F1- Clase 7,1-L1

ESTADO LÍQUIDO

El estado líquido es un estado intermedio entre la fase sólida (ordenada) y la fase gaseosa
(desordenada). Cuando al estado sólido se calienta, a una determinada temperatura se funde
y pasa al estado líquido, a este proceso se le denomina fusión. El calor necesario para producir
la fusión, se le conoce con el nombre de “calor de fusión” (proceso endotérmico). Cuando
el estado líquido se enfría, a la temperatura de congelación (cristalización) se transforma en
sólido, la cantidad de calor que se elimina durante este proceso se denomina “calor de
cristalización” (proceso exotérmico).
Por otro lado, cuando se calienta al líquido, a una determinada temperatura se transforma en
vapor, el calor necesario para que ocurra esta transformación se denomina “Calor de
vaporización” (proceso endotérmico). El proceso inverso, o sea, la transformación del
estado gas al estado líquido, se conoce con el nombre de condensación, y el calor de este
proceso se denomina “calor de condensación” (proceso exotérmico).
También, cuando se caliente al estado sólido a determinada presión y temperatura puede
pasar directamente a vapor (gas), el calor necesario para que ocurra este proceso, se denomina
“calor de sublimación”.
El ordenamiento de las moléculas (iones) en cada estado depende fundamental de la relación
entre la fuerza de interacción molecular (atracción y repulsión) y el movimiento térmico
(movimiento de translación de las moléculas). Generalmente, cuando aumenta la temperatura
se incrementa el movimiento térmico y disminuye la fuerza de atracción (cohesión) entre las
moléculas, que da lugar al desorden molecular. Por eso, cuando aumenta la temperatura,
ocurre la transición de un estado ordenado sólido aun estado menos ordenado líquido y
después a un estado completamente desordenado gas.
Estos tres estado de la materia, se pueden también comparar por el recorrido libre medio que
las moléculas deben recorrer para chocar y el diámetro molecular. En el estado gaseoso el
recorrido libre medio es siempre mayor que el diámetro molecular, las fuerzas de cohesión
entre las moléculas son débiles, y por consiguiente, no hay orden en la fase gaseosa (la
densidad y la fuerza de fricción es pequeña). En el estado sólido, la fuerza de cohesión entre
las moléculas es alta, por eso las moléculas poseen sólo movimiento vibracional y no
traslacional, en este caso el recorrido libre medio es menor que el diámetro molecular. En el
estado líquido el recorrido libre medio es aproximadamente igual al diámetro molecular, por
eso que en los líquidos existe un cierto orden cercano.

La licuefacción de gases y el estado crítico

En la figura 1, se presenta el proceso de licuefacción del dióxido de carbono CO 2 investigado

por Andrews. Las gráficas experimentales de la presión versus el volumen obtenidas a
diferentes temperatura se denominan isotermas (temperatura constante). Por ejemplo, cuando
el gas se comprime a la temperatura de 21.5 0C empezando en el punto w, la presión aumenta
hasta alcanzar el punto x (zona del gas), a partir de este punto la presión se mantiene
constante mientras que el volumen disminuye hasta alcanzar el punto y, la línea 𝑥𝑦 representa
la coexistencia de dos fases (gas-líquido), a medida que disminuye el volumen el gas pasa
al estado líquido; del punto y al punto z se tiene la compresión del volumen del líquido, que
es muy pequeña.
A la temperatura de 30.98 0C se alcanza el estado crítico del CO2, desaparece la línea
horizontal de la isoterma. Cuando se alcanza este punto crítico desaparece las diferencias
entre líquido y gas, los parámetros correspondientes a este punto se denominan parámetros
críticos: 𝑇𝐶 , 𝑃𝐶 y VC. Para el caso del CO2, en el punto crítico, se tienen los siguientes valores: 𝑃𝐶 =
72.9𝑎𝑡𝑚 𝑉𝐶 = 94.9𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙y 𝑇 = 30.98 + 273.15 = 304.13𝐾

Punto Crítico:
Tc, Pc, Vc
Fase L-V

Figura 1. Isoterma de licuefacción del CO2 (Presión en función del volumen):

La zona oscura corresponde a la fase líquida, la gris representa la coexistencia
líquido-gas y la blanca al gas.

PRESIÓN DEL VAPOR

En los líquidos en función de la temperatura, las moléculas pasan de la fase líquida a la fase
gaseosa (vapor), de tal manera que se establece un equilibrio entre ambas fases. La presión
a la cual se alcanza este equilibrio se denomina presión de equilibrio del vapor. Siempre,
cuando la temperatura se incrementa la presión del vapor sobre el líquido se incrementa
también, figura 2.
 760 mmHg
o 1 atm
Peb normal

Figura 2. Presión del vapor en función de la

temperatura para diferentes líquidos

Ecuación de Clausius – Clapeyron

La ecuación de Clausius – Clapeyron permite dar una base teórica a las curvas de
coexistencia que separan a las diferentes regiones de fase única en los diagramas de fases
P versus T. A lo largo de las curvas de coexistencia, hay dos fases en equilibrio.

Figura 3. Diagrama de fases para el agua

De las condiciones de equilibrio, se sabe que si dos fases, 𝛼 y 𝛽 están en equilibrio a la

presión P y temperatura T, entonces sus potenciales químicos deben ser iguales o también las
energías molares parciales de Gibbs de cada fase deben ser iguales, es decir:

𝜇𝛼 (𝑃, 𝑇) = 𝜇𝛽 (𝑃, 𝑇) 𝐺̄𝛼 (𝑃. 𝑇) = 𝐺̄𝛽 (𝑃, 𝑇) (1)

Si las variables macroscópicas cambian en una pequeña cantidad, P, T → 𝑃 + 𝑑𝑃, 𝑇 + 𝑑𝑇,
de tal manera que la temperatura y la presión estén ligadas a la curva de coexistencia de fases,
entonces:

𝜇𝛼 (𝑃, 𝑇) + 𝑑𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 (𝑃, 𝑇) + 𝑑𝜇𝛽 (2)

Para que las dos fases permanezcan en equilibrio debe cumplirse que:
𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇𝛽 (3)
Debido a que 𝑑𝜇 se puede expresar en términos de 𝑑𝑇y 𝑑𝑃 (fracción molar parcial de Gibbs),
se tiene:
𝑑𝜇𝛼 = −𝑆𝑚𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝛼 𝑑𝑃
𝑑𝜇𝛽 = −𝑆𝑚𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝛽 𝑑𝑃 (4)

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (3), se obtiene:

−𝑆𝑚𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝑚𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝛽 𝑑𝑃 (5)

Agrupando términos y reordenando, se tiene:
(𝑆𝑚𝛽 − 𝑆𝑚𝛼 )𝑑𝑇 = (𝑉𝑚𝛽 − 𝑉𝑚𝛼 )𝑑𝑃 (6)

Suponiendo que debido a la variación de la presión y temperatura una cierta cantidad de la

sustancia 𝛼se transforma en 𝛽, entonces se obtiene:
𝑑𝑃 𝑆𝑚𝛽 −𝑆𝑚𝛼
=𝑉 (7)
𝑑𝑇 𝑚𝛽 −𝑉𝑚𝛼
𝑑𝑃 𝛥𝑆
= 𝛥𝑉𝑚 (8)
𝑑𝑇 𝑚
Estas ecuaciones son las ecuaciones de Clausius – Clapeyron. La importancia de esta
ecuación es que permite calcular la pendiente de las curvas de coexistencia de fases en el
diagrama P – T si son conocidas 𝛥𝑆𝑚 y 𝛥𝑉𝑚 . Por ejemplo, se puede usar la ecuación de
Clapeyron para estimar la pendiente de la curva de coexistencia sólido – líquido. En la
temperatura de fusión, se tiene la relación
𝑓 𝑓 𝑓
𝛥𝐺𝑚 = 𝛥𝐻𝑚 − 𝑇𝛥𝑆𝑚 =0 (9)
Por lo tanto, los valores de 𝛥𝑆𝑚 para la transición de fusión se pueden calcular a partir de la
entalpía y la temperatura de fusión:
𝑓
𝑓 𝛥𝐻𝑚
𝛥𝑆𝑚 = (10)
𝑇

Ecuación de Clausius para la zona de coexistencia Líquido – Vapor

La ecuación general de Clausius, se puede aplicar para la zona de coexistencia Líquido –

vapora, de la siguiente manera:
 𝑑𝑃 𝛥𝑆
= 𝛥𝑉𝑚
𝑑𝑇 𝑚
Considerando en esta ecuación que:
𝑉
𝛥𝐻𝑚
𝛥𝑆𝑚 = 𝛥𝑉𝑚 = 𝑉𝑚𝑔 − 𝑉𝑚𝐿 ≅ 𝑉𝑚𝑔
𝑇
(11)
𝑉 𝑔
Donde 𝛥𝐻𝑚 es el calor molar de vaporización, 𝑉𝑚 , 𝑉𝑚𝐿 son los volúmenes molares del gas y el
líquido respectivamente, y como 𝑉𝑚𝑔 > 𝑉𝑚𝐿 , entonces 𝛥𝑉𝑚 = 𝑉𝑚𝑔 . La ecuación se transforma
en:
𝑑𝑃 𝑉
𝛥𝐻𝑚
= 𝑔
𝑑𝑇 𝑇𝑉𝑚
𝑉𝑔 𝑅𝑇
Introduciendo en esta ecuación la ecuación del gas ideal = 𝑉𝑚𝑔 =
𝑛 𝑃
𝑑𝑃 𝑉
𝛥𝐻𝑚
= (12)
𝑑𝑇 𝑇(𝑅𝑇/𝑃)
Separando variables e integrando se obtiene:
𝑑𝑃 𝑉 𝑑𝑇
𝛥𝐻𝑚
= ( )
𝑃 𝑅 𝑇2
𝑃2 𝑑𝑃 𝛥𝐻𝑚𝑉 𝑇 𝑑𝑇
2
∫𝑃1 𝑃 = 𝑅 ∫𝑇1 𝑇2
𝑇1
𝑉 𝑇2 𝑉
𝑃 𝛥𝐻𝑚 1 𝑃 𝛥𝐻𝑚 1 1
𝑙𝑛 𝑃1 = 𝑅
(− 𝑇) | → 𝑙𝑛 𝑃2 = 𝑅
(− 𝑇 + 𝑇 )
2 1 2 1
𝑃2 𝑉 𝑇 −𝑇
𝛥𝐻𝑚 2 1
𝑙𝑛 𝑃 = (𝑇𝑇 ) (13)
1 𝑅 2 1
Esta es la ecuación de Clausius – Clapeyron para determinar la variación de la presión cuando
varía la temperatura de 𝑇1 a 𝑇2.
Para el tratamiento de datos experimentales correspondiente a la variación de la presión con
la temperatura hay que utilizar la ecuación lineal:
𝑑𝑃 𝑉
𝛥𝐻𝑚 𝑑𝑇
∫ = ∫ 𝑇2
𝑃 𝑅
𝑉 1
𝛥𝐻𝑚
𝑙𝑛 𝑃 = 𝐵 − (𝑇) (14)
𝑅
Esta ecuación permite determinar el calor molar de vaporización si se tienen los datos
experimentales de la variación del logaritmo de la presión en función del inverso de la
temperatura.

Ejemplo 1. Un líquido hierve a 120 0C bajo una presión de 725 mm de Hg. Su calor de
vaporización molar es 8200 cal/mol. Calcular el punto normal de ebullición del líquido.
Solución: 𝑷𝟏 = 𝟕𝟐𝟓𝒎𝒎, 𝑻𝟏 = 𝟏𝟐𝟎 + 𝟐𝟕𝟑 = 𝟑𝟗𝟑𝑲 𝑷𝟐 = 𝟕𝟔𝟎𝒎𝒎, 𝑻𝟐 = ?
760 8200𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
2 𝑇 −393
𝑙𝑛 (725) = 1.987𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙⋅𝐾 ( 393𝑇 )
2
𝑇2 −393
0.047 = 10.50 ( ) → 0.047𝑇2 = 10.50𝑇2 − 4126.5
𝑇2
4126.5
𝑇2 = 10.453 = 394.76𝐾
Ejemplo 2. El calor de vaporización del sulfuro de carbono 𝐶𝑆2 a la temperatura de 273 K y
128 mm de Hg es 𝛥𝐻𝑉 = 6850𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Calcular la temperatura normal de vaporización de
este compuesto (P=760mm de Hg).
Solución:
𝑃 𝛥𝐻𝑉 𝑇2 −𝑇1
𝑙𝑛 (𝑃2 ) = ( )
1 𝑅 𝑇2 𝑇1
760 6850𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 𝑇2 −273
𝑙𝑛 (128) = 1.987𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙⋅𝐾 ( 273𝑇 )
2

𝑇2 −273
1.7813 = 12.6278 ( ) → 1.7813𝑇2 = 12.6278𝑇2 − 3447.39
𝑇2
3447.39
𝑇2 = 10.8465 = 317.83𝐾

Ejemplo 3. El calor normal de vaporización del agua es 540 cal/g. Calcular la presión que se
requiere para que el agua hierva a la temperatura de 75 0C.

Solución: 𝑷𝟏 = 𝟏𝒂𝒕𝒎, 𝑻𝟏 = 𝟏𝟎𝟎 + 𝟐𝟕𝟑 = 𝟑𝟕𝟑𝑲 𝑇2 = 75 + 273 = 348𝐾

𝑃 𝛥𝐻𝑉 𝑇2 −𝑇1
𝑙𝑛 (𝑃2 ) = (𝑇𝑇 )
1 𝑅 2 1
a) Cálculo del calor de vaporización por mol de agua:
𝛥𝐻𝑉 = (18𝑔/𝑚𝑜𝑙 )(540𝑐𝑎𝑙/𝑔) = 9720𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
b) Cálculo de la presión 𝑃2
𝑃 9720𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 348−373
𝑙𝑛 ( 12 ) = 1.987𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙⋅𝐾 (373𝑥348 )
𝑙𝑛𝑃2 = − 0.942 𝑃2 = 𝑒 −0.942 = 0.3898𝑎𝑡𝑚

Ejemplo 4. La presión de vapor del etanol es de 135.3 mm de Hg a 40 0C y 542.5 mm de Hg

a 70 0C. Calcular el calor molar de vaporización y la presión del etanol a 50 0C.
Solución: 𝑷𝟏 = 𝟏𝟑𝟓𝒎𝒎, 𝑻𝟏 = 𝟒𝟎 + 𝟐𝟕𝟑 = 𝟑𝟏𝟑𝑲 𝑃2 = 542.5𝑚𝑚, 𝑇2 = 70 + 273 =
343𝐾
𝑉 542.5 𝑚 𝛥𝐻 𝑉 343−313
a) Calculo del 𝛥𝐻𝑚 𝑙𝑛 (135.3) = 1.987𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙⋅𝐾 (343𝑥313 )
𝑚 𝛥𝐻 𝑉 (30) 𝑉
1.3887 = 213322.33𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 𝛥𝐻𝑚 = 9874.69𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
b) Cálculo de la presión de vaporización a la temperatura de 𝑇2 = 273 + 50 = 323𝐾.
Tomando como punto de partida las condiciones iniciales 𝑷𝟏 = 𝟏𝟑𝟓𝒎𝒎, 𝑻𝟏 = 𝟒𝟎 +
𝟐𝟕𝟑 = 𝟑𝟏𝟑𝑲, se tiene:
𝑃2 9874.69𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 323−313
𝑙𝑛 (135.3 )= (323𝑥313 )
1.987𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙⋅𝐾
𝑙𝑛𝑃2 = 𝑙𝑛 1 35.3 + 0.4917 → 𝑙𝑛𝑃2 = 5.3992
𝑃2 = 𝑒 5.3992 = 221.23𝑚𝑚𝐻𝑔
Ejemplo 5. Para el tetracloruro de carbono 𝐶𝐶𝑙4, se han obtenido los siguientes datos
experimentales de la presión en función de la temperatura:
𝑡(0 𝐶) 30 50 70 100
𝑃(𝑚𝑚𝐻𝑔) 142.3 314.4 621.1 1463.0
Determinar el calor molar de vaporización.

𝑉 1
𝛥𝐻𝑚
Solución: 𝑙𝑛 𝑃 = 𝐵 − (𝑇)
𝑅

Y= c +mx

1⁄𝑇(𝐾) 0.0033 0.0031 0.0029 0.0027

𝑙𝑛 𝑃 4.9579 5.7507 6.4315 7.2882

𝒂 = 𝒄 = 𝟏𝟕. 𝟔𝟏 𝒃 = 𝒎 = −𝟑𝟖𝟑𝟓. 𝟖𝟓

𝟏
𝒍𝒏 𝑷 = 𝟏𝟕. 𝟔𝟏 − 𝟑𝟖𝟑𝟓. 𝟖𝟓 (𝑻)

𝜟𝑯𝑽
𝒎
= 𝟑𝟖𝟑𝟓. 𝟖𝟓 𝜟𝑯𝑽𝒎 = 𝟕𝟔𝟐𝟏. 𝟖𝟑𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
𝑹