Propiedades termodinámicas de las sustancias puras. Superficies PvT.

Ecuaciones de estado
para gases ideales y no ideales. Sustancias incompresibles.

Temas 3, 4 y 12 del libro

Postulado de estado: el número de propiedades independientes exigidas para especificar

completamente el estado intensivo e intrínseco de una sustancia es igual a 1 más el número de
posibles modos de trabajo cuasiestático relevantes (los que tienen efecto significativo)

Sistema simple: aquel en el que para modificar su estado intrínseco solo es relevante un único
modo de trabajo cuasiestático. El estado de equilibrio de una sustancia simple queda fijado
especificando los valores de las propiedades intrínsecas independientes.

Sistema simple compresible: aquel en el que la única interacción de trabajo cuasiestático está
asociada con el cambio de volumen (trabajo pdV)

Temperatura de llama o flama: es la temperatura máxima que se alcanza en una combustión

adiabática.

Superficies PvT: Los estados de equilibrio de una sustancia simple compresible pueden
representarse como una superficie en el espacio tridimensional. Las coordenadas serán las
propiedades intrínsecas P, v, T.

Diagramas termodinámicos (diagramas de fases): es un tipo de gráfica usada para

mostrar las condiciones de equilibrio entre distintas fases termodinámicas:

o Diagrama PT:

A lo largo de las líneas hay dos fases en equilibrio:

• La curva entre la fase sólida y la fase vapor es la curva de sublimación. Siempre

tiene pendiente positiva porque el volumen del vapor es mayor que el del sólido.
• La curva entre la fase líquida y la fase vapor es la curva de vaporización. Siempre
tiene pendiente positiva porque el volumen del vapor es mayor que el del
líquido.
• La curva entre la fase líquida y la sólida es la curva de fusión. En general tiene
pendiente positiva porque el volumen del líquido es mayor que e del sólido
(diagrama 2). Pero hay sustancias que ocupan más en fase sólida que en fase
líquida, por ejemplo: el agua., en ese caso la pendiente será negativa (diagrama
1)
 El punto triple, es el punto donde coexisten en equilibrio tres fases diferentes, no
necesariamente sólido, líquido y vapor. Un sistema con un solo componente puede tener varios
puntos triples, si la sustancia presenta varias fases sólidas diferentes (sustancia alotrópica o
polimórfica). Por ejemplo, el agua presenta 7 fases sólidas diferentes por lo que tiene varios
puntos triples.

El punto crítico, es el último punto de la curva líquido-vapor, A partir de ese punto, el

gas no puede condensar. Se dice que es un fluido supercrítico, no diferenciamos entre líquido y
gas.

La presión de vapor, es la presión a la que el líquido o el sólido está en equilibrio con su

vapor a una temperatura dada.

El punto de ebullición de un líquido a una presión dada, es la temperatura a la que su

presión de vapor se iguala a esa presión dada, es decir la temperatura a la cual el líquido se
encuentra en equilibrio con su vapor a esa presión. El punto de ebullición normal, es el punto de
ebullición a una presión de 1 atmósfera.

El punto de fusión de un sólido a una presión dada, es la temperatura a la que el sólido

se encuentra en equilibrio con el líquido a esa presión. El punto de fusión normal, es el punto de
fusión a una presión de 1 atmósfera.

El punto de hielo, es la temperatura de equilibrio del hielo y el agua líquida saturada de

aire a 1 atmósfera de presión.

El punto de congelación de un líquido a una presión dada es el punto de fusión del sólido
a esa presión.

o Diagrama Pv: (Isotermas de Andrews)

Las isotermas tienen mucha más pendiente en la zona de solido o líquido que en la de
vapor porque la sustancia en forma sólida o líquida es más incompresible (grandes cambios en
la presión provocan pequeñas variaciones de volumen).
 o Diagrama Tv: es como el diagrama PV

Tablas de saturación: son tablas que contienen los valores de distintas magnitudes
termodinámicas (p, v, T, u, h, s). Los valores de P, v y T se pueden medir directamente. Los
valores de u, h y s no se miden directamente, para determinarlos se fijan unos valores de
referencia; por ejemplo para el agua suele tomarse hL y sL igual a cero en el punto triple y para
el refrigerante se toma hL=sL=0 a -40°C=-40°F pero la elección depende del autor.

Hay tablas de vapor sobrecalentado, en las que necesitamos dos variables para
averiguar el resto, de L+V (vapor saturado) en las que con una variable será suficiente pero para
determinar el resto tendremos que tener en cuenta la parte líquida t la parte vapor:

𝑌 = 𝑥𝑣 𝑌𝑣 + 𝑥𝐿 𝑌𝐿 𝑥𝑣 + 𝑥𝐿 = 1
También hay tablas de líquido comprimido, aunque pocas. Si no disponemos de datos
de líquido comprimido, podemos aproximar la propiedad a la del líquido saturado a la misma
temperatura porque en los líquidos influye mucho más la temperatura que la presión.

Coeficientes termodinámicos:

o Coeficiente de expansión volumétrica:

1 𝜕𝑣
𝛽= ( )
𝑣 𝜕𝑇 𝑝

o Coeficiente de compresibilidad isotérmica:

1 𝜕𝑣
𝑘𝑇 = − ( )
𝑣 𝜕𝑃 𝑇
Podemos relacionar las tres variables P, v y T:
𝑑𝑣
= 𝛽𝑑𝑃 − 𝑘 𝑇 𝑑𝑇
𝑣
Entalpía: la variación de entalpía de un sistema representa la cantidad de calor que intercambia
el sistema en procesos a presión constante, es decir ∆𝐻 = 𝑄 𝑠𝑖 𝑝 = 𝑐𝑡𝑒

La entalpía es, por definición: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝐽
Si queremos la entalpía específica: ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 ( )
𝑘𝑔
Capacidades caloríficas:
𝜕𝑄 𝜕∆𝐻 𝜕ℎ
𝑐𝑝 = ( ) =( ) ⟹ 𝑑ℎ = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑄 𝜕∆𝑈 𝜕𝑢
𝑐𝑣 = ( ) =( ) ⟹ 𝑑𝑢 = 𝑐𝑣 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
𝐽 𝐽 𝐽
Las capacidades caloríficas pueden estar dadas en , en (si son molares) o en
𝐾 𝑚𝑜𝑙∙𝐾 𝑘𝑔∙𝐾
si son específicas.

El gas ideal:

En un gas ideal no hay interacción (fuerzas) entre las partículas del gas, por lo tanto u y
h solo dependen de la temperatura:

𝑑𝑢 = 𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝑢 = ∫ 𝑐𝑣 𝑑𝑇

𝑑ℎ = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 ⟹ ∆ℎ = ∫ 𝑐𝑝 𝑑𝑇

Estas ecuaciones son válidas para los gases ideales en cualquier proceso, excepto en los
cambios de estado, porque en ellos el sistema NO es gas todo el tiempo.

Si tenemos en cuenta la definición de entalpía:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⟹ 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑑(𝑃𝑣) ⇒ 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑑(𝑅𝑇) ⇒ 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑅𝑑𝑇

𝑐𝑝 𝑑𝑇 = 𝑐𝑣 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 ⇒ 𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 + 𝑅

Que se conoce como la Ley de Mayer: 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = 𝑅

Los valores de cp y cv solo dependen de la temperatura:

• En gases ideales monoatómicos:

5 3
𝑐𝑝 = 𝑅 𝑐𝑣 = 𝑅
2 2
• Para gases diatómicos:
7 5
𝑐𝑝 = 𝑅 𝑐𝑣 = 𝑅
2 2
• Para el resto de gases ideales, o gases reales a p=0:
𝑐𝑝
= 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 + 𝑒𝑇 4
𝑅
Con a, b, c, d y e valores tabulados (Wark)
Gases reales:

Factor de compresibilidad: indica la desviación del comportamiento ideal del gas. Si es un gas
ideal, z=1, en cualquier otro caso:
𝑃𝑣 𝑣𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍= ⟹𝑍=
𝑅𝑇 𝑣𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Variables reducidas: son las variables termodinámicas del sistema dividas por sus valores
críticos:
𝑃 𝑇 𝑣
𝑃𝑟 = 𝑇𝑟 = 𝑣=
𝑃𝑐 𝑇𝑐 𝑣𝑐
Teorema de los estados correspondientes:

o Para fluidos simples: “Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma Pr y Tr, tienen
aproximadamente el mismo valor de Z, y todos se desvían del comportamiento ideal el
mismo grado”
o Para fluidos más complejos: hay que añadir un parámetro que de cuenta de la estructura
molecular del fluido, el factor acéntrico: 𝜔 = −1 − 𝑙𝑜𝑔(𝑝𝑟𝑠𝑎𝑡 ). El teorema quedaría:
“Todos los fluidos que tienen el mismo factor acéntrico, cuando se les compara a la
misma presión y temperatura reducida, tienen aproximadamente el mismo valor de Z,
y todos se desvían del comportamiento ideal el mismo grado”

Conclusiones experimentales sobre Z:

1. Si Pr tiende a cero, entonces Z tiene a 1 para cualquier gas y temperatura reducida (si
𝑃𝑟 ≤ 0,05 se puede aproximar el gas a un gas ideal con un error menor del 5%)
2. Si Tr>2,5, entonces Z>1 para cualquier gas y Pr, el volumen del sistema será mayor del
que tendría si el gas fuera ideal.
3. Si Tr<2,5 con valores de Pr relativamente bajos, entonces Z<1. EL volumen real será
menor que el ideal y la desviación del comportamiento ideal es significativa.
4. Si Pr>10, la desviación del comportamiento ideal es enorme.
5. Para hidrógeno, helio y neón hay problemas para trazar el diagrama de compresibilidad
generalizado (Z frente a Pr). Para solventarlo a T>50 K se redefinen, para estos gases, a
Pr y Tr como:
𝑃 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 + 𝐶 𝑇𝑐 + 𝐶
Siendo C = 8, si la presión está en bares o atmósferas y la temperatura en Kelvin.

Volumen seudocrítico:
𝑅𝑇𝑐
𝑣𝑐′ =
𝑃𝑐
Volumen seudoreducido:
𝑣𝑃𝑐 𝑣
𝑣𝑟′ = = ′
𝑅𝑇𝑐 𝑣𝑐
Ecuaciones de estado de los gases reales:

o Ecuaciones del Virial:

Son un desarrollo matemático con un número infinito de términos. Se pueden poner en
función de la presión o del volumen:

𝑃𝑣 = 𝑎′ + 𝑏 ′ 𝑃 + 𝑐 ′ 𝑃2 + 𝑑′ 𝑃3 + ⋯ = 𝐴′ (1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + 𝐷 ′ 𝑃3 + ⋯ )
𝑏 𝑐 𝑑 𝐵 𝐶 𝐷
𝑃𝑣 = 𝑎 + + 2 + 3 + ⋯ = 𝐴′ (1 + + 2 + 3 + ⋯ )
𝑣 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
Las constantes a’, b’, c’,…, A’, B’, C’…., a, b, c,…,A, B, C,… dependen de la temperatura y
del gas.

El término A es: A=RT, de manera que si el resto de los términos no son significativos, se
obtiene la ecuación de los gases ideales.

El término B es el segundo coeficientes del Virial y representa la interacción entre los

pares de moléculas del gas.

El término C es el tercer coeficiente del Virial y representa la interacción entre tríos de

moléculas…

En función de Z, las ecuaciones quedan:

𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + 𝐷 ′ 𝑃3 + ⋯
𝐵 𝐶 𝐷
𝑍 =1+ + 2+ 3+⋯
𝑣 𝑣 𝑣
Cuando la presión sobre el sistema es relativamente baja (<15 atm) se puede aproximar
𝐵
la ecuación al 2º coeficiente: 𝑍 = 1 + 𝑣

o Ecuación de Van der Waals:

𝑎
(𝑃 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣2
Donde a y b son constantes positivas que dan cuenta de la interacción entre las
moléculas del gas real. Dependen del gas y de la presión y temperatura críticas:

27𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐 𝑣𝑐 3

𝑎= 𝑏= 𝑍𝑐 = =
64𝑃𝑐 8𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 8
La ecuación de Van der Waals predice correctamente la existencia del punto crítico, pero
asigna a todos los gases un valor de Zc en ese punto de 0,375 cuando la mayoría de los gases
tiene un valor de Zc comprendido entre 0,2 y 0,3.

o Ecuación de Redlich- Kwong:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 1/2
𝑣 − 𝑏 𝑇 𝑣(𝑣 + 𝑏)
Siendo:
5/2
𝑅 2 𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
𝑎= 𝑏 = (21/3 − 1)
9(21/3 − 1)𝑃𝑐 3𝑃𝑐
 Es más precisa que la ecuación de Van der Waals, sobre todo a temperaturas superiores
a la temperatura crítica.

o Ecuación de Beattie-Bridgeman:

Se suele aplicar si la presión es: 𝑃 ≤ 0,8𝑃𝑐

𝑅𝑇 𝑐 𝐴
𝑃= 2
(1 − 3 ) (𝑣 + 𝐵) − 2
𝑣 𝑣𝑇 𝑣
Donde:
𝑎 𝑏
𝐴 = 𝐴0 (1 − ) 𝐵 = 𝐵0 (1 − )
𝑣 𝑣
o Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Se suele aplicar si la presión es: 𝑃 < 2,5𝑃𝑐
𝑅𝑇 𝐶0 1 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 𝑎𝛼 𝑐 𝛾 −𝛾2
𝑃= + (𝐵0 𝑅𝑇 − 𝐴0 − 2 ) 2 + + + (1 + )𝑒𝑣
𝑣 𝑇 𝑣 𝑣3 𝑣 6 𝑣 3𝑇 2 𝑣2
o Ecuación de Peng-Robinson:

Se usa en el equilibrio líquido-vapor (región húmeda):

𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑃= −
𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)
Con:

1/2 2
𝛼 = [1 + 𝑆 (1 − 𝑇𝑟 )] 𝑆 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2

Siendo ω el factor acéntrico.

Correlaciones generalizadas:

Para poder utilizar las ecuaciones del Virial para determinar el volumen real del gas,
necesitamos determinar el valor de Z. Para eso tenemos dos opciones:

1. Usar las tablas de Lee-Kesler: 𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1

2. Utilizar las correlaciones de Pitzer:
0,422 0,172
𝐵0 = 0,083 − 𝐵1 = 0,139 −
𝑇𝑟1,6 𝑇𝑟4,2

𝐵0 𝑃𝑟 𝐵1 𝑃𝑟
𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1 ⟹ 𝑍 = 1 + +𝜔
𝑇𝑟 𝑇𝑟
Los valores de Lee-Kesler son datos experimentales. Si Pr<2 se puede usar cualquiera de
las dos opciones, pero si Pr>2, hay que usar Lee-Kesler.

Ecuación de Rackett: permite calcular el volumen molar de líquidos saturados:

(1−𝑇𝑟 )2/7
𝑉 𝑠𝑎𝑡 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐
Mezclas de gases reales:

o Regla de Dalton: Válida a presiones bajas porque considera que cada gas ocupa todo el
volumen (comportamiento ideal):

𝑃𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑃𝑖

o Regla de Bartlett de las presiones aditivas: en vez de usar la presión de cada gas
calculada con el volumen y la temperatura, se usan los valores de compresibilidad
calculados usando el volumen molar de mezcla en vez del volumen del componente:

𝑍𝑣,𝑇 = 𝑦1 𝑍1 + 𝑦2 𝑍2 + ⋯

o Regla de Amagat:

𝑉𝑚 = 𝑉1 + 𝑉2 + ⋯
𝑍𝑃,𝑇 = 𝑦1 𝑍1 + 𝑦2 𝑍2 + ⋯

Donde Zi, se calcula a la P y T de la mezcla.

o Regla de Kay: Se trabaja con la presión y temperatura seudocríticas:

𝑇𝑐′ = 𝑦1 𝑇𝑐1 + 𝑦2 𝑇𝑐2 + ⋯ 𝑃𝑐′ = 𝑦1 𝑃𝑐1 + 𝑦2 𝑃𝑐2 + ⋯

Efectos térmicos en los cambios de fase de sustancias puras:

o Ecuación de Clapeyron:

Permite determinar el intercambio de calor que se pone en juego en un cambio de

estado:

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 = 𝑇∆𝑉
𝑑𝑇
Donde ΔH es el calor latente, ΔV el cambio de volumen producido, Psat, la presión de
𝑑𝑃𝑠𝑎𝑡
saturación y 𝑑𝑇
es la pendiente de la curva de transición.

Si en la transición uno de los estados es vapor, puede despreciarse el volumen del sólido
o el líquido frente al del vapor por lo que ∆𝑉 ≅ 𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 , si además se puede considerar
𝑅𝑇
comportamiento ideal en la fase gaseosa: 𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑃
, con lo que obtenemos la ecuación de
Clausius-Clapeyron:

𝑅𝑇 2 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 2
𝑑𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 = = 𝑅𝑇
𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑇
o Regla de Trouton:

Proporciona un valor aproximado para el calor latente de cualquier sustancia a la

temperatura normal de vaporización. Es una aproximación muy mala, por lo que solo se utilizará
si lo especifican en el ejercicio:

∆𝐻𝑛 ≈ 10𝑅𝑇𝑛
 o Ecuación de Riedel:

Permite calcular el calor latente de vaporización a la temperatura normal:

∆𝐻𝑛 1,092(𝑙𝑛𝑃𝑐 − 1,013)
=
𝑅𝑇𝑛 0,93 − 𝑇𝑟𝑛

Con Pc en bar

o Ecuación de Watson:

Permite relacionar los calores latentes de vaporización a dos temperaturas diferentes:

0,38
∆𝐻2 1 − 𝑇𝑟2
=( )
∆𝐻1 1 − 𝑇𝑟1

Sustancias incompresibles:

Para muchos sólidos y líquidos el cambio de volumen específico es despreciable y, por

lo tanto, se puede aproximar a V = cte. En este caso, el trabajo PdV es nulo, y el único modo de
variar la energía del sistema es con un intercambio de calor o con trabajo no cuasiestático (por
ejemplo, trabajo de eje).

Puede comprobarse que, en este tipo de sustancias, cp=cv, por lo que se habla de
capacidad térmica específica c. Para determinar la energía interna y la entalpía de estos
sistemas:
2 2
∆𝑢 = ∫ 𝑐𝑑𝑇 ∆ℎ = ∫ 𝑐𝑑𝑇 + 𝑣∆𝑃
1 1

Aproximación para líquidos comprimidos (subenfriados): este tipo de líquidos son prácticamente
incompresibles (V=cte). A una temperatura dada: ∫ 𝑐𝑑𝑇 = 0, por lo que ∆𝑢 = 0 y ∆ℎ = 𝑣∆𝑃,
luego:

𝑢𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑖𝑑𝑜,𝑇 = 𝑢𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜,𝑇

ℎ𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑖𝑑𝑜,𝑇 = ℎ𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜,𝑇 + 𝑣(𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )