Métodos Gravimétricos de Análisis

1.
Métodos Gravimétricos de Análisis
En el análisis gravimétrico el analito es convertido en una especie insoluble que se separa por
filtración, se lava con una solución adecuada, se seca o se calcina (con lo que generalmente
se transforma en otra especie) y se pesa una vez frío. A partir de las masas del producto
pesado y del conocimiento de su composición química se calcula la concentración de analito
en la muestra.
Es la técnica analítica más antigua, y existe actualmente un prejuicio en contra de ella de

parte de algunos químicos analíticos, que atribuyen a la gravimetría lentitud, escasa
sensibilidad y obsolescencia; esto requiere algún comentario.
“La gravimetría es lenta” esta afirmación es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido entre
el comienzo del análisis y la obtención del resultado, pero no lo es si se considera el tiempo
que le demanda al analista. La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones que, como
digestión del precipitado, secado y calcinación, demandan poca o ninguna atención del
personal a cargo. Es además la única técnica absoluta, en el sentido de que no requiere
calibración; todos los otros métodos analíticos requieren alguna forma de calibración previa,
ya sea la determinación exacta de la concentración de un reactivo por titulación frente a
patrones de alta pureza en el caso de los métodos volumétricos, o la construcción de una
curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de patrones (curva de
calibración) en el caso de los métodos instrumentales. La gravimetría, en cambio, sólo
requiere el conocimiento de la masa y composición química del producto pesado y una tabla
periódica para calcular su peso molecular y el del analito; por lo tanto es la técnica adecuada
cuando se debe analizar un número pequeño de muestras.
2. Mecanismo de precipitación.
La formación de una fase sólida en el seno de una solución saturada es un proceso altamente
complejo y con características propias del precipitado que se está formando. Por otro lado,
precipitados de una misma sustancia pueden cambiar profundamente según las condiciones
en que se los obtuvo. Este panorama nos indica que no existe un mecanismo único de
precipitación. Sin embargo existen tres etapas en el proceso de precipitación que son
comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada caso con características propias, y
que se han considerado para la elaboración de un proceso idealizado de precipitación. Este
proceso supone que estas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas debe
completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de que evidencias de diferente tipo
indican que en general ocurren con algún grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo
idealizado son: Nucleación, Crecimiento y Envejecimiento.
3. Nucleación:
Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeños; como involucran muy poco
material, la concentración de la solución prácticamente no se modifica. Se supone que el
número de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los núcleos el material en
solución se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos núcleos
luego de esta etapa. En consecuencia también el tamaño promedio de las partículas se
definiría en esta etapa, grande si se formaron pocos núcleos, pequeño si los núcleos fueron
muchos.
El cociente (Q - S)/S se conoce como "sobresaturación relativa". De acuerdo con esta
expresión, cuanto mayor es la sobresaturación, menor es el tamaño promedio de las
partículas, lo que nos indica que se ha formado un mayor número de núcleos. A su vez cuanto
mayor sea el valor de S (y generalmente S aumenta con la temperatura), menor será el
cociente (Q - S)/S, y menor será entonces el número de núcleos formados, resultando en
partículas mayores. Para obtener mayor facilidad en el filtrado y lavado, a la vez que menor
contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de mayor tamaño, por lo que
de ser posible se deberán ajustar las condiciones de precipitación a fin de mantener en un
mínimo el cociente (Q - S)/S. Esto permite definir las condiciones en que debe efectuarse una
precipitación: para lograr partículas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener
baja la sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa, trabajando en
condiciones en las que la solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la
precipitación sea completa, se puede disminuir la solubilidad del precipitado hacia el final de la
precipitación, cuando los núcleos ya están formados y una disminución en la solubilidad no
resulta en la formación de núcleos nuevos sino en un depósito sobre las partículas ya
existentes.
4. Crecimiento:
En esta etapa el material de la solución sobresaturada se deposita sobre los núcleos pre-
existentes hasta alcanzar cristales de tamaño macroscópico; idealmente, en esta etapa no se
forman nuevos núcleos.
El crecimiento de los núcleos es un proceso complejo: los iones no se depositan al azar sobre
la superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retículo. En primer lugar, los iones
deben alcanzar la superficie del sólido por difusión desde el seno de la solución, y luego se
irán incorporando ordenadamente al retículo. El más lento de estos dos procesos determinará
la velocidad de crecimiento del cristal.
Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente,

con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos,
con formación de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento. Cuando la
sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del
cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos
extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas con una gran
superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una
característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se
quiebran fácilmente, lo cuál va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado.
5. Envejecimiento:
Cuando un sólido recientemente precipitado se deja por algún tiempo en contacto con la
solución a partir de la cuál se obtuvo ("aguas madres"), sobre todo a temperatura elevada, se
forman cristales más grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también más
puros.
6. Contaminación de los precipitados:
La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea o postprecipitación es un

problema que revela un enfoque incorrecto del análisis; no deben aplicarse métodos de
análisis por precipitación sin conocer exactamente la composición general de la matriz de la
muestra, es decir conocer cuáles son las sustancias que acompañan al analito problema de
modo de eliminar previamente todos los posibles interferentes. Estos dos tipos de
contaminación no ocurrirán durante un análisis correctamente planificado, y no serán tratados.
Por coprecipitación, existen dos mecanismos posibles: a) adsorción de impurezas en la

superficie y b) oclusión o arrastre de impurezas al interior del retículo.
7. Adsorción:
Las impurezas son retenidas sobre la superficie de las partículas primarias. Al estudiar las
características de los coloides vimos que existen en la interfaz sólido-solución cargas
puntuales no saturadas que atraen electrostáticamente a iones presentes en el seno de la
solución, formándose una capa primaria adsorbida sobre la superficie del retículo. La
presencia de esa capa primaria determina la existencia de una capa difusa de contraiones en
la solución cercana a la superficie del sólido. El sólido precipitado siempre tiende a adsorber
como capa primaria al ión de su retículo presente en exceso.
8. Oclusión:
Consiste en el arrastre de impurezas en el interior de un cristal durante su crecimiento. Existen

dos mecanismos posibles, los que pueden ocurrir separada o simultáneamente:
(a) Oclusión de iones extraños en el retículo del precipitado. Se trata de iones capaces de
sustituir a los cationes o aniones del retículo cristalino. Generalmente los iones del cristal se
sustituyen durante el crecimiento con iones de igual carga y tamaño presentes en la solución.
Los cristales que se forman a partir de estas sustituciones constituyen soluciones sólidas y se
producen en rangos de concentración específicos.
(b) Oclusión de iones que se adsorbieron durante el crecimiento. Se trata de iones que no
encajan en el retículo, es decir, no son capaces de sustituir a los iones normales del cristal; en
consecuencia la oclusión de los mismos causa imperfecciones en el cristal formado. Como ya
se describió, estas oclusiones ocurren generalmente con precipitados de naturaleza cristalina,
donde el crecimiento lleva a la formación de cristales relativamente grandes. Los iones
extraños ocluidos pueden ser eliminados en gran medida durante la maduración: en la
redisolución y reprecipitación que ocurre durante la digestión de cristales imperfectos se
forman cristales con menor superficie expuesta. Las impurezas inicialmente ocluidas retornan
a la solución y no vuelven a adsorberse pues la velocidad de crecimiento cristalino durante la
digestión del precipitado es mucho más lenta que en la formación inicial del sólido.

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