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Cronoamperometria

La cronoamperometría es una técnica electroanalítica en la que se impone un potencial constante y se mide la corriente en función del tiempo. Inicialmente la corriente es alta debido a la abundante reacción electroquímica, pero decae con el tiempo a medida que las concentraciones alcanzan el equilibrio. La corriente depende del potencial aplicado y del transporte de masa, principalmente por difusión, descrito por la ecuación de Cottrell.

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Miguel Castillo
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Cronoamperometria

La cronoamperometría es una técnica electroanalítica en la que se impone un potencial constante y se mide la corriente en función del tiempo. Inicialmente la corriente es alta debido a la abundante reacción electroquímica, pero decae con el tiempo a medida que las concentraciones alcanzan el equilibrio. La corriente depende del potencial aplicado y del transporte de masa, principalmente por difusión, descrito por la ecuación de Cottrell.

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(BORRADOR)

CRONOAMPEROMETRÍA

(Síntesis)

1.- Programa de perturbación y respuesta.

La cronoamperometría es una técnica electroanalítica, generalmente de


microelectrólisis, en donde se impone un potencial constante y se mide la respuesta de
corriente en función del tiempo. La corriente va decayendo a medida que el tiempo de
la imposición del potencial avanza, tal como se muestra en el siguiente gráfico (llamado
cronoamperograma).

Inicialmente el sistema tiene un potencial el cual es impuesto por las especies


presentes. Cuando se impone un potencial el sistema busca igualarlo cambiando las
concentraciones de dichas especies, Para lo cual se requiere una reacción
electroquímica. Durante este proceso hay un intercambio de electrones que genera una
corriente eléctrica que se puede medir en el sistema. En los primeros instantes de la
imposición del potencial la transformación es abundante y por tanto la corriente que fluye
en el sistema es alta. A medida que transcurre el tiempo las concentraciones comienzan
a alcanzar los valores con los cuales se igualaría el potencial impuesto. En esos momentos
la transformación ya es mínima, lo que se ve reflejado en una corriente cada vez menor.

2.- Influencia del potencial aplicado.

Cómo se ha mencionado, la corriente registrada en el cronoamperograma


depende de una reacción electroquímica. Si esto no sucede, en principio no se puede
observar o medir una corriente apreciable. Ahora bien, el proceso electroquímico
depende del potencial que se aplique. Por ejemplo, supóngase que se tiene un reductor.
Si se aplica un potencial mucho menor al potencial estándar de reducción de esta
especie no se podrá favorecer ninguna transformación (en este caso la oxidación). Por
otra parte, si se impone un potencial considerablemente mayor al potencial redox, la
oxidación estará favorecida y ocurrirá, lo cual generará una corriente apreciable que se
observará en el cronoamperograma.

3.- Influencia del transporte de masa.

La materia se puede transportar de tres formas distintas:

Redacción: Zurisadai Padilla


2021
(BORRADOR)

Migración: Este tipo de transporte solamente afecta a las especies que están
cargadas (iones), debido a que se presenta gracias a una diferencia o gradiente de
potencial. Muchas de los analitos que se estudian con técnicas electroquímicas son iones.
Para evitar que el transporte por migración les afecte de manera importante se agrega
un electrólito soporte, el cual es un electrolito fuerte (verdadero). Debe de tener una alta
concentración para que sea la especie que se transporte fundamentalmente por
migración.

Convicción: Es un transporte que se lleva a cabo por medio de una agitación


mecánica. En celdas electroquímicas se usa el mismo electrodo de trabajo como el
dispositivo para realizar la agitación. El electrodo gira en su propio eje y genera un patrón
de flujo que dije la disolución al centro del electrodo y posteriormente hacia afuera en
forma radial respecto al centro del electrodo y tangencial a su superficie. A pesar de la
agitación, la capa de disolución más cercana al electrodo se mueve junto con él, de
manera que en esta capa no hay influencia alguna de la agitación. Es justo en esta capa
en donde ocurren las reacciones electroquímicas. Por tanto, el transporte por convección
no afecta directamente el transporte de las especies reactivas al electrodo.

Difusión: Este fenómeno se manifiesta cuando en un sistema o disolución se


presenta una diferencia o gradiente de concentraciones. Las especies van a difundir
desde las regiones donde hay alta concentración a las regiones donde hay menor
concentración. Cuando se presenta una reacción electroquímica las concentraciones en
la interfase del electrodo se modifican. Suponiendo la oxidación de un reductor, en la
interfase del electrodo la concentración del reductor disminuye a medida que la reacción
electroquímica avanza. Por otro lado, la concentración de esta especie lejos del electrodo
sigue siendo igual a la concentración inicial. Por tanto, la reacción electroquímica ha
generado una diferencia de concentraciones entre la región lejana del electrodo y la
interfase de este. En otras palabras, se manifiesta un gradiente de concentraciones el cual
ocasionará la difusión del reductor hasta la interfase del electrodo.

4.- La ecuación de Cottrell.

La difusión es el único fenómeno de transporte que se manifiesta en la capa de


disolución más próxima al electrodo. Por ello, esta capa recibe el nombre de capa de
difusión de Nernst. El grosor de esta capa queda determinado por la distancia desde la
cual tiene que difundir la especie electroactiva. En los primeros instantes que se impone
el potencial, dado que la especie está en las vecindades del electrodo, la capa de difusión
es muy estrecha y por tanto la especie llega rápidamente a la interfase del electrodo. Esto
propicia que los primeros instantes una gran cantidad de analito sea transformada, lo
que produce una corriente eléctrica alta.

Con el paso del tiempo el analito debe de difundir desde una distancia más lejana
lo cual ensancha la capa de difusión y provoca que la especie electroactiva tarde más
tiempo en llegar. Esto provoca un decaimiento en la corriente eléctrica, el cual puede
modelarse con la siguiente ecuación:

Redacción: Zurisadai Padilla


2021
(BORRADOR)

ñ𝒆 𝑨𝑭𝑫(𝑪𝑹 ∗ − 𝑪𝑹 ′ )
𝒊=
𝜹
En donde A es el área del electrodo, D es el coeficiente de difusión de la especie
electroactiva, CR* es la concentración de la especie en el seno de la disolución (lejos del
electrodo), CR’ es la concentración a la interfase del electrodo y  es el grosor de la capa
de difusión.

La ecuación anterior muestra claramente que al aumentar el grosor de la capa de


difusión la corriente obtenida como respuesta es cada vez menor. Como ya se ha
mencionado mencionado, la capa de difusión se hace más gruesa a medida que avanca
el tiempo. Por tanto, debe de ser posible obtener una expresión similar que modele a la
corriente eléctrica, pero como función del tiempo, la cual también debe ser una relación
inversamente proporcional. Esta ecuación es conocida como la ecuación de Cottrell y
se expresa de la siguiente manera:

ñ𝒆 𝑭𝑨√𝑫(𝑪𝑹 ∗ − 𝑪𝑹 ′ )
𝒊=
√𝝅𝒕
El gradiente de concentración queda expresado por la diferencia de
concentraciones en la ecuación anterior. Si la concentración a la interfase del electrodo
disminuye a cero el gradiente sería igual a la concentración en el seno de la disolución, y
adquiriría su valor máximo. En esta situación la corriente que se lee como respuesta sería
una corriente máxima que es llamada corriente límite de difusión. Para este caso la
ecuación de Cottrell queda expresada de la siguiente forma:

ñ𝒆 𝑭𝑨√𝑫𝑪𝑹 ∗
𝒊𝒍,𝒅 =
√𝝅𝒕
Retomando el caso en que se tiene un reductor en la disolución, la corriente límite
de difusión se alcanzaría cuándo se aplicara un potencial muy superior al potencial redox
de la especie. En esta condición la oxidación del reductor sería muy favorable y
prácticamente se transformaría la totalidad de este analito en la interfase del electrodo,
Con lo que su concentración en este punto prácticamente sería cero.

5.- La influencia de la corriente capacitiva.

Al imponer un potencial en el electrodo la reacción electroquímica no es el único


proceso que ocurre. La interfase entre el electrodo y la disolución se puede modelar
como un capacitor, dado que en ambos sitios se puede acumular carga eléctrica,
formando una doble capa eléctrica. Cuando se impone un potencial en el electrodo la
doble capa se carga (como un capacitor). La corriente que fluye durante este proceso es
la corriente capacitiva, la cual se modela de acuerdo con la siguiente ecuación:
𝑬 − 𝒕
𝒊𝒄 = 𝒆 𝑹𝑪
𝑹
La respuesta de corriente que se mide en cronoamperometría es la suma de la
corriente capacitiva más la corriente debida al proceso electroquímico, que recibe el

Redacción: Zurisadai Padilla


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nombre de corriente faradaica. A tiempos muy cortos ambas corrientes son altas y la
corriente total tiene el aporte significativo de las dos. Al transcurrir el tiempo las
corrientes decaen, pero la capacitiva lo hace de manera más pronunciada porque su
decaimiento exponencial, mientras el decaimiento de la corriente faradaica depende del
inverso de la raíz cuadrada del tiempo. Por tanto, la corriente total medida a tiempos
prolongados prácticamente no tendrá ningún aporte de la corriente capacitiva y se
puede asumir que la respuesta medida en esta condición representa únicamente a la
corriente faradaica.

6.- Influencia de la agitación.

Ya se mencionó que el transporte por convección no está presente en la capa de


difusión. Sin embargo, una agitación mecánica de la disolución influye en la forma del
cronoamperograma. Cuando una disolución se agita se logra mantener el grosor de la
capa de difusión constante. Esto causa que la corriente decaiga a un valor constante. En
cambio, en ausencia de agitación la capa de difusión se ensancha indefinidamente, lo
que ocasiona que la corriente decaiga asintóticamente a cero.

Redacción: Zurisadai Padilla


2021

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