PRÁCTICA 7.

CARACTERIZACIÓN DE DISOLUCIONES POLIMÉRICAS POR

VISCOSIMETRÍA.

1. OBJETIVOS Y FUNDAMENTO

Los objetivos de la práctica se basan en obtener un calibrado de un viscosímetro capilar empleando datos
bibliográficos de viscosidad y densidad, y determinando experimentalmente el tiempo de caída en un capilar
de dichos líquido.

A continuación se determinará experimentalmente, con dicho viscosímetro capilar, la viscosidad de

disoluciones acuosas del polietilenglicol. Se analizarán los resultados experimentales de la viscosidad de
dichas disoluciones poliméricas con las extrapolaciones de Huggins y Kraemer para obtener el peso molecular
promedio viscoso.

Un polímero es una macromolécula orgánica compuesta por monómeros con peso molecular elevado.

Los polímeros se pueden clasificar de diferentes formas en función de diversos factores:

• En función de su cadena, el polímero puede ser lineal, ramificado, circular o tridimensional.

• En función de los monómeros que lo forman pueden ser homopolímeros si están formados por 1 solo
tipo de monómero o copolímeros si están formados por 2 o más tipos de monómeros. A su vez los
copolímeros se pueden clasificar en:
o Copolímeros por bloques si los monómeros están agrupados por bloques con una regularidad.
o Copolímeros alternados si siguen un cierto orden alterno, por ejemplo monómeros ABABAB.
o Copolímeros al azar si los monómeros no siguen ningún orden.
• En función de su reacción de síntesis o de polimerización se pueden clasificar en:
o Reacción por etapas: un monómero se encuentra a otro y forman un dímero formando un dímero y
liberando una molécula pequeña. Si se liberan agua se denomina polimerización por condensación.
o Reacción por adición; consta de una activación donde un monómero se rompe y libera un radical que
ataca a otro monómero, inicial la propagación y luego se da una terminación.

Normalmente se obtienen muestras polidispersas si el polímero está formado por cadenas de distinta
longitud y, por tanto, de distinto peso molecular.

También se pueden obtener muestras monodispersas si solo tienen 1 única longitud de la cadena.

La caracterización de la masa molecular de un polímero se puede dar por osmometría, por dispersión de luz
o por viscosimetría; la viscosimetría será la forma en que se caracterice la masa molecular del polímero en
esta práctica.

La viscosidad es una medida de la resistencia al movimiento que tiene un fluido. Se mide en unidades de
presión por tiempo, normalmente las unidades son 103 · Pa · s, o lo que es lo mismo, 1 cP.

En esta práctica el polímero que se va a caracterizar es el óxido de polietileno.

1
2. PROCEDIMIENTO

OBTENCIÓN DE LA RECTA DE CALIBRADO

Se utilizan los disolventes agua, acetona, ciclohexano y tolueno, en ese orden, de viscosidad y densidad
conocidas por datos bibliográficos a la temperatura del baño termostático de alrededor de 25ºC. Dichos
disolventes deben estar filtrados antes de pasar por el viscosímetro para no obstruir los capilares.

El motivo de utilizarlos en ese orden es que cada disolvente disuelve a su anterior, de forma que esto facilita
la limpieza del viscosímetro capilar entre medida y medida enjuagándolo simplemente repetidas veces con el
disolvente que hay que utilizar a continuación.

Dichos disolventes se añaden al viscosímetro y se mide, en el baño termostatizado a 25ºC, el tiempo que
tardan en atravesar una determinada zona apuntando los tiempos. Cada medida se realiza 5 veces siempre
que los datos obtenidos sean congruentes; es decir, muy similares entre sí.
𝜂·𝑡
Con los valores de tiempo obtenidos, se hace una representación gráfica de 𝜌
vs. t2 con la finalidad de
obtener una recta de calibrado de el viscosímetro usado y que será usado posteriormente para la medida de
las disoluciones.

MEDIDA DE LAS DISOLUCIONES

El día anterior, en un matraz previamente pesado (27,9817 g) se pesan 0,1744 g del polímero 3 y se añade
agua filtrada para que, en una estufa, dicho polímero se disuelva.

Al día siguiente se termina de enrasar el matraz de 25 mL con agua filtrada y se pesa para obtener el peso de
la disolución y así poder calcular la densidad de dicha disolución del polímero.

A continuación se filtra la disolución del polímero de concentración y densidad conocidos en un erlenmeyer.

De dicha disolución se añaden 13 mL al viscosímetro que se introduce en un baño termostatizado a 25ºC
donde, tras esperar 10 minutos para que la disolución alcance la temperatura del baño, se mide el tiempo de
caída al igual que el día anterior.

Para las siguientes medidas, se va añadiendo agua filtrada con una pipeta. Es importante homogeneizar cada
vez que se añade agua insuflando aire con la pera y esperar el tiempo necesario para que la nueva disolución
formada alcance la temperatura del baño.

Esto se realiza 7 veces, donde cada vez se harán 3 medidas congruentes del tiempo de caída. Los datos
obtenidos se muestran en la Tabla 2

Por último, se retira el viscosímetro del baño, y se limpia con agua para arrastrar el polímero que pueda
quedar ya que el agua disuelve al polímero, y a continuación con acetona.

2
3. RESULTADOS

OBTENCIÓN DE LA RECTA DE CALIBRADO

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1. Para conocer la viscosidad y la densidad a la temperatura
exacta del baño, se ha representado una recta con los datos bibliográficos en función de la temperatura y se
ha interpolado de dichas rectas.

Rectas para la viscosidad

𝐀𝐠𝐮𝐚. η = (−2,05 ± 0,03) · 10−2 · T + (1,404 ± 0,008)

𝐀𝐜𝐞𝐭𝐨𝐧𝐚. η = (−3,00 ± 0,00) · 10−2 · T + (0,379 ± 0,000)

𝐂𝐢𝐜𝐥𝐨𝐡𝐞𝐱𝐚𝐧𝐨 η = (−1,45 ± 0,02) · 10−2 · T + (1,261 ± 0,004)

𝐓𝐨𝐥𝐮𝐞𝐧𝐨 η = (−6,8 ± 0,1) · 10−3 · T + (0,722 ± 0,003)

Rectas para la densidad

𝐀𝐠𝐮𝐚. ρ = (−0,26 ± 0,01) · T + (1003,5 ± 0,3)

𝐀𝐜𝐞𝐭𝐨𝐧𝐚. ρ = (−1,1 ± 2 · 10−14 ) · T + (811,9 ± 4 · 10−13 )

𝐂𝐢𝐜𝐥𝐨𝐡𝐞𝐱𝐚𝐧𝐨 ρ = (−1,2 ± 3 · 10−14 ) · T + (803,9 ± 9 · 10−13 )

𝐓𝐨𝐥𝐮𝐞𝐧𝐨 ρ = (−0,94 ± 0,01) · T + (885,8 ± 0,3)
Tabla 1. Tiempos medidos para que cada disolvente atravesara el capilar del viscosímetro, tiempo medio,
viscosidad y densidad interpoladas.

Disolvente Agua Acetona Ciclohexano Tolueno

46,79 24,06 60,77 35,42
46,75 24,11 60,74 35,36
t (s) 46,74 24,03 60,64 35,42
46,82 24,02 60,59 35,41
46,67 24,09 60,74 35,39
Temperatura (ºC) 25,04 ºC 25,00 ºC 25,02 ºC 24,90 ºC
Tiempo medio (s) (46,75 + 0,06) (24,06 + 0,04) (60,70 + 0,08) (35,40 + 0,02)
η (Pa·s) · 103 0,8902 0,3040 0,8983 0,5529
ρ (kg·m-3) 996,99 784,40 773,88 862,39

A partir de dichos datos se obtiene la recta

de calibrado del viscosímetro capilar.

Figura 1. Recta de calibrado del

viscosímetro capilar empleado.

3
La recta de calibrado es la siguiente.
𝜼·𝒕
(𝟏𝟎𝟔 𝒎𝟐 ) = (𝟏, 𝟗𝟕 ± 𝟎, 𝟎𝟐) · 𝟏𝟎−𝟐 · 𝒕𝟐 − (𝟏, 𝟗 ± 𝟎, 𝟒)
𝝆
MEDIDA DE LAS DISOLUCIONES.

En la Tabla 2 se encuentran registrados los volúmenes añadidos de agua y los tiempos de caída medidos,
junto a la concentración calculada del polímero y su densidad.

Tabla 2. Resumen de los resultados obtenidos en las medidas de las disoluciones mediante un viscosímetro.

m (matraz) = 27,9817 g
Concentración 1 = 0,1744 g / 25 mL = 0,006976 g/mL
m (polímero) = 0,1744 g
m (disolución) = 24,8874 g
Densidad 1 = 24,8874 g / 25 mL = 0,9955 g/mL
V disolución = 25,00 mL
Vi (mL) agua V total (mL) Tiempo (s) Tiempo
Dilución i
medio (s)
1 0,00 13,00 = V1 84.06 84.28 84.13 84.2 + 0.1
2 1,00 14,00 81.06 81.13 81.04 81.08 + 0.05
3 2,00 16,00 75.75 75.73 75.83 75.77 + 0.05
4 3,00 19,00 70.43 70.35 70.38 70.39 + 0.04
5 5,00 24,00 65.08 64.92 65.05 65.02 + 0.08
6 10,00 34,00 59.47 59.34 59.34 59.38 + 0.08
7 10,00 44,00 56.17 56.30 56.27 56.25 + 0.07

A medida que se va añadiendo agua, va variando la densidad y la concentración, por tanto, se debe calcular
la concentración y la densidad de cada dilución mediante las siguientes expresiones. Los resultados se
recogen en la Tabla 3.
𝑉1
𝐶𝑖 = 𝐶1 · ( )
𝑉𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
𝑉1 𝑉𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 − 𝑉1
𝜌𝑖 = 𝜌1 · ( ) + 𝜌0 · ( )
𝑉𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 𝑉𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
Donde ρ0 es la densidad del disolvente (agua) a la temperatura del baño, que en este caso era de 25,00ºC, y
C1 y ρ1 son la concentración y densidad de la disolución inicial del polímero.

Tabla 3. Concentración y densidad de cada una de las diluciones llevadas a cabo al añadir agua al
viscosímetro.

Concentración i (g/mL) Concentración i (g/L) Densidad i (g/mL) Densidad i (g/L)

0,00698 6,980 0,9955 995,5
0,00648 6,480 0,9956 995,6
0,00567 5,670 0,9958 995,8
0,00478 4,780 0,9960 996,0
0,00378 3,780 0,9962 996,2
0,00267 2,669 0,9964 996,4
0,00206 2,062 0,9966 996,6

A partir de los datos que se observan en la Tabla 2, conociendo el valor de la densidad de la concentración y
los tiempos medidos, se empleará la recta de calibrado obtenida para calcular los valores de la viscosidad; a
partir de dicha viscosidad, pueden calcularse otras, cuyas expresiones se muestran a continuación y cuyos
valores se recogen en la Tabla 4.

4
 𝜂·𝑡
Teniendo en cuenta que la ecuación de la recta de calibrado corresponde a = 𝐴 + 𝐵 · 𝑡 2 , la viscosidad se
𝜌
calcula de la siguiente forma.

(𝑨 + 𝑩 · 𝒕𝟐 ) · 𝝆
𝜼 (𝒓𝒆𝒄𝒕𝒂) =
𝒕
𝜼 (𝒓𝒆𝒄𝒕𝒂)
𝜼𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 = Siendo 𝜂0 la viscosidad del disolvente a 25ºC
𝜼𝟎
𝜼𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄í𝒇𝒊𝒄𝒂 = 𝜼𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 − 𝟏
𝜼𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄í𝒇𝒊𝒄𝒂
𝜼𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒂 =
𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝒊
𝒍𝒏 (𝜼𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 )
𝜼𝒊𝒏𝒉𝒆𝒓𝒆𝒏𝒕𝒆 =
𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝒊
Tabla 4. Valores obtenidos de los distintos tipos de viscosidades de las diluciones caracterizadas en el
laboratorio.

Concentración i Densidad i η recta η relativa η específica η reducida η inherente

(g/L) (g/L) (103 cP) (L/g) (L/g)
(106 Pa·s)
6,980 995,5 1630 1,831 0,831 0,1191 0,0867
6,480 995,6 1568 1,762 0,762 0,1175 0,0873
5,670 995,8 1462 1,643 0,643 0,1134 0,0876
4,780 996,0 1355 1,522 0,522 0,1093 0,0879
3,780 996,2 1248 1,402 0,402 0,1063 0,0893
2,669 996,4 1134 1,274 0,274 0,1028 0,0909
2,062 996,6 1071 1,204 0,204 0,0987 0,0898

Por último, para obtener la viscosidad intrínseca [η], que es la que nos interesa para poder obtener el peso
molecular promedio viscoso, se emplean las extrapolaciones Kramer y de Huggins;

Extrapolación de Kramer: 𝜼𝒊𝒏𝒉𝒆𝒓𝒆𝒏𝒕𝒆 = [𝜼] − 𝑲𝒌 · [𝜼]𝟐 · 𝑪

Figura 2. Representación de la viscosidad inherente frente a la concentración de la dilución realizada.

Extrapolación de Kramer.

5
A partir la representación que se observa en la Figura 2, de la cual se ha tenido que eliminar un dato puesto
que se aleja de la tendencia general del resto de los datos, se obtiene que la viscosidad intrínseca tiene un
valor de [η] = (9,28 + 0,06) · 10-2 L/g.

De la pendiente se obtiene la constante de Kramer que es de 𝑲𝒌 = 0,106 g/L.

Lo mismo se lleva a cabo con la extrapolación de Huggins:

Extrapolación de Huggins: 𝜼𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒂 = [𝜼] + 𝑲𝑯 · [𝜼]𝟐 · 𝑪

Figura 3. Representación de la
viscosidad reducida frente a la
concentración de la dilución
realizada. Extrapolación de
Huggins.

A partir la representación que se observa en la Figura 3, se obtiene que la viscosidad intrínseca tiene un valor
de [η] = (9,11 + 0,08) · 10-2 L/g. De la pendiente se obtiene el valor de la constante de Huggins que es de 𝑲𝑯 =
0,482 g/L.

Figura 4. Representación de la
extrapolación de Huggins y
Kramer.

6
Para obtener el peso molecular promedio viscoso del polímero, en primer lugar se obtiene una viscosidad
intrínseca promedio de [η] = 0,0920 L/g y después se aplica la siguiente expresión:
𝒂
̅𝒗
[𝜼] = 𝑲𝒎 · 𝑴

Donde Km y a son parámetros de Mark-Houwink del sistema considerado, en este caso de un polímero de
masa molecular comprendida entre 3000 y 100000 g/mol disuelto en agua. De esta forma, a = 0,78 y
Km = 1,25 · 10-5 L/g.
1/0,78
[𝜂]
̅𝒗 = (
𝑴 ) = 𝟗𝟎𝟔𝟓𝟑 𝒈/𝒎𝒐𝒍
1,25 · 10−5
4. CONCLUSIÓN

Una forma de conocer si los datos obtenidos en el laboratorio de forma experimental son buenos es
comprobar que la viscosidad intrínseca obtenida por ambas aproximaciones tiene un valor similar; dichos
valores no son estadísticamente iguales, pues el valor de uno no entra dentro del error del otro, pero sí se
puede decir que son bastante aproximados, por tanto, el trabajo experimental podría haber sido más preciso,
pero la información obtenida es fiable.

Otra forma de conocer si los datos obtenidos experimentalmente son buenos es comprobar que la suma de
las constantes de Kramer y de Huggins suman un valor de 0,5. En este caso 𝑲𝑯 + 𝑲𝒌 = 𝟎, 𝟓𝟖𝟖; este valor se
aleja bastante de 0,5. Esto nos indica que se podrían haber obtenidos datos mucho mejores a lo largo de la
práctica.

Podemos decir por tanto que, nuestros datos no son los mejores puesto que podrían ser más cercanos los
valores de la viscosidad intrínseca entre sí y podría ser más próxima a 0,5 la suma de las constantes obtenidas
de las aproximaciones de Kramer y de Huggins, pero nos permiten hallar de forma aproximada el valor de la
masa molecular promedio viscosa.

Dicho valor es de 90653 g/mol, lo cual se ajusta a lo esperado, que era un peso molecular muy grande debido
a que se trata de un polímero, con un valor cercano a los 100.000 g/mol.