolución de analito.
capas hidratadas
β m'
α
m''
disolución
m disolución
interna vidrio seco externa transporte
de cargas
por cationes
+
(Na )
0.1 mm
50 nm – + – – +
+
H +V H +V – H V V +H
disol.1 vidrio1 vidrio1 vidrio2 vidrio2 disol.2
a b
Figura 8.10. Sección transversal de una membrana de vidrio.
Las posiciones de esos dos equilibrios están determinadas por las actividades del
ión H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana. Por su parte, los cationes
monovalentes, como el Na+ o el Li+ se pueden desplazar a lo largo de la red y son los
responsables de la conducción eléctrica a través de la parte seca de la membrana. De
hecho, se ha demostrado, utilizando tritio como trazador, que los iones H+ no
atraviesan la membrana de vidrio.
El potencial que se establece a través de la membrana es la suma de las

contribuciones de los cuatro términos siguientes:
Em = (φβ – φµ") + (φm" – φm) + (φm – φm') + (φm' – φα)
La evaluación de los términos de la expresión anterior conduce a la siguiente

ecuación:
RT a H , α
+
aH , β
E m = cte. + ln +
nF
donde aH+ es la actividad del ion H+ a ambos lados de la membrana. Como la actividad
de los iones H+ en la disolución interna, aH+,β es constante, el potencial Em es una
medida de la actividad del ión H+ en la disolución externa
ln a H +, α
RT
E m = cte. +
nF
Según esta expresión, teóricamente, Em cambiará 59 mV cada vez que el pH de la

disolución se modifique en una unidad.
Medida del pH con el electrodo de vidrio
Para medir el pH con el electrodo de vidrio la primera operación a realizar es

proceder a su estandarización, para lo cual se utilizan dos disoluciones reguladoras de
pH conocido, elegidas de forma que el pH del problema se sitúe dentro del intervalo
de pH comprendido entre los de las dos disoluciones mencionadas. El dispositivo
experimental se muestra en la figura 8.11. y, en general, las operaciones a realizar son:
* Enjuagar los electrodos (vidrio y referencia)*con agua destilada y secarlos

suavemente con un trozo de papel absorbente.
* Introducir los electrodos en una de las disoluciones reguladoras, asegurándose

de que el contacto del electrodo de referencia está sumergido en la disolución.
* Colocar, en el mando correspondiente del pH-metro, la temperatura de la

disolución.
* Después de que se alcance el equilibrio, al menos durante un minuto, ajustar la

lectura del medidor para que sea igual al pH del tampón.
* Enjuagar los electrodos, secarlos, e introducirlos en la segunda disolución,

observando si la lectura es la que corresponde a ese tampón. Si el electrodo de
vidrio responde de forma lineal, el potencial varía 59 mV por cada unidad de pH a
25 ºC.
.
50
4 5 6 7 8 9 10 11 25 75
2 3 12
0 1 13 14
0 100
pH ºC
CAL
0
mV pH
. SELEC.
.
pH/mV meter
Figura 8.11. Medida del pH.
* Finalmente, sumergir los electrodos en la disolución problema y obtener el valor

de pH.
* Con frecuencia, estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo (electrodo combinado).
* Suelen obtenerse mejores resultados agitando ligeramente todas las

disoluciones a medir, tanto para el calibrado como para la medida.
El electrodo de vidrio, una vez usado, debe guardarse en una disolución acuosa
para que la superficie del vidrio no se seque. Si esto ha sucedido, el electrodo debe
reactivarse antes de su utilización, sumergiéndolo en agua durante varias horas.
Algunos fabricantes recomiendan, para activar una membrana de vidrio muy seca,
sumergirla durante 30 segundos en una disolución de HF al 1-2% y, seguidamente, por
lo menos durante 12 horas, en agua destilada.
Error ácido y alcalino
En medios muy ácidos, los electrodos de vidrio presentan errores positivos

(figura 8.12.), lo cual se piensa que es debido a la migración de los aniones del ácido en
la capa hidratada del vidrio, o a un cambio en la actividad del agua en dicha capa,
afectando a la actividad de los H+.
∆pH
error
(–)
(+)
–2 0 2 4 6 8 10 12 14
Figura 8.12. Errores ácido y alcalino.
En medios muy básicos, algunas membranas de vidrio responden, no solo a los

iones H+, sino también a iones alcalinos. Estas respuestas dependen del catión en
cuestión y de la composición del vidrio. En estas condiciones, el electrodo se comporta
como si el catión alcalino fuera H+ y el pH aparente es menor que el pH real (errores
negativos) (figura 8.12.). Se puede explicar suponiendo un equilibrio de intercambio
entre los H+ del vidrio y los iones de la disolución:
H+V– + Na+ <—> Na+V– + H+

vidrio disolución vidrio disolución
Coeficientes de selectividad y electrodos de vidrio para otros cationes
La influencia de un ión metálico, por ejemplo, del Na+, sobre el potencial de

membrana puede describirse mediante la ecuación:
ln a H +, α + k H +, Na + + a Na +, α
RT
E m = cte. +
nF
que es la expresión expuesta anteriormente para el potencial de membrana en la que

se ha introducido el término k H , Na + a Na , α donde a Na , α es la actividad del ión Na+ y
+ + + +
k H +, Na + es el denominado coeficiente de selectividad, que representa la relación entre

las respuestas a los dos iones H+ y Na+, o, lo que es lo mismo, del grado de
interferencia relativa entre ambas especies. . Los valores de k van desde cero (no hay
interferencias) hasta valores mayores que la unidad.
k + + + a Na +, α para el electrodo de vidrio de pH es normalmente

El producto H , Na
pequeño respecto a aH+, α, siempre que el pH sea inferior a 9. Sin embargo, a pH alto
([H+] muy pequeña) y elevada concentración de Na+, el término H , Na
k + + + a Na +, α
desempeña un papel importante, observándose error alcalino.
Las consideraciones efectuadas para los iones H+ y Na+ como especies activas,
pueden extenderse a otros iones, como K+, Li+, NH4+, Ag+, etc y las respuestas
relativas expresarse a través de los correspondientes coeficientes de selectividad.
Con objeto de evitar, o al menos paliar, el error alcalino en los electrodos de

vidrio para la medida del pH se llevaron a cabo una serie de investigaciones cuya
primera consecuencia fue el desarrollo de vidrios en los que el error alcalino era
prácticamente despreciable para valores de pH inferiores a 12.
Otra consecuencia fue el descubrimiento de composiciones de vidrios que

permiten determinaciones de cationes diferentes del hidrógeno. Esto se consigue
incorporando al vidrio Al2O3 ó B2O3, con lo cual se han desarrollado electrodos para la
determinación de especies monovalentes tales como Na+, K+, NH4+, Cs+, Li+ y Ag+. Estos
electrodos suelen presentar una respuesta muy pequeña frente a cationes divalentes.
Otros electrodos de membrana
Además de los electrodos de vidrio para la medida del pH y para la determinación

de iones monovalentes, se han desarrollado otros electrodos de membrana que se
indican seguidamente:
Electrodos de membrana cristalina. Existen fundamentalmente dos tipos de

electrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilización de mono-
cristales de compuestos iónicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y un
segundo tipo consistente en la utilización de sales de plata.
El elemento activo de un electrodo de fluoruro consiste en un mono-cristal de

LaF3 dopado con EuF2, con objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan la
conducción iónica de iones F– a través del cristal. Este cristal se coloca en el extremo
de un tubo de plástico que contiene una disolución de NaF y NaCl y un electrodo de
referencia interno (figura 8.13.)
El mecanismo es similar al descrito para el electrodo de vidrio: en las dos
superficies (interna y externa) de la membrana se establece el equilibrio:
LaF3 <—> LaF2+ + F–

sólido sólido disolución
de forma que el potencial de membrana puede expresarse por:
RT
E m = cte. + ln a F –
nF
siendo aF– la actividad de los iones fluoruro en la disolución externa. Sin embargo, a
diferencia de lo que ocurre con los iones H+ en el electrodo de vidrio, los iones F–
pueden emigrar a través del mono-cristal de LaF3.
Virtualmente las únicas interferencias se encuentran en medios de pH<3, donde

el fluoruro se encuentra como HF, y a valores de pH superiores a 8, donde los iones
OH– interfieren.
electrodo de referencia interno
disolución de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M

.
tubo de plástico
monocristal de LaF 3 (con EuF 2)

Figura 8.13. Electrodo selectivo de fluoruro.
Estos electrodos se han utilizado para la determinación analítica de fluoruro en

una gran variedad de muestras, como aguas potables, aguas residuales, agua del mar,
materiales orgánicos, tejidos vegetales, fluidos biológicos, etc.
Los electrodos basados en sales de plata están formados por sales insolubles,
tales como AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y PbS. Los precipitados se prensan a unos
7x103 Kg/cm2 o se suspenden en matrices poliméricas. Las sales de plata conducen
debido a la movilidad de los iones Ag+, por lo que los sulfuros de otros metales
pesados, que no son conductores, se mezclan con Ag2S.
El mecanismo determinante del potencial de membrana en el caso del Ag2S se

debe al pequeño producto de solubilidad del Ag2S (pKs=51). La actividad de los iones
Ag+ en la disolución del analito y en la capa interna de la membrana (constante)
establece una celda cuyo potencial depende de las mencionadas actividades.
Las membranas construidas con mezclas de Ag2S—XAg, donde X=Cl–, Br–, I–,
SCN–, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del ión Ag+ sobre la
superficie del electrodo está controlada por la actividad de la especie X– en función
del equilibrio de solubilidad:
AgX(s) <—> Ag+ + X–
RT RT K s RT
E m = cte. + ln a Ag + = cte. + ln = cte. – ln a X –
nF nF a X – nF
Estos electrodos responden también, por supuesto, a los iones Ag+ y S2–.
Análogamente, pueden construirse electrodos que responden a iones que forman

sulfuros insolubles, tales como Cu2+, Pb2+ o Cd2+. La selectividad de estos electrodos
está relacionada con los productos de solubilidad de las especies implicadas, ya que
cualquiera que tenga una solubilidad menor que el ion a determinar, origina
interferencia. Así, por ejemplo, las membranas de AgCl están sujetas a mayor número
de interferencias que las de AgBr o AgI. En la tabla 8.1. se muestran las propiedades
de algunos electrodos de membrana cristalina.
Tabla 8.1.
Electrodos de membrana cristalina
Margen de Interferencias
Analito Membrana concentracion (M) (algunas)
F– LaF3 sat. — 10–6 OH–
Cl– AgCl 1 — 5x10–5 S2–, CN–, I–, Br–
Br– AgBr 1 — 5x10–6 S2–, CN–, I–
I– AgI 1 — 5x10–8 S2–
CN– AgI 10–2 — 10–6 S2–, I–
SCN– AgSCN 1 — 5x10–6 S2–, I–, CN–, Br–
Ag+/S2– AgS2 1 — 10–7 Hg2+ (<10–7)
Cu2+ AgS2(CuS) 10–1 — 10–8 Ag+, Hg2+
Cd2+ AgS2(CdS) 10–1 — 10–7 Ag+, Hg2+, Cu2+
Pb2+ AgS2(PbS) 10–1 — 10–6 Ag+, Hg2+, Cu2+
Electrodos de membrana líquida. En estos electrodos, un soporte inerte

saturado con una especie iónica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra no
acuosa. En la Fig. 8.14. se muestra esquemáticamente un electrodo de este tipo para el
Ca2+.
electrodo de referencia interno
tubos de plástico
fase orgánica
. (intercambiador de iones orgánico)
fase acuosa (CaCl 2 )
membrana hidrófoba saturada con fase orgánica
Figura 8.14. Electrodo de membrana líquida (Ca2+).
Básicamente, el electrodo es similar al representado en la figura 8.13., donde el

mono-cristal sólido se reemplaza por una membrana impregnada en un intercambiador
líquido de iones hidrófobo, que es un agente quelatante del ión Ca2+.
El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una disolución

acuosa del ión de interés (Ca2+). El compartimiento externo contiene un
intercambiador de iones disuelto en un disolvente orgánico, el cual penetra por
capilaridad en los poros de la membrana hidrófoba (por ejemplo, acetato de celulosa),
formándose así una fase orgánica que separa dos disoluciones acuosas. Se establece
un equilibrio de intercambio iónico en ambas caras de la membrana, donde la
diferencia de actividades del ión de interés en la disolución interna y externa origina
el potencial de respuesta del electrodo. En el caso del Ca2+, se utiliza didecil-fosfato,
y el equilibrio de intercambio es:
[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]2Ca <—> 2[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]– + Ca2+

fase orgánica fase orgánica fase acuosa
La sensibilidad y la selectividad de estos electrodos depende, fundamentalmente,

de las características del intercambiador de iones y del disolvente orgánico. Muchas
interferencias están relacionadas con la estabilidad relativa de los quelatos formados
por el ión interferente y la especie de interés.
En cuanto al disolvente, también desempeña un papel importante. Así, por

ejemplo, cuando se usan di-ésteres alifáticos del ácido fosfórico, [(RO)2PO2]–, con R
conteniendo un número de átomos de carbono comprendido entre 8 y 16, disueltos en
un disolvente relativamente polar, como dioctilfenilfosfonato, el electrodo presenta
una buena selectividad para los iones Ca2+ en presencia de Na+ y de otros
alcalinotérreos. Sin embargo, cuando se usa un disolvente menos polar, tal como
decanol, el electrodo responde prácticamente igual a todos los alcalinotérreos. De
hecho, un electrodo de este tipo se usa para determinar la dureza de aguas.
También se han desarrollado electrodos de este tipo para aniones, tales como
NO3–, Cl–, ClO4–. En estos casos se utilizan cambiadores cargados positivamente, tales
como quelatos de Ni2+ o Fe2+ con o-fenantrolina,Ni(o–fen)32+ o compuestos de amonio
cuaternario, los cuales forman compuestos de asociación iónica con aquellos aniones.
La sustancia cambiadora puede no tener carga eléctrica. De hecho, algunas

especies orgánicas neutras, disueltas en disolventes de baja constante dieléctrica,
como decano, presentan buena selectividad para algunos cationes. Así, por ejemplo, el
antibiótico valinomicina muestra una selectividad excelente para el K+ en presencia de
Na+, lo cual ha hecho posible la construcción de un electrodo con valinomicina como
complejante activo que permite la determinación de K+ en presencia de Na+. Esto es
importante, porque ambos iones están presentes en todos los sistemas vivos.
En estos electrodos, el proceso de intercambio se produce porque muchas de

esas moléculas orgánicas contienen estructuras con átomos de oxígeno que pueden
reemplazar al agua de hidratación que rodea a los cationes metálicos, produciéndose
así la extracción en el medio orgánico. En la tabla 8.2. se muestran algunos electrodos
de membrana líquida utilizados.
Tabla 8.2.
Electrodos de membrana líquida
Analito Membrana
Concent. (M) Interferencias (algunas)
Intercambiador Disolvente
Ca2+ didecilfosfato dioctilfenil 1 – 10–5 Zn2+, Fe2+, Cu2+, NH4+,

fosfonato Na+, Li+, K+
dureza agua didecilfosfato decanol 1 – 6x10–6 K+, Ba2+, Na+, Fe2+
NO3– tridodecilhexad éter de octil- 1 – 10–5 ClO4–, I–, ClO3–, Br–,
ecilamonio 2-nitrofenilo
CN–, CO32–
tris(fenantrolina-
ClO4 – 1-10-sustituida) p-nitrocimeno 1 – 10–5 I–, NO3–, Br–
de Fe(II)
Electrodos sensibles a las moléculas
Además de los electrodos selectivos de iones que se han mencionado, se han

desarrollado electrodos que responden selectivamente a ciertas especies moleculares.
Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que aísla,
o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarán las sondas sensibles a
gases y los electrodos de membrana bio-catalítica.
Sondas sensibles a gases. Son dispositivos construidos con un electrodo

específico de iones y uno de referencia sumergido en una disolución interna que está
retenida por una membrana permeable a los gases. En la figura 8.15. se muestra un
electrodo detector de CO2.
electrodo al medidor
de referencia
electrodo de vidrio
disolución de NaCl y NaHCO 3
membrana permeable al CO 2
Figura 8.15. Electrodo detector de CO2.

Consiste en un electrodo de vidrio para la medida del pH, en contacto con una
disolución de NaCl y NaHCO3, de forma que existe una película muy fina de esa
disolución entre él y una membrana permeable al CO2.
La membrana es de un material micro-poroso, hecho con polímeros hidrofóbicos y

tamaños de poro inferiores a 1 µm. Esta membrana repele el agua y los iones del
electrolito, mientras que las moléculas gaseosas pueden pasar a través de ella.
Cuando el CO2 atraviesa la membrana, hace bajar el pH del electrolito interno,

cuya respuesta se mide con el electrodo de vidrio.
CO2 + H2O <—> HCO3– + H+
Las únicas especies interferentes serán los gases disueltos que puedan pasar a
través de la membrana y que afecten al pH; por ejemplo, el SO2:
SO2 + H2O <—> HSO3– + H+
La selectividad puede aumentarse utilizando un electrodo interno que sea

sensible a especies diferentes de los iones H+. Así, por ejemplo, es posible usar un
electrodo sensible al NO3– para obtener una sonda sensible al NO2. La reacción que se
produce es:
2 NO2 + H2O <—> NO2– + NO3– + 2 H+
con lo que es posible la determinación de NO2 en presencia de gases tales como SO2,
CO2 o NH3, que alterarían el pH de la disolución interna.
Electrodos de membrana bio-catalítica. En estos dispositivos, la muestra se

pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta una
reacción catalítica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ ó H2O2, que pueden
detectarse con el electrodo correspondiente.
Posiblemente, el más conocido sea el electrodo para la determinación de urea,

que se muestra en la figura 8.16.
electrodo de vidrio sensible al NH 4+
ureasa inmovilizada
membrana
Figura 8.16. Electrodo enzimático para la determinación de urea.
La ureasa está inmovilizada en un gel de poliacrilamida sobre la superficie de un

electrodo de vidrio sensible a los iones NH4+. La urea difunde a través de una
membrana de tela de nylon y, en contacto con la ureasa se hidroliza para originar
NH4+, que es detectado por el electrodo de vidrio.
ureasa
H2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ ———> HCO3– + 2 NH4+
El electrodo de urea es bastante estable, sensible, específico, pero con una vida
media de unas 2-3 semanas, al cabo de las cuales hay que reemplazar la capa de gel
que contiene al enzima.
Determinaciones analíticas con electrodos selectivos
La expresión que relaciona el potencial de membrana con la actividad,
RT
E m = cte. + ln a i
nF
parece indicar que es posible la determinación de ai por medida directa de Em. Sin
embargo, el término cte. está formado por varias constantes, alguna de las cuales,
como los potenciales de unión no pueden evaluarse a partir de la teoría o de medidas
directas. En principio, la solución está en calibrar el electrodo con una disolución
estándar del analito, para evaluar experimentalmente el valor del término cte.
Este método de trabajo ofrece ventajas en cuanto a la simplicidad, si bien,

presenta dos inconvenientes. Uno de ellos reside en la imprecisión inherente que
resulta de suponer que el valor de la cte. es el mismo para el calibrado y para la
medida del analito en la muestra, lo cual rara vez es cierto debido a que la composición
electrolítica de ambas disoluciones suele ser diferente. Esto hace que el potencial de
contacto no sea el mismo.
Por otra parte, normalmente interesa conocer la concentración del analito, y el

electrodo responde a la actividad. La suposición, que muchas veces se hace, de que
actividades y concentraciones son idénticas, puede dar lugar a serios errores.
Por todo lo expuesto, la forma de proceder para llevar a cabo determinaciones

cuantitativas con electrodos selectivos es utilizar curvas de calibrado, empíricas,
operando con concentraciones, de forma análoga a como se indicó para los métodos
ópticos. Como en aquellos métodos, es importante que la composición de los patrones
se aproxime a la del analito. Asimismo, también puede utilizarse el método de adición
estándar. En este caso, se mide el potencial del sistema después de la adición de un
determinado volumen (o volúmenes) de disoluciones patrón, a un volumen conocido de
muestra. El único requisito es que la curva de calibrado del electrodo tenga una
porción lineal en el margen de concentraciones de interés. Sin embargo, no es
necesario que la pendiente del calibrado tenga el valor teórico RT/nF de la ecuación
de Nernst.
Ventajas e inconvenientes de los electrodos selectivos
Entre las principales ventajas que presenta el uso de electrodos selectivos, cabe
citar:
* La respuesta para muchos analitos es lineal en un amplio intervalo de

concentraciones, generalmente de cuatro a seis órdenes de magnitud.
* Permite trabajar con muestras turbias o coloreadas, algo que no es posible con
muchos métodos ópticos.
* En muchos casos, las medidas son razonablemente rápidas, alcanzándose el

equilibrio en poco tiempo, salvo cuando se opere con disoluciones muy diluidas.
* El equipo instrumental es relativamente barato y portátil.
* El método virtualmente es no destructivo, si bien, la muestra debe estar en

estado líquido. Asimismo, pueden usarse volúmenes muy pequeños (inferiores a 1
ml).
En cuanto a los inconvenientes, cabe mencionar:
* Están sujetos a gran número de interferencias. Normalmente el electrodo suele

responder a varios iones, y son posibles varios tipos de interferencias:
complejación, fuerza iónica, etc.
* Suele ser necesaria una calibración frecuente.
* Generalmente no sirven para el análisis de ultra-trazas. Normalmente son

adecuados para concentraciones superiores a 10–4 M, si bien, algunos pueden
utilizarse hasta concentraciones de 10–6 M.
VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
Como se indicó al principio del capítulo, una valoración potenciométrica consiste
en utilizar la potenciometría para seguir la concentración de una especie a lo largo de
una valoración, indicando el punto final. Así, por ejemplo, el punto final de una
valoración ácido-base puede detectarse con un electrodo de vidrio sensible al pH, en
lugar de hacerlo con fenolftaleína. Asimismo, una valoración de Ca2+ con AEDT puede
seguirse con un electrodo selectivo de calcio.
Durante las valoraciones, se mide el cambio en el potencial del correspondiente

electrodo indicador (respecto a una referencia) en función del volumen de reactivo
añadido. Debido a que no se miden potenciales absolutos, sino cambios en el potencial,
no es necesario considerar potenciales de unión líquida, ni coeficientes de actividad.
Una valoración volumétrica comprende dos tipos de reacciones:
* Una reacción química, que tiene lugar por adición de cantidades conocidas de
un reactivo, el cual se añade desde una bureta (valoración volumétrica) o se prepara
"in situ" por electrólisis (valoración culombimétrica).
* Una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la actividad de alguna

de las especies que participa en la reacción. El potencial medido varía en el curso de la
valoración, y el punto de equivalencia viene indicado por un punto singular en la curva
de valoración E=f(volumen de reactivo). La cantidad de sustancia electrolizada en
estos procesos indicadores es prácticamente nula, ya que tiene lugar una micro-
electrólisis.
Las características de las volumetrías, desde el punto de vista de las reacciones

químicas implicadas en ellas, ya fueron objeto de estudio en su momento, por lo que se
remite al lector a las obras clásicas de análisis volumétrico. Aquí se tratarán algunos
aspectos relacionados con las reacciones electroquímicas indicadoras. Concretamente,
se estudiará la evolución de las curvas intensidad-potencial de los sistemas implicados
durante el curso de las valoraciones, con objeto de predecir el hábito de las curvas de
valoración y tratar de obtener las mejores condiciones para la detección del punto
final.
Según el dispositivo experimental utilizado, las valoraciones potenciométricas

pueden clasificarse en:
Potenciometría a intensidad nula
Un electrodo indicador (y uno de referencia)

Dos electrodos indicadores diferentes
Potenciometría a intensidad constante (muy pequeña)
Un electrodo indicador (y uno de referencia)

Dos electrodos indicadores iguales
Valoraciones potenciométricas a intensidad nula con un electrodo

indicador
Considérese la valoración de un ion metálico, M3+, con un agente complejante, L4–.

La reacción química que tiene lugar es:
M3+ + L4– —> ML–
Si el ion metálico, M3+, y el complejo ML– son electro-activos, es necesario

considerar las siguientes reacciones electroquímicas:
M3+ + e– —> M2+ Eoo

ML– + e– —> M2+ + L4– E1o
además de la oxidación del agua:
2 H2O – 4 e– —> 4 H+ + O2
Las curvas intensidad-potencial durante la valoración están representadas en la

figura 8.17.
Al comienzo de la valoración, x=0, (x=fracción de M valorada), si i=0, el

electrodo indicador adopta el potencial Em1 y el potencial medido es Eref – Em1. Em1 es
un potencial mixto, ya que está definido por la forma oxidada de un sistema y la
reducida de otro.
Antes del punto de equivalencia, x<1, además de la reducción de M3+ tiene

lugar también la de ML2–, si bien, el potencial del electrodo indicador sigue siendo un
potencial mixto, de magnitud similar al anterior.
i
H 2O O2
E ref. E 1m
2
Em E
x=1
x=0
x>1
x<1
M2+ M3+
2+ 4– –
M +L ML
Figura 8.17. Curvas I–E durante la valoración de M3+ con L4–.
En el punto de equivalencia, x=1, el ión metálico M3+ se ha transformado

totalmente en ML–, y el potencial del electrodo indicador sigue siendo un potencial
mixto, pero su valor pasa a ser Em2, por lo que la diferencia de potenciales medida es
muy inferior a la de antes. En el punto de equivalencia se produce un salto brusco en la
diferencia de potenciales medida, por lo que la curva de valoración tiene la forma
indicada en la figura 8.18.
∆E
1 x
Figura 8.18. Valoración de M3+ con L4– a i=0. Un electrodo indicador.

La magnitud del salto de potencial depende de la diferencia entre los potenciales

Eoo y E1o.
Esta forma de proceder no es demasiado conveniente debido a que está basada

en la medida de potenciales mixtos, que son poco estables y reproducibles.
Si en la disolución existe la forma reducida de M3+, las curvas intensidad-

potencial durante la valoración son las representadas en la figura 8.19.a.
Al comienzo de la valoración, x=0, el electrodo indicador adquiere el potencial

de equilibrio, E'eq, y la diferencia de potencial medida es Eref – E'eq.
En el punto de equivalencia, x=1, el electrodo indicador adquiere un potencial

límite, Elim*, inestable, si bien, nada más sobrepasado el punto de equivalencia, el
electrodo indicador adquiere de nuevo el potencial de equilibrio, Eeq2.
2+ 3+
i M M
x>1 ∆E
–
M 2++ L4– ML E'eq
Elim.
E ref. x=1 E
E 2eq x=0
x<1
2+ 3+
2+ 4– – M M
M +L ML 1 x
a b
Figura 8.19. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. i=0. Un electrodo indicador.
La curva de valoración se muestra en la figura 8.19.b., donde la parte punteada

corresponde al potencial límite inestable.
Cuando los sistemas son rápidos, se obtienen curvas de valoración con saltos de
potencial más bruscos que cuando son lentos, o cuando no se cumplen las condiciones
para que se midan potenciales de equilibrio.
* El potencial límite es un caso particular del potencial mixto, el cual se presenta en un sistema rápido
cuando uno de los constituyentes se encuentra en concentracion muy pequeña.
Valoraciones potenciométricas a intensidad nula con dos electrodos

indicadores de naturaleza diferente
Considérese la misma valoración que en el caso anterior (M3+ con L4– en presencia
de M2+) con dos electrodos indicadores diferentes. En la figura 8.20.a. se muestran
las curvas intensidad-potencial sobre el electrodo 1 (curvas punteadas) y sobre el
electrodo 2 (curvas continuas).
Al comienzo de la valoración, ambos electrodos adquieren los potenciales de

equilibrio, Eeq1o y Eeq2o, por lo que la diferencia de potencial medida entre ambos es
pequeña.
En el punto de equivalencia, los dos electrodos adquieren los potenciales límites

E'1 y E'2, con lo que la diferencia entre ambos es grande.
Después del punto de equivalencia, la diferencia vuelve a ser pequeña, ya que

ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio Eeq1 y Eeq2.
La curva de valoración tiene la forma representada en la figura 8.20.b.
Figura 8.20. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. i=0. Dos electrodos indicadores diferentes.
Cuando solo uno de los sistemas es rápido, la curva de valoración que se obtiene
puede tener forma de S, con el punto de equivalencia coincidiendo con el punto de
inflexión ( por ejemplo: valoración de Fe(II) con Cr2O72–).
Esta forma de proceder tiene la ventaja de la sencillez del dispositivo

experimental, pero, en cambio, la estabilidad de los potenciales no suele ser muy
buena. Por ello, el método con dos electrodos indicadores e intensidad impuesta, que
se comentará más adelante, es ventajoso respecto a éste, ya que también es simple y
no presenta el mencionado inconveniente.
Valoraciones potenciométricas a intensidad constante con un electrodo

indicador.
Las valoraciones potenciométricas a intensidad nula no suelen ser de utilidad

práctica cuando los potenciales se establecen lentamente en los electrodos. En muchas
ocasiones, se obtienen buenos resultados haciendo pasar a través de ambos
electrodos una pequeña intensidad de corriente (entre 5 y 10 µA).
Para predecir la forma de las curvas de valoración a partir de las curvas

intensidad-potencial, lo único que hay que tener en cuenta es lo básico en cualquier
proceso electroquímico: si en un electrodo se produce una oxidación, en el otro tiene
que producirse una reducción de igual magnitud.
Considérese el caso de la valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. En la

figura 8.21.a. se muestran las curvas intensidad-potencial durante la valoración y la
forma de obtener las diferencias de potencial en cada momento.
Cuando el electrodo de referencia actúa de ánodo, el electrodo indicador actuará

de cátodo y adquiere los valores de potencial indicados por Ecat en la figura 8.21., si iε
es la intensidad de la corriente aplicada.
2+ 3+
M M
i x >1
∆E
+i ε E an.
E ref.
x =1 E
–i ε x =1 E cat.
E cat. E an.
x <1 x =0
2+ 3+
M M
2+ 4– – 1
M +L ML x
a b
Figura 8.21. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. i=cte. Un electrodo indicador.
La curva de valoración obtenida presenta un punto final con un error por defecto
(aparece antes del verdadero punto de equivalencia). La magnitud del error es tanto
menor cuanto más pequeña sea la intensidad de la corriente aplicada. Sin embargo, si
el electrodo de referencia actúa de cátodo, se obtienen los potenciales indicados por
Ean y se comete un error por exceso. En la figura 8.21.b. se muestran ambas curvas de
valoración.
La exactitud de este método potenciométrico viene limitado por la corriente

residual.
Valoraciones potenciométricas a intensidad constante con dos

electrodos indicadores iguales
Consideramos el mismo sistema que en el caso anterior, por lo que las curvas
intensidad-potencial coinciden con las de la figura 8.21., y que se han repetido en la
figura 8.22.a., con el fin de visualizar la evolución de los potenciales de los electrodos
indicadores.
Al comienzo de la valoración, cuando x=0, la diferencia de potencial entre los

electrodos, ∆E=Eano – Ecato es muy pequeña. Lo mismo sucede antes y después del
punto de equivalencia.
En las proximidades del punto de equivalencia, cuando x es de tal magnitud que

la meseta de corriente es inferior a –iε, se produce un salto brusco en el potencial del
electrodo que hace de cátodo, pasando hasta E'cat. El punto de equivalencia se pone de
manifiesto por el máximo valor de ∆E, midiéndose con más precisión cuanto más
pequeña sea la intensidad impuesta (figura 8.22.b.)
2+ 3+
M M
i x >1
∆E
2
E 1 o
an. E an.
E an. i ε 1> iε
ε
2
+i
x =1 E
–i ε x =1
1 o iε 1
2
E cat. E cat. E cat.
x <1 x =0 iε 2
2+ 3+
M M
2+ 4– – 1
M +L ML x
a b
Figura 8.22. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. i=cte. Dos electrodos indicadores iguales.
Las conclusiones obtenidas después de considerar los diferentes tipos de

valoraciones potenciométricas se aplicarán a la valoración de Fe2+ con Ce4+.
La reacción química es:
Fe2+ + Ce4+ —> Fe3+ + Ce3+
y transcurre de forma prácticamente instantánea. Asimismo, los sistemas electro-

químicos implicados, Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+ son rápidos sobre un electrodo de platino.
Las curvas intensidad-potencial obtenidas con electrodo indicador de platino a lo

largo de la valoración se muestran en la figura 8.23.
Cuando x=0, solo existe la onda anódica correspondiente a la oxidación

electroquímica de Fe2+.
H 2O O2
x=0
i
2+ 3+ 4+
Fe Fe Ce 3+ Ce
x=0.5
+i ε E an.
E ref. x=1
–i ε 2+ 3+ 3+ 4+
E cat. E
Fe Fe Ce Ce
x>1
H2 H 2O
E Fe 3+/Fe 2+ 4+
E 1/2Ce /Ce
3+
1/2
Figura 8.23. Valoración de Fe2+ con Ce4+. Curvas I-E sobre platino.
Cuando 0<x<1, la disolución contiene cantidades apreciables de Fe2+, Fe3+ y Ce3+.

Existirán, pues, las ondas correspondientes a las oxidaciones del Fe2+ y del Ce3+ y a la
reducción del Fe3+.
En el punto de equivalencia, x=1, en disolución existirá una mezcla de Fe3+ y de

Ce3+, por lo que habrá que considerar las ondas de reducción del Fe3+ y de oxidación
del Ce3+.
Finalmente, cuando x>1, la disolución contiene Fe3+, Ce3+ y Ce4+. Se tendrán las
ondas correspondientes a la reducción de Fe3+ y del Ce4+, así como la de oxidación de
Ce3+.
La curva de valoración obtenida con un electrodo indicador y a intensidad nula,

se muestra en la figura 8.24.a. El valor inicial corresponde a un potencial mixto,
inestable y no reproducible. Antes del punto de equivalencia se miden potenciales de
equilibrio correspondientes al sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia vuelve a
obtenerse otro potencial mixto.
4+ 3+
E Ce /Ce E
B
a b
A
Fe3+/Fe 2+
1 x 1 x
a b
Figura 8.24. Curvas de valoración de Fe2+ con Ce4+. a. i=0 y un electrodo indicador.
b. i≠0 y un electrodo indicador.
La parte punteada de la curva indica la región donde el potencial no es

prácticamente medible. En la práctica, este hecho no implica mayor dificultad, porque
si las disoluciones no son muy diluidas, una gota de reactivo es suficiente para pasar
desde A hasta B.
Después del punto de equivalencia vuelven a medirse potenciales de equilibrio; en

este caso, del sistema Ce4+/Ce3+.
Si la valoración se realiza a intensidad constante con un electrodo indicador,

dependiendo que el electrodo indicador actúe de ánodo o de cátodo, se obtienen las
curvas a) y b) representadas en la figura 8.24.b.
Cuando se opera a intensidad constante con dos electrodos indicadores iguales,

la diferencia de potencial entre ambos durante la valoración puede obtenerse según se
muestra en la figura 8.25.a. y la curva de valoración obtenida es como la indicada en la
figura 8.25.b.
i i
x=0 x=0.5
∆E
E
∆E
E
i i
∆E ∆E
E E
x=1
x>1
∆E a
1 x
b
Figura 8.25. Valoración de Fe2+ con Ce4+. i≠0. Dos electrodos indicadores iguales.
Ventajas e inconvenientes de las valoraciones potenciométricas.
La detección potenciométrica del punto final de una valoración presenta una serie
de ventajas, entre las que cabe citar:
* Posiblemente la principal ventaja de las valoraciones potenciométricas respecto

a los procedimientos clásicos de valoración resida en el incremento en la
precisión y exactitud. Puede llegarse hasta el 0.1 %. En cuanto a la sensibilidad,
ésta viene limitada por la corriente residual, la cual suele interferir para
concentraciones aproximadamente de 10–5 M o inferiores.
* La instrumentación a utilizar es muy sencilla: un pHmetro o mili-voltímetro, un

agitador magnético y dos electrodos.
Existen en el mercado valoradores automáticos que pueden añadir reactivo

valorante a velocidad constante o por pequeñas porciones y parar en el punto
final. Estos instrumentos añaden valorante hasta que la diferencia de potencial
entre los electrodos alcance un determinado valor, que coincide o esté muy
próximo al del punto de equivalencia. Alternativamente, puede añadirse reactivo
valorante después del punto de equivalencia y obtener de esta forma la curva de
valoración completa.
Otra posibilidad es medir la cantidad de reactivo necesaria para mantener el

electrodo indicador a un potencial constante. La curva de valoración en este caso
es una representación de la cantidad de reactivo frente al tiempo, y su interés
reside en estudios de tipo cinético.
* Existe la posibilidad de determinar sustancias no electro-activas si el electrodo

responde al reactivo valorante o a alguna especie indicadora añadida. Así, por
ejemplo, se pueden determinar bajas concentraciones de Al3+ por valoración con
F– usando un electrodo selectivo de fluoruro.
En cuanto a los inconvenientes, pueden mencionarse los siguientes:
* La potenciometría a intensidad nula exige que se determinen potenciales de

equilibrio de sistemas rápidos, si bien, es posible, en ocasiones, con potenciales
mixtos. Muchos sistemas electroquímicamente lentos no pueden determinarse
por este método. Sin embargo, la potenciometría a intensidad impuesta permite
la utilización de sistemas lentos.
* El tiempo requerido para el análisis suele ser mayor que el necesario para
valoraciones con indicadores químicos.

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Métodos potenciométricos 2

Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico

La potenciometría puede usarse desde dos puntos de vista:

Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una

Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una

Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una

La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de

Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una

Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu2+/Cu.

En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la

Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metálico de primera

Ag + Cl– – e– —> AgCl(s)

cuyo potencial de equilibrio es:

El ión cloruro no intercambia electrones, pero puede determinarse

Otro ejemplo muy típico de electrodo de segunda especie lo constituye el

HgY2– + 2 e– <—> Hg + Y4–

el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con una

Si [HgY2–] es constante*, el valor del potencial que se obtiene es una medida de la

Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–]

Este electrodo es de gran utilidad para la indicación del punto final en

Electrodos de tercera especie. Un electrodo metálico es de tercera especie

Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–]

Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–, se establece el equilibrio,

Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2–,

Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]

con lo que el electrodo de mercurio, operando en las condiciones mencionadas,

Determinación experimental de concentraciones*

La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8.1. es:

donde, ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0.03 [Cu2+], EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de

Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se

de un electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ es 0.242 V

Si el potencial fuera 0.243, entonces la concentración de Cu2+ sería 5.15x10–4 M, por

Potenciales de unión líquida

Cuando se tienen dos electrólitos distintos (en concentración o en naturaleza), en

electrodo puente salino

Figura 8.4. Interfase electrodo de calomelanos–puente salino.

Como consecuencia del gradiente de concentración, los iones K+ de la disolución

Pueden distinguirse tres casos:

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.5.a.)

El potencial de unión líquida que se establece depende de las diferencias de

Se demuestra* que la expresión general para el potencial de unión es:

donde t es el número de transporte, z la carga y a la actividad en las zonas α y β.

Este número representa el potencial de la disolución más concentrada respecto a la

En la resolución del ejemplo anterior se ha supuesto que los números de

transporte son constantes a través de todo el sistema, lo cual no puede considerarse

Para la unión del tipo b) entre electrólitos 1:1 se obtiene la ecuación:

donde ∆ son las conductividades equivalentes. El signo positivo corresponde a una

Figura 8.6. Eliminación de potenciales de unión líquida.

Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos, el potencial de

en este caso, además de pequeño, es reproducible.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Considérese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capaz

KCl 0.1 M KCl 0.01 M – +

Figura 8.7. Establecimiento de un potencial de membrana.

El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de