Informe para Oti
Informe para Oti
Informe para Oti
Enero, 2013
A. B. Martín-Rojo
M. González
F. L. Tabarés
GOBIERNO MINISTERIO
DE ESPAÑA DE ECONOMÍA Centro de Investigaciones
Y COMPETITIVIDAD Energéticas, Medioambientales
y Tecnológicas
Informes Técnicos Ciemat 1273
Enero, 2013
Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir las ma-
terias que contiene este informe con vistas a su recuperación. La catalogación se ha hecho
utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la cla-
sificación de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scope
publicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energía
de los Estados Unidos.
Editorial CIEMAT
CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES
S70
GLOW DISCHARGES; ION BEAMS; MATERIALS; SPUTTERING;
CHEMICAL ANALYSIS
Glow Discharge Emission Spectrometry (GDOES): Introducción Teórica, Aspectos Generales y
Aplicabilidad en el Marco del Programa Technofusion
Resumen:
El análisis de composición directo en sólidos es una demanda en aumento entre los grupos de investigación en mate-
riales. Es una alternativa muy atractiva al excesivo consumo de tiempo y a los errores que acompañan a los análisis
químicos clásicos, donde es necesario atacar y solubilizar el material de partida previo al análisis y, como consecuencia,
es frecuente introducir impurezas y perder componentes de la matriz inicial.
De entre las técnicas de análisis de sólidos, este informe técnico se ha focalizado en la técnica de Glow Discharge
Emission Spectrometry (GDOES), una técnica de ejecución simple, rápida, con la que es posible realizar, fundamen-
talmente, determinaciones en profundidad con muy alta resolución, cuantitativas, de cualquier elemento del sistema
periódico y con alta sensibilidad y límite de detección.
En este informe se revisan los conceptos teóricos, la instrumentación requerida y las aplicaciones analíticas básicas,
incidiendo especialmente en la problemática del análisis de materiales con aplicaciones en Fusión. Finalmente, se
realiza un estudio comparativo frente a otra técnica espectrométrica más avanzada (Secondary Ion Mass Spectrometry
(SIMS)), mostrando la complementariedad de ambas para corregir las limitaciones, por ejemplo, de resolución espacial
y de cuantificación del análisis, factores que se requieren en el análisis químico de materiales cada vez más complejos
como son los utilizados en el campo de la Fusión.
Glow Discharge Emission Spectrometry (GDOES): Theoretical Introduction, General Aspects, and its
Applications within the Framework of the Technofusion Program.
Abstract:
The demand by material research groups for the direct composition analysis of solids is increasing as a solution to
the time-consuming problems and errors inherent to classical chemical analysis, where the attack and solubilisation
of the starting material is mandatory, often producing the introduction of impurities and component loss of the initial
matrix.
From the existing solid analysis techniques the present work is focused on the Glow Discharge Emission Spectrometry
(GDOES), a fast, simply-executed technique, for which quantitative, high resolution depth profile determination of any
element in the periodic table can be performed with a high sensibility and detection limit.
The theoretical concepts, the required instrumentation and the basic analytic applications are revised, giving especial
attention to the issues related to the analysis of materials for fusion applications. Finally, a comparative study with a
more advanced spectroscopic technique (Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)) is performed and the concomitance
of both techniques to correct limitations such as the spatial resolution and the quantification of the analysis, important
factors that are required in the chemical analysis of the complex materials used in Fusion, is addressed.
INTRODUCCIÓN
4 APLICACIONES ANALÍTICAS
4.1 Análisis del Bulk
4.2 Análisis de la superficie e interfase
4.3 Aplicaciones generales
BIBLIOGRAFIA
3
INTRODUCCIÓN
Glow Discharge Optical Emission Spectrometry (GDOES) es una técnica analítica que
se emplea para la determinación cuantitativa de la concentración de los elementos en
una muestra.
4
electromagnéticos. A pesar de la presencia de cargas libres, la carga neta del plasma
sigue siendo neutra ya que la densidad iónica y electrónica tiene el mismo valor.
Colisiones por impacto electrónico: El choque de una especie neutra con un electrón
puede dar lugar a la ionización del neutro, su excitación, o bien que alcance un estado
metastable:
Ionización: B0 + e → B+ + 2e
Excitación: B0 + e → B* + e
Formación de metastable: B0 + e → Bm + e
Ionización Penning: se produce con el choque entre un átomo en estado metastable con
una especie atómica neutra con una energía de ionización por debajo de la energía de
excitación del metastable. La especie neutra quedará ionizada o excitada, y la especie
metastable se neutraliza:
A0 + Bm → A+ + e + B0
A0 + Bm → A* + B0
A+ + B0 → B+* + A0
Los plasmas están unidos a las superficies de las paredes que los contienen mediante
una capa delgada y cargada positivamente denominada “sheath” (vaina o funda, en
inglés). El sheath se crea como consecuencia de la mayor velocidad de los electrones
5
con respecto a los iones. Los electrones procedentes del plasma llegarán a la superficie
antes y la cargarán negativamente con respecto al conjunto del plasma, lo que ocasiona
una repulsión de los electrones y una atracción de iones positivos, es decir, aparece un
gradiente de potencial eléctrico en el plasma en contacto con la superficie. El equilibrio
se alcanza cuando el potencial del plasma (Vp) con respecto a las paredes adquiere un
valor de varias veces la temperatura electrónica (Te): Vp ∼ nTe
El sheath, cargado positivamente, será por tanto la transición que existe desde el plasma
hasta la superficie. El grosor de esta capa es de varias longitudes de Debye, un valor
cuyo tamaño depende de varias características del plasma, como temperatura, densidad,
etc. El ancho típico está entre 100µm y 1cm [Liebermann, M.A , 2005].
backscattering
sputtering sputtering
Superficie
implantación
SÓLIDO
6
desprenderán energía en forma de fotones, cuyo espectro característico se medirá
mediante un espectrómetro lo que permite detectar los elementos presentes en la
muestra. Los parámetros de este tipo de descargas se recogen en la Tabla I.
Ar + PLASMA
ē (rápido)
ē (lento)
OES
B0 B* B0
Sistema poli o mono-
hν Detector
cromador
óptico
B*
0
B B0
Ar 0
MUESTRA
Ar m
Ar +
dc-GD
ó
rf-GD
7
muestras conductoras, mientras que en el segundo se pueden analizar tanto conductores
como aislantes.
Procesos aleatorios (como la ionización por colisiones con partículas cósmicas que
continuamente bombardean la Tierra) ocasionan que inicialmente exista en el sistema
una pequeña fracción de iones positivos y electrones libres. Al aplicar el potencial a la
muestra, los iones se moverán hacia el cátodo (muestra) y los electrones hacia el ánodo.
En su camino colisionan con otros átomos ionizándolos, desprendiéndose nuevos
electrones, originando así una reacción en cadena.
Los átomos de gas que queden excitados debido a las colisiones emitirán fotones al
regresar a su estado fundamental. Esta zona luminosa en un GD es llamada “glow
negativo”. Además del glow negativo se encuentran los llamados “espacios oscuros”
que corresponden a los sheaths adyacentes a los electrodos. La escasa densidad de
electrones en los sheaths hace que no se produzcan excitaciones de átomos de gas en
esta zona, ni por tanto, emisión de luz, de ahí su denominación.
Cuando un ión positivo penetra en el espacio oscuro del cátodo se acelera hacia la
superficie de la muestra debido al fuerte campo eléctrico. El camino libre medio de los
iones asociados a las presiones y temperaturas típicas de un GD analítico es muy
pequeño, del orden de 10µm, por tanto las colisiones en el espacio oscuro del cátodo
dan como resultado una significativa disminución de las energías iónicas. A lo largo de
su camino, los iones de Árgon sufren otras colisiones y pierden, de media, la mitad de
su energía cinética, pero la que conservan aún es suficiente para causar sputtering en la
muestra. Aunque algunos de los iones son neutralizados por colisiones continuarán
8
dirigiéndose hacia la muestra. Cuando los iones de Ar (más los neutros) golpean la
muestra, imparten suficiente energía (>100eV) como para perturbar los enlaces
atómicos y eyectar átomos y electrones de la superficie, es decir, causar el sputtering
catódico de la superficie de la muestra.
Los electrones acelerados a través de la zona oscura del cátodo pueden provenir de la
propia superficie de la muestra, habiendo sido desprendidos tras el impacto de los iones
o neutros. Estos electrones se denominan electrones secundarios. Los electrones
secundarios pueden adquirir energías cinéticas muy altas provenientes del campo dentro
del sheath. Además de los electrones secundarios, algunos electrones son acelerados en
el interior del glow gracias a las colisiones ionizantes. Dichos electrones penetran en la
región del glow con energías cinéticas medias mas bajas que los electrones secundarios
debido a que se originan cerca de la interfase entre el espacio oscuro del cátodo y el
glow, y por tanto experimentan una menor diferencia de potencial. Los electrones,
debido a los fuertes campos eléctricos dentro del espacio oscuro del cátodo, se ven
repelidos hacia fuera de la superficie de la muestra, acelerándose dentro del plasma. La
aceleración de estos electrones es muy importante para mantener el plasma porque se
utilizará como principal fuente de flujo de energía en una descarga dc.
Los electrones no termalizados liberados en los procesos de ionización, así como los
liberados como electrones secundarios por la muestra en contacto con el plasma, son
esenciales para el mantenimiento de la descarga ya que pueden participar en nuevos
procesos de ionización dando lugar así a la multiplicación en cadena de electrones.
El impacto con electrones termalizados puede dar lugar a la excitación de los átomos de
gas y la de los átomos de la muestra, así como provocar la aparición de átomos de gas
metastables, los cuales, mediante ionización tipo Penning se neutralizarán ionizando el
átomo procedente de la muestra.
9
Entre iones de gas y neutros de las muestra puede darse una tranferencia de carga
neutralizando el gas e ionizando a la par que excitando al átomo muestra.
Los iones cargados positivamente, conducidos por los campos eléctricos dentro del
plasma bombardearían el aislante. Este bombardeo causaría que el potencial de la
superficie se elevase a valores menos negativos, debido al desprendimiento de los
electrones desde la superficie así como la neutralización de los iones que impactan en la
superficie. A través de la superficie del aislante no puede fluir corriente neta y por tanto,
los electrones perdidos desde la superficie debido al bombardeo iónico no pueden ser
repuestos. El potencial de la superficie continuaría haciéndose menos negativo hasta que
se vuelve demasiado pequeño como para mantener la descarga, y el plasma se
extinguiria.
10
Fig 3. Evolución del potencial de la superficie de la muestra al aplicar un campo eléctrico
alterno (rf) hasta alcanzar una situación de equilibrio o dc-bias.
El potencial en una descarga rf oscila entre valores positivos y negativos. El tamaño del
sheath en contacto con la muestra, así como su campo eléctrico varía con estos cambios
de potencial, siendo más grueso y con campo más débil cuando el potencial es positivo.
La velocidad de los iones positivos es inferior a la de los electrones, y por tanto a los
primeros no les da tiempo a atravesar completamente el sheath en el tiempo en que el
potencial es negativo, así que en su camino serán atraídos y repelidos dándoles un
movimiento “hacia delante y hacia atrás” hasta que lleguen a la muestra, originando
cambios en su energía cinética. La energía con la que impactan en la muestra, y por
tanto el sputtering se vería afectado.
Sin embargo, los iones positivos, mas masivos que los electrones, no pueden responder
tan rápidamente a los cambios de signo del campo eléctrico, por lo que al final, su
energía cinética estará determinada más bien por el valor del dc-bias de la superficie de
la muestra. La frecuencia en el caso de rf analíticos es de 13.56 MHz y el ión Ar+ a esta
frecuencia es demasiado masivo como para verse afectado por los cambios de signo en
el potencial, por tanto no se han visto consecuencias analíticas serias.
Los mecanismos de ionización y excitación que caracterizan un rf-GD son los mismos
que los dc-GD: ionización por impacto electrónico, γ-ionización, Penning y
transferencia de carga. Además, tienen lugar las denominadas α-ionizaciones, que se
describirán más adelante.
11
pueden mantenerse a presiones por debajo de 1 Pa mientras que las dc no pueden ser
mantenidas por debajo de 100 Pa.
2.3 Sputtering
El proceso por el cual se extraen átomos de la muestra a analizar y migran hacia el
plasma donde podrán ser ionizados y excitados es absolutamente fundamental para la
utilidad de los GD en los análisis cuantitativos.
Los iones de Ar cargados bajo una diferencia de potencial de entre -400 y -2000V son
atraídos a la superficie de la muestra polarizada negativamente. En el camino colisionan
con otros átomos de Ar, perdiendo gran parte de la energía ganada en el campo
eléctrico. Aunque algunos de los iones son neutralizados por colisiones continuarán
dirigiéndose hacia la muestra.
Cuando los iones de Ar (más los neutros) golpean la muestra, imparten suficiente
energía (>100eV ) como para perturbar los enlaces atómicos y eyectar átomos y
electrones de la superficie, es decir, causar el sputtering catódico de la superficie de la
muestra.
12
fundamental desprenden energía en forma de radiación electromagnética (luz), con un
espectro energético característico. La intensidad de la luz es proporcional a la
concentración del elemento en la muestra, o más precisamente, en el plasma. La emisión
de la luz y las líneas de intensidad se monitorizarán continuamente mediante un
espectrómetro.
Un efecto secundario del enfriamiento por colisiones con el gas de fondo en escalas
espaciales cortas es que una fracción significativa de material desprendido puede
terminar volviendo a la superficie (back difussion) donde puede ser de nuevo
desprendido. Se estima que esta fracción varía entre un 17% y un 90%. Esto significa
que las velocidades de sputtering no deben ser comparadas directamente con los valores
obtenidos en la literatura en vacío.
En una descarga dc la energía de los iones que llegan al cátodo (es decir, a la muestra)
depende del número de colisiones con los átomos neutros que un ión produce en el
sheath. La energía de los iones incidentes en la muestra en una descarga rf puede ser
menor que para una descarga similar dc por 2 razones:
2) en los rf-GD el dc-bias que se aplica en la muestra determinará la energía de los iones
que golpearan la muestra (actuando la mayor parte del tiempo como cátodo porque es el
electrodo con el área superficial efectiva mas pequeña). El dc-bias en las fuentes rf es
generalmente un poco menor que el potencial equivalente en fuentes dc.
Para sostener una descarga rf se necesita un voltaje menor que para sostener una
descarga dc. Por tanto las energías de los iones incidentes sobre la muestra pueden
también ser menores permitiendo una gran disminución o ausencia de sputtering cuando
la descarga se usa a bajas potencias.
13
Cráteres de erosión o sputtering
Fig. 4. Típica forma del perfil de un crater GD obtenida mediante perfilometría (izquierda) e
imagen SEM de una zona de erosionada (derecha)
El número de fotones variará elemento a elemento y de línea a línea por tanto se obtiene
una ecuación relacionando fotones (medidos como intensidad Ii del elemento i) y el
número de átomos del elemento i en el plasma (dado como el producto de la
concentración ci en % masa y tasa de sputtering qM en g/m2). A esta cantidad hay que
restarle el background bi : (background equivalent concentration). Existe la posibilidad
de que otros líneas de emisión del elemento j interfieran con el i analizado, dando
señales no deseadas y que el fotón sea absorbido por otro átomo. La probabilidad de que
esto ocurra aumenta exponencialmente con el número de átomos.
14
También el número de fotones por átomo puede variar ligeramente. Este cambio en la
emisión se denomina el “rendimiento de emisión relativo” y es el parámetro más
controvertido en GD-OES. Por conveniencia matemática se elige la inversa del
rendimiento de emisión relativo, dado por el símbolo Ri y se llamará el inverso del
rendimiento de emisión relativa
Esta es la ecuación final. Puede ser usada tanto para análisis volumétrico (bulk) como
para perfil en profundidad cuantitativo, la única diferencia entre ambas está en la
presentación de los resultados.
Desde el punto de vista analítico, ambos tipos de descargas tienen prácticamente las
mismas características [Pauling R, 1993]. En ellas se encuentran los mismos tipos y
magnitudes de interferencias y efectos de la matriz. La precisión, sensibilidad,
exactitud, niveles de la señal de fondo, y por tanto límites de detección (DLs) son
también similares. Otros experimentos sugieren que la velocidad de sputtering en ambas
también es similar [A. Bogaerts, 2000].
La diferencia analítica más importante es que un equipo rf-GD puede utilizarse para
provocar sputtering tanto en muestras sólidas eléctricamente conductoras como
aislantes. Winchester concluye que la técnica de análisis de rf parece ser superior a la
dc, incluso con los materiales conductores debido a su amplio rango de parámetros de
operación, mayor estabilidad del plasma y mayor profundidad de sputtering
[Winchester, M. R. 2004].
15
parámetros claves deben ser controlados: la presión en la cámara de descarga, el voltaje
y la corriente eléctrica. Sin embargo estos parámetros son interdependientes y cuando se
fijan dos de ellos no existe elección en la selección del tercero. Por su parte, trabajando
con rf-GDs, también son tres los parámetros de operación a ser controlados: la presión
de descarga, el voltajes dc desarrollado en la muestra, y la potencia de salida del
generador rf. En la práctica, generalmente se mantiene la potencia aplicada y la presión
constante para todas las muestras durante la calibración, análisis y perfil en profundidad
[Pisonero, J. 2006].
ESPECTRÓMETRO
Rendija de Tubo
salida fotomultiplicador
Círculo de
Rowland FUENTE
Bomba
Argon vacío
Refrigeración
Ventana Muestra
(Cátodo)
Cátodo (RF)
Rejilla de
Glow Discharge
reflexión
lente
Bloque catódico
Rendija de Ánodo (DC)
entrada Refrigeración
Bomba
vacío Aislante
16
son adecuados para tiempos de adquisición muy cortos, usados habitualmente en el
análisis de capas finas. Están disponibles comercialmente por Leco y Spectruma
Analytik GMBH [Fernandez B., 2010].
La presión de Ar en el interior está entre 100-1300 Pa (2-10 Torr). El ánodo hueco esta
separado de la muestra por unos 0.1-0.2 mm, la muestra está montada en un O-ring que
sella la cámara de vacío. El tamaño del cátodo típicamente está entre 1-100 mm2. La
ventana está hecha de MgF2 o un material similar capaz de transmitir fotones en una
longitud de onda de entre 110-800 nm.
Todas las fuentes comerciales actuales han heredado mucho de la fuente original de
Grimm y por ello a menudo se refieren a ellas como “fuentes tipo Grimm”.
Fuente de Grimm
La mayoría de los análisis GD-OES se realizan con fuentes tipo Grimm [Grimm, W.
1968]. La fuente de Grimm forma la base del diseño de todos los instrumentos
comerciales de emisión óptica y se puede encontrar en la literatura un gran número de
análisis GD-OES con esta tipo de fuente.
Ar out
Ar in Refrigeración
Ventana
(MgF2)
Muestra
Glow Discharge
Bloque catódico
Ánodo
Ar out Refrigeración
Aislante
17
La muestra se montaba externamente en contacto con el cátodo y sellado a él mediante
presión utilizando un O-ring en el cátodo. De esta forma la muestra podía ser cambiada
rápidamente, dando rapidez al análisis.
Fuente Renault
Fuente Marcus
A finales de los 80 Ken Marcus desarrollo una fuente de GD para rf pero que también
puede ser utilizada con una fuente dc. En ella (Fig. 7) el bloque catódico es cerámico y
el voltaje rf es aplicado por detrás de la muestra. El tubo anódico es muy pequeño y
permite al plasma expandirse rápidamente. Puede usarse con espectroscopia óptica y de
masas [Marcus, R. K 1991].
Muestra
Bomba
Argon vacío
Refrigeración
Generador RF
Ventana
Sondas de
voltaje y
corriente
Refrigeración
Ánodo
Bomba Refrigeración Cátodo (RF)
vacío Aislante
Bloque catódico
(DC)
18
3.2 Potencia de descarga
En una fuente de GD el ánodo está normalmente a potencial de tierra y el potencial es
aplicado sobre la muestra. Esta potencia suministrada puede ser rf o dc
3.3 Frecuencia rf
Las fuentes normalmente operan entre 4 MHz y 13.56 MHz aproximadamente. Variar la
frecuencia del votaje rf aplicado es similar en muchas maneras a variar la presión del
gas. A potencia y presión constante, según aumenta la frecuencia el voltaje aplicado, el
dc-bias necesario para mantener el plasma disminuye y la corriente aumenta.
Generalmente las tasas de sputtering tienden a disminuir.
19
3.5 Caracterizando la fuente rf
La corriente total de la descarga es la suma de las corrientes de las partículas (electrones
e iones) y la corriente de plasma debida al cambio del campo durante cada ciclo rf.
La capacitancia del sheath del electrodo conductor varía con el tiempo 0.5 pF a 1 pF,
mientras que el electrodo a tierra es aproximadamente 3.8 pF. Como estas capacitancias
están en serie, de nuevo estarán dominadas por el electrodo conductor.
La longitud del primer sheath es de 0.18 mm, comparado con el gap ánodo-muestra en
el hueco de la fuente del ánodo, y la longitud del segundo sheath es sólo 0.07 mm. La
longitud del plasma es 2.6 mm, la densidad iónica en el primer sheath es
aproximadamente 2 x 1012 cm-3, y la densidad del plasma es ∼ 1014 cm-3.
4. APLICACIONES ANALÍTICAS
Los instrumentos GDOES son usados para el análisis del bulk en muestras homogéneas
así como análisis de superficie, perfiles en profundidad e interfase.
Tabla II. Resumen de las diferentes características analítica de GDOES [Galindo, R. E. 2009].
Excitación Iones
Emisión (detección) Fotones
Sputtering DC/RF<50eV
Mezcla atómica No
Efecto del crater Si
Máx. profundidad de análisis (µm) >100
Resolución en profundidad (nm) 1
Resolución lateral 106
Información de estructura química No
Límite de detección (ppm) 1
Rango de elementos detectables Todos
Método de calibración Complejo
Diámetro de cráter (área de análisis) (mm) 4
Vacío (mbar) 10-2
Tiempo de adquisición Muy rápido (segundos)
20
4.1 Análisis volumétrico o Bulk
El análisis del bulk es la determinación de la composición elemental de una muestra
sólida homogénea.
El bombardeo iónico conduce a una erosión plana y regular, cuando los parámetros de
la descarga son bien elegidos. Las partículas incidentes pueden penetrar a una
profundidad de unos 2 nm. Estos cráteres planos hacen posible el examen continuo de
las capas depositadas en la superficie del material. En un análisis de bulk, la forma del
cráter generalmente no es importante. Normalmente se utiliza una potencia y presión
altas (alto voltaje y corriente) para aumentar el sputtering y así alcanzar la máxima
señal. Estas condiciones experimentales severas pueden tener que ser reducidas para
materiales sensibles a la temperatura. Para muchos materiales no conductores, siendo
particularmente sensibles al calor, se requiere una eficiente refrigeración de la muestra.
En algunos casos, como en recubrimientos de pintura orgánica, el enfriamiento con N
líquido ayuda a estabilizar la descarga. También se ha encontrado que descargas
pulsadas reducen el estrés térmico en la superficie de la muestra.
La clave del éxito de la técnica es que el material extraído tiene la misma composición
que el bulk de la muestra. Esto es normalmente verdad, aunque distintos elementos o
regiones de la muestra pueden ser extraídos a diferentes velocidades, ya que según
progresa el sputtering el área disponible de especies más fácilmente extraíbles
disminuye, y para las especies del bulk se alcanza un estado estacionario en el cual los
flujos de varios elementos extraídos tienen la misma proporción estequiométrica que el
material del bulk. En este punto la composición superficial ya no es la misma que la del
bulk.
Las capas externas del material pueden ser automáticamente eliminadas por un proceso
de sputtering previo al análisis. Esto evita resultados engañosos debido a la
contaminación superficial tal como la oxidación o residuos del proceso de preparación
de la muestra.
El análisis del bulk por GDOES puede realizarse sobre muestras de distintas
morfologías (capas, polvo, muestras soportadas), y tamaños (cables de 0.25 mm de
diámetro, capas con un grosor menor de 0.05 mm). El análisis de capas más finas
requieren de un proceso previo de adhesión y presion en un bloque metálico plano. La
adhesión evita la deformación de la capa y el presionado asegura un buen contacto
térmico.
En resumen puede decirse que con un sellado de vacío adecuado, casi cualquier tipo de
muestra puede ser analizada por la tecnología GD.
21
4.2 Análisis de la superficie e interfase
La posibilidad de realizar análisis de superficie e interfase utilizando una fuente de GD
va unida a los cráteres planos de sputtering que pueden ser creados con esta técnica.
Para alcanzar una buena resolución en el análisis de perfil de composición en
profundidad es importante elegir los parámetros de la fuente correctamente con el fin de
obtener cráteres de sputtering con fondos planos.
a) GD “anómalo”
b) GD “normal”
c) GD “fuera de rango”
Fig. 8. Distintas geometrías de un cráter producido por la erosión de una descarga GD.
Cuando se opera a potencia constante la presión se ajusta antes del análisis para dar un
cráter de fondo plano.
22
aplicaciones de la técnica GDOES (tanto rf como dc) documentadas hasta el momento
es muy elevada, encontrándose en la literatura algunas revisiones y ejemplos
representativos [Payling R. 1997; Fernandez, B. 2010; T. Nelis, 2006; Winchester, M. R
2004].
2 3 4 1
1 D + 1T → 2 He+ 0 n + 17.6 MeV
Para que la reacción tenga lugar, el gas debe ser calentado a temperaturas muy altas
(millones de grados) y el plasma resultante debe confinarse para evitar la pérdida de
energía.
A los materiales que se encuentran en las paredes del reactor de fusión y que tendrán un
contacto directo con el plasma se les denomina materiales PFM (plasma facing
material). Actualmente la atención se centra fundamentalmente en Be, W y CFC
(carbon fibre composite) ya que serán los componentes de la pared en contacto con el
plasma (primera pared) en ITER.
23
burbujas puede finalmente conducir a abrir poros en la zona de implantación [R. A.
Causeyr A. 2002] [Zakharov, A. P. 1997].
Sólo unas pocas técnicas disponibles son capaces de analizar hidrogeno, como la
extracción térmica, NRA, ERDA, SIMS, APT y GDOES. Concentraciones traza de
hidrógeno (hasta 1 ppm) a grandes profundidades (decenas de micras) solo pueden
analizarse con GDOES con una resolución en profundidad aceptable [Wilke, M. 2011].
Por primera vez, el grupo de Hatano [Hatano, Y. 2012] ha realizado análisis con
GDOES en muestras en los que coexisten los isótopos de H y D. La resolución del
equipo fue suficiente para distinguir ambas concentraciones y ambos perfiles en capas
de Ti con D y T con hidrógeno soportadas sobre níquel. Consiguieron detectar
claramente H y D de forma separada y los perfiles en la interfase óxido-metal fueron
medidos con éxito.
Existen pocos estudios sobre la aplicabilidad del GDOES en las medidas de He. La
medida de He con GDOES es relativamente difícil debido a que la energía de excitación
del elemento (20 eV) es alta comparado con el primer potencial de ionización del Ar
(15.8 eV). Hatano y su grupo [Hatano, Y 2012; Hatano, Y 2011] implantaron He sobre
W y para su análisis decidieron utilizar plasmas de Ne cuyo potencial de ionización es
de 21.6 eV. Los isótopos de H también pueden ser medidos con plasma de Ne. Los
perfiles de He se midieron exitosamente con GDOES, y detectaron cambios en su
24
distribución inducidos por un tratamiento térmico, lo que les llevó a concluir que si la
concentración de He es de unos pocos porcentajes atómicos puede ser apropiadamente
medido. Sin embargo, la sensibilidad para el He seguía siendo mucho menor que para
otros elementos. Finalmente proponen el uso del plasma de Ne, en lugar de Ar, como
una técnica prometedora para el análisis de cualquiera de estos elementos en PFM.
Con el tiempo, las técnicas analíticas que han ido derivando utilizan diversas fuentes
para erosionar la superficie del material y diferentes métodos físicos, que utilizan para
determinar la naturaleza química del sólido extraído. En la mayoría de los casos, la
información química se obtiene de la medida indirecta de propiedades físicas
específicas del sólido, por ello se denominan métodos de análisis fisicoquímico de
superficies: entre ellas las técnicas espectroscópicas de IR (infrarrojo), XPS (X-Ray
Photoelectron Spectroscopy), AES (Auger Electron Spectroscopy), EDX (Energy-
dispersive X-ray Spectroscopy), SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), IBA (Ion
Beam Analysis), GDOES (Glow-Discharge Optical Emission Spectroscopy), ...
Obviamente y ante la necesidad de una buena caracterización, la solución es la
utilización paralela de varias de ellas ya que la mayoría son complementarias, cubriendo
con unas los límites que presentan las otras.
Compararemos GDOES con las técnicas IBA (Ion Beam Analysis. Entre las que se
incluyen varias: NRA, RBS, ERDA, ...) porque se podrían acoplar a una eventual
cámara de irradiación en la línea del triple haz de aceleradores de TechnoFusión. Esta
solución permitirá conocer la composición después de la experimentación con diferentes
haces de iones sin exponer el material al exterior. GDOES se comparará también con la
técnica SIMS porque reúne las características que la hacen idónea para el análisis
focalizado y de alta resolución de materiales complejos.
25
GDOES frente a técnicas IBA (Ion Beam Analysis)
Con el nombre genérico de técnicas IBA, o técnicas analíticas por haces de iones, nos
referimos a las técnicas PIXE (Particle Induced X-ray Emission), PIGE (Particle
Induced γ-ray Emission), RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy), ERDA
(Elastic Recoil Detection Analysis) y NRA (Nuclear Reaction Analysis), denominación
que depende de la energía del haz incidente (por encima de algunos MeV) y de la
interacción ión-materia. De entre ellas, y para su aplicación en el campo de materiales
para Fusión, se deben destacar la espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS)
y el análisis con reacciones nucleares (NRA).
Las técnicas analíticas por haces de iones no son destructivas y tienen un enorme
potencial analítico para la caracterización de la estructura y la composición elemental de
materiales en regiones próximas a la superficie (2 nm ~ 1μm dependiendo de la técnica).
Además el análisis resultante es multielemental, con una alta sensibilidad y para el que
las muestras requieren escasa o ninguna preparación previa. Incorporadas dentro del
mismo sistema experimental (o cámara de vacío) varias de estas técnicas pueden ser
utilizadas simultáneamente, lo que permite una caracterización exhaustiva, tanto
cualitativa como cuantitativa, de la composición elemental de un material, así como del
gradiente de concentraciones en profundidad (perfil en profundidad o depth profile) de
los diferentes constituyentes.
RBS utiliza normalmente haces de 4He o H+ de energías de MeV. Este método permite
calcular el espesor y la densidad real de capas finas en superficie a partir de cálculos de
pérdida de energía o de dispersión. Es una técnica adecuada para el estudio de la
distribución espacial de elementos de alto Z en recubrimientos finos de materiales de
bajo peso molecular.
Las técnicas IBA requieren de un equipamiento singular. Como se desprende del hecho
de que la sonda que utilizan es un haz de iones de alta energía, deben, por tanto, estar
acopladas a las líneas de aceleradores. Sin ser esto un inconveniente, si implica una
accesibilidad limitada. El uso de estas técnicas está condicionado por la distribución de
tiempos que otorgue la gran instalación de la que depende el/los aceleradores. Esto
implica que no pueden considerarse técnicas de uso rutinario, si bien debe ser
considerada para estudios específicos de alto interés, donde la caracterización
cuantitativa sea un argumento de peso y el tiempo hasta la obtención de resultados no
sea un condicionante [Tesmer, 1995; Wampler, 2004].
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Teniendo aplicaciones comunes, GDOES es una técnica de laboratorio, de utilización
sencilla, de resultados inmediatos y fáciles de interpretar. Sin embargo,
comparativamente es menos exacta: tanto en resolución en masa como espacialmente.
Ya que ninguna técnica es 100% satisfactoria, es imprescindible establecer un orden de
prioridades que permita definir la técnica a utilizar y conocer las limitaciones que
acompañarán a la determinación analítica. La otra sugerencia es estudiar el material con
varias de ellas, un ejercicio muy recomendable dada la perfecta compatibilidad de las
técnicas analíticas aquí revisadas.
SIMS es sin duda una poderosa técnica. Un haz de iones (por lo general de O, Ar o Cs)
se utiliza para el bombardeo iónico del material bajo estudio y las especies erosionadas
se analizan mediante un analizador de masas (cuadrupolar, de sector magnético o de
tiempo de vuelo) obteniéndose información sobre las masas de los elementos presentes
27
en el material. El análisis de la distribución lateral de los elementos en una escala
microscópica es posible controlando el diámetro del foco y la posición del haz de iones
primario que golpea la superficie de la muestra. El análisis continuo durante el
bombardeo iónico proporciona información en función de la profundidad (perfil de
profundidad). Una de las principales ventajas, que completan el análisis elemental,
constituye la posibilidad de formación de imágenes en 2D y 3D de los elementos
analizados [Horita, 2004].
A pesar del buen acuerdo entre los resultados experimentales de perfiles en profundidad
de GDOES y SIMS [Escobar Galindo, 2010; Pisonero, 2009], las técnicas se
complementan entre si. En el análisis químico de materiales cada vez más complejos,
como los utilizados en el campo de la fusión, se debe dirigir el análisis elemental hacia
resultados cuantitativos con la mejor resolución espacial (lateral y en profundidad)
posible. Por tanto, el análisis con más de una técnica es muy recomendable,
corrigiéndose así las limitaciones intrínsecas a cada una de ellas.
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