Tipos de ligandos

En Química Organometálica
Diagrama de nieles de energía de orbitales en complejos con
metales de transición
 Donadores y aceptores π

[Cr(CN)6]3-
[Cr(F)6]3-
Retrodonación y formación de enlace metal carbonilo
 Método de clasificación de enlace covalente
(CBC)

Aunque la regla de conteo de electrones que hemos desarrollado anteriormente es útil y funciona de manera
confiable para todo tipo de complejos, la asignación de todos los electrones compartidos en el complejo a los
ligandos no siempre representa la verdadera imagen de enlace. Esta imagen sería más precisa en el caso de
ligandos que son mucho más electronegativos que el metal. Pero, de hecho, existen todo tipo de ligandos,
incluidos aquellos como H, alquilo, ciclopentadienuro y otros en los que el metal y el ligando tienen una
electronegatividad comparable. En esos casos, especialmente con metales de transición tardíos que son
relativamente electropositivos, debemos considerar el enlace metal-ligando como covalente. El método CBC,
también conocido como notación LXZ, fue introducido en 1995 por MLH Green para describir mejor los diferentes
tipos de enlaces metal-ligando. Las siguientes imágenes de orbitales moleculares resumen la diferencia entre los
ligandos L, X y Z. [3] De estos, L y X son los tipos más comunes.
Los ligandos de tipo L son bases de Lewis que donan dos electrones al centro del metal
independientemente del método de conteo de electrones que se utilice. Estos electrones pueden provenir
de pares solitarios, donantes pi o sigma. Los enlaces formados entre estos ligandos y el metal son enlaces
covalentes dativos, también conocidos como enlaces coordinados. Los ejemplos de este tipo de ligando
incluyen CO, PR3 , NH3 , H2O, carbenos (=CRR') y alquenos.

Los ligandos de tipo X son aquellos que donan un electrón al metal y aceptan un electrón del metal cuando
se usa el método de conteo de electrones del ligando neutro, o donan dos electrones al metal cuando se
usa el método de conteo de electrones por pares donantes. Independientemente de si se considera neutro
o aniónico, estos ligandos producen enlaces covalentes normales. Algunos ejemplos de este tipo de ligando
son H, CH3 , halógenos y NO (doblado).
 Los ligandos tipo Z son aquellos que aceptan dos electrones del centro del metal en contraposición a la
donación que ocurre con los otros dos tipos de ligandos. Sin embargo, estos ligandos también forman
enlaces covalentes dativos como el tipo L. Este tipo de ligando no suele usarse, porque en determinadas
situaciones se puede escribir en términos de L y X. Por ejemplo, si un ligando Z va acompañado de un
tipo L, se puede escribir como X 2 . Ejemplos de estos ligandos son los ácidos de Lewis, como B(R)3 .

Algunos ligandos multidentados pueden actuar como una combinación de tipos de ligandos. Un
ejemplo famoso es el ligando ciclopentadienilo (o Cp), C 5 H 5 . Clasificaríamos este ligando neutro
como [L 2 X], con las dos funcionalidades L correspondientes a los dos fragmentos “olefínicos”,
mientras que la funcionalidad X corresponde al carbono “radical” CH en el anillo. La adición de un
electrón produce el anión Cp - , que tiene seis electrones pi y, por lo tanto, es plano y aromático. En el
complejo de ferroceno, Cp 2 Fe, utilizando el método de conteo de pares de donantes "estándar",
podemos considerar que los dos ligandos Cp - poseen cada uno seis electrones pi y, por diferencia, el
Fe está en el estado de oxidación +2. El ion Fe 2+ es d6
Topo de ligandos
• Carbenos

• Los ligandos sigma

• Fosfinas

• Alquilicos

• N,O,S

• Hidruros

• Sismeas pi impares

• Sismas pi

• Carbonilos
 Tipos de Ligandos

Carbenos
Los carbenos se caracterizan por la unión mediante doble enlace al metal. Los carbenos
pueden clasificarse como carbenos topo Fischer (L), tipo Shrock (X2) y vinilidenos.
Pueden ser nucleófilos o electrofílicos, según la naturaleza de los grupos R y el metal.
Además, estos ligandos presentan algunos problemas sintéticos interesantes: debido a
que los carbenos libres son bastante inestables, la sustitución de ligandos no es suficiente
para la síntesis de carbenos metálicos.

El primer complejo de carbeno metálico, la sal roja de Chugaev , no fue

reconocido como tal hasta décadas después de su preparación.
La caracterización de (CO) 5 W (COCH 3 (Ph)) en la década de 1960 se cita a menudo como el punto de
partida del área, [17] aunque anteriormente se habían implicado ligandos carbenoides. Ernst Otto
Fischer , por este y otros logros en química organometálica, recibió el Premio Nobel de Química de 1973
. [17]

Los complejos de carbeno metálico a menudo se clasifican en dos tipos. Los carbenos de Fischer
que llevan el nombre de Ernst Otto Fischer presentan fuertes aceptores π en el metal y son
electrofílicos en el átomo de carbono carbeno. Los carbenos de Schrock , que llevan el nombre de
Richard R. Schrock , se caracterizan por tener más centros de carbono carbeno nucleofílicos; estas
especies presentan típicamente metales de valencia más alta. Los carbenos N -heterocíclicos ( NHC
) se popularizaron tras el aislamiento de Arduengo de un carbeno libre estable en 1991. [1] Como
reflejo del crecimiento del área, ahora se conocen complejos de carbeno con una amplia gama de
reactividades diferentes y sustituyentes diversos. A menudo, no es posible clasificar un complejo
de carbeno con respecto a su electrofilia o nucleofilia.
 Propiedades Generales

Todos los carbenos metálicos poseen un doble enlace metal-carbono. Lo que nos interesa
de este doble enlace es que existen múltiples formas de deconstruirlo. Podríamos dar un
par de electrones al centro metálico y otro al ligando (tipo L). Este procedimiento ilustra
muy bien por qué los compuestos que contienen enlaces M=C se denominan "carbenoides
metálicos": el ligando deconstruido es un carbenoide de tipo L.
Alternativamente, podríamos dar ambos pares de electrones al ligando y pensar en él como
un ligando de tipo X2. El procedimiento apropiado depende de los sustituyentes del ligando
y de la naturaleza electrónica del metal. La siguiente figura resume los dos procedimientos
de deconstrucción.
 Carbenos Fischer

Los carbenos de Fischer se encuentran con:

• Centro de metal de bajo estado de oxidación

• Metales de transición media y tardía Fe(0) , Mo(0) , Cr(0)
• Ligandos metálicos del receptor π
• Sustituyentes donantes π en el átomo de carbeno tales como grupos alcoxi y amino alquilados .

El enlace químico se basa en la donación de electrones de tipo σ del orbital de par solitario lleno del átomo de
carbeno a un orbital d metálico vacío , y el enlace posterior π de un orbital d metálico lleno al orbital p vacío.
sobre carbono. Un ejemplo es el complejo (CO)5Cr=C(NR2)Ph.

Los carbenos de Fischer se pueden comparar con las cetonas, siendo el carbono carbeno electrofílico, muy
parecido al carbono carbonilo de una cetona. Al igual que las cetonas, las especies de carbeno de Fischer
pueden sufrir reacciones similares al aldol. Los átomos de hidrógeno unidos al carbono α al carbeno son
ácidos y pueden ser desprotonados por una base tal como n- butillitio, para dar un nucleófilo que puede sufrir
una reacción adicional.

https://hmong.es/wiki/Transition_metal_carbene_complex
Cuando el metal posee ligandos π-ácidos y los grupos R son π-básicos, el complejo se describe mejor como un
carbeno de Fischer tipo L y el estado de oxidación del metal no se ve afectado por el ligando carbeno. Cuando los
ligandos son "neutros" (R = H, alquilo) y el metal es un RETRODONADOR, es decir, en ausencia de ligandos ácidos π y
metales tardíos electronegativos, el complejo se describe mejor como un carbeno de Schrock tipo X2.
El estado de oxidación del metal depende de nuestro método de deconstrucción, Por lo tanto, vemos que incluso el
formalismo del estado de oxidación no es perfecto.

Los carbenos de Schrock, en el que se acumula la densidad de electrones a través de enlaces posteriores, son
nucleófilo. Por otro lado, los carbenos Fischer son electrofílicos, porque la retrodonación es débil y no compensa la
donación σ del ligando al metal. Para detectar un carbeno de Fischer, busque estructuras de resonancia zwitteriónica
razonables como la que se muestra a continuación.

Gracias a los ligandos de CO que aceptan retrodonación π, el metal maneja bien la carga negativa. Este es un
carbeno de Fischer.
Este carbeno es el material de partida para otras reacciones como la reacción de Wulff-Dötz .
 Carbenos Schrock

Los carbenos de Schrock no tienen ligandos que acepten π. Estos complejos son nucleofílicos en el átomo de
carbono carbeno. Los carbenos de Schrock se encuentran típicamente con:

centro de metal en estado de alta oxidación

metales de transición tempranos Ti (IV) , Ta (V)
ligandos de donantes π
sustituyentes hidrógeno y alquilo sobre carbono carbenoide.
La unión en tales complejos puede verse como el acoplamiento de un metal en estado triplete y un carbeno
triplete. Estos enlaces están polarizados hacia el carbono y, por lo tanto, el átomo de carbeno es un
nucleófilo. Un ejemplo de carbeno de Schrock es el compuesto Ta(=C(H)But)(CH2But)3 , con un centro de
tantalio (V) doblemente unido a un ligando de neopentilideno así como a tres ligandos de neopentilo. Un
ejemplo de interés en síntesis orgánica es el reactivo de Tebbe .
Carbenos N -heterocíclicos

Los carbenos N -heterocíclicos ( NHC ) son ligandos carbeno particularmente comunes. Son populares
porque se preparan más fácilmente que los carbenos de Schrock y Fischer. De hecho, muchos NHC se
aíslan como ligando libre, ya que son carbenos persistentes . Al estar fuertemente estabilizados por
sustituyentes donantes π, los NHC son donantes σ potentes, pero la unión π con el metal es débil. Por
esta razón, el enlace entre el carbono y el centro del metal a menudo está representado por un enlace
dativo simple, mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con enlaces
dobles al metal. Siguiendo con esta analogía, NHC se comparan a menudo con trialquil fosfina ligandos.
Al igual que las fosfinas, los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catálisis mediante
una combinación de efectos electrónicos y estéricos, pero no se unen directamente a los sustratos. Se
han producido carbenos sin un ligando metálico en el laboratorio.
Radicales carbeno

Los radicales carbeno son intermedios de reacción de larga duración que se encuentran con:

• Centro de metal de bajo estado de oxidación con orbital dz2 ocupado individualmente
• Metal de transición medio y tardío, p. ej. Co (II)
• Ligando donador-σ y receptor-π
• Sustituyentes del receptor π en el ligando, tales como grupos carbonilo o sulfonilo .

El enlace químico presente en los radicales carbeno se describe como aspectos de los carbenos de Fischer
y Schrock .
Aplicaciones de los complejos de carbeno

Las principales aplicaciones de los carbenos metálicos no involucran ninguna de las clases de compuestos
anteriores, sino catalizadores heterogéneos utilizados para la metátesis de alquenos en el proceso de
olefinas superiores Shell . Se usa una variedad de reacciones relacionadas para interconvertir alquenos
ligeros, por ejemplo, butenos, propileno y etileno. Los complejos de carbeno se invocan como
intermediarios en la ruta Fischer-Tropsch hacia los hidrocarburos. Una variedad de reactivos de carbeno
solubles, especialmente el de Grubbs y catalizadores de molibdeno-imido se han aplicado a escala de
laboratorio de síntesis de productos naturales y ciencia de los materiales . En la reacción de abstracción
nucleofílica, se puede extraer un grupo metilo de un carbeno de Fischer para su posterior reacción.

Los compuestos diazo como el fenildiazoacetato de metilo se pueden usar para la ciclopropanación o para
insertar en enlaces CH de sustratos orgánicos. Estas reacciones son catalizadas por tetraacetato de dirodio
o derivados quirales relacionados. Se supone que dicha catálisis procede a través de la intermediación de
complejos de carbeno.
 Ligandos que forman complejos - σ

Los ligandos pueden, sorprendentemente, unirse a través de sus electrones σ en forma de L. Este modo de
unión depende tanto del centro metálico como del propio ligando; para ver por qué, solo necesitamos
reconocer que los complejos σ parecen intermediarios en adiciones oxidativas concertadas. Con una ligera
reorganización de los electrones y la geometría, un ligando σ de tipo L puede convertirse en dos ligandos de
tipo X.

Propiedades generales

Lo primero que hay que tener en cuenta acerca de los complejos σ es que son muy sensibles al volumen
estérico. Cualquier enlace σ antiguo no sirve; es necesario hidrógeno en un extremo del enlace de unión o
en el otro (o en ambos). Los complejos σ mejor estudiados involucran dihidrógeno (H2), así que empecemos
por ahí.
Los metales de poca retrodonación pueden unirse al dihidrógeno "de lado". Al igual que la unión
lateral en los complejos π, hay dos interacciones orbitales importantes en juego aquí: σH–H→dσ y
dπ→σ*H–H. Los complejos de dihidrógeno pueden “tautomerizarse” a (H) 2 isómeros mediante la
adición oxidativa del enlace H–H al metal.
La unión de H2 en forma de L acidifica masivamente el ligando. Se conocen cambios en el pKa de más de treinta
unidades.
Las acidificaciones análogas de los enlaces X-H, conocidas, rara vez exhiben ΔpKa> 5.
¿Qué está causando el diferente comportamiento de los ligandos X-H y H-H?
La clave es considerar la base conjugada del ligando, en particular, cuánto está estabilizado por un centro
metálico en relación con el anión libre correspondiente.
El principio aquí es análogo al famoso dicho de la química orgánica: Para compara ácido y bases considerar
primero la carga. La estabilización del anión H– sin obstáculos por un metal es mucho mayor que la
estabilización de aniones más grandes y electronegativos como HO– y NH 2– por un metal. Como resultado, es
más favorable eliminar un protón del H2 complejado con metal que de los ligandos X-H más electronegativos y
más grandes.
La naturaleza electrónica del centro metálico tiene dos efectos importantes en los complejos
σ.

El primero se refiere a la acidez del H2 tras la unión del metal. El principio aquí es consistente
en que los ácidos orgánicos catiónicos son más fuertes que sus contrapartes neutras, los
complejos σ de metales pobres en electrones, incluidos (y especialmente) los cationes, son
ácidos más fuertes que los complejos relacionados de metales ricos en electrones.

El segundo se refiere a la relación de tipo de enlace L o X 2. Deberíamos esperar que más

centros metálicos ricos en electrones favorezcan el isómero X2, ya que estos deberían donar
más fuertemente al orbital σ*H–H. Esta idea fue magistralmente demostrada en un estudio de
Morris, en el que demostró que los complejos H2 de los centros metálicos básicos π muestran
todos los signos de los complejos X2, en lugar de los complejos L.

En términos más generales, los centros metálicos en los complejos σ necesitan un buen
equilibrio de basicidad π y acidez σ
La adición oxidativa de H2 es importante para los centros de
metales básicos π ricos en electrones. Los grupos 6-9 llegaron al
punto "Ricitos de oro".
El enlace M–H en los complejos de hidruro es de naturaleza básica:
¡cualquiera que haya enfriado el hidruro de litio y aluminio puede dar fe de esto!
Curiosamente, debido a que es una buena base, el enlace M-H puede participar en el enlace de hidrógeno
con un enlace ácido X-H, donde X es un heteroátomo. Este tipo de enlace, llamado enlace de dihidrógeno
(dado que están involucrados dos átomos de hidrógeno), se describe mejor como una especie de
interacción orbital σM–H→σ*X–H. Piense en ello como un enlace de hidrógeno tradicional, pero utilizando
un enlace σ en lugar de un par solitario.
En algunos complejos de alquilo metálicos, los enlaces C-H en las posiciones α, β o incluso más
lejanas pueden servir como donantes de electrones al centro del metal. Esta idea está respaldada
por la evidencia cristalográfica y los cambios químicos de RMN (los hidrógenos donantes se
desplazan al campo alto). Estas interacciones se denominan interacciones agósticas y se
asemejan a un estado de transición "interrumpido" para la eliminación de hidruros.
Ligandos Alquilo

Los alquilos metálicos presentan un enlace σ metal-carbono y suelen ser ligandos actores, aunque algunos
ligandos alquílicos se comportan como espectadores. Nuestro objetivo será comprender la dependencia
general del comportamiento de los ligandos alquílicos con respecto al centro metálico y los sustituyentes del
ligando. Usando este conocimiento, podemos hacer comparaciones significativas entre complejos de alquilo
de metal relacionados y predicciones informadas sobre su comportamiento probable. Debido a que los
ligandos de alquilo son fundamentales para la química organometálica, he decidido difundir esta discusión en
varias publicaciones. Primero nos ocuparemos de las propiedades generales de los alquilos metálicos.

La historia de los alquilos de metales de transición es un ejemplo intrigante de un paradigma científico incorrecto. Después de varios intentos fallidos de aislar
alquilos metálicos estables, los químicos organometálicos de la década de 1920 tuvieron la idea de que los enlaces metal-carbono eran débiles en general. Sin
embargo, estudios posteriores demostraron que era la inestabilidad cinética , no la termodinámica, la culpable de nuestra incapacidad para aislar los alquilos
metálicos. En otras palabras, la mayoría de los alquilos metálicos son susceptibles a vías de descomposición con bajas barreras de activación; la inestabilidad del
enlace M-C per se no es la culpable. Crabtree cita valores típicos de 30-65 kcal/mol para las fuerzas de enlace M-C.
En la serie simplificada del complejos organometálicos, descomponemos el enlace M–C en un metal con carga
positiva y carbono con carga negativa. Este procedimiento de deconstrucción es consistente con las
electronegatividades relativas del carbono y los metales. Puede ser muy útil para nosotros imaginar los alquilos
metálicos esencialmente como carbaniones estabilizados, pero también es importante entender que los
enlaces M–C van desde extremadamente iónicos y salinos (NaCH3) hasta esencialmente covalentes ([HgCH3]+).
La reactividad del ligando alquilo está inversamente relacionada con la electronegatividad del centro metálico.
La hibridación del átomo de carbono también es importante, y la tendencia aquí sigue la tendencia
de la nucleofilidad en función de la hibridación en química orgánica. Los ligandos con hibridación sp
son los menos nucleofílicos, seguidos por los ligandos sp2 y sp3 respectivamente.
 Fosfinas

Las fosfinas son más notables por su notable sintonizabilidad electrónica y estérica y su "inocuidad":
tienden a evitar participar directamente en las reacciones organometálicas, pero tienen la capacidad
de modular profundamente las propiedades electrónicas del centro metálico al que están unidas.
Además, debido a que la barrera de energía para el cambio de paraguas de las fosfinas es bastante
alta, los ligandos "quirales en el fósforo" pueden aislarse en forma enantioenriquecida e introducirse
en los centros metálicos, lo que lleva la asimetría tan cerca del metal como puede estar. La RMN de
fósforo es una técnica que simplemente funciona bien. Al ser blandas las fosfinas combinan muy bien
con los metales de transición blandos de baja valencia. Las fosfinas pobres en electrones son incluso
buenos ácidos π.
Propiedades generales

Al igual que el CO, las fosfinas son ligandos dativos de tipo L que contribuyen formalmente con dos electrones al
centro del metal. A diferencia del CO, la mayoría de las fosfinas no son lo suficientemente pequeñas como para
formar más de cuatro enlaces con un solo centro metálico (y para R grandes, el número es aún menor). El
impedimento estérico se convierte en un problema cuando cinco o más ligandos PR3 intentan abrirse paso en el
espacio alrededor del metal. Una consecuencia interesante de este hecho es que muchos complejos que
contienen fosfina no poseen 18 electrones de valencia. Los ejemplos incluyen Pt(PCy3)2 , Pd[P(t-Bu)3]2 , y
[Rh(PPh3)3 ] +. La mayoría de estos compuestos coordinativamente insaturados son catalizadores.

PCy3
La interacción orbital predominante que contribuye a la unión de la fosfina es la que esperamos, un par solitario en
el fósforo que interactúa con un orbital d metálico vacío. La naturaleza electrónica de los grupos R influye en la
capacidad de donación de electrones del átomo de fósforo. Por ejemplo, las alquilfosfinas, que poseen enlaces P–
Csp3 , tienden a ser mejores donantes de electrones que las arilfosfinas, que poseen enlaces P–Csp2 .
La razón aquí es la mayor electronegatividad del orbital híbrido sp2 en comparación con el híbrido sp3, lo que hace
que el átomo de fósforo se adhiera con más fuerza a su par solitario cuando se une a un orbital sp2 del caarbono. La
misma idea se aplica cuando los grupos atractores y donantes de electrones se incorporan a R: la densidad de
electrones en P es baja cuando R contiene grupos atractores de electrones y alta cuando R contiene grupos
donadores de electrones. Los ligandos (y los metales asociados) de la primera clase se denominan pobres en
electrones, mientras que los de la última clase son ricos en electrones.
Al igual que el CO, las fosfinas participan hasta cierto de la retrodonación; sin embargo, el fenómeno aquí es
de una naturaleza fundamentalmente diferente al enlace posterior de CO. Por un lado, las fosfinas carecen de
un orbital π*.
En una serie de experimentos esclarecedores, se midieron las longitudes de los enlaces M-P y P-R mediante
cristalografía para varios pares de complejos redox.

La pregunta es: ¿cómo explicamos los cambios en la longitud del enlace tras la oxidación?

Tras la oxidación, la longitud de los enlaces M-P aumenta y la

longitud de los enlaces P-R disminuye. ¿Por qué?
La oxidación disminuye la capacidad del metal para unirse, ya que elimina la densidad de electrones del
metal. Esto explica los aumentos en la longitud de los enlaces M-P; imagínese una disminución en el
orden de los enlaces M-P debido a un peor retrodonación. ¿Y la disminución de la longitud del enlace P-
R? Es importante ver que invocar solo los orbitales 3d del fósforo no explicaría los cambios en las
longitudes de los enlaces P-R, ya que los orbitales atómicos 3d están definitivamente localizados en el
fósforo. En su lugar, debemos invocar la participación de los orbitales σ*P–R en el backbonding de fosfina
para dar cuenta de las disminuciones de longitud P–R. Cuando todo está dicho y hecho, el LUMO de la
fosfina libre tiene principalmente un carácter antienlazante P-R, con algo de 3d en la mezcla. La siguiente
figura muestra una de las interacciones involucradas en la retrodonación M-P, a d π→ interacción σ* (una
interacción ortogonal d π → σ* también juega un papel). Al igual que con el CO, una estructura de
resonancia que represente un doble enlace M=P es una heurística útil. Naturalmente, los grupos R que
son más capaces de estabilizar la carga negativa, es decir, los grupos atractores de electrones, facilitan el
enlace posterior en las fosfinas. Los metales ricos en electrones también ayudan.
Ligandos dativos de N, O y S

Los ligandos de este tipo son importantes por al menos dos razones:
(1) la coordinación con un metal puede modificar la reactividad del grupo funcional unido
(2) La coordinación dativa es un elemento crítico de las reacciones organometálicas que dependen de los
efectos del grupo director intramolecular. Los ligandos de "largo alcance" que contienen nitrógenos
biconectados, como las piridinas y las oxazolinas, se encuentran ahora entre los más utilizados para las
reacciones organometálicas. El comportamiento del dinitrógeno coordinado también es un área de
investigación en auge en este momento. ¡Aunque parecen aburridos en la superficie, los ligandos
dativos de N, O y S son ricos en química!
Propiedades generales
Esta podría ser la primera clase de ligando para la que podemos decir de manera confiable que el la
retrodonación rara vez es importante. La coordinación dativa de aminas y alcoholes implica una
interacción orbital n → dσ directa. Intuitivamente, deberíamos esperar que la acidez de las aminas,
alcoholes y tioles aumente con la coordinación, porque la eliminación de la densidad electrónica del
nitrógeno y el oxígeno a través de la coordinación hace que estos átomos sean más
electrofílicos. Considere el modelo cargado de enlace dativo a la izquierda en la figura a continuación.

La coordinación aumenta la acidez.

Aunque el dinitrógeno (N2) es isoelectrónico con el monóxido de carbono, ha sido un hueso duro de roer
para los químicos organometálicos. Los complejos que contienen dinitrógeno rquieren de un centro de
metal rico en electrones que carece de ligandos ácidos π, ya que el orbital π*NN no participa fácilmente en
el la retrodonación. Lo que distingue al nitrógeno del CO es su capacidad para participar en enlaces
laterales y puentes a través de su sistema π. Se que el dinitrógeno une múltiples metales en los modos
"extremo-extremo", "lado-extremo" y "lado-lado".
El DMSO es un ligando interesante y arquetípico que contiene azufre que puede unirse a través
de S u O. Como el azufre es más suave y más polarizable que el oxígeno, el azufre se une a los
metales más suaves (de baja valencia) y el oxígeno a los centros metálicos más duros.

El centro blando de Ru(II) con ligandos de hidrocarbilo contiene DMSO unido a S, mientras que el
Ru(II) más duro con ligandos de cloruro incluye un DMSO unido a O.
La mayoría de los ligandos que se unen a través del azufre dativo requieren quelación, ya que la
fuerza de los enlaces M-S tiende a ser baja.