Cinética Química de Reacciones en Equilibrio
Cinética Química de Reacciones en Equilibrio
Cinética Química de Reacciones en Equilibrio
la velocidad de reacción:
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
=− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅
Es obligatorio, elaborar las ecuaciones cinéticas en función de la conversión de reactivo A
𝐴 ↔ 𝑅
inicio 𝐶𝐴0 𝐶𝑅0
reacciona − 𝐶𝐴0𝑋𝐴 + 𝐶𝐴0𝑋𝐴
final 𝐶𝐴 𝐶𝑅
Del anterior balance de materia,
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴0𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)
𝑑𝐶𝐴 =− 𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
𝐶𝑅0
𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 +𝐶𝐴0𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0( 𝐶 + 𝑋 ) = 𝐶𝐴0(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝐴0
𝐴
En la ecuación de velocidad de desaparición de A
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
=− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅
𝑑𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2𝐶𝐴0(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴)
En el equilibrio, la velocidad neta de reacción es nula (ley de acción de masas) alcanzó el
equilibrio cuando t=∞
t CA
0 10
∞ CAeq
∞+1 CAeq
𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘𝑒𝑞 = 𝑘2
= (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
de esta ecuación
(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘2 = 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
en la ecuación de velocidad
𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
= 𝑘1[(1 − 𝑋𝐴) − (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
(𝑀 + 𝑋𝐴)]
𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴) (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)−(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)(𝑀+𝑋𝐴)
𝑑𝑡
= 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑋𝐴 (𝑀+1 )
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑋𝐴𝑒𝑞 − 𝑋𝐴) (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
integrando
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴 (𝑀+1 )
∫ (𝑋𝐴𝑒𝑞−𝑋𝐴)
= ∫ 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
0 0
(𝑀+1 )
− 𝑙𝑛 (𝑋𝐴𝑒𝑞 − 𝑋𝐴) + 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞 = 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡
(𝑋𝐴𝑒𝑞−𝑋𝐴) (𝑀+1 )
− 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞
= 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡
𝑋𝐴 (𝑀+1 )
𝑙𝑛(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞
) =− 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡
𝐶𝐴−𝐶𝐴𝑒𝑞 (𝑀+1 )
𝑙𝑛 𝐶𝐴0−𝐶
= − 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡
𝐴𝑒𝑞
REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN
𝐴 + 𝐵 ↔𝑅 + 𝑆
2𝐴 ↔ 𝑅 + 𝑆
2𝐴 ↔ 2𝑅
𝐴 + 𝐵 ↔ 2𝑅
De todas estas posibilidades, se analizará:
𝑑𝐶𝐴 2
− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆
De la estequiometría y la recomendación de trabajar con la conversión
2𝐴 ↔ 𝑅 + 𝑆
inicio 𝐶𝐴0 0 0
1 1
reacciona 𝐶𝐴0𝑋𝐴 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
final 𝐶𝐴 𝐶𝑅 𝐶𝑆
De donde se obtienen, las concentraciones instantáneas
𝐶𝐴 =𝐶𝐴0 −𝐶𝐴0𝑋𝐴 =𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)
𝑑𝐶𝐴 = − 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
1
𝐶𝑅 = 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
1
𝐶𝑆 = 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
En la ecuación de velocidad
𝑑𝐶𝐴 2
− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆:
𝑑𝑋𝐴 2 2 1 1
𝐶𝐴0 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴 2 𝐶𝐴0𝑋𝐴:
𝑑𝑋𝐴 2 1 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴
En el equilibrio(t=∞)
2 1 2
0 = 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞) − 𝑘2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑘1 1 𝑋𝐴𝑒𝑞
𝑘𝑒𝑞 = 𝑘2
= 4 (1−𝑋 )2
𝐴𝑒𝑞
2
(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘2 = 4𝑘1 2
𝑋𝐴𝑒𝑞
en la ecuación de velocidad en términos de conversión
2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 1 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 4𝑘1 2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴
𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘1 2 𝐶𝐴0𝑋𝐴
𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0[(1 − 𝑋𝐴) − 2 𝑋𝐴]
𝑋𝐴𝑒𝑞
integrando
𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
∫ (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
2 = ∫𝑘1𝐶𝐴0 𝑑𝑡
2 2
0 (1−𝑋𝐴) − 2 𝑋𝐴 0
𝑋𝐴𝑒𝑞
𝑋𝐴𝑒𝑞−(2𝑋𝐴𝑒𝑞−1)𝑋𝐴
1
𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞 −𝑋𝐴
= 2𝑘1( 𝑋 − 1)𝐶𝐴0𝑡
𝐴𝑒𝑞
𝑑𝐶𝐴 𝑘1𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 1+𝑘2𝐶𝐴
𝑑𝑡 1+𝑘2𝐶𝐴
− 𝑑𝐶𝐴
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑡 𝐶𝐴
1 𝑘2
− ∫ 𝑑𝑡 = ∫ ( 𝑘1𝐶𝐴
+ 𝑘1
)𝑑𝐶𝐴
0 𝐶𝐴0
1 𝐶𝐴 𝑘2
− 𝑡 = 𝑘1
𝑙𝑛 𝐶𝐴0
+ 𝑘1
(𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0)
𝐶𝐴
− 𝑘1𝑡 = 𝑙𝑛 𝐶𝐴0
+ 𝑘2(𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0)
para concentraciones altas
𝑘2𝐶𝐴 >>> 1
𝑑𝐶𝐴 𝑘1
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘2
orden “0”
𝑚
𝑑𝐶𝐴 𝑘1𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑛
1+𝑘2𝐶𝐴
para concentraciones altas
𝑛 𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝑚−𝑛
𝑘2𝐶𝐴 >>> 1 − 𝑑𝑡
= 𝑘2
𝐶𝐴
para concentraciones bajas
𝑛 𝑑𝐶𝐴 𝑚
𝑘2𝐶𝐴 <<< 1 − 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘1 + 𝑘2𝐶𝐴
para concentraciones altas de A
𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴 orden “1”
𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘1orden “0”