Cromatografia de Fluidos Super Criticos

EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS.
Los análisis de materiales complejos requieren con frecuencia como paso previo la
separación del analito o analitos de la matriz en que se encuentra la muestra. Lo
ideal es que un método analítico de separación sea rápido, sencillo y barato; debe
producir recuperaciones cuantitativas de los analitos sin pérdidas o
degradaciones; debe rendir una solución de analito que esté lo suficientemente
concentrada como para permitir la medición final sin que sean necesarios
procesos de concentración y debe generar poco o nada de productos de
deshecho.
Durante muchos años, uno de los métodos más comunes para llevar a cabo
separaciones analíticas en muestras complejas de origen ambiental, farmacéutico,
alimentario y de petróleo se basó en la obtención de muestras con solventes
orgánicos clorados o hidrocarburos mediante un extractor Soxhlet. Por desgracia,
a menudo las extracciones con líquidos no poseen las características ideales que
ya se mencionaron. Por lo regular, estos procedimientos necesitan varias horas
para alcanzar recuperaciones satisfactorias del analito, y algunas veces no se
consiguen. Los precios de los solventes son elevados. A menudo, las soluciones
de los analitos recuperados están tan diluidas que tras la extracción debe llevarse
a cabo un proceso de concentración, el cual puede ir acompañado de la
degradación y pérdida de analito, así como de contaminación atmosférica con el
mismo. La extracción en fase sólida o extracción líquidosólido, puede superar
varios de estos problemas.6En las técnicas de extracción de fase sólida se
requiere usar membranas o pequeñas columnas de barril con jeringa o cartuchos
desechables. Un compuesto orgánico hidrófobo se recubre o se une
químicamente a sílice en polvo para formar la fase sólida extractora. Los
compuestos pueden ser no polares, moderadamente polares o polares. Por
ejemplo, un octadecilo (C18) unido a sílice es un relleno común. Los grupos
funcionales unidos químicamente al relleno atraen compuestos hidrófobos
presentes en la muestra mediante interacciones de van der Waals y los extraen de
la solución acuosa. La cromatografía de fluidos supercríticos es otra manera de
evitar muchos de los problemas que son comunes al extraer los líquidos
orgánicos. A mediados de los años ochenta los químicos empezaron a investigar
el empleo de los fluidos supercríticos para separar analitos. Estas extracciones
demostraron tener muchas ventajas como se explica en las siguientes secciones.
VENTAJAS DE LA EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS.
Ventajas:
1.No deja residuos en el producto.
2.Fácil y rápida recuperación del disolvente.
3.El disolvente se reutiliza.
4.Fácil eliminación del disolvente tanto del extracto como de la matriz.
5.Capacidad de solubilización modulable.
6.Mejor difusión del disolvente en la matriz.
Ventajas de la extracción con fluidos supercríticos Algunas de las ventajas de las

extracciones con fluidos supercríticos son las siguientes:
1. En general, la SFE es rápida. La velocidad de transferencia de masa entre la

matriz de una muestra y un fluido de extracción se determina mediante la
velocidad de difusión de la especie en el fluido y por la viscosidad de éste; cuanto
mayor sea la velocidad de difusión y menor la viscosidad, tanto mayor es la
velocidad de transferencia de masa. Como ya se señaló antes, ambas variables
son más favorables para los fluidos supercríticos que para un solvente líqui do
ordinario. Por tanto, la extracción con fluidos supercríticos se completa
generalmente entre 10 y 60 minutos, mientras que las extracciones con líquido
orgánico necesitarían varias horas e incluso días.
2. El poder disolvente de un fluido supercrítico puede modificarse cambiando la

presión y, con menor alcance, la temperatura. Por el contrario, el poder disolvente
de un líquido orgánico es en esencia constante e independiente de las
condiciones. Esta propiedad permite que las condiciones para la extracción con
fluidos supercríticos puedan ser mejoradas para una clase de analitos dada. 3.
Muchos de los fluidos supercríticos son gases a temperatura ambiente. Por
consiguiente, la recuperación de los analitos es sencilla en comparación con las
de los líquidos orgánicos, ya que éstos deben vaporizarse por calentamiento, lo
que lleva a una posible descomposición en el caso de analitos térmicamente
inestables, o bien, a pérdidas en el caso de analitos volátiles. En cambio, un fluido
supercrítico puede separarse del analito simplemente al disminuir la presión. Otra
posibilidad es que una corriente de analito se puede hacer burbujear en un
pequeño frasco que contenga un buen solvente del analito, el cual se disolverá en
un pequeño volumen de solvente. 4. Algunos fluidos supercríticos son baratos,
inertes y no tóxicos. Por tanto, se les puede eliminar con facilidad una vez que se
ha finalizado la extracción dejando que se evaporen a la presión atmosférica.
Instrumentos
Los instrumentos para la SFE pueden ser relativamente sencillos, como se

muestra en la figura
Entre los componentes instrumentales están una fuente o depósito del fluido, casi
siempre un tanque de dióxido de carbono, una bomba de desplazamiento que
tenga un valor de presión de al menos 400 atmósferas y una tasa de flujo para el
fluido presurizado de al menos 2 mL/ minuto, una válvula para controlar el flujo del
fluido crítico en una celda de extracción calentada y cuya capacidad sea de unos
pocos mililitros, una válvula de salida que lleve a un restrictor de flujo que
despresurice el fluido y lo vierta en el interior de un recipiente.
En los instrumentos más sencillos, el restrictor de flujo es simplemente un capilar

de 10 a 50 cm de longitud.
En los instrumentos comerciales modernos más complejos, los restrictores son

variables y se controlan en forma manual o automática. Los diversos fabricantes
de instrumentos ofrecen distintos tipos de aparatos para extracción con fluidos
supercríticos.
Un sistema de extracción de fluidos supercríticos puede actuar de dos maneras.
En el modo de extracción dinámica, la válvula entre la celda de extracción y el

restrictor permanece abierta de manera que el fluido supercrítico fresco llega
continuamente a la muestra y la sustancia extraída fluye sin interrupción hacia el
recipiente donde se recolecta y donde tiene lugar la despresurización.
En el modo de extracción estática, la válvula entre la celda de extracción y el

restrictor está cerrada y la celda de extracción está presurizada en condiciones
estáticas. Después de un periodo adecuado la válvula de salida se abre y el
contenido de la celda se transfiere a través del restrictor mediante un flujo
dinámico por bombeo del fluido.
El modo dinámico se usa más ampliamente que el modo estático.
Elección del fluido supercrítico
Se han empleado como medios de extracción dos docenas o más de fluidos

supercríticos, pero por encima de todos, al igual que en cromatografía de fluidos
supercríticos, la sustancia más ampliamente utilizada es el dióxido de carbono o el
dióxido de carbono que contiene algún modificador orgánico. La elección del mejor
fluido se determina a partir de un número de variables entre las que están la
polaridad y la solubilidad de los analitos y de los componentes de la matriz, la
naturaleza física de la matriz, la concentración de los analitos, la humedad de las
muestras, así como consideraciones cinéticas.
Por desgracia, la teoría actual de las extracciones con fluidos supercríticos es
imperfecta y las condiciones finales, en la mayoría de los casos, se tienen que
determinar en forma empírica. El dióxido de carbono es el fluido que se elige para
la mayoría de los estudios. Es un solvente excelente para especies no polares,
como alcanos y terpenos, y es un medio de extracción aceptable para especies
moderadamente polares como hidrocarburos aromáticos policíclicos, bifenilos
policlorados, aldehídos, ésteres, alcoholes, plaguicidas organoclorados y grasas.
Por lo general, no es un buen medio de extracción para compuestos de elevada
polaridad a menos que se modifique mediante la adición de modificadores de muy
elevada polaridad como el metanol.
Los modificadores se pueden introducir en el sistema de extracción bien por medio

de una segunda bomba o por inyección del modificador en la muestra antes de la
extracción. Se utiliza una gran cantidad de modificadores para aumentar la
polaridad del dióxido de carbono como fluido supercrítico, entre los que se
encuentran alcoholes de baja masa molecular, carbonato de propileno, 2-
metoxietanol, cloruro de metileno y ciertos ácidos orgánicos. El modificador más
común es el metanol. El siguiente grafico demuestra demuestra la mejora en la
eficacia de la extracción de diversos materiales provenientes de muestras de
suelos en presencia de pequeñas cantidades de metanol.
Optimización de las condiciones de extracción
Los dos parámetros básicos en EFS son la recuperación de extracción (la

proporción de la cantidad de soluto extraído con respecto a su cantidad inicial,
generalmente expresado como un porcentaje masivo) y la tasa de extracción
(recuperación de extracción por unidad de tiempo a una determinada velocidad del
fluido supercrítico a través de la célula). La realización de la extracción de un
determinado soluto de una matriz necesita la optimización de varios parámetros,
de los que destacan la presión, la temperatura, la posible adición de un
modificador orgánico para el fluido, la velocidad de flujo y el tipo de matriz
Influencia de presión.- La presión del fluido es el parámetro principal que influye en

la recuperación de la extracción. Una elevación de esta presión a una temperatura
dada da como resultado un aumento en la densidad del fluido ,lo que significa una
mejor solubilidad de los solutos. En consecuencia, a mayor presión de extracción,
menor es el volumen de fluido necesario para una extracción dada. Sin embargo,
una presión alta no es siempre recomendada para matrices complejas debido a la
mayor solubilidad de los solutos cuando la presión es elevada; por lo tanto, el
extracto puede volverse muy complejo y, en consecuencia, su análisis resulta muy
difícil. Por otro lado, se debe tener en cuenta que la presencia de solutos
coextraídos puede cambiar drásticamente el nivel de solubilidad del soluto de
interés
Influencia de la temperatura.-A una presión constante, la densidad del CO2

disminuye cuando la temperatura aumenta. Este efecto es más pronunciado a
medida que aumenta la compresibilidad, como se muestra. La temperatura
también afecta a la volatilidad del soluto. Para un soluto no volátil, una
temperatura más alta daría como resultado una menor recuperación de extracción
debido a una disminución en la solubilidad. Por otro lado, para un soluto volátil,
hay una competencia entre su solubilidad en CO2 (que disminuye a medida que la
temperatura aumenta) y su volatilidad (que aumenta al aumentar temperatura)
Influencia de la velocidad del fluido. La velocidad del fluido supercrítico que fluye a
través de la célula tiene una gran influencia en la eficiencia de la extracción.
Cuanto más lenta es la velocidad del fluido, más profundamente penetra en la
matriz. La velocidad del fluido puede ser expresado por la velocidad lineal, que
depende fuertemente de la velocidad de flujo y la geometría de la celda. Para una
célula de extracción dada, la velocidad de flujo se puede cambiar fácilmente
mediante el uso un nuevo restrictor con un diámetro interior diferente. La
disminución de la tasa de flujo da como resultado una menor velocidad lineal y
generalmente mayores recuperaciones de extracción (como resultado de un
contacto prolongado entre el fluido supercrítico y la muestra)
Influencia de la naturaleza de la matriz.- Factores como el tamaño de partícula,

forma, área superficial, porosidad, humedad, nivel de solutos extraíbles y la
naturaleza de la matriz afectarán a los resultados analíticos. De la misma manera,
las interacciones entre solutos y sitios activos de la matriz pueden necesitar
condiciones de extracción estrictas.
Adición de un modificador.- La baja polaridad del CO2 limita su uso a la extracción

de solutos relativamente apolar, o moderadamente polares. Por lo tanto, se agrega
una pequeña cantidad de un disolvente orgánico polar (metanol, acetonitrilo, agua,
etc.), llamado "Modificador", al fluido supercrítico para la extracción de solutos más
polares. La naturaleza del modificador depende de la naturaleza del soluto a
extraer. Un punto de partida razonable consiste en seleccionar un modificador que
sea un buen disolvente en su estado líquido para el analito de interés
Extracciones independientes y en línea.
Para recuperar los analitos después de la extracción se aplican dos tipos de

metodología: independiente y en línea.
En la recolección independiente.-Que es la más simple de las dos, los analitos se

recogen sumergiendo el restrictor en unos pocos mililitros de solvente y dejando
que el fluido supercrítico gaseoso se escape a la atmósfera . Los analitos también
pueden ser recogidos con adsorbentes como la sílice. Los analitos adsorbidos son
arrastrados después con un pequeño volumen de solvente líquido. En cualquier
caso, los analitos separados se identifican después por cualquiera de los diversos
métodos ópticos, electroquímicos o cromatográficos.
En el método de recuperación en línea.-El efluente proveniente del restrictor,

después de la despresurización, se transfiere directamente a un sistema
cromatográfico. En la mayoría de los casos se trata de un cromatógrafo de gases
o de un cromatógrafo de fluidos supercríticos, aunque a veces se utiliza un
cromatógrafo de líquidos de alta resolución. Las principales ventajas de un
sistema en línea son la eliminación del manejo de las muestras entre la extracción
y la medición y la potencial mejora de la sensibilidad debido a que no se produce
dilución de los analitos.
Aplicaciones comunes de la extracción de fluidos supercríticos
En las publicaciones especializadas se mencionan cientos de aplicaciones de la

extracción de fluidos supercríticos. La mayoría de éstas se relaciona con el
análisis de muestras ambientales. Otras tienen que ver con análisis de muestras
de alimentos, biomédicas e industriales. En la tabla se proporcionan unas pocas
aplicaciones representativas de las extracciones de fluidos supercríticos con
extracción independiente y en línea. Además de los usos analíticos de la
extracción de fluidos supercríticos también se emplea en la preparación y el
aislamiento en las industrias farmacéutica y de polímeros.

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VENTAJAS DE LA EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS.

1.No deja residuos en el producto.

2.Fácil y rápida recuperación del disolvente.

3.El disolvente se reutiliza.

4.Fácil eliminación del disolvente tanto del extracto como de la matriz.

5.Capacidad de solubilización modulable.

6.Mejor difusión del disolvente en la matriz.

Ventajas de la extracción con fluidos supercríticos Algunas de las ventajas de las

1. En general, la SFE es rápida. La velocidad de transferencia de masa entre la

2. El poder disolvente de un fluido supercrítico puede modificarse cambiando la

Los instrumentos para la SFE pueden ser relativamente sencillos, como se

En los instrumentos más sencillos, el restrictor de flujo es simplemente un capilar

En los instrumentos comerciales modernos más complejos, los restrictores son

Un sistema de extracción de fluidos supercríticos puede actuar de dos maneras.

En el modo de extracción dinámica, la válvula entre la celda de extracción y el

En el modo de extracción estática, la válvula entre la celda de extracción y el

El modo dinámico se usa más ampliamente que el modo estático.

Elección del fluido supercrítico

Se han empleado como medios de extracción dos docenas o más de fluidos

Los modificadores se pueden introducir en el sistema de extracción bien por medio

Los dos parámetros básicos en EFS son la recuperación de extracción (la

Influencia de presión.- La presión del fluido es el parámetro principal que influye en

Influencia de la temperatura.-A una presión constante, la densidad del CO2

Influencia de la naturaleza de la matriz.- Factores como el tamaño de partícula,

Adición de un modificador.- La baja polaridad del CO2 limita su uso a la extracción

Extracciones independientes y en línea.

Para recuperar los analitos después de la extracción se aplican dos tipos de

En la recolección independiente.-Que es la más simple de las dos, los analitos se

En el método de recuperación en línea.-El efluente proveniente del restrictor,

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