VALORACIONES Un andlisis volumétrico es cualquier procedimiento basado en la medida del volumen de reactive necesario para que reaccione con el analito. En este capitulo trataremos los prin cipios que se aplican a cualquier procedimiento volumétrico, y luego nos centraremos con ‘mas detalle en las valoraciones de precipitacién, Ademés, introduciremos las valoraciones espectrofotometricas, que son especialmente tiiles en bioquimica. Un ejemplo de las posibilidades de las valoraciones de precipitacidn es el estudio que hicieron los estudian- tes del Beloit College, quienes midieron durante varios aiios la concentracién de Cl’ de arroyos locales, y cuyyos resultados se muestran al margen. 7.1m VALORACIONES En una valoracién, al analito de le afaden inerementos de la disolucién del reactivo —el valorante— hasta que la teaccién se completa, A partir de Ia cantidad de valorante gas: tada, se puede calcular la cantidad de analito que debia haber en la muestra. Por lo gene- ral, el valorante se afade desde una bureta, como se muestra en la figura 7.1 Los principales requisitos de una reaccidn itil para que sirva de base a una valoracién es que fenga una constante de equilibrio grande y transcurra répidamente. Es decir, cada nuevo incremento de valorante debe consumirse completa y rpidamente por el analito hasta su total agotamiento, Las valoraciones més comunes estin basadas en reacciones fcido-base, oxidacién-reduccién, formaci6n de complejos y precipitacién, El punto de equivalencia es el punto en que la cantidad de valorante afadida es exactamente la nece- sara para que reaccione estequiométricamente con el analito, Por ejemplo, § moles de cido oxalico reaccionan con 2 moles de permanganato en disolucién scida caliente: i? SHO—C—C—OH + 2Mn0; + 6Ht —10CO; + 2Mn?* + BHO (7.1) _ Analito. Valorante Acido oxdlico Permanganato ncoloro) (pirpura) incoloro) (incoloro) Si el problema contiene 5,000 mM de dcido oxstico, el punto de equivalencia se aleanza ‘cuando se han aifadido 2,000 mM de MnO. El punto de equivalencia es el resultado ideal (teGrico) que se busca en una valoracién. ‘Lo que en realidad medimos es el punto final, que se observa por un brusco cambio de una, propiedad fisica de la disolucién, En la reaccién 7.1, un punto final adecuado es la apari- j6n brusca de color pirpura de permanganato en ef matraz. Hasta el punto de equivalen- cia, todo el permanganato es consumido por el dcido oxilico, y la disolucién permanece 7.4m Valoraciones Spin 1950 150) Brook 1989 i988 Biovs S00 so L punto Turtle Creek Panto ‘Concentrciones de claro en arroyos de Beloit, Wisconsin, modidas por valoracién e precipitucisn, de acuerdo can el experi= mento 29.13 (ver problema 7.37) El Spring Brook es el que tiene el caudal mis pequetio. ¥y ls mayor varabilidad de ao @ ato, El punto 2 de Rock Creek recibe verdes de sal de las calles dela ciudad algunos aos, IG. Lisensky y K, Reynolds J. Chem. El 1991, 68, 364) 7148 Capitulo 7m Valoraciones Nivel de valorante Pinca de be Sureta — Love Disolcin de anal ara de agiacion La Figura 7.1. Dispostivo ‘ua valorocin, El analito est en ef maraz, yel valorante en la bueta, La harra de agit ‘nes nin reeuberto de teflén, que es inerte a cash todas las disouciones. La tari gira al gira el iin que hay dentro el motor incolora. Después del punto de equivalencia, el MnO que ya no reacciona se acumula, hasta que hay bastante para poder verse. La primera traca de color pirpura sefiala el punto final. Cuanta mayor sensibilidad tenga la vista, mas cerca del punto de equivalencia estari el punto final medido. En este caso particular, el punto final no puede ser exactamente igual al punto de equivalencia, porque se necesita MnOg extra, por encima del necesario pata reaecionar con el écido oxilico, para que se pueda ver el color pairpura. Entre los métodos para determinar el momento en que se ha consumido el analito se pueden citar: (1) detectar un cambio brusco de voltaje 0 de corriente entre un par de elec- trodos (figura 7.9), (2) observar un cambio de color del indicador (ldmina en color nimero 2) y (3) seguimiento de la absorcién de la luz (Figura 7.5). Un indicador es un ‘compuesto con una propiedad fisica (normalmente color) que cambia bruscamente cerca del punto de equivalencia, El cambio lo causa la desaparicién del analito 0 la aparicisn del exceso de valorante. [La diferencia entre el punto final y el punto de equivalen que pricticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad fisica cuyo cambio sea fai ‘mente observable (como cambio de color del indicador, absorbancia dptica de un reactivo © del producto, o pH), es posible conseguir que el punto final esté muy préximo del punto de equivalencia, Normalmente es posible estimar el error de la valoracién con una valo- racién en blanco, en la cual se leva a cabo el mismo provedimiento pero sin el analito. Por ejemplo, una disolucién que no contiene dcido oxélico podria valorarse con perman- ganalo potésico para ver cusinto reaetivo se necesita para observar el color puirpura. Este ‘volumen del MnOj se resta del volumen observado en la valoracién analitica La validez de un resultado analitico depende de que se sepa la cantidad de uno de los reactivos usados. La concentracién del valorante se conoce si fue preparada disolviendo ‘una cantidad pesada de reactivo puro en un volumen conocido de disolucién. En ese caso, cl reactivo se llama un patrén primario, porque es suficientemente puro para ser pesado y usado directamente. Un patrén primario debe tener una pureza del 99,9% 0 mis. No ‘debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento, y debe ser estable al calor al vacto, porque es preciso secarlo, para eliminar trazas de agua adsorbida de la ‘almésfera. En la tabla 28.8 se dan patrones primarios de muchos elementos, B] recuadro 3.1 describe materiales estindar de referencia del U.S. National Institute of Standards and ‘Technology, que permiten que los laboratorios puedan comprobar la exactitud de sus pro- cedimientos. EL valorante no siempre puede ser un patron primario. En st lugar, se usa una disolu- cin que tiene aproximadamente la concentracién deseada y se valora con un patrén pri- mario, Por este procedimiento, llamado estandarizacién, determinamos la concentracion del valorante destinado a un anilisis. Se dice entonces que el valorante es una disolucién estindar. En todos los casos la validez de los resultados analiticos depende, en definitiva, de la composicién de un patrén primario. En una yaloraci6n directa, el valorante se afade al analito hasta que la reaccisn es completa. En ocasiones es mejor hacer una valoracién por retroceso, que consiste en aiiadir al analito un exceso de un reactivo estindar,y se usa un segundo reactivo estindar para valorar e1 exceso del primer reactivo. Las valoraciones por retroceso se usan cuando el punto final de la valoracién por retroceso es mas claro que el de la valoracién directa, 0 cuando se necesita un exceso del primer reactivo para llevar a cabo por completo la reat cin con el analito, Para apreciar la diferencia entre valoraciones directas y por retroceso, la anterior valoracién comentada de adicién de permanganato al oxilico, seguin la rea cién 7.1, es una valoraci6n directa. En una valoracién por retroceso se aftade un exceso conocido de permanganato para consumir todo el dcido oxélico. Y luego se valora por retroceso el exceso de permanganato con disolucién estindar de Fe”, para medir eudnto permanganato ha quedado después de la reacciGn con el dcido oxélico, sel error de valoracién,7.2_m@_ CALCULOS EN VALORACIONES 149 1 Caleulos en valoraciones En este apartado estudiamos ejemplos que ilustran célculos estequiométricos en anélisis volumétrico. El paso clave es relacionar los moles de valorante con moles de analito, Ademis introducimos la valotacién de Kjeldahl, como un procedimiento volumétrico representativo y ampliamente usado, Estandarizacion del valorante seguido del analisis de la muestra desconocida J Ml Ejemplo 7.1 El contenido en Ca de una muestra de orina se puede determinar por el siguiente procedimiento: Paso 1 Se precipita el Ca? en forma de oxalato célcico en medio bésico: Cat 4 C,0F > Ca(C,0,)-H,066) Oxslato —__Oxalato eieion Paso 2 Después, el precipitado se lava con agua de hielo para eliminar el oxalato libre, y se disuelve el s6lido en Seido dando Cx" y HyC,O,, Paso 3. El écido oxdlico disuelto se calienta a 60°C, y se valora con permanganato potisico estindar hasta que se observa el punto final purpura de la reacci6n 7.1 Estandarizacion — Supongamos que se disuelven 03562 g de NasC3O, en un matraz volumé- trico de 250,0 ml. Si 10,00 ml de esta disolucién necesitan 48,36 ml de disolucién de KMnO, en su valoraci6n, hallar la molaridad de la disolucién de petmanganato, SOLUCION | La concentr: (0,356 2 g NaC,0,)/(134.00 g Na,C,0 /mol ) 025001 “— = 0.01063, M Los moles de C,0}- en 10,00 ml son (0.01063, mol) (0,01000 1) = 1,063; x 104 mot 0,106 3; mmol La reaccin 7,1 require 2 moles de permanganato por cada 5 moles de oxalato, Por tanto, el permanagato consumido debe ser n de la disolucién de oxalato es En los caleulos de este ejemplo pone- ‘mos un digito de mis, como subin- dice, En general, se deben retoner todos los digitos de mis que da la ccalculadora y no redondear hasta el final det problema. 2 mol Mn, sae 10. €,0}) = 00453, mmol {La reacci6n 7.1 requiere 2 moles de mol Maj MnO} por cada 5 moles de C0 La concentracin de MnO," en el valorante es, pues, 004.53, mmol Molacidad de MnO = — est 8,794, x 104M ‘Observese que mmolinl = moll Analisis de una muestra desconocida El Ca presente en $,00 mil de una muestra de orina, que se precipits y redisolvi6, consumi6 16,17 mi de disolucién estindar de MnO3. Hallar la con- ccentraci6n de Cx? en la orina, SOLUCION Ee 16.17 mi de MoO, bay (001617 118794, % 104 mold) = 1822, 10 mol Ma. Esta catia eacionard on La reaccion 7.1 requiere § moles de €,0} por cada 2 moles de MaQ3 (estar molC,O% = | Tol MnO, Jews = 00838 mt ado que hay un ion oxalato por eada ion de calcio en el compuesto Ca(C,0,)-H,0, debe haber 0,085 55; mmol de Ca** en los 5 ml de orina 0,035 55, mmol 500 ml floras 000711, MPara haallar dos incégnitas hay que disponer de dos elementos indepen: dlientes de informacién. En este ejem- plo, los dos elementos de informacion son la masa de la mezcla y el volu- men de valorante. {ada stomo de N en el material de partda se convierte en un ion NH. Figura 7.2 m (@) Matraz de digestion Kjeldahl, de culo largo, pars minimizar Petia por safpicaduras, (b) Dispositivo 6 bocas para mikples muestras que asegura la extracin de hums 150 Neots ont Rca Una mezela sélida que pesa 1,372 g y que contiene sélo carbonato sédico y bicarbonato sédico consume 29,11 ml de HCI 0.7344 Men su valoracién completa: Na;CO, + 2HCI > 2NaCl(ac) +H,0 + CO, PF 105.09 NaHCO, + HCI > NaCI(ae) + H,0 + CO; P8401 Hallar la masa de cada componente en la mezcla SOLUCION. Designemos los grams de NajCO; por x,y los gramos de NaHCO; por (1372) [a mle de eada componente deben ser mol NaliCo, = { mol Na,CO, = p= XE . 2093 = 105399 gfinal 84,01 gino emos que el niimero total de moles del HCI consumido fue (0,029 11 1)(0.7344 mol 0,021 38 mol, De la estequiometefa de las dos reacciones, podemos decir que 2 mol NaCO,) + mol NaHCO, = 0,021 38 RON La 05.99) * “34.01 = 002138 > x = 0,724 La mezcla contiene 0.724 g de NazCO, y 1,372 -0,724= 0,648 g de NaHICOs, Anilisis de nitrégeno Kjeldahl Introducido en 1883, el anslisis de nitrégeno Kjeldahl sigue siendo uno de los métodos, mas exactos y usados para determinar nitrégeno en sustancias como protefnas, leche, cereales y harinas. Primero, el sélido se digiere (se descompone y disuelve) en écido sul firico a ebullici6n, que convierte el nitrégeno en ion amonio, NEY y oxida a los dem: elementos presente ebulicion Digestin Kjeldah: C,H, N orginicos SSS Nj +CO,+H,0 (72) EI proceso de digestién es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. Para acelerar la reaccidn se eleva el punto de ebullicién del dcido sulfirico concentrado (98% p) (338 °C), atadiendo K,S0,. La digestidn se Neva a cabo en un matraz Kjeldahl, de ccuello largo (figura 7.2), que impide pérdidas de muestra por salpicadura. Una alternativa Valoracione: Capitulo 7‘2 Unidad de desiacin Kjeldahl qu «alentador de inmersin eléctrce para llevar a cabo a dest cn en $ minotos. El vaso de Ia derecho, con una dsolacin estindar de HCL recoge el NH; libra, [Con autriacin de Fisher Scientifis, Pitsburg, PA.| Un aparato mis sencilla se rmuestaen el experimento 29.10, plea un moderna de los matraces Kjeldahl es usar dcido sulfrico y agua en una bomba de presién para microondas, como la que se muestra en la figura 28.6. Una vez que se ha completado la digesticn, se alcaliniza la disolucién que NH}, se arrastra con corriente de vapor el NH formado a un matraz que contiene una cantidad conocida de HCI (figura 7.3), El exceso del HCI que no ha reaccionado se valora a continuacién con NaOH estindar para determinar cuanto HCI consume el NH, formado, ntiene Neutralizacién de NH}: NH j-+ OH" NH,(g)+H,0 3) Destilacisn de NH, recogido en HCl estindar: | NH, + H*— NH a4) Valoracién del HC] que no ha teaccionado con NaOH: -H*+OH- > H,0 (7.5) mere an ‘Una proteinatipica contiene 16.2% p de nitrégeno, Se digiere una alfouota de 0,500 mal de una Lisolucién de protefna, y el NHs libetado se recoge por destilacién en 10,00 ml de HCI 0,021 40 MEI HCl en exceso consume 3,26 ml de NaOH 0,0198 M en su valoracién. Hallar la concen- tracin de proteina (mg de protefna/m) en la muestra original SOLUCION La cantidad inicial de HCl en ef matraz colector es (10,00 mi)(0,021 40 mmol/ ml) = 0,2140 mmol. El NaOH consumido en la valoracién del HCI en exceso, segin la reaccién 7.5, €5 (3.26 mi}(0,019 8 mmoliml) = 00645 mmol. La diferencia, 0,2140 - 0,0645 = 0,1495 ‘mmol debe ser igual a la cantidad de NH; producido en la reaccién 7.3, y revogido por desila cién en HCL Puesto que 1 mol de N3 produce un mol de NH, debe haber 0,149.5 mmol de nitrdgeno en la proteina, correspondiente a (01495 mon (1400 67428) = 2058 mp Sila proteina contiene 16.2% p de Nz debe haber 2,093 mg N 12.9 mg proteina amg proteina=> mig proteina O.162me N/me proveina jane 5.8 2 Clculos en valoraciones152 Capitulo 7 m Valoraciones La absorcién de luz se wata en los apartados 19.1 y 19.2 EI itrilotiacetato férrco es soluble a pH neutr. En ausencia de nitiloace= tato, el Fe precipita en forma de Fe(OH), en solucién neutra. EL nitri- lotriacetato se enlaza con el Fe"* a través de los cuatro tomos que se muestran con caracteres gruesos en la figura Anicn ntilotiacetato ioi~ On y SW alana Figura 7.4m Los dos punts de Ia transferrina donde se une el hier estin Tocalizados en la base de una endldua del protein, como se muestra esque- rticamenteen este diagrama. EI hero (Il) se une aun somo de N de ami cide histiina y3tomos de oxigeno dela iosina y del cido aspen. La ‘quitay sexta posi de coondinaci del metal estn ocupadas por stomos ‘de oxfgena del ani carbonato (CO}-), que a su vez esti anclado por inte racciones clectostiticas con ol aminodcidoarzinina,cargado positivamente,y mediante puentes de Hal tramo en hsice de la proteina. Cuando la traserrina capt por una cul pasa awn compartimiento cuyo pH ha descendido 3 5.5, Enlonees el H reaciona con el ligando carbonat, convertiéndolo en HCO; y HCO, liberando Fe" de la protina.(Adaptado de EN, Baker, B Anderson, H. M. Baker, M, Haridas, G. E, Nomis, . V. Rumball y C. A. Smith, Pre Appl Chem. 1990, 62,1067.) 7.3. m@ VALORACIONES ESPECTROFOTOMETRICAS El curso de una valoracién se puede seguir de cualquier manera que nos permita determi- nar cudindo se alcanza el punto de equivalencia, En el capftulo 5 usamos la absorci6n de la luz para construir una curva de calibrado en un andlisis qufmico. Ahora usaremos la absoreién de la luz de una manera semejante para seguir el curso de una valoracién, ‘Una disolucién de una protefna que transporta hierro, la transferrina (figura 7.4) puede vvalorarse con hierro para medirel contenido de transferrina. La transferrina sin hierro, la- ‘mada apotransferrina, es incolora. Cada molécula, de un peso molecular de 81 000, se enlaza con 2 iones Fe"*, Cuando el hierto se une a la protefna, aparece un color rojo, con ‘un méximo de absorbancia a la longitud de onda de 465 nm. La absorbancia es proporcio- nal a la concentraci6n de hierro unido a la proteina. Por consiguiente, se puede usar la absorbancia para seguir el curso de una valoracién de una cantidad desconocida de apo- ‘ranferrina con una disolucién estindar de hierto (II), Apotransferrina + 2Fe* > (Fe®*)» transfervina Gincotora) (je) 76) La figura 7.5 muestra la valoraci6n de 2,000 ml de apotransferrina con una disolucién de nitrilotriacetato férrico 1,79 x 10" M. A medida que se aifade el hierro a la protefna, va apareciendo el color rojo, y aumenta la absorbancia. Cuando la proteina se satura de hie puede aumentar mas el color, y la pendiente de la curva disminuye, La inter- ro, ya no sVALORACIONES ACIDO-BASE Este capitulo trata de las valoraciones écido-base, que se usan en todos los campos del anilisis quimico. Lo mas frecuente es que estemos interesados simplemente en saber cuanto dcido o base hay en una muestra, Sin embargo, al analizar una curva de valoracién, podlemos deducir las cantidades de componentes dcidos y basicos que hay en una mezcla, y cules son los valores de sus pK. La curva de valoracidn de la ribonucleasa de la pagina ‘opuesta distingue tres aminocidos de tirosina, en un entorno acuoso normal, y tres que estén dentro de la protefna, apantalladas del disolvente. En este capftulo, aprenderemos a predecir las curvas de valoracién. También estudiaremos cémo funcionan los indicadores ‘cido-base, y cémo se debe elegir un indicador para una valoracién determinada. La apli- cacién de hojas de cdlculo a las curvas de valoracién, en el apartado 12.9, nos permitiré tratar pricticamente cualquier problema de sicido-base. 12.1 m VALORACION DE ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE Para cada tipo de valoracin estudiada en este capitulo, nuestro propésito es construir un gréfico que muestre cémo varia el pH a medida que se aitade el valorante. Si se logra eslo, se ha entendido To que ocurre durante la valoraci6n, y se puede interpretar una curva experimental de valoracién. El primer paso consiste siempre en escribir la rea ica entre valorante y an Lego aca rescvin para calcula comporicday l pH deaputt de cada alicia de valorante. Como ejemplo seneillo,fijémonos en la valoracién de 50,00 ml de KOH 0.02000 M con HBr 0,100 0 M. La reaccién quimica entre valorante y analito es simplemente HY +OH- > H,0 Como la constante de equilibrio de esta reaccién es muy alta, /K'y = 10", se puede decir que “la reacci6n es completa”. Cualquier cantidad de H* consumird una cantidad este- quiométrica de OH”, ‘Una manera iitil de empezar es calculando el volumen de HBr (V,) necesario para aleanzar el punto de equivalencia: ¥clanl))(0,1000 M) = (50,00 m)(0,02000 M) => V, = 10,00 ml mmoles de HBr en el ‘mmoles de OFF punto de equivalencia valorados 12.1 Valoracién de acid fuerte con base fuerte Primero se escribe la reaccién entve valorante y analito. Reaecién de valoracién, 261262 Capitulo 12 m_ Valoraciones acido-base r . Punto de 2 inflexiée rr vgim Figura 12.1 Curvadevaloraién, donde se ve eémo cambia el pH a medida que se atiade HBr 0,100 0 M a 50,00 ml de KOH (0020 00 M. El punto de equivaencia es tambin un punto de inex, ‘Antes del punto de equival tun exceso de OH eee enV mide HBr Concentracién de Concentracién de aiiadidos OH-sin reaccionar —_exceso de H* wy) (M) (M) 0.00 0.0200 1,00 0.0176 2.00 001s 4 3.00 0.0132 4.00 oon 1 Rein 1 5,00 0,009.09 oo 6.00, 0,007 14 (exceso de OH) 7.00 0,005 26 8.00 0,003 45 9.00, 0,001 69 9.50, 0,000 840 9.90. 0,000 167 999 0,000 016.6 Regidn 2 10,00 = - 10.01 0.000016 7 10,10 (0,000 165 1050 (0,000 826 11,00 0,001 64 Region 12,00 0,003 23 Kecourtet) 13,00 004.76, 14,00 0,006 25 15,00 0,007 69 16,00 0,009.09 Es conveniente no olvidar que cuando se han afiadido 10,00 ml de HBr, la valoracién es completa, Antes de este punto, hay exceso de OH sin reaccionar, Después de V., hay exceso de H" en la disolucién. En la valoracién de cualquier base fuerte con un dcido fuerte, hay tres regiones en la curva de valoraci6n, que requieren diferentes modos de céleulo: 1. Antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado el exceso de OH” de la disolucin, 2. Enel punto de equivatencia, el H* es justamente el suficiente para reaccionar con todo el OFT y formar HO. El pH viene determinado la disociacién del agua. 3. Después del punto de equilibrio, el pH viene determinado el exceso de H’ en la disolucién, Nosotros haremos un célculo para una sola muestra en cada region. Los resultados com- pletos se muestran en fa tabla 12.1 y en la figura 12.1 Regién 1: Antes del punto de equivalencia Después de affadir 3,00 ml de HBr, la reaccién ha transcurrido en tres décimas part (porque se requieren 10,00 ml de HBr para alcanzar el punto de equivalencia). La fr cidn de OH que queda sin reaccionar son siete décimas partes. La concentracién de OH que quedan en el frasco esVolumen 263 ce eee 12.1 m Valoracién de écido fuerte con 10.00 - 3.00 50.00 tas fate - c 1 Y = 0013 2. ony = (290-20) (ooro00m) (sarerm) = 00182M (12D Sa ——— Ta fora deen cielo “deco” se FracdondeOH Concentacién Factorde Volumen oa : restante inicial de OH dilucion de la disolucién AIRS pox alive Vex ela gl 155 ay). Kw = 10x 10-14 = - We] = is = Appr = 752x102 Mp La ecuacién 12.1 es un ejemplo de un ealeulo directo, introducido en el apartado 7.4 en relacidn con las valoraciones de precipitacién. Esta ecuacién nos indica que la concentra- cién de OH" es igual a una cierta fraccién de la concentracién inicial, con una correcci6n por causa de la dilucién, El factor de dilucidn es igual al volumen inicial del analito divi- dido por el volumen total de la disolucién. En la tabla 12.1, el volumen de cid aftadido se designa por V,. El pH se expresa con | Cuestin a resolver Usando un pro- ‘una aproximacién de 0,01, independientemente de lo justificado que puedan estar estas | cedimiento semejante al indicado : fen fa ecuacién 12.1, calcular (OF) citias significativas. Lo hacemos por coherencia, y también porque 0,01 esté proximo al | £7 fa.ceuncien 1A) caleuar Bvt) limite de exactitud en las medidas de pH. HBr Comparer el pl hallado con el Regi6n 2: En el punto de equivalencia La regiGn 2 es el punto de equivatencia, donde se ha aifadido suficiente H* para reaccio- nar con todo el OH", Podriamos preparar la misma disolucién disolviendo KBr en agua. BI pH lo determina la disociacién del agua: H,0 = Ht +OH- = 1,00 x 10-7 M = pH = 7.00 Fn el punto de equivalencia, pH = 7,00, peto sdlo si se tata de una EI pH en el punto de equivalencia en una valoracién de cualquier base fuerte (0 decide) | reaccion de cide fuerte con base ccon decido fuerte (0 base) es 7,00 a 25 °C. fuerte Como veremos pronto, ef pH en el punto de equivalencia de ta valoracién de dcidos 0 bases ébiles no es 7,00. El pH es 7,00, solamente si el valorante y el analito son ambos fuertes. Regi6n 3: Después del punto de equivalencia Después del punto de equivalencia, afiadimos un exceso de HBr a la disolucién, La con- centracién de H* en exceso después de afiadir, por ejemplo 10,50 ml, viene dada por Volumen de HY ene it] = ae x 10-4 Después del punto de equivalencia (H] = cosmo (sroe roa) ,© 828 104M cereals ConcenacinFacorde Volumen ot incl del" ivelon de duahcton pH = -log(H*] = 3,08 0 ml, hay un exceso de, exactamente, V ~ V, = 10.50 ~ 10.00 550 enel factor de dilucisn.Captulo 12 ml Valoraciones acido-base La curva de valoracién La curva completa de valoracién de la figura 12.1 presenta un salto de pH en las proximi- dade del punto de equivalencia, que es el punto donde la pendiente (dpH/dV,) es maxima (y su derivada segunda es 0, por lo que es un punto de inflexidn). Repitiendo una afirma- importante, el pH en el punto de equivalencia es 7,00 s6lo en una valoracién de dcido fuerte con base fuerte. Si uno o ambos de los reactivos son débiles, el pH del punto de equivalencia no es 7,00, 12.2 m VALORACION DE ACIDO DEBIL CON BASE FUERTE La valoracién de un écido débil con una base fuerte nos permite poner en juego todo ‘nuestro conocimiento sobre la quimica de écidos y bases. El ejemplo que examinamos es la valoracién de 50,00 mi de MES 0,02000 M con NaH 0,1000 M. MES es una abre- vviatura del dcido 2-(N-morfolin)etanosulfénico, que es un seido débil con pK, = 6,15. La reaccién de valoracién es Empezar siempre escribiendo la reaccién de valoracién, Fuerte + Débil > Reaccién com pleta . s\ NHCH;CH,SO; + OH —~ GO NCHCHSO;+ Hz0 (12. 12803 A NCHCHSOs+ He ) Ha x MES, pk, = 6.15 La reacci6n 12.2 es la inversa de la correspondiente a Ki, de la base A~, Por tanto, Ia cons- tante de equilibrio de la reaccién 12.2 es K= UK = I/(Ky/K, (para HA)) = 7,1 x 107, constante es tan grande que podemos decir que la reaccién es “completa” después de cada adicién de OH”, Como vimos en el recuadro 10.2, fuertes y débiles reaccionan completa- mente Calculemos primero el volumen de base V, necesario para aleanzar el punto de equi- valencia: (Y, m)O,1000M)_= _(50,00 ml)(0,02000M)_ => V4, = 10,00 mt mmoles de base. ‘mmol de HA Los eélculos de valoracién para este problema se hacen de cuatro formas distintas segdin la regién de la curva de valoracién: 1. Antes de que se aiada base, la disolu fo débil, cuyo pH queda determinado por el equilibrio jén contiene tinicamente HA en agua, Este es un Ky HA = Ht+A 2. A partir de la primera adicién de NaOH hasta inmediatamente antes del punto de ‘equivalencia, hay una mezcla de HA sin reaceionar y A~ producido por la reaccién 12.2, jlo que constituye un tampén! Podemos usar la ecuacién de Henderson-Hassel- bleh para hallar el pH. 3. Enel punto de equivalencia, “todo” el HA se ha convertido en A™. La misma disolu- cin se podria haber obtenido simplemente disolviendo A~ en agua. Tenemos una base débil, cuyo pH lo determina la reaccién Ky Av+HpA = HA+OH™4, Después del punto de equivalencia, se aftade un exceso de NaOH a una disolucién de A>, Como buena aproximacién, el pH esté determinado por la base fuerte. Caleulamos el pH como si se hubiese afadido simplemente un exceso de NaOH al agua. Despre- cciamos el pequeiifsimo efecto de la presencia de A~ en la disoluci Regin 1: Antes de afiadir base Antes de aiiadir base, tenemos una disolucién de HA 0,020 00 M, de pK, 6,15. Esto es simplemente un problema de écido débil HA = HY+A™ K,= 10-615 Fer yg K,=>4 = 1,19 10“! pH = 3,93 0,020 00x Regién 2: Antes del punto de equivalencia Una vez que se empieza a afadit OH", se produce una mezcla de HA y A~ por la reaccién de valoracién (12.2). Esta mezcla es un tampén, cuyo pH se calcula mediante la ecuacién «de Henderson-Hasselbalch (10.16), una vez conocido el cociente [A-V/[HA} ‘Supongamos que deseamos calcular el cociente [A"V{HA] después de aftadir 3,00 ml de OH. Puesto que V, = 10,00 ml, se ha afadido suficiente base para reaccionar con tres <écimos del HA. Podemos hacer una tabla mostrando las concentraciones relativas antes yy después de la reaceisn: Reaccién de la valoraci6n ‘Cantidades relativas iniciales (HA. (Cantidades relativas finales, ‘Una vez que conocemos el cociente [A-V[HA] de cualquier disolucién, también conoce- ‘mos su pH pH = pk + loge es 6.15 + logit = 5,8 EI punto en el que el volumen del valorante es § ¥, ¢s un punto singular de cualquier valoracién, Reaccién de la valoracién HA + OH > & + HO Cantidad relativas inicales 1 Cantidades relativa finales, 1 pH = pK, +log. 7 2 Cuando el volumen del valorante es | V., pH = pK, para el dcido HA (despreciando los coeficientes de actividad). Ante una curva experimental de valoracién se puede hallar el valor aproximado de px, leyendo el pH al que Vy =! V., donde V, es el volumen de base afiadido, (Para hallar el verdadero valor de pX, se requieren coeficientes de actividad.) 265 12.2. m Valoracion de scido débil con base fuerte La disolucién inicialcontiene solo et fcido debit HA, ‘Antes del punto de equivalencia hay tuna mezela de HA y A, que consti- tuyen un tampén, Sélo se necesita conocer las concen traciones relativas, porque el pHi de lun tampon depende del cociente tail TV, pH = pk, ste es tun punto caraeteristico de cualquier valoracién,266 Consejo Tan pronto se reconozca una mezela de HA y A” en cualquier disolucién, se tiene un tampén. Se puede calcular el pH si se halla el cociente [A-/(HA\ Capitulo 12 m_ Valoraciones dcidorbase [Aq pH = pK, + lost] Es importante reconocer tos tampones. Acechan en cualquier rine6n de las reacciones centre dcidos y bases. Regién 3: En el punto de equivalencia Ee punto de equivatencia, 1a cantidad de NaQH es exactamente Ia suficiente para con- En ef punto de equivalencia HA se | simirel HA. ha convertido en A’, una base debi Reaccién de la valoracién HA + OH > & + 1,0 ‘Camtidades relativas iniciales 1 1 2 ‘Cantidades relativas finales. of L = La disolucién resultante contiene “slo” A~. Podriamos haber preparado 1a misma disolu- 6n disolviendo la sal Na*A~ en agua destilada, Una disolucién de Na*A” es simple- mente una disolucién de base dil, Para calcular el pH de una base débil, escribimos la reaeciGn de Ia base débil con agua, El tinico punto critico es que la concentracién formal de A ya no es 0,02000 M, que era la concentraci6n inicial de HA. ELA~ se ha diluido con el NaOH aftadido desde Ia bureta. Volumen inicial de HA, PY = (0.02000 MD (say tag) _= 00167 M 5a Goncentracién Factor de Volumen total inicial de HA dilucion de la dicolucidn Con este valor de F” podemos resolver el problema: K = oY = 143x108 4 = 154% 105M K, pH = —log(H*] 9,18 EL pH siempre es mayor que 7 en ef punto de equivatencia en una valo- racion de dcida débil con base fuerte El pH en el punto de equivalencia de esta valoracién es 9,18. No es 7,00. El pH del punto de equivalencia siempre superior a 7 cuando se valore un dicido débil, porque el ‘cid se convierte en su base conjugada en el punto de equivalencia,Regi6n 4: Después del punto de eq) Ahora estamos aftadiendo NaOH a una disolucin de A“. La base NaOH es tan fuerte wes- 122 Volowcion de ei it con alencia 267 pecto a la base A-, que es una buena aproximacién decir que el pH esti determinado por Ja concentracién del exceso de OH” en la disolucién, Calculemos el pH cuando Vj, = 10,10 ml. Esto equivale a haberse pasado de V, justo.en | Suponemos que en esta regidn el pH 0,10 ml. La concentraci6n de exceso de OH" es ‘td regido por el exceso de OH. Volumen de a Olt enexceso 0.i0 LOH} = (0,1000.M) (Soa GG) = 166% 10+ M 50,00 + 10,00 Coestin a veaber | Compara la con —_ Centracin de OF on exceo cuando fen! geOr” —‘cton dela dookction Wa ae Era de OFF procerlente de lahidrliis de ‘%- Comprobar que fue acertalo des- preciar a contibucidn de A al pH Ky pH = -log—*— = 10,22 jon] ‘después del punto de equivalencia, La curva de valoracién Un resumen de los calculos de la valoracién de MES con NaQH aparece en la tabla 12.2, _ | Puntos caracterstcos en una valora- La curva de valoracién calculada de la figura 12.2 tiene dos puntos fécilmente identifica- | $97" 1a pondionte dela curva es bles. Uno es el punto de equivalencia, que es el punto de maxima pendiente de la curva. ‘maxima. El otro es el punto donde V,,= | V. y pH = pK, Este segundo punto también es un punto | AV,= $Ve, pH=pk, y la pendiente de inflexisn, pero de minima pendiente. Soe Cimenettermneeae de MES 0,0200 0 M tratados con NaOH 0,100 0M. mide base afadidos (V,) pH Region faa lamps door Region | 000 (cdo ai) 30 1.00 200 300 4300 Region 2 500 cee: 7.00 00 9.00 950 9390 Regiéa3 10,90 (base debi toa 10,50 11.00 ee 12.00 11,50 Figura 122 w Cava de vlc de ort) 13,00 ier fee ce 300m & MES 0.020 0 M 14.00 i ton MOH 0,100 0 4 Pos caret io He ooel pa rma DR yal puto de coinage ne ue put de iin pene de lca Punto de Puntos +6 8 wT VoieCapitulo 12 a Valoraciones acido-base Figura 12.3. feguierda: Cuevas de valo- racién de 30,0 ml de HA 0,020 0 M con [NaOH 0,100 M, para distintos valores de K, de HA. Derecha: curvas de valoracién de 50.0 ml de HA al varia la concentraci6n cinco veces. A medida que el fcido se hace ss debil o mis dildo, el punto final se hace menos dfinido, La eapacidad tampon mide la resis: tencia a cambios de pH. Cuando V, (= volumen de deido ana- sido) = 0, el problema es ef de una base débil, Cuando 0 < V,.< ¥, se forma un tampon. " O.2mMHA, 9 m2 mM HA, a oon: 6 4 x O24 6 BWW wo 2 4 6 BWW Yr i Si nos fijamos de nuevo en ta figura 10.4b, se podré ver que la méxima capacidad tampon se presenta para pH = pK, es decir, la disolucisn resiste a cambios de pH sobre todo cuando pH = pK, (y Vy = 5 Ve} la pendiente (dpH/dV) es por tanto minima, La figura 12.3 muestra cémo la curva de valoracién depende de la constante de diso- ciaci6n dcida HA y de la concentracién de los re ctivos. A medida que HA se hace més débil, o 1a concentracién del analito y valorante disminuyen, la inflexi6n cerca del punto de equivalencia también disminuye, hasta que el punto de equivalencia se hace demasiado difuso para poder ser detectado. No es prictico valorar un dcido 0 una base cuando su fuerza es demasiado débil 0 su concentracién demasiado diluida 12.3 m_VALORACION DE BASE DEBIL CON ACIDO FUERTE La valoraci6n de una base débil con un scido fuerte es exactamente el inverso de la valo- raci6n de un deido débil con una base fuerte, La reaccién de valoracién es B+H* > BHt Puesto que los reactivos son una base débil y un dcido fuerte, la reaccin tiene Iungar pric- ticamente por completo después de cada adicién de dcido, Hay cuatro regiones distintas de la curva de valoracién: 1. Antes de afiadir dcido, la disolucién contiene s6lo la base débil, B, en agua. El pH lo determina la reacei6n de hidr6lisis, de constante Ky, Ky B+H,0 = BHt+OH- Fox xox 2. Entre el punto inicial y el punto de equivalencia hay una mezcla de B y BH", es decir, jun fampén! El pH se calcula usando la ecuacién. (B) H = pK, BHt) +1 pH = pK, (para BH*) + CTRAlir un punto singular, en que V, pH = pK, (para BH*). Al igual que antes, pX, (y por tanto pX,) se pueden determinar ficilmente a partir de la curva de valoracién, 3. En el punto de equivalencia, B se ha conver jiadiendo dcido (aumentando ¥,) se lleg ido en BH*, un 4 ido débil. El pH se cal- cula considerando Ia reaccién de disoci ida de BH’. Kw BHY = B+H “kz F La concentracién formal de BH", F’, no es la misma que la concentracién formal ini cial de B, porque la disolueién se ha diluido algo. Dado que contiene BH! en el punto de equivalencia, la disoluci6n es écida. El pH en el punto de equivalencia debe ser inferior a7. ido. 4. Después del punto de equivalencia, el pH esté determinado por el exceso de 4 fuerte, Despreciamos Ia contribuciGn del scido débil BH 269 12.4 w Valor Cuando V, = Ve la dsolucid tiene el dco deb BH". Para V, > Ve lay un exceso de deido fuerte. Consideremos la valoracisn de 25,00 ml de piridina 0,083.64 M con HC10,1607 M. Or « Piriina Ove Ow yeel punto de equivaleneia tiene lugar a 19,60 mi: 69 10% La reaccién de valoracién esJos dos puntos finales, como se ilustra en Ia curva (b) de dicha figura, que se ha caleulado 273 para la valoracién de 10,0 ml de nicotina 0,100 M (p&iy, = 6.15, pKig = 10.85) con HCL 0,100 M. Las dos reacciones son 125. m Deteccién del punto final con tn electrodo de pH Nicotina (8) BH Cuando el pH es demasiado alto 0 demasiado bajo, 0 cuando fos valo- res de pX, estan muy proximos entre si, los puntos finales dejan de ser dos. Bu No hay casi salto perceptible en el segundo punto de equivalencia, porque BH3* es un Acido demasiado fuerte (0, lo que es equivalente, BH” es una base demasiado débil). A ‘medida que nos acereamos al final écido de la yaloracién (pH = 3), la aproximacién de que HCI reacciona completamente con BH’ para dar BH3* no es verdadera. Para calcular el pH entre los puntos Fy J se requiere el tratamiento sistemtico del equilibrio, Mas adelante en este capitulo, describiremos cémo se calcula toda la curva con una hoja de eélculo, En Ia valoracién de ribonucleasa, que se muestra al principio de este capitulo, hay un cambio continuo de pH sin salts claros. La raz es que se valoran 29 grupos en el intervalo de pH indies fo. Los 29 puntos finales estin tan cerca uno de otro que resulta una curva casi Uuniforme. La curva se puede analizar para encontrar muchos valores de pK, pero el andlisis cexige un ordenador, y los valores individuales de pX%, no se determinan con gran precisién. 12.5 @ DETECCION DEL PUNTO FINAL CON UN ELECTRODO DE pH De ordinario, las valoraciones se utilizan bien para hallar Ia cantidad de analito presente en una muestra, bien para medir constantes de equilibrio del analito. Podemos obtener la informacién nevesaria para ambos fines siguiendo el pH de la disolucién a medida que se La alealnidad se define como la capacidad de un agua natural para reaccionar con Hy alcanzar el pH 4,5, que es el segundo punto de equivalencia en la valoracién del carbonato (CO?) con H*, Muy aproximadamente, la alcalinidad equivale al contenido total de OF, COP y HCO;: Akalinidad = [OH] + 2[CO%-] + [HCO5] Si se valora con éido agua de pH mayor ue 4.5, a legar a pt 4.5 (medido con un pHimetto)habninreaccionao Tos tones OF, OF y HCO, También reaccionan otras especies, pero 1s tes anteriores representan la mayor parte de la alcalinidad en la mayoria de las rvestas de agua, La lcalinidad se expresahabi- tualmente en mmoles de H* necesarios para evar un ito de aguaaplt 4s; 1 recuadro 12.1 ilutra una impor tante aplicacion de las valoraciones ‘icido-base en analisis medioambien- tal La aleainidad y la dureza (calcio y magnesio disueltos, ecus- 4ro 13.2) son caracteristicas importantes de las aguas de iego. La alcalinidad que supera al contenido tot Cal* + My? se llama “caybonato de soo residual”. El agua con un eantenido de sodio residual equivalent a 22.5 mmoles de H'N no es spropiada para rego. Un contenido de earbonato de sodio residual entre 1,25 y 2.5 mmoles de H's problemstco, mientras que un contenido igual 0 menor que 1,25 mmoles de Hes adecuada para rea. La acides de aguas naturales indica el contenido total écido aque se valora hasta pH 8,3 con NaOH. Este pH es el segundo punto de equivalencia en la valoracién del dcido carbénico {(HsCO;) con OH". Cas todos los dcidos debiles que puedan exis- tren el agua se valoran también con est procedimiento. La aci- dez se expresa en mmoles de OH- necesaris para evar un lito de agua a pl 83.origen (eje x) deV,. En la figura 12.8 se muestra un grafico de Gran de la valoracién de ka figura 12.6. V, se puede expresar en cualesquiera unidades, pero se deben usar las mismas Uunidades en los dos ejes. En la figura 12.8, Vy se ha expresado en microtitros en ambos ico de Gran es que nos permite usar datos tomados antes del punto fina para hallar el punto final, La pendiente del grético de Gran nos permite hallarK,. Aun- ‘que s6lo hemos deducido la funcién de Gran para un acido monoprético, el mismo grafico se aplica a dcidos poipréticos (como HA dela figura 12.6) La funci6n de Gran realmente no llega a 0, porque 10°? nunca es 0. La curva se debe extrapolar para hallar¥. La razén de que la funcién no legue « 0 es que hemos hecho la aproximacién de que cada mol de OH” genera un mol de A>, que no es cierta a medida que Vise acerca a V, Slo se puede utilizar la porcién lineal del grifico de Gran, 7 ee Otra causa de la curvatura en los grificos de Gran es el cambio de fuerza idnica, que a Figura 12.8 m Grifico de Gran pars ast Vez hace variar 7444/74... En la figura 12.6, esta variacin se evita manteniendo casi ‘determinacién del primer punto de equiv constante la fuerza iénica con NaNOg, Aun sin afadir sal, el 10-20% de los tiltimos datos lencia dela gua 12.6, Este grifco da una ‘ e = ae eae ee eiraucitceta lagen antes de Yd una buena recta, porque el valor de 7)y4/7,. no eambia mucho, 12:7 en slo 02 jl (884 frente a 882 41). Cuesti6n a resolver Demostrar que cuando una base débil, B, se valora con un scido En un atco de Gran se ulizan normal- fuerte, la correspondiente funcién de Gran es mente datos comespondienes un 10-2042 del volumen antes de ¥, Ye Yeu, V,-1oWH = é Jrenvo (12.6) donde V, ¢s el volumen del écido fuerte aiiadido, y K. es la constante de disoc de BH". Un gritfico que represente V, » 10°" frente a V, serd una recta de pendiente Fy! fgueKa) ¥ de abscisa en el origen V,, 12.6 m DETECCION DEL PUNTO FINAL CON INDICADORES Un indieador os un dcido o una base ‘euyas formas protonadas tienen die rentes colores Un indicador es también un sistema dcido-base cuyas especies en diferentes estados de protonacién tienen diferentes colores. Un ejemplo es el azul de timol Rojo (R) Ammarilo (Y) aul (B®) Por debajo de pH 1,7, la especie predominante es roja; entre pH 1,7 y pH 8,9 Ia especie predominante es amarilla; por encima de pH 8,9 la especie predominante es It azul (lina en color 4). Por simplicidad, designaremos a estas tres especies por R, Y> y B. El equilibrio entre Re Y- es RS Y-sHY pH = pk, +toglY ~ Pee PEL Ne TR] 27) 278 Capitulo 12m Valoraciones écido-basepH [YER] Color 07 1:10 rojo 17. 11 naranja 27 101 amarillo ApH=17 un color na marilla y roja, lo que dard o que la disolucién aparecers roja pK), habré una mezela 1:1 de especie inja. Como regla empitica, se puede de cuando [Y-VIR] = 1/10, y amarillo cuando esta relacidn sea =10/1. De la ecuacién 12.7 se puede coneluir que la Solucién ser roja cuando pH = p&, ~ 1, y amarilla cuando pH = pK, + 1. En las tablas de colores de indicadores, el azul de timol aparece rojo por debajo de pH 1,2, y amarillo por encima de pH 2.8, que son parecidos a los valores de pH predi cchos por la regla anterior, que serfan 0,7 y 2,7, Entre pH 1,2 y pH 2,8, el indicador pre- senta varios tonos de anaranjado. B1 intervalo de pH (1,2 a 28) en el que el color cammbi se llama intervalo de transicién, Mientras que Ia mayorfa de los indicadores tienen un Linico cambio de color, el azul de timol experimenta otra transicién, del amarillo al azul, entre pH 8,0 y pH 9.6. En este intervalo aparecen varios tonos de verdes. Los cambios de color de un indicador écido-base son el objeto de Ia demostracién 12.1. Bl recuadro 12.2 muestra cémo la absorcién Sptica de un indicador nos permite ‘medi el pH. Eleccién del indicador En la figura 12.9 se muestra una curva de valoracién de punto de equivalencia pH = 5.54. Un indicador que tenga un cambio de color cerca de ese pH seria util para determinar el punto final de la valoraciGn. Se puede ver en la figura 12.9 que el pH desciende brusca- ‘mente (de 7 a 4) para un incremento de volumen muy pequefio, Por consiguiente quier indicador con un cambio de color en este intervalo de pH daria una buena aproximaci6n del punto de equivalencia. Cuanto més cerca esté el cambio de color del pH $54, mas exacto ser el punto final. La diferencia entre el punto final observado (cambio de color) y el verdadero punto de equivalencia se lama error de in Si se vierte medio frasco de indicador en la mezcla de re distinto de indicador. Dado que los indicadores son écidos 0 bases, reaccionan con el analito 0 el valorante. Usamos los indicadores en el supuesto que los moles de indicador son despreciables frente a los moles de analito, Nunca se debe usar més de unas pocas gotas de disolucién diluida de indicador Porpura de bromocresl, Verde de romocresol, inva detransiion ineevalo de ransicion Popura Al i pH=5,54enel mots. | Ansari 16820 279 12.6 m Deteccién del punto final con indicadores| Uno de los indicadores mas cortien- tes es la fenoltaleina, que normal: ‘mente se utiliza en su transicion de incolora a rosa, en et incervalo cle pH 80.96. “O Fenlfaeina cosa pll>9.6 Figura 12.9 m Curva de valoracién de 100 mide base 0.010 0 M {pk = 5.00) eon 10,0500 M.Qué significa un pH negativo? Por los aftos 30, Louis Hammett y sus estudiantes midieron la fuerza de Scidos y bases muy débiles, usando como base débil de 6, Ne * N NH 7 ©, {on p-nitroaniinio BHT Supongamos que se disuelven en un deide fuerte, como HCI 2M, p-nitroanilinay otra base (C). El pK de CH* se puede medir ‘con relacin a BH? eseribiendo primero la ecuacién de Hender- son-Hasslbalch para cada sido (Blip H = pX, (para BH*) + log 8 oe "SBE Tyga (Clie H = pK, (para CH*) + log ane Seo HCH Toys Faualando las dos ecuaciones (porque sélo hay un pH) resulta, pK, (para CH!) — pK, (para BH*) = °K - tog!BUICH! , ppp 78%: *(CHBET YY En disolventes de constant dieletica ata (capitulo 8, nota 3), el segundo término de la drecha es proximo a ceo, porque la azn de coeficientes de actividad es prima a la una. Despreciando Tino, 0 02 04 06 08 10 Froccin moar de cio Funcidn de acider de Hammett, Hy, de disoluciones acuosas de fcidos. [Datos tomados de R. A. Cox y K. Yates, Can. J Chem, 1983, 61, 2225, ‘que hacen una revisin de as funciones de acidez.] 280 referencia (B) la p-nitroanilina (pk, podia medirse en disolueidn acuosa p-Nitreailina B 199), cuya fuerza basa este Gltimo término, se obtiene un resultado que es operacional- mente stil (B)ICH*) (cuBH] Es decir si se dispone de un modo de hallar las concentraciones de B, BH’, C y CH", y se conoce el pK, de BH? se puede hal lp, del CH’. ‘Las concentraciones se pueden medir con un espectrofotGme- ‘ro 0 por resonancia magnética nuclear," y asi se puede determi- nar el pK, de CH". Luego, usando CH” como referencia se puede medir el pK, de otro compuesto, DH". Este procedimiento se puede extender para medit la fuerza de bases cada ver més débi- les, mucho mas debiles que las que pueden protonarse en agua, La acidez de un disolvente que protona la base débil, B, se llama funcién de acidez de Hammett: Funcién de acidez de Hammett: pK, =log = vara BH*) + log—£B1 Hy = pk, (pare BH*) + og SE Para disoluciones acuosas dilvidss, Hy se aproxima al pH. Para cidos concentrados, Hy es una medida de la fuerza deida, Cuanto ‘mas débil es una base, B, ms fuerte debe ser la acidez del disol- vente para protonar la base Cuando nos referimos a valores negativos de pH, de ordinario nos referimos a valores de Hy. Por ejemplo, en funcién de su capacidad para protonar bases muy débiles, el HCIO, 8 M tiene un “pH” alrededor de ~4. Este valor indica que HCI, es un ‘icido mas fuerte que otros dcidos minerales. A continuacién se tabulan los valores de Hy de varios disolventes muy deidos. Acido Nombre Hy HS, (100%) ‘Acido sulfrico ———11,93 H,S0,- SO, Acido sufieo 44 fumante (leo) HSO.F Acido fluorosulfirico —15,07 HSO.F +10% SbF; “Supericido” ~18,94 ~19,35 HSOSF +7% SbFs- SO; El pH dentto de vesiculas microsc6picas (compartimientos en el interior de cétulas vivas) se puede estimar inyectando un indi- cador apropiado, y midiendo después el espectro del indicador ddentto dela vesicul. Capitulo 12 fm Valoraciones Scido-baseIndicadores y acidez del CO, Lo que sigue es una auténtia diversién.* Colocar 900 mi de agua ¥y una barrita de agitacién en sendas probetas graduadas de un litgo, Adadit 10 ml de NH3 1 M a cada una de ellas. A continua- cin poner 2 ml de disolucin de Fenolftalesna en una de ells, y 2 ‘ml de azul de bromotimol en Ia otra. Los dos indicadores son coloreados en sus formas bisicas Dejar caer unos tr0z0$ de hielo seco (CO) sélido) en cada una de Jas probetas. A medida que burbujea CO, a través de cada pro- beta, la disolucién se acidifica, Primero desaparece el color rosa, ‘de a fenolftaleina, Después de un tiempo, el pH disminuye justo para que azul de bromotimol pase de azul a verde, que es el color de transiciGn, El pH no baja Jo suficiente para hacer virar al azul de bromotimol hasta color amarillo ‘Afiadit unos 20 ml de HCI 6 M en el fondo de cada probeta ‘usando un tubo de Tygon acoplado a un embudo. Después, agitar ‘cada disolucién durante unos segundos por medio de un agitador ‘magnético, Explicar lo que ocurre. La secuencia de sucesos se ‘muestra en la mina en color niimero cinco, En Ia tabla 12.4 se recoge una lista de indicadores comunes. Muchos indicadores serian Giles para la valoraein de la figura 12.9. Por ejemplo, si se usase pairpura de bro- ‘mocresol,utilizarfamos como punto final el cambio de ptirpura a amarillo, La tltima traza de color ptirpura desapareceria cerca de pH 5,2, que es muy prdximo al verdadero punto de equivalencia de la figura 12,9. sol, el punto final 1o hubi anul) (recuadro 12.3). i se hubiese usado como indicador verde de bromocre- ¢ seflalado un cambio de color del azul al verde imarillo + La valoracién récord ms pequefia del mundo Se ha podido valorar, con una precisién del 2%, 29 finol (f femto = 10") de HNO; en una gota de agua de 1,9 pl (p= pico 10°"), bajo una capa de heptano colocada en una cdpsula de Petr, utilizando KOH suministrado por difusin desde el pico de un capilar de vidrio de un dsimetro de 1 um. Bl tapén de ayar-ngar colocado en la punta dela pipeta regula la difusién del valorante, ‘4 una velocidad constante de suministro del orden de tmolis* Procedente de a fuente de uz Sl Microbureta = Tops de agr-agaren la punta para controlar a diusion Capa Pet de plistico ‘Una mezela de los indicadores azul de bromotimol y purpura de ‘bromocresol, con un intervalo nitido de transiciGn del amarillo al pepura a pH 6,7, permiti6 observar el punto final a través de un microscopio y una cémara de video. Tones metacos en volime- nes de picolitro han podido valorarse con el reactivo EDTA, usando indicadores o electrodos para localizarel punto final.® 26 ‘Valoracin de mucstras de femtolitros, Los recuados ala derecha muestan una gota algo més grande de 8.7 pl antes y despucs de panto final, en contacto con wna microbureta la derecha [M. Graal y C.Yi, Anal, Chem, 1993, 65, 2085, Foto conesia de M. Gratz, Case Wester Reserve University] Deteccidn del punto final con indicadores 281Violeta de metilo Rojo de eresol Aaul de timol Pirpura de cresol Briuwsina,dis6diea Naranja de metilo Rojo Congo Naranja de etilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo de clorofenol Plirpura de bromocresol p-Nitrofenol Toraxol Anil de bromotimol Rojo de fenol Rojo neutro Rojo de exesol aNaftlfialeina Parpura de cresol ‘Azulde timot Fenolftaleina ‘Timolftaleina Amarillo de alizarina Nitramina ‘Tropeotina 0 202 nt regs Intervalode Color det Acido Color de la base Preparacién, Amatillo Violeta 0,08 % pen HO Rojo Amarillo 41 g en 26,2 ml 0,01 M NaOH. Después afadi ~225 ml HO Rojo Amarillo 0,1 gen 21,5 mil 0,01 M NaOH, Despues aftadir ~225 ml HO 1.228 Rojo Amarillo 0,1 en 26,2 mi 0,01 M NaOH. Después afadir~225 ml H,O Naranja Rojo 0.1% penH,0. Rojo Amarillo 0.01% pen Violeta Rojo 0.1% pen tO. Rojo Amatillo 0,1 % pen tO. Amarillo Aal 0.1 gen 14,3 ml NaOH 0.01 M. Después aadir ~225 ml HO. Rojo Amarillo 0,02 g en 60 mi etanol. Después afladir 40 ml HyO 48-64 Amacillo Rojo 041 gen 23,6 ml NaOH 0,01 M Después afadir~225 ml HO 5.268 Amarillo Parpura 0,1 gen 18,5 ml NaOH 0,01 M. Después aiadir ~225 ml HO. 5616 Incoloro Amarillo 041% pen HO 5,080 Rojo Azul 0,1 % pen HO 60.7.6 Amacillo Azul 0,1 g en 16,0 ml NaOH 001 M. Después afadir ~225 ml HO 6480 Amarillo Rojo 0.1 g en 28,2 ml NaOH 0.01 M. Después afadir ~225 ml HO 68-80 Rojo Amarillo 0.1 g en 50 mletanol Despues atadir 50 ml H,0 1288 Amarillo Rojo Ver ariba 1387 Rosa Verde 041 gen 50 mletanol Después afadir 50 ml HO 769.2 Amarillo Purpura Ver arriba 809.6 Amarillo Azul Ver arriba 8.096 Inecoloro Rojo 0,05 gen $0 ml etanol Después aifadir 50 ml HO 83.105 Incoloro Amul (0,04 g.en 50 ml etanol Después aad 50 ml 10,1-12,0 Amarillo Rojo-Naranja 0,156 pen HO 108-130 Incoloro Marron-Naranja 0,05 g en 50 ml etanol Después afadir 50 ml HO 1127 Amarillo Naranja 0.1% pen HO En general, se elige un indicador cuyo intervalo de transicin coineida con el salto de la curva de valoracidn lo mejor posible. La agudeza de la curva de valoracién en las proximidades del punto de equivalencia en la figura 12.9 asegura que el error de indicador causado por la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia no sera grande. Por ejemplo, si el punto final del indicador fuera 6:4 (en lugar de 5.54). el error de V, seria s6lo del 0,25% en este caso particular. Se puede estimar el error de indicador ealculando el volumen de valorante que se necesita para llegar a pH 6.4, en lugar de 5.54. Capitulo 12 f@ Valoraciones écido-baseTabla 1 on Densidad (g/m) para correcciones Compuesto de efecto de boya Notas Acapos cout rr Ess apse ng Sal TU en a ST OE : ‘punto final de fenolftalefna es saisfactorio, - cost COs ee + OF — + 1,0 idrogenoftalat de poasio : : PF 208,233 COs COs Het = LHC y el agua desta como un azestrpo (una mezcl) cuyacomposicin(-6 M) Acido eloshidrico ‘depende dela presi, Se conoce Ia composicién en funcién dela presi durante PF 36461 la desta, Ver problema 12.55 para més informacin KHAO), = Este es un deido fuerte, de manera que cualquier indicador que vite entre ~5 y ~9 Hidrogenoyodato de potasio es adecuado, PF 389.912 on on = Se hace reaccionar 1 mol de écido sulfosaleico de calidad comercial con 0:75 moles de KHCO; calidad reatvo,recristalizado varias veces en agua, y secado a com eae 110°C para producir fa sal doble con 3 iones K* y un H’ yalorable.* Se valora con NaOH utlzando fenoltaeina eomo indicador SOsK SOK Sal dabe de cido sulfosalielico PF 550.645 i 2s El écido sultémico es un éido fuerte, con un prt dio, de modo que cualquier HyNso3 indicador de punto final entre~5 y ~9 es adecuado. Acido sulfiico PF 97.095 . Bases HNCCH,OH), 133 ~_Elpproducto comercial puro se seca a 100-103 °C, y se valora con un deido fuerte ‘Tris-(hidroximetil) aminometano El punto final est en el intervalo de pl 45-5 (ambign llamado tris o ham) c PF 121,136 H,NC(CH,ON, + H* > HyNCICH,OH), 120 Md EI Hg0 pro se disuelve en un gran exceso de I Br, liberindose. 2 OH” por Oxido mereiieo cada Hg0: PF 216,59 Hg0 +41-+H,0> Hel? +208 Labase se valora usando un indicador para detectar el punt final NaC; 253 Existe en el comercio un Na,CO, patron primar. O altemativamente, se puede Carbonato s6dieo calentar NaHCO; recristalizado durante una hora a 260-270 °C, para producit PF 105,989 1Na;COs puro. El earbonatosidico se valor con did hasta el punto fin de pH 445, Justo anes del punt final, herve la disolucin para eliminar el CO, NayB,0r10H,0 7 El producto recristalizado se mantiene seco en una cimara que contene una iso- Borax Iucidn acuosa saturada en NaCl y sacarosa. Exe procedimiento produce decahi- PF 381,367 drat en estado puro. E estindar se yalora con éeido hasta punto final de rojo de 12.6. m Deteccidn del punto final con indicadores meiilo. °B,Oy10H,0"" + 2H" 4B(OF1)s + 5H0 203