Fisica Estadistica I Unidad 1

FÍSICA
ESTADÍSTICA I
MAESTRÍA FÍSICA
Curso de Segundo Semestre − Primavera 2020
Omar De la Peña-Seaman
Instituto de Física Luis Rivera Terrazas
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP)
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Estadística I − Maestría (Física) 1/98
/98
Curso Física Estadística I
Información General
Período de clases (20 sem.) Criterios de evaluación

6 Enero − 12 Junio 2020 • Tareas de cada tema: 40%
• Exámenes: 60%
Horario ◦ Examen 1: tema 1
Lunes, Miércoles, Jueves: 9−11 ◦ Examen 2: tema 2
hrs. ◦ Examen 3: tema 3
◦ Examen 4: tema 4 → 5.
Bibliografía
1. W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics,
1st. edition (Springer-Verlag, New York, 1995).
2. R.K. Pathria, P.D. Beale, Statistical Mechanics, 3rd edition (Elsevier, 2011).
3. K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd. edition (John Wiley & Sons, 1987).
4. R. Kubo, Statistical Mechanics, An Advanced Course with Problems and Solu-
tions, 2nd. edition (North Holland, Elsevier, 1988).
2
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Estadística I − Maestría (Física)
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Curso Física Estadística I
Información General
Contenido del curso

1. Termodinámica Clásica (4 sem.)
2. Mecánica Estadística Clásica (5 sem.)
3. Mecánica Estadística Cuántica (4 sem.)
4. Gases Ideales Cuánticos (5 sem.)
5. Introducción a la Teoría Cinética de Gases (2 sem.)
Fuente de consulta e información

Las sesiones de clase y las tareas estarán disponibles on-line al término
de cada tema en la siguiente dirección:
http://www.ifuap.buap.mx/~oseaman/stat_physics_2020.html
3
/98
Contenido
1. Termodinámica clásica
4
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Contenido: Tema 01
1.1 Conceptos y definiciones generales
1.2 Leyes de la termodinámica y aplicaciones
1.3 Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell
5
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Contenido: Tema 01
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Conceptos y definiciones generales
Generalidades
Función de la Termodinámica
Definir cantidades físicas apropiadas (cantidades de estado), las
cuales caracterizan propiedades macroscópicas de la materia (macroes-
tado) de manera inequívoca, relacionando tales propiedades entre ellas
mediante ecuaciones válidas de manera universal (ecuaciones de es-
tado y leyes de la termodinámica).
Aspectos importantes:
• La termodinámica no puede dar interpretaciones a nivel microscópico
del porqué ciertas ecuaciones de estado describen a un sistema en
particular.
• Tales ecuaciones de estado provienen de una variedad de relaciones
empíricas establecidas entre cantidades de estado.
7
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Sistemas
Sistema termodinámico
Conjunto arbitrario de materia confinada, cuyas propiedades pueden ser
unívoca y completamente descritas, especificando ciertos parámetros
macroscópicos.
Sistema Aislado
No interactúa de ninguna manera con su am-
biente, por lo que el contenedor es impermea-
ble a cualquier intercambio de energía o mate-
ria.
La energía E, el número de partículas N , y el
volumen V se pueden utilizar para caracterizar
el macroestado.
8
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Sistemas
Sistema Cerrado
Energía
Se permite el intercambio de energía con el
ambiente, pero no el de materia.
Energía: no es una cantidad conservada, sino
que fluctúa debido al intercambio con el ambi-
ente.
Por tanto, la temperatura T , N , y V se pueden
utilizar para caracterizar el macroestado.
Sistema Abierto Energía
Se permite el intercambio de energía y ma-
teria con el ambiente que lo rodea.
Energía y núm. de partículas: no son canti-
dades conservadas.
Por tanto, la temperatura T y el potencial Materia
químico µ pueden ser utilizados para caracteri-
zar el macroestado. 9
/98
Sistemas, fases
Los sistemas también se pueden caracterizar por su composición.
Homogéneo Heterogéneo
• Homogéneos: si las propiedades del sistema son las mismas para

cualquier parte del mismo, a lo que se conoce como fase.
• Heterogéneos: si las propiedades cambian de manera discontínua
en cierta superficie marginal, conocida como frontera de fase,
donde las partes homogéneas se les conocen como fases.
10
/98
Cantidades y ecuaciones de estado
Cantidades de estado
Cantidades macroscópicas que describen a un sistema.
Ejemplos: energía, volumen, número de partículas, entropía, tempe-
ratura, presión, potencial químico, carga eléctrica, etc.a
Tipos: intensivas y extensivas.
a
Cantidades microscópicas como la posición o el momento de las partículas
individuales no se consideran cantidades de estado.
Ecuaciones de estado
Se especifican por medios empíricos, y en ellas algunas cantidades de
estado se relacionan con todas las demás de tal manera que las primeras
determinan el valor de las segundas.
11
/98
Cantidades de estado: clasificación
Cantidades extensivas: son pro- Cantidades intensivas: son inde-

porcionales a la cantidad de ma- pendientes de la cantidad de ma-
teria en el sistema (número de teria en el sistema, y no son aditi-
partículas, o masa). vas para las diferentes fases de un
• Ejemplos: E, V , N , S, etc. sistema heterogéneo.
• Se pueden definir densidades: • Ejemplos: densidad, presión,
n = N/V , m = M/V , s = temperatura, índice de refrac-
S/V . ción, etc.
• Una cantidad extensiva para • Se pueden definir de manera lo-
un sistema heterogéneo será la cal, es decir, pueden variar es-
suma de las propiedades exten- pacialmente.
sivas correspondientes de cada • Pueden asumir diferentes val-
una de las fases que lo compo- ores para diferentes fases que
nen. lo pudieran conformar.
12
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Cantidades de estado
Sistema inicial Sistema final
 =1-
Tenemos para prop. extensivas, Tenemos, para prop. extensivas,

E = Ei , E : αE, βE,
N = Ni , N : αN, βN,
S = Si , S : αS, βS,
V = Vi . V : αV, βV.
Las propiedades intensivas (p, T , µ) permanecen igual tanto en el
sistema inicial como final, siempre y cuando la división se haya realizado
lentamente. 13
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Equilibrio y temperatura
La temperatura es una cantidad de estado intensiva, íntimamente

relacionada con el concepto de equilibrio térmico.
Igualdad de temperaturas: condición de equilibrio térmico entre dos
cuerpos.
Estado en equilibrio
Es el estado microscópico de un sistema cerrado, el cual es alcanzado de
manera automática después de un periodo de tiempo suficientemente
largo, tal que las cantidades de estado macroscópicas ya no cambien
con el tiempo.
S1 S2 S1 S2 S1 S2
equilibrium equilibrium Non-equilibrium New equilibrium
t=0 t>0 t >> 0
14
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Equilibrio y temperatura
Ley cero de la termodinámica

Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico con un tercero,
entonces también están en equilibrio térmico entre ellos.
Por tanto, sistemas que se encuentran en equilibrio térmico entre ellos,
tienen en común una cantidad de estado intensiva, que llamaremos
temperatura.
Estado estacionario vs estado en equilibrio
En el estado estacionario, las cantidades macroscópicas son también
independientes del tiempo, pero están conectadas con un flujo de ener-
gía, mientras que en el estado de equilibrio no.
Ejemplo: un recipiente de agua sobre una estufa eléctrica tendrá
cierta temperatura estable, lo cual se considera como un estado esta-
cionario, ya que el sistema no se encuentra aislado (se transfiere en-
ergía a la estufa para que mantenga la temp. del agua).
15
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Gas ideal
El gas ideal se caracteriza por considerar:

• partículas puntuales,
• las cuales no interactúan entre ellas.1
Boyle (1664) y Mariotte (1676) encontraron una relación general entre
la presión y el volumen de un gas a temperatura constante,
pV = p0 V0 ∀ T = cte.,
mientras que en 1802 Gay-Lussac consideró la dependencia del volu-

men de un gas en función de la temperatura,
T
V = V0 ∀ p0 = cte.,
T0
donde V0 , T0 , y p0 son referenciadas a un estado fijo arbitrario.
1
válido para sistemas diluídos. 16
/98
Gas ideal
Analizando qué relación se mantiene entre estas tres cantidades, cuando
se pasa de un punto inicial (p0 ,V0 ,T0 ) a uno final (p,V ,T ), tenemos:
(1) Primero cambiamos p a T = cte., hasta
obtener una p deseada, dada en un vol. V00 ,
pV00 = p0 V0 ∀ T0 = cte.
(2) Ahora cambiamos la temperatura a p = cte.

mientras que V puede variar,
V = (T /T0 )V00 ∀ p = cte.
(3) Relacionando ambas ecs., mediante la eliminación del vol. V00 ,
V T0 p0 V0 pV p0 V0
= ⇒ = = cte.
T p T T0
17
/98
Gas ideal
Ahora, debido a que:

pV
= cte.
T
es una cantidad extensiva, debe poder expresarse de manera propor-
cional al número de partículas que la integran:
pV pV
∝N ⇒ = kN,
T T
en donde k = 1.380658 × 10−23 J/K y se le conoce como la cte. de
proporcionalidad de Boltzmann,
⇒ pV = N kT,
N N
∴ p = kT = ρkT ∀ ρ = ,
V V
lo que se conoce como la ley del gas ideal.
18
/98
Teoría cinética del gas ideal
Para determinar el origen microscópico del concepto de temperatura,
tomemos en cuenta algunas consideraciones de mecánica estadística,
• Cada partícula del gas posee una vel. v(t),
• En el estado de equilibrio, habrá en promedio el mismo número de
partículas en un intervalo d3 v.
Por tanto, expresando el número de part. en el intervalo de velocidad,
1 dN
dN = N f (v)d3 v ⇒ f (v) = ,
N d3 v
en donde f (v) es la función de distribución de velocidades,2 y cumple
con, Z ∞
f (v)d3 v = 1.
−∞
2
de la cual no conocemos su forma, pero si sabemos que no cambia en el
tiempo cuando se esta en equilibrio térmico. 19
/98
Recordando que la presión se origina de la trans-
ferencia de momento de las part. del gas cuando
son reflejadas en una sup. de área A, tenemos,
pi = mvz , pf = −mvz , ⇒ p = pi −pf = 2mvz ,
en donde p es el momento transf. al área A.

Ahora, el número de part. que generan la presión en A serán las
contenidas en un vol. dV determinado al comienzo del experimento,
dV
dN = N f (v)d3 v ∀ dV = Avz dt.
V
Calculando el impulso de las partículas en la superficie A,
p
dFA × dt = × dN × dt = 2mvz dN,
dt
20
/98
por tanto,
dFA × dt = 2mvz dN,

Avz
= 2mvz N f (v)d3 v dt,
V
A
⇒ dFA = 2N mvz2 f (v)d3 v ,
V
lo cual representa la fuerza ejercida en la superficie por las partículas
con velocidad v.
Ya con la expresión anterior, es posible calcular la presión total, inte-
grando sobre todas las posibles velocidades con comp. vz ,
Z ∞ Z ∞ Z ∞
1 N
Z
p= dFA = dvx dvy dvz 2mvz2 f (v),
A V −∞ −∞ 0
siendo que las vel. negativas en z no contribuyen, ya que no chocan

con la superficie A. 21
/98
21/98
Debido a que el gas se encuentra en reposo, la distribución f (v) no
depende de la dirección, sino de la magnitud de v,
Z ∞ Z ∞
1
∴ dvz = dvz ,
0 2 −∞
por lo que la expresión de la presión se reduce,

Z ∞
pV = mN d3 vf (v)vz2 ,
−∞
lo que representa el valor medio cuadrado de la vel. en la dirección

⊥ a la superficie A, y el cual debe ser el mismo en todas direcciones,
debido a que el gas es isotrópico,
Z ∞ D E D E D E
⇒ d3 vf (v)vz2 = vz2 = vy2 = vx2 .
−∞
22
/98
Ahora,
D E 1 D 2 E 1 D 2 E D 2 E D 2 E
v2 = vx2 + vy2 + vz2 ⇒ vz2 = v = vx + vy + vz ,
3 3
por tanto,
1 D 2E
D E
pV = mN vz2 = mN
v ,
3
pero además, se sabe que para la energía media de una partícula:
1 D E
hkin i = m v2 ,
2
donde sustituyendo,
2
pV = N hkin i ,
3
y comparando con la ec. del gas ideal se obtiene,
3
⇒ hkin i = kT,
pV = N kT
2
∴ kT mide la energía cinética media de una partícula en un gas ideal.23
/98
23/98
Ecuación de estado de un gas ideal
Consideremos la ecuación de estado del gas ideal,
pV = N kT,
como una aproximación a bajas presiones (p ≈ 0) de una ec. más
general, la cual se puede proponer como una expansión virial,
pV = N kT + B(T )p + C(T )p2 + . . . ,
en donde a primera aproximación la ec. anterior se corta en el término
lineal en p, siendo que el coeficiente virial B(T ) puede ser determi-
nado experimentalmente.
La expansión virial también se puede realizar en términos de densi-
dades,3
2
N N

pV = N kT + B (T ) + C 0 (T )
0
+ ...
V V
3
en el límite de bajas densidades para que la expansión tenga sentido. 24
/98
Muchos gases pueden ser descritos por el

mismo coeficiente virial, escalándo la ec.
de estado con cantidades propias de la in-
teracción,
• profundidad del potencial U0 ,
• rango de la interacción r0 .
• Si r → ∞ ⇒ U → 0, lo cual representa
el límite de bajas densidades, es decir,
el gas ideal.
• Si r ≈ r0 ⇒ el potencial es atractivo
(U < 0).
• Si r r0 ⇒ el potencial es fuertemente
repulsivo (U 0), debido a la alta re-
pulsión de las nubes electrónicas.
25
/98
Debido al comportamiento del potencial, podemos asumir a los átomos

como esferas duras en un cierto volumen, el cual es dado por el radio
medio de sus nubes electrónicas.
De manera adicional, las diferencias observadas entre los diferentes
gases (Ar, Ne, etc.) son debidas a:
• El tamaño de los átomos (dado por r0 ),
• la fuerza de la interacción entre ellos (dada por U0 ).
Para entender la universalidad de las curvas B(T )/r03 vs kT /U0 , anal-

izemos:
• B(T ) tiene unidades de volumen, entonces se normaliza con r03 ,
• T es una representación de la energía cinética, por lo que se relaciona
con U0 .
26
/98
Otra ecuación de estado para gases reales es la de van der Waals
(1873), que depende de las siguientes consideraciones y observaciones
a la ec. del gas ideal.
(1) Erróneamente anula el volumen de las partículas: V → 0 ∀ T →
0, para evitar esto, se debe considerar el volumen de cada partícula b:
V → V − N b.
(2) No se considera la interacción entre
partículas, la cual normalmente es atractiva ∴
se contempla una presión interna p0 , conte-
niendo a las part. juntas como un todo, y afecta
a las que se localizan en la superficie:
pid → pid = preal + po ∀ pid > preal ,
siendo que p0 depende de la distancia media

entre partículas, así como también de cuantas
se encuentran en la superficie. 27
/98
Con las obs. a la presión, y considerando que ambas dependencias
de p0 son proporcionales a la densidad de partículas N/V , se propone
p0 = a(N/V )2 , por tanto, la ec. de estado de van der Waals es,
pV = N kT ⇒ (p + p0 )(V − N b) = N kT,
" 2 #
N

∴ p+a (V − N b) = N kT,
V
en donde a y b son ctes. que dependen del material bajo estudio.
28
/98
• A bajas temperaturas y ciertos volúmenes se tiene p < 0, debido a

que p0 es muy grande y p debe contrarestar tal comportamiento.
• En p > 0, hay ciertas regiones en donde p decrece cuando V tam-
bién lo hace, lo cual indica a un sistema inestable, ya que se com-
prime a si mismo espontáneamente a un volumen más pequeño.
29
/98
Aplicando aproximaciones a la ec. de van der Waals, para hacerla mas

tratable, consideremos:
" 2 #
N

p+a (V − N b) = N kT,
V
pero pV = N kT ⇒ N/V = p/kT,
" #
p2
⇒ p+ a (V − N b) = N kT,
(kT )2
ap

p 1+ (V − N b) = N kT,
(kT )2
N kT
∴ + pN b = pV.
1 + ap/(kT )2
30
/98
Consideremos el límite diluído (bajas presiones y altas temperaturas),
⇒ pa/(kT )2 1,
N kT
por tanto: pV = + pN b,
1 + ap/(kT )2

≈ N kT 1 − ap/(kT )2 + pN b + O(p2 ), 4
≈ N kT − N ap/kT + pN b + O(p2 ),
≈ N kT + N (b − a/kT ) p + O(p2 ),
lo cual puede ser comparado con la expansión virial,
pV = N kT + B(T )p + C(T )p2 + . . .
obteniendo para el coeficiente virial B(T ),
B(T ) = N (b − a/kT ) .
4
aplicando la expansión binomial al denominador. 31
/98
Observando la expresión para el coe-

ficiente virial,
B(T ) = N (b − a/kT ) ,
obtenida anteriormente en el modelo

de van der Waals,
• A muy altas temperaturas B(T ) ≈ N b, lo cual determina el volumen

de las partículas,
• Cuando B(T ) = 0 ⇒ kT = a/b,
• cuando kT → 0 ⇒ B(T ) 0.
32
/98
Trabajo y energía
El trabajo lo definimos como,
δW = −Fi · ds,
∀ Fi = fuerza ejercida por el sistema,
ds = elemento lineal de desplazamiento.
Se utiliza la siguiente convención de signos para el trabajo,
• Positivo (+): energía que se añade al sistema.
• Negativo (−): energía que se sustrae del sistema.
Consideremos un pistón que ejerce una pre-
sión en un gas, en el equilibrio Fa = −Fi
∀ Fi = pA, mientras que cuando se presiona
hacia abajo:
δW = −Fi · ds = pAds > 0,
Ads = −dV ∀ dV < 0 (compresión),
⇒ δW = −pdV ∀ dV < 0.
33
/98
Calor y capacidad calorífica
R.J. Mayer (1842) propuso que el calor es una forma especial de e-
nergía, ya que todo trabajo realizado en un sistema frecuentemente
incrementa la temperatura del mismo, se puede definir, entonces,
δQ = CdT,
donde:
δQ = pequeña cantidad de calor que causa un incremento dT en temp.
C = capacidad calorífica total del sistema.
Al ser C una propiedad extensiva, se puede definir:
C = cm ∀ c = calor específico,
en donde c depende de las condiciones externas bajo las cuales el calor
se transfiere al sistema, por tanto:
cv = calor específico a volumen constante,
cp = calor específico a presión constante.
34
/98
Calor específico
Algunas observaciones del comportamiento de cp y cv en función de la

presión y la temperatura,
• cp > cv siempre (para una misma
temperatura y presión).
• cp y cv muestran un comportamiento
divergente al acercarse a una transi-
ción (línea de saturación).
• cp y cv se incrementan de manera
contínua como función de la presión.
• Para sólidos, se tiene que cp →
3kNA ≈ 25.94 J/(K·mol), conocida
como la ley de Dulong-Petit, para
un rango amplio de temperaturas.
35
/98
Procesos reversibles e irreversibles
Consideremos el péndulo como ejemplo de

un proceso termodinámico, el cual después
de un tiempo se detendrá. Lo anterior de-
bido a que la energía mecánica se transforma
en calor por la fricción.
• El sistema será irreversible.
• Los procesos irreversibles tienen lugar a
través de estados fuera del equilibrio.
• Los procesos que tienen lugar solo a
través de estados en equilibrio serán re-
versibles.
Aunque un proceso reversible es ideal, éste se puede simular por cam-
bios infinitesimales de las variables de estado, en donde el estado de
equilibrio cambia ligeramente, tales cambios se les conoce como cuasi-
reversibles.
36
/98
Procesos reversibles e irreversibles: expansión isotérmica
Consideremos un gas, el cual se mantiene

a V1 y p1 mediante un pistón, a T = cte.
Dependiendo de la manera en que se realiza
la expansión, tendremos diferentes compor-
tamientos.
Proceso irreversible
Si el pistón se libera de manera abrupta, du-
rante la expansión no se le pueden atribuir
valores a las cantidades de estado (como V ,
o p), ya que habrá diferencias de presión lo-
cal, turbulencia, gradientes de temperatura,
etc. Por tanto, el trabajo realizado por el
sistema será cero.
37
/98
Proceso reversible (cuasi-reversible)
Si la fuerza Fa decrece de manera infinite-
simal, y en cada paso se espera un tiempo
determinado (tiempo de relajación) a que
el equilibrio se restablezca. Por tanto,
las variables termodinámicas tendrán valores
definidos para cada paso intermedio.
Es por ello que se puede considerar este pro-
ceso como una opción a la idealización del
proceso reversible.
Aplicando entonces la ec. de estado pV =
N kT para el cálculo del trabajo realizado
por el gas,
Z 2 Z 2 Z V2
δW = − pdV = −N kT dV /V < 0,
1 1 V1
38
/98
por tanto,
Z 2 Z V2
δW = −N kT dV /V = −N kT ln (V2 /V1 ) ∀ V2 > V1 .
1 V1
La expresión anterior representa el trabajo máximo que el sistema

puede realizar, ya que es el caso ideal (reversible) y no hay pérdidas.
Para un caso más realista, el trabajo se encontrará entre cero (caso
irreversible) y −N kT ln(V2 /V1 ) (reversible).
Si tenemos el caso de que ahora se hace trabajo en el sistema, en-
tonces,
Z 1 Z 1 Z V1
δW = − pdV = −N kT dV /V,
2 2 V2
= −N kT ln (V1 /V2 ),
= N kT ln (V2 /V1 ) > 0 ∀ V2 > V1 .
39
/98
Cantidades que dependen de la trayectoria
En el ejemplo anterior, se calculó el trabajo desde el punto 1 al 2
siguiendo como trayectoria una isoterma, es decir, mediante una ex-
pansión isotérmica.
Sin embargo, si se hubiera calculado siguiendo otra trayectoria, el valor

del trabajo hubiera cambiado, es decir, el trabajo (y el calor) dependen
de la trayectoria, además de los puntos frontera.
Matemáticamente hablando, se dice que el trabajo y el calor no son
diferenciales exactas.
40
/98
Contenido: Tema 01
41
/98
Leyes de la termodinámica y aplicaciones
Primera ley de la termodinámica
Para sistemas macroscópicos, además de la energía interna dU y del
trabajo δW que se realiza por o en un sistema, se debe considerar el
intercambio de calor con el medio circundante,
⇒ dU = δW + δQ, 5
es decir, en el balance de energía de un sistema, el intercambio de

trabajo y calor, juntos, dan como resultado el cambio total en la energía
del mismo.
Se observa lo siguiente:
• δW y δQ no son diferenciales exactas, pero dU si lo es.
• Al ser dU exacta, entonces,
I
dU = 0.
5
ya sea para un proceso reversible o irreversible. 42
/98
Primera ley de la termodinámica: energía interna y calor específico
La energía interna del gas ideal
dU = δW + δQ → δQ,
vendría dada por,
δW = 0 ya que se tiene un proceso
U = N hkin i ∀ N = núm. part. isocórico (V = cte.).
Considerando que el proceso es re-
ya que se puede considerar como versible, para un sistema diluido,
la energía total promedio por entonces Cv ≈ cte.,
partícula, pero del gas ideal ten-
emos que, dU = δQ = Cv (T )dT,
∴ ∂U/∂T |v = Cv (T ).
pV = N kT = 2/3N hkin i , Z T Z T
∴ U = 3/2N kT. Int.: dU = Cv dT,
T0 T0
U (T ) − U (T0 ) = Cv (T − T0 ),
Para el calor específico, consider-
emos al gas ideal en un contenedor pero: U = 3/2N kT,
a V = cte., si la temp. cambia en ⇒ Cv = 3/2N k,
dT se tiene: cv = 3/2k. 43
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Primera ley de la termodinámica: ecuaciones adiabáticas para el gas ideal
Al tener condiciones adiabáticas, se tiene de la primera ley,
dU = δW + δQ = δW = −pdV ∀ δQ = 0.
Además, aún para dV =6 0 se mantiene que dU = Cv dT ,6 por lo que
podemos relacionar V y T ,
dU = −pdV = Cv dT ⇒ −N kT dV /V = Cv dT,
en donde se ha utilizado la ec. del gas ideal: pV = N kT .
Resolviendo la ec. anterior,
Z V Z T
dV Cv dT V 3 T 3

− = ⇒ − ln = ln ∀ Cv = N k,
V0 V T0 N k T V0 2 T0 2
3/2
V0 T

∴ = .
V T0
5/3 5/2
p V0 p T

De manera similar: = , = .
p0 V p0 T0
6
siempre que se trate de cambios pequeños en dV . 44
/98
Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot consiste en cuatro pasos
reversibles y sucesivos.
Paso 1: se tiene una expansión isotér-
mica a Th desde V1 hasta V2 (V1 < V2 ).
Recordando que para una isoterma se debe
cumplir:
p1 V1 = p2 V2 ⇒ p1 /p2 = V2 /V1 .
Analizando ahora el cambio de energía,

∆U1 = ∆W1 + ∆Q1 = 0,
donde el trabajo realizado por un gas debido a la expansión es,
∆W1 = −N kTh ln (V2 /V1 ) < 0 ∀ V2 > V1 ,
∴ ∆Q1 = −∆W1 = N kTh ln (V2 /V1 ) > 0,
siendo el calor ganado a expensas del baño térmico donde se encuentra.45
/98
45/98
Ciclo de Carnot
Paso 2: Ahora se tiene una expansión adi-
abática desde V2 hasta V3 (V2 < V3 ),
siendo que la temp. también cambia de
Th hasta Tc (Th > Tc ). Debido a que es
un paso adiabático, podemos relacionar el
vol. con la temperatura,
V0 /V = (T /T0 )3/2 ⇒ V2 /V3 = (Tc /Th )3/2 .
Observando el cambio de energía en este paso,

∆U2 = ∆W2 + ∆Q2 = ∆W2 ,
siendo que la energía interna para un gas ideal viene dada por,
∆U2 = Cv ∆T = Cv (Tc − Th ) ∀ Th > Tc ,
∴ ∆W2 = −Cv (Th − Tc ) < 0,
donde ∆W2 es el trabajo que realiza el gas al expandirse. 46
/98
Ciclo de Carnot
Paso 3: El sistema ahora sufre una com-
presión isotérmica desde V3 hasta V4
(V3 > V4 ), a Tc = cte. Análogamente al
paso 1,
p3 V3 = p4 V4 ⇒ p3 /p4 = V4 /V3 .
Para el análisis energético obtenemos,
∆U3 = ∆W3 + ∆Q3 = 0,
por tanto,
∆W3 = −∆Q3 = −N kTc ln (V4 /V3 ),
donde debido a que V3 < V4 se tiene que,
∆W3 > 0, ∆Q3 < 0,
es decir, el sistema pierde calor y se lo otorga al baño térmico. 47
/98
Ciclo de Carnot
Paso 4: El sistema llega al punto ini-
cial mediante una compresión adiabática
desde V4 hasta V1 (V1 < V4 ), siendo que
la temp. también cambia de Tc hasta Th
(Tc < Th ). De manera similar que el paso
2, obtenemos,
V4 /V1 = (Th /Tc )3/2 .
Recordando que es un proceso adiabático, tenemos para la energía

∆U4 = ∆W4 + ∆Q4 = ∆W4 ,
así como también,
∆U4 = Cv ∆T = Cv (Th − Tc ) ∀ Th > Tc ,
∴ ∆W4 = Cv (Th − Tc ) > 0,
siendo ∆W4 el trabajo aplicado al gas al comprimirlo. 48
/98
Ciclo de Carnot
Analizando el trabajo total en el ciclo de Carnot,
∆W = ∆W1 + ∆W2 + ∆W3 + ∆W4 ,

= −∆Q1 + ∆W2 − ∆Q3 + ∆W4 ,
V2 V4

= −N kTh ln − Cv (Th − Tc ) − N kTc ln + Cv (Th − Tc ),
V1 V3
V2

= −N k(Th − Tc ) ln ∀ V2 > V1 & Th > Tc , 7
V1
= − (∆Q1 + ∆Q3 ) ,
se observa, por tanto, que ∆W < 0, es decir, el gas realiza trabajo.

El trabajo en el ciclo se podría incrementar si:
• La diferencia de temperaturas se hace mayor,
• La razón de compresión aumenta.
7
usando V3 /V2 = (Th /Tc )3/2 y V4 /V1 = (Th /Tc )3/2 de los pasos 2 y 4. 49
/98
Ciclo de Carnot
Calculando la eficiencia del ciclo,
|∆W |
η= ∀ ∆W = −(∆Q1 + ∆Q3 ),
∆Q1
la cual se define como la razón entre el calor transformado en trabajo
y el calor total absorbido al sistema.
∆Q1 + ∆Q3 ∆Q3

Por tanto, analizando: η = =1+ ,
∆Q1 ∆Q1
se observa que la eficiencia siempre será menor a 1, ya que siempre se
tendrá calor perdido (∆Q3 < 0), el cual es irradiado al baño térmico.
V2 V2

Sustituyendo: ∆Q1 = N kTh ln & ∆Q3 = −N kTc ln ,
V1 V1
Tc Th − Tc
∴ η =1− = ,
Th Th
entonces, para tener una eficiencia cercana a 1 se debe cumplir que
Tc → 0 o Th → ∞, lo cual es imposible, por lo que siempre η < 1. 50
/98
50/98
Concepto de entropía
Analizando el balance de energía para el ciclo
de Carnot anteriormente estudiado,
∆Utot = ∆U1 + ∆U2 + ∆U3 + ∆U4 ,

∆Utot = 0 + ∆W2 + ∆Q2 + 0 + ∆W4 + ∆Q4 ,
= ∆W2 + ∆W4 ,
= −Cv (Th − Tc ) + Cv (Th − Tc ) = 0,
resultado que es correcto, debido a que la energía es una diferencial
exacta, por lo que: I
dU = 0.
Ahora, revisando las contribuciones de calor (pasos 1 y 3),
∆U1 = 0 = ∆W1 + ∆Q1 ⇒ ∆Q1 = N kTh ln (V2 /V1 ),
∆U3 = 0 = ∆W3 + ∆Q3 ⇒ ∆Q3 = N kTc ln (V4 /V3 ),
51
/98
Concepto de entropía
las expresiones anteriores pueden ser relacionadas, recordando:
V3 /V2 = (Th /Tc )3/2 & V4 /V1 = (Th /Tc )3/2 ⇒ V4 /V3 = V1 /V2 ,
por lo que, sustituyendo en las expresiones de calor,
∆Q1 ∆Q3
= N k ln (V2 /V1 ) & = N k ln (V4 /V3 ) = −N k ln (V2 /V1 ),
Th Tc
∆Q1 ∆Q3
⇒ + = 0,
Th Tc
considerando eventos infinitesimales en el ciclo, se puede expresar a la
suma del calor reducido como,
δQrev
I
= 0,
T
lo cual es válido, no importando la trayectoria, siempre y cuando el
proceso sea reversible.8
8
es decir, se trata de una diferencial exacta. 52
/98
Entropía y la segunda ley de la termodinámica
Del resultado anterior se tiene:
• La expresión es válida para cualquier gas, no sólo el gas ideal (ob-
servaciones experimentales).
• Al ser independiente de la trayectoria ⇒ el calor reducido debe ser
una diferencial total de una función de estado.
Dicha función de estado, se le conoce como entropía, S,
Z 1
δQrev δQrev
dS = ⇒ S1 − S0 = .
T 0 T
En general, se cumple lo siguiente:
δQirr < δQrev = T dS,
además, si se trata de un sistema aislado,
δQrev = 0 ⇒ dS = 0 → S = cte.,
el cual, por observación, se sabe que es un valor máximo. 53
/98
Entropía y la segunda ley de la termodinámica
Los resultados anteriores, para sistemas aislados en equilibrio ter-
modiámico se pueden resumir como:
dS = 0 ∀ S = Smax (reversibles),
dS > 0 (irreversibles),
lo cual se conoce como la segunda ley de la termodinámica.

Considerando, por tanto, la primera ley de la termodinámica, incluyendo
ahora la entropía S,9 se tiene,
dU = δQrev + δWrev = T dS − pdV + µdN + φdq + . . .
de donde si la relación fundamental U (S, V, N, q, . . .) está dada, en-

tonces se pudieran determinar las cantidades intensivas asociadas:

∂U ∂U ∂U
T = , −p = , µ= .
∂S V,N,...
∂V S,N,...
∂N V,S,...
9
la cual representa una cantidad extensiva. 54
/98
Entropía del gas ideal
Se desea conocer S = S(T, V ), para un gas ideal con un número
constante de partículas, por lo que usando la 1a ley de la termodinámica
para un proceso reversible, se tiene:
1 p
dU = T dS − pdV ⇒ dS = dU + dV,
T T
y utilizando las expresiones para el gas ideal siguientes:
3
U = N kT & pV = N kT,
2
se obtiene,
3 dT dV
dS = N k + Nk ,
2 T V
Z S Z T Z V
3 dT dV
∴ dS = N k + Nk ,
S0 2 T0 T V0 V
55
/98
Entropía del gas ideal
lo cual da como resultado,
Z S T dT V dV
3
Z Z
dS = N k + Nk ,
S0 2 T0 T V0 V
3 T V

S(T, V ) − S0 (T0 , V0 ) = N k ln + N k ln ,
2 T0 V0
" #
T 3/2 V

= N k ln .
T0 V0
Si se desea conocer ahora S(T, p), simplemente se usa la ley del gas
ideal en la ec. anterior, " #
T 3/2 N kT /p

S(T, p) − S0 (T0 , p0 ) = N k ln ,
T0 N kT0 /p0
" 3/2 #
T T p0

= N kln ,
T0 T0 p
" 5/2 #
T p0
= N kln .
T0 p 56
/98
Variables intensivas en sistemas en equilibrio
Consideremos un sistema aislado del exte-
rior, dividido en dos partes, que se caracter-
iza por las variables de estado:
S, V, N ∀ U = U (S, V, N ).
El sistema, como un todo, esta aislado, por lo

que las variables de estado son constantes,
sin embargo entre sus partes se permite el intercambio de materia y
energía. Por tanto, se debe cumplir,
U = U1 + U2 = cte. S = S1 + S2 = cte.
V = V1 + V2 = cte. N = N1 + N2 = cte.
Analizando la 1a ley de la termodinámica para las partes del sistema,
dU1 = δQ1 + δW1 = T1 dS1 − p1 dV1 + µ1 dN1 ,
dU2 = δQ2 + δW2 = T2 dS2 − p2 dV2 + µ2 dN2 .
57
/98
Variables intensivas en sistemas en equilibrio
Debido a la condición de que las variables de estado del sistema total
son constantes, se tiene:
U = U1 + U2 = cte. ⇒ dU = dU1 + dU2 = 0,
S = S1 + S2 = cte. ⇒ dS = dS1 + dS2 = 0,
V = V1 + V2 = cte. ⇒ dV = dV1 + dV2 = 0,
N = N1 + N2 = cte. ⇒ dN = dN1 + dN2 = 0.
Relacionando los resultados anteriores con la 1a ley,
0 = dU1 + dU2 = T1 dS1 − p1 dV1 + µ1 dN1 + T2 dS2 − p2 dV2 + µ2 dN2 ,
0 = (T1 − T2 )dS 0 − (p1 − p2 )dV 0 + (µ1 − µ2 )dN 0 , 10
lo cual se debe eliminar término a término, ya que las variables de
estado S,V , y N son independientes,
∴ T1 = T2 , p1 = p2 , µ1 = µ2 ⇒ equilibrio térmico.
10
en donde dX 0 = dX1 = −dX2 ∀ X = S, V, N . 58
/98
Máquinas termodinámicas
Referente a los tipos de procesos que se pueden tener en un sist. ter-
modinámico, reversibles e irreversibles, tenemos las siguientes rela-
ciones del trabajo y el calor,
δWirr > δWrev = −pdV, δQirr < δQrev = T dS,
Trabajo Calor (dT = 0 ⇒ δQ = −δW )

• Expansión (dV > 0) • Expansión (dV > 0)
δWirr = 0, δWrev < 0, δW ≤ 0 ⇒ δQ ≥ 0,

δWirr > δWrev . δQirr = 0 & δQrev > 0.
• Compresión (dV < 0) • Compresión (dV < 0)
δWrev > 0, δWirr > δWrev > 0,

0
δWirr = δWrev + δQ , − δWirr < −δWrev < 0,
δWirr > δWrev . δQirr < δQrev . 59
/98
Máquinas termodinámicas
Considerando un ciclo cerrado, entonces, deacuerdo a la 1a ley,

I
dU = 0,
⇒ 0 = δWrev + δQrev = δWirr + δQirr ,
∀ δWirr > δWrev & δQirr < δQrev .
Analizando a detalle para un proceso reversible, con un intercambio

de calor fijo δQ, se observa:
• se produce la mayor cantidad de trabajo (δW < 0),
• se requiere aplicar la menor cantidad de trabajo (δW > 0).
Por tanto, la mejor eficiencia de transformar calor en energía se ob-
tiene mediante una máquina trabajando reversiblemente.
60
/98
Eficiencia en un ciclo de procesos reversibles
Se tienen dos reservorios, uno a Th de donde se
extrae calor, y otro a Tc , en el cual se vierte
calor, por tanto, de la 1a ley se tiene,
∆Utot = ∆Wtot + ∆Qtot ,

⇒ 0 = ∆W + ∆Qh + ∆Qc ,
donde ∆W < 0; ∆Qh > 0; y ∆Qc < 0.

Recordando la definición de eficiencia,
|∆W | ∆Qh + ∆Qc
η= = ,
∆Qh ∆Qh
δQh + δQc Th dS − Tc dS
= = ,
δQh Th dS
Th − Tc
= , ∴ η ≤ 1.
Th
61
/98
Diagrama de trabajo
Considerando el diagrama de trabajo para el

ciclo de Carnot,
I
∆W = − pdV,
lo cual corresponde al área bajo la curva en el

diagrama.
Sin embargo, no es la única manera de calcu-
larlo, considerando los resultados anteriores:
|∆W | = ∆Qh + ∆Qc ,

⇒ |∆W | = Th ∆S − Tc ∆S,
I
∴ ∆W = T dS.
62
/98
Ecuación de Euler y la relación de Gibbs-Duhem
Considerando la 1a ley de la termodinámica, incluyendo el término del
número de partículas,
k
X
dU = T dS − pdV + µi dNi ,
i=1
en donde ki=i µi dNi representa el trabajo de añadir más partículas

P
(dNi ) al sistema termodinámico, y la variable intensiva asociada a dNi

es el potencial químico µi que representa la resistencia del mismo a
incluir más partículas.
Considerando a la energía interna, recordemos que es una cantidad de
estado extensiva, por tanto:
U = U (S, V, Ni , . . . , Nk ),
⇒ U (αS, αV, αNi , . . . , αNk ) = αU (S, V, Ni , . . . , Nk ), 11
lo que se conoce como función homogénea de primer orden.
11
siendo α un factor de escalamiento del sistema. 63
/98
Por otro lado, las variables intensivas son funciones homogéneas
de orden cero con respecto a las variables extensivas,
T (αS, αV, αNi , . . . , αNk ) = T (S, V, Ni , . . . , Nk ),
es decir, no cambian si el sistema es escalado.
Regresando a la expresión de U , considerando un incremento infinitesi-
mal del sistema: α = 1 + ∀ 1,
U (αS, . . .) = αU (S, V, Ni , . . . , Nk ),
∴ U [(1 + )S, . . .] = (1 + )U (S, V, Ni , . . . , Nk ),
expandiendo en Taylor12 el lado izq. de la ecuación anterior,
∂U ∂U
U [(1 + )S, . . .] = U (S, V, Ni , . . . , Nk ) + S + V + . . .
∂S ∂V
∂U ∂U
... + N1 + . . . + Nk ,
∂N1 ∂Nk
12
a primer orden: f (x) ≈ f (a) + f 0 (a)(x − a), donde a = S, x = (1 + )S. 64
/98
en donde las parciales anteriores se pueden obtener de la 1a ley,
k
X
dU = T dS − pdV + µi dNi ,
i=1
∂U ∂U ∂U
⇒ = T, = −p, = µi ,
∂S ∂V ∂Ni
sustituyendo en la ec. anterior,
∂U ∂U
U [(1 + )S, . . .] = U (S, V, Ni , . . . , Nk ) + S + V + . . .
∂S ∂V
∂U ∂U
... + N1 + . . . + Nk ,
∂N1 ∂Nk
k
" #
X
∴ U [(1 + )S, . . .] = U (S, V, Ni , . . . , Nk ) + T S − pV + µi Ni .
i=1
65
/98
Sustituyendo la expresión obtenida en la ec. original,
U [(1 + )S, . . .] = (1 + )U (S, V, Ni , . . . , Nk ),

k
" #
X
U [(1 + )S, . . .] = U (S, V, Ni , . . . , Nk ) + T S − pV + µi Ni ,
i=1
k
X
U (S, V, Ni , . . . , Nk ) = T S − pV + µi Ni ,
i=1
lo cual representa la integración de la 1a ley de la termodinámica, y se

le conoce como la ecuación de Euler.
Analizando si se puede recuperar la 1a ley diferenciando la ec. anterior,
k
X k
X
dU = T dS + SdT − pdV − V dp + µi dNi + Ni dµi ,
i=1 i=1
66
/98
observando lo anterior, obtenemos,

k
X k
X
dU = T dS + SdT − pdV − V dp + µi dNi + Ni dµi ,
i=1 i=1
k
X
pero dU = T dS − pdV + µi dNi ,
i=1
Xk
∴ 0 = SdT − V dp + Ni dµi ,
i=1
es decir, las variables intensivas T, p, µi no son todas independientes

unas de otras.
La ec. anterior se le conoce como la relación Gibbs-Duhem, y ayuda
a obtener una de las variables intensivas en términos de las demás
disponibles.
67
/98
Contenido: Tema 01
68
/98
Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell
Energía interna y entropía: características
• U (S, V, N ) y S(U, V, N ) son las ecuaciones fundamentales que nos
permiten conocer los estados de equilibrio de un sistema.
• Si S es fija ⇒ U tiende al mínimo (sistemas no-aislados).
• Si U es fija ⇒ S tiende al máximo (sistemas aislados).
• Conociendo U (S, V, N ) se pueden deducir todas las demás canti-
dades termodinámicas del sistema,
dU = T dS − pdV + µdN,

∂U ∂U ∂U
⇒ T = , −p = , µ= .
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
las cuales representan las ecuaciones de estado del sistema.
• De manera análoga para la entropía S(U, V, N ),
1 p µ
dS = dU + dV − dN,
T T T
1 ∂S p ∂S µ ∂S
⇒ = , = , − = .
T ∂U V,N T ∂V U,N T ∂N U,V
69
/98
Potenciales termodinámicos y transformada de Legendre
Ya que las cantidades U (S, V, N ) y S(U, V, N ) definen un estado de
equilibrio,13 se les conoce como potenciales termodinámicos.
Sin embargo, hay ocasiones en donde no es posible acceder a alguna de
las variables de U o de S, sino a su variable intensiva correspondiente:
(S, U ) → T , V → p, N → µ.
Para realizar dicho cambio de variables en los potenciales, se debe
aplicar una transformada de Legendre:
Transformada de Legendre
Si se tiene una función f (x), tal que su segunda derivada no se anule,
entonces es posible definir una nueva función g(y),
df
g(y) = f (x) − xy ∀ y ≡ f 0 (x) = .
dx
13
un mínimo en U , y máximo en S. 70
/98
Energía libre de Helmholtz
Se tiene el potencial termodinámico U (S, V, N ) y se desea intercambiar
la entropía S por la temperatura T , por tanto:

∂U
F (T, V, N ) = U − T S ∀ T = ,
∂S V,N
⇒ dF = dU − T dS − SdT = T dS − pdV + µdN − T dS − SdT,
∴ dF = −SdT − pdV + µdN,
donde la función F (T, V, N ) se le conoce como la energía libre de

Helmholtz, y por su definición se tiene:

∂F ∂F ∂F
dF = dT + dV + dN ,
∂T V,N
∂V T,N ∂N T,V

∂F ∂F ∂F
∴ −S = , −p = , µ= ,
∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V
las cuales representan las ecuaciones de estado del sistema. 71

/98
Utilizando la ecuación de Euler, es posible definir la energía libre de
Helmholtz de manera alternativa:
F = U − T S,
= T S − pV + µN − T S,
∴ F = −pV + µN.
La energía libre de Helmholtz es comunmente utilizada en procesos
isotérmicos, siendo que el estado de equilibrio se alcanza en el mínimo
de F ,
F = U − T S,
∴ dF = dU − T dS ≤ 0,
ya que: dU < 0 & dS > 0 fuera del equilibrio,
⇒ dF = 0 ∀ F = Fmin ,
es decir, en F la energía se minimiza y la entropía se maximiza al
mismo tiempo. 72
/98
72/98
Entalpía
La entalpía H se obtiene cuando se trabajan con procesos isobáricos,
por lo que se desea intercambiar el volumen V por la presión p,

∂U
H(S, p, N ) = U + pV ∀ p = − ,
∂V S,N
⇒ dH = dU + pdV − V dp = T dS − pdV + µdN + pdV + V dp,
∴ dH = T dS + V dp + µdN.
Ahora, debido a la definición de H = H(T, p, N ) se tiene,

∂H ∂H ∂H
dH = dS + dp + dN ,
∂S p,N
∂p S,N ∂N S,p

∂H ∂H ∂H
∴ T = , V = , µ= ,
∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p
siendo lo anterior las ecuaciones de estado del sistema deducidas

desde la entalpía. 73
/98
73/98
Entalpía
Utilizando la ecuación de Euler, es posible definir la entalpía de la
siguiente manera,
H = U + pV,
= T S − pV + µN + pV,
∴ H = T S + µN.
Como se había mencionado, la entalpía se aplica en procesos isobári-

cos, por tanto, analizando el estado de equilibrio de H,
H = U + pV,
∴ dH = dU + pdV ≤ 0,
ya que: dU < 0, dV > 0 & |dU | > |pdV | fuera del equilibrio,14
⇒ dH = 0 ∀ H = Hmin ,
es decir, H tiende al mínimo cuando se acerca al equilibrio.

14
el trabajo realizado pdV nunca podrá ser mayor a la pérdida de dU . 74
/98
Energía libre de Gibbs
Tenemos el potencial termodinámico U (S, V, N ) y se desea intercam-
biar la entropía S por la temperatura T y el volumen V por la
presión p, por tanto:

∂U ∂U
G(T, p, N ) = U − T S + pV ∀ T = ; p=− ;
∂S V,N
∂V S,N
⇒ dG = dU − T dS − SdT + pdV + V dp,
= T dS − pdV + µdN − T dS − SdT + pdV + V dp,
∴ dG = −SdT + V dp + µdN,
donde la función G(T, V, N ) se le conoce como la energía libre de
Gibbs, y por su definición se tiene:

∂G ∂G ∂G
dG = dT + dp + dN ,
∂T p,N ∂p T,N ∂N T,p

∂G ∂G ∂G
∴ −S = , V = , µ= ,
75
/98
las cuales representan las ecuaciones
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Estadísticade
I − estado del sistema.
Maestría (Física) 75/98
Aplicando la ecuación de Euler, se puede describir a la energía libre
de Gibbs también como,
G = U − T S + pV,
= T S − pV + µN − T S + pV,
∴ G = µN,
lo que indica que la energía libre de Gibbs es directamente proporcional
al número de partículas.
Aunque G es comunmente utilizada en procesos isotérmicos e isobári-
cos, analizando su comp. fuera del equilibrio desde la ec. anterior,
G = U − T S + pV = µN,
∴ dG = dU − T dS + pdV = µdN + N dµ ≤ 0,
ya que: dN < 0 & dµ < 0 fuera del equilibrio,
⇒ dG = 0 ∀ G = Gmin ,
es decir, para llegar al equilibrio, G tiende al minimo. 76
/98
Gran potencial
El gran potencial Φ se obtiene cuando se tienen procesos isotérmicos,
con potencial químico µ cte., por lo que se intercambia la entropía
S por la temperatura T y el número de partículas N por µ:

∂U ∂U
Φ(T, V, µ) = U − T S − µN ∀ T = , & µ= ,
∂S V,N
∂N S,N
⇒ dΦ = dU − T dS − SdT − µdN − N dµ,
= T dS − pdV + µdN − T dS − SdT − µdN − N dµ,
∴ dΦ = −SdT − pdV − N dµ.
Ahora, debido a la definición de Φ = Φ(T, V, µ) se tiene,

∂Φ ∂Φ ∂Φ
dΦ = dT + dV + dµ ,
∂T V,µ
∂V T,µ
∂µ T,V

∂Φ ∂Φ ∂Φ
∴ −S = , −p = , −N = ,
∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ T,V
siendo las ecuaciones de estado del sistema para el gran potencial. 77
/98
Gran potencial
Utilizando la ecuación de Euler, también es posible definir el gran
potencial de la siguiente manera,
Φ = U − T S − µN,
= T S − pV + µN − T S − µN,
∴ Φ = −pV,
en donde, recordando, el gran potencial es utilizado para procesos

isotérmicos con potencial químico constante.
Ahora, analizando el estado de equilibrio para Φ,
Φ = U − T S − µN,
∴ dΦ = dU − T dS − µdN ≤ 0,
⇒ dΦ = 0 ∀ Φ = Φmin ,
es decir, Φ tiende al mínimo cuando se acerca al equilibrio.

78
/98
Relaciones de Maxwell
Debido a la naturaleza de los potenciales termodinámicos15 se pueden
determinar diferentes relaciones entre las variables termodinámicas.
Energía interna
dU = T dS − pdV + µdN,

∂U ∂U ∂U
= dS + dV + dN ,
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
tomando dos coeficientes cualesquiera, y aplicando derivadas, se tiene:
! !
∂ ∂U ∂ ∂U
= , 16
∂V ∂S V,N S,N
∂S ∂V S,N V,N
pero de las ecuaciones de estado, se observa:

∂U ∂U ∂T ∂p
= T, = −p, ⇒ =− .
∂S V,N ∂V S,N ∂V S,N
∂S V,N
15
tienen diferenciales exactas.
16
ya que el orden de las derivadas no debe alterar el resultado. 79
/98
Realizando el mismo análisis con los coeficientes restantes,

∂U ∂U ∂U
dU = dS + dV + dN ,
∂S V,N
∂V S,N
∂N S,V
! !
∂ ∂U ∂ ∂U
= ,
∂N ∂S V,N S,V
∂S ∂N S,V V,N

∂U ∂U ∂T ∂µ
pero, = T, = µ, ⇒ = .
∂S V,N ∂N S,V ∂N S,V
∂S V,N
! !
∂ ∂U ∂ ∂U
= ,
∂N ∂V S,N S,V
∂V ∂N S,V S,N

∂U ∂U ∂p ∂µ
pero, = −p, = µ, ⇒ − = .
∂V S,N ∂N S,V ∂N S,V
∂V S,N
80
/98
F (T, V, N ) = U − T S,
∴ dF = −SdT − pdV + µdN,

∂F ∂F ∂F
= dT + dV + dN ,
∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V
por tanto, aplicando derivadas:
! !
∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂p
= ⇒ − =− .
∂V ∂T V,N T,N
∂T ∂V T,N V,N
∂V T,N
∂T V,N
! !
∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂µ
= ⇒ − = .
∂N ∂T V,N T,V
∂T ∂N T,V V,N
∂N T,V
∂T V,N
! !
∂ ∂F ∂ ∂F ∂p ∂µ
= ⇒ − = .
∂N ∂V T,N T,V
∂V ∂N T,V T,N
∂N T,V
∂V T,N
81
/98
Entalpía
H(S, p, N ) = U + pV,
∴ dH = T dS + V dp + µdN,

∂H ∂H ∂H
= dS + dp + dN ,
∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p
! !
∂ ∂H ∂ ∂H ∂T ∂V
= ⇒ = .
∂p ∂S p,N S,N
∂S ∂p S,N p,N
∂p S,N
∂S p,N
! !
∂ ∂H ∂ ∂H ∂T ∂µ
= ⇒ = .
∂N ∂S p,N S,p
∂S ∂N S,p p,N
∂N S,p
∂S p,N
! !
∂ ∂H ∂ ∂H ∂V ∂µ
= ⇒ = .
∂N ∂p S,N S,p
∂p ∂N S,p S,N
∂N S,p
∂p S,N
82
/98
G(S, p, N ) = U − T S + pV,
∴ dG = −SdT + V dp + µdN,

∂G ∂G ∂G
= dT + dp + dN ,
! !
∂ ∂G ∂ ∂G ∂S ∂V
= ⇒ − = .
∂p ∂T p,N T,N
∂T ∂p T,N p,N
∂p T,N
∂T p,N
! !
∂ ∂G ∂ ∂G ∂S ∂µ
= ⇒ − = .
∂N ∂T p,N T,p
∂T ∂N T,p p,N
∂N T,p
∂T p,N
! !
∂ ∂G ∂ ∂G ∂V ∂µ
= ⇒ = .
∂N ∂p T,N T,p
∂p ∂N T,p T,N
∂N T,p
∂p T,N
83
/98
Gran potencial
Φ(T, V, µ) = U − T S − µN,
∴ dΦ = −SdT − pdV − N dµ,

∂Φ ∂Φ ∂Φ
= dT + dV + dµ ,
∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ T,V
! !
∂ ∂Φ ∂ ∂Φ ∂S ∂p
= ⇒ − =− .
∂V ∂T V,µ T,µ
∂T ∂V T,µ V,µ
∂V T,µ
∂T V,µ
! !
∂ ∂Φ ∂ ∂Φ ∂S ∂N
= ⇒ − =− .
∂µ ∂T V,µ T,V
∂T ∂µ T,V V,µ
∂µ T,V
∂T V,µ
! !
∂ ∂Φ ∂ ∂Φ ∂p ∂N
= ⇒ − =− .
∂µ ∂V T,µ T,V
∂V ∂µ T,V T,µ
∂µ T,V
∂V T,µ
84
/98
Relaciones de Maxwell: cuadrado termodinámico
El cuadrado termodinámico17 es una herramienta para obtener de

manera sencilla relaciones termodinámicas, como las ecuaciones de
estado o las relaciones de Maxwell.
La forma en que está construido el
cuadrado es la siguiente:
• Cuadrado externo: los poten-
ciales termodinámicos,
• Cuadrado interno: las variables
termodinámicos,
En esta construcción los cuadrados están rotados 90◦ uno respecto a

otro, y el potencial dependerá de las variables que tenga enfrente de él.
17
cuando N =cte. 85
/98
Definición de potenciales (transformadas de Legrendre)
• Se traza una flecha curva desde un potencial hacia otro potencial
vecino, pasando a través del cuadro de variables en forma diagonal.
• El signo del producto de variables será + si la flecha apunta hacia
arriba, o − si apunta hacia abajo.
U − T S = F. F + pV = G = U − T S + pV.
86
/98
Expresiones diferenciales de potenciales
• Se trazan dos flechas curvas hacia un potencial desde las esquinas
opuestas del cuadro de variables, cruzándolo de manera diagonal.
• Las variables externas serán funciones y las internas serán difer-
enciales.
−pdV − SdT = dF. −SdT + V dp = dG.

87
/98
Ecuaciones de estado
• Se traza una flecha curva cruzando por la diagonal el cuadro de
variables, desde una de las var. hacia uno de los pot. cercanos.
• Las variable que se mantiene constante en la derivación será la más
cercana a la curva.

∂F ∂G ∂F ∂U
S=− =− . p=− =− .
∂T V ∂T p ∂V T ∂V S 88
/98
• Se comienza desde cualquier variable, rodeando el cuadrado en
cualquier sentido, tocando tres variables, incluyendo la original.
• Primera: la cual es derivada.
• Segunda: respecto a quien se deriva.
• Tercera: la que permanece cte.
• El signo depende si la flecha que une la
primera y tercera variable es hacia ar-
riba ⇒ +, o hacia abajo ⇒ −.
• El otro término de la relación se encuen-
tra iniciando el mismo procedimiento,
∂p ∂S pero con la variable restante, en direc-
− =− .
∂T V ∂V T ción contraria.
89
/98
Coeficientes termodinámicos
Para un sistema a volumen constante, se había obtenido que,
dU = δQv + δWv = δQv ,
en donde, para analizar el cambio en función de la temp., se definió el

calor específico a vol. cte como,

∂U δQv ∂S
Cv = ⇒ Cv = =T .
∂T v ∂T v ∂T v
Ahora, si se tiene un sistema a presión constante, entonces,
dU = δQp + δWp = δQp − pdV,

∂U δQp ∂V
⇒ = +p = ???
∂T p ∂T p ∂T p
por tanto, ya no es apropiado usar la energía interna para estudiar

cambios en función de la temperatura, como en el caso de vol. cte. 90
/98
90/98
Para ello se puede emplear la entalpía, H = H(S, p, N ), ya que a
presión cte. se tiene,
H = U + pV,
⇒ dH = dU + pdV = δQp ,

∂H δQp ∂S
∴ Cp = = = T ,
∂T p ∂T p ∂T p
en donde Cp es el calor específico a presión cte.
Para encontrar una expresión general para Cv en términos de la en-
tropía, se analiza lo siguiente:
∂S ∂S

dS = dT + dV ∀ S = S(T, V ),
∂T V ∂V T
∂S ∂S

⇒ T dS = T dT + T dV,
∂T V ∂V T
∂S

∴ T dS = CV dT + T dV.
∂V T 91
/98
91/98
Debido a que se están analizando procesos a V = cte. o p = cte., es
conveniente obtener la expresión anterior en esas variables, por lo que
usamos las relaciones de Maxwell,
∂S ∂p

= ,
∂V T ∂T V
por tanto, la expresión obtenida anteriormente será,
∂p

T dS = Cv dT + T dV.
∂T V
Para el caso de Cp = T ∂S/∂T |p ,
∂S ∂S

dS = dT + dp ∀ S = S(T, p),
∂T p ∂p T
∂S ∂S

⇒ T dS = T dT + T dp,
∂T p ∂p T
∂S

∴ T dS = Cp dT + T dp.
∂p T 92
/98
Aplicando nuevamente las relaciones de Maxwell,
∂S ∂V

=− ,
∂p T ∂T p
y sustituyendo en la relación anterior, se obtiene:

∂V

T dS = Cp dT − T dp.
∂T p
Relacionando ambas ecuaciones que involucran Cp y CV ,

∂p

T dS = Cv dT + T dV,
∂T V
∂V

T dS = Cp dT − T dp,
∂T p
∂p ∂V

∴ (Cp − Cv )dT = T dV + T dp,
∂T V ∂T p
93
/98
reescribiendo lo anterior,
T ∂p T ∂V

dT = dV + dp,
Cp − Cv ∂T V Cp − Cv ∂T p
∂T ∂T

pero: dT = dV + dp,
∂V p ∂p V
comparando coeficientes de las expresiones anteriores,
∂T T ∂p ∂T T ∂V

= , = ,
∂Vp Cp − Cv ∂T V ∂p V Cp − Cv ∂T p
∂p ∂V ∂V ∂p

Cp − Cv = T , Cp − Cv = T ,
∂T V ∂T p ∂T p ∂T V
los cuales son iguales,
∂V ∂p

⇒ Cp − Cv = T .
∂T p ∂T V
94
/98
Analizando el resultado anterior,

∂V

∂p

T (∂V /∂T )2p
Cp − Cv = T = ,
∂T p ∂T V (∂V /∂T )p (∂T /∂p)V
utilizando las sig. relaciones de Maxwell:

∂V ∂S ∂T ∂V

=− , = ,
∂T p ∂p T ∂p V ∂S T
y sustituyendo en la relación obtenida,
T (∂V /∂T )2p (∂V /∂T )2p

Cp − Cv = − = −T ,
(∂S/∂p)T (∂V /∂S)T (∂V /∂p)T
1/V 2 (∂V /∂T )2p
= −V T .
1/V (∂V /∂p)T
95
/98
Del resultado anterior,
1/V 2 (∂V /∂T )2p
Cp − Cv = −V T ,
1/V (∂V /∂p)T
se observan los siguientes coeficientes,
∂V 1

expansión térmica: α = ,
∂T p V
1 ∂V

compresión isotérmica: κ = − ,
V ∂p T
sustituyendo,
α2
Cp − Cv = V T
,
κ
resultado que para el gas ideal se reduce a lo siguiente:
Cp − Cv = N k.
96
/98
Analizando el cociente de Cp y Cv de las relaciones originalmente
obtenidas:
∂V

T dS = Cp dT − T dp,
∂T p
∂p

T dS = CV dT + T dV,
∂T V
y ahora considerando la entropía constante,18 ⇒ dS = 0,
∂V

Cp dTS = T dpS ,
∂T p
∂p

Cv dTS = −T dVS ,
∂T V
Cp (∂V /∂T )p (∂p/∂V )S
∴ =− ,
Cv (∂p/∂T )V
18
procesos adiabáticos 97
/98
utilizando relaciones de Maxwell en la ec. anterior,
∂V ∂S ∂p ∂S

=− , = ,
∂T p ∂p T ∂T V ∂V T
sustituyendo,
Cp (∂V /∂T )p (∂p/∂V )S

∂S

∂V

∂p

=− = ,
Cv (∂p/∂T )V ∂p T ∂S T ∂V S
−1/V (∂V /∂p)T κ
= = = γ,
−1/V (∂V /∂p)S κS
en donde se ha usado κ y la definición de:

1 ∂V

compresión isentrópica: κS = − ,
V ∂p S
siendo que para el gas ideal se obtiene Cp /Cv = γ = 5/3.

98
/98

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FÍSICA

Período de clases (20 sem.) Criterios de evaluación

Contenido del curso

Fuente de consulta e información

• Homogéneos: si las propiedades del sistema son las mismas para

Cantidades extensivas: son pro- Cantidades intensivas: son inde-

Tenemos para prop. extensivas, Tenemos, para prop. extensivas,

La temperatura es una cantidad de estado intensiva, íntimamente

equilibrium equilibrium Non-equilibrium New equilibrium

t=0 t>0 t >> 0

Ley cero de la termodinámica

El gas ideal se caracteriza por considerar:

mientras que en 1802 Gay-Lussac consideró la dependencia del volu-

(2) Ahora cambiamos la temperatura a p = cte.

V = (T /T0 )V00 ∀ p = cte.

(3) Relacionando ambas ecs., mediante la eliminación del vol. V00 ,

Ahora, debido a que:

pi = mvz , pf = −mvz , ⇒ p = pi −pf = 2mvz ,

en donde p es el momento transf. al área A.

dFA × dt = 2mvz dN,

siendo que las vel. negativas en z no contribuyen, ya que no chocan

por lo que la expresión de la presión se reduce,

lo que representa el valor medio cuadrado de la vel. en la dirección

Muchos gases pueden ser descritos por el

Debido al comportamiento del potencial, podemos asumir a los átomos

Para entender la universalidad de las curvas B(T )/r03 vs kT /U0 , anal-

pid → pid = preal + po ∀ pid > preal ,

siendo que p0 depende de la distancia media

• A bajas temperaturas y ciertos volúmenes se tiene p < 0, debido a

Aplicando aproximaciones a la ec. de van der Waals, para hacerla mas

Observando la expresión para el coe-

obtenida anteriormente en el modelo

• A muy altas temperaturas B(T ) ≈ N b, lo cual determina el volumen

Algunas observaciones del comportamiento de cp y cv en función de la

Consideremos el péndulo como ejemplo de

Consideremos un gas, el cual se mantiene

La expresión anterior representa el trabajo máximo que el sistema

Sin embargo, si se hubiera calculado siguiendo otra trayectoria, el valor

es decir, en el balance de energía de un sistema, el intercambio de

Analizando ahora el cambio de energía,

V0 /V = (T /T0 )3/2 ⇒ V2 /V3 = (Tc /Th )3/2 .

Observando el cambio de energía en este paso,

Para el análisis energético obtenemos,

∆U3 = ∆W3 + ∆Q3 = 0,

V4 /V1 = (Th /Tc )3/2 .

Recordando que es un proceso adiabático, tenemos para la energía

Analizando el trabajo total en el ciclo de Carnot,

∆W = ∆W1 + ∆W2 + ∆W3 + ∆W4 ,

se observa, por tanto, que ∆W < 0, es decir, el gas realiza trabajo.

∆Q1 + ∆Q3 ∆Q3

∆Utot = ∆U1 + ∆U2 + ∆U3 + ∆U4 ,

lo cual se conoce como la segunda ley de la termodinámica.

dU = δQrev + δWrev = T dS − pdV + µdN + φdq + . . .

de donde si la relación fundamental U (S, V, N, q, . . .) está dada, en-

El sistema, como un todo, esta aislado, por lo

Trabajo Calor (dT = 0 ⇒ δQ = −δW )

δWirr = 0, δWrev < 0, δW ≤ 0 ⇒ δQ ≥ 0,

• Compresión (dV < 0) • Compresión (dV < 0)

δWrev > 0, δWirr > δWrev > 0,

U [(1 + )S, . . .] = (1 + )U (S, V, Ni , . . . , Nk ),

Cp (∂V /∂T )p (∂p/∂V )S