Anexo 2 - Evaluación de La Incertidumbre de Las Mediciones Analiticas
Anexo 2 - Evaluación de La Incertidumbre de Las Mediciones Analiticas
Anexo 2 - Evaluación de La Incertidumbre de Las Mediciones Analiticas
INCERTIDUMBRE DE LAS
MEDICIONES ANALÍTICAS
CONTENIDO
Página
Objetivo y Alcance 4
Magnitud 5
Magnitud de influencia 5
Mensurando 6
Incertidumbre de la medición 7
Error de medición 7
Incertidumbre combinada 23
Incertidumbre expandida 26
Información requerida 28
Criterios de conformidad 31
Documentos de Referencia 33
Nota 1: El concepto genérico de “magnitud” puede ser dividido en varios niveles de conceptos
específicos.
Nota 3: Las series de normas internacionales ISO/IEC 80000 Magnitudes y Unidades, establecen
los símbolos de las magnitudes. Estos símbolos son escritos en caracteres itálicos. Un símbolo
dado puede indicar a magnitudes diferentes.
Nota 5: Una magnitud, tal como se define aquí, es una magnitud escalar, sin embargo, un vector
o un tensor, cuyas componentes son magnitudes, también se considera como una magnitud.
Magnitud de influencia: Magnitud que, en una medición directa, no afecta a la magnitud que realmente
se está midiendo, pero sí afecta a la relación entre la indicación y el resultado de medición.
Nota 2: En la 2da edición del VIM y en IEC 60050-300:2001, el mensurando está definido como
“magnitud sujeta a medición”.
Nota 3: La medición, incluyendo el sistema de medida y las condiciones bajo las cuales se realiza
ésta, podría alterar el fenómeno, cuerpo o sustancia, de tal forma que la magnitud bajo medición
difiriera del mensurando. En este caso sería necesario efectuar la corrección apropiada.
Ejemplo 1: La diferencia de potencial entre los terminales de una batería puede disminuir cuando
se utiliza un voltímetro con una conductancia interna significativa. La diferencia de potencial en
circuito abierto puede ser calculada a partir de las resistencias internas de la batería y del
voltímetro.
Ejemplo 2: La longitud de una varilla cilíndrica de acero en equilibrio con la temperatura ambiente
de 23 °C será diferente de su longitud a la temperatura de 20 °C, que es el mensurando. En este
caso, es necesaria una corrección.
Nota 2: El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar típica, en cuyo caso se
denomina incertidumbre típica de medición (o un múltiplo de ella), o la mitad de un intervalo con
una probabilidad de cobertura determinada.
Error de medición: Diferencia entre un valor medido de una magnitud y un valor de referencia.
Error sistemático de medición: Componente del error de medición que, en mediciones repetidas,
permanece constante o varía de manera predecible.
Nota 2: El error sistemático de medición y sus causas pueden ser conocidas o no. Para
compensar un error sistemático de medición conocido puede aplicarse una corrección.
Error aleatorio de medición: Componente del error de medición que, en mediciones repetidas, varía de
manera impredecible.
Nota 1: El valor de referencia para un error aleatorio de medición es la media que se obtendría de
un número infinito de mediciones repetidas del mismo mensurando.
Nota 2: Los errores aleatorios de medición de un conjunto de mediciones repetidas forman una
distribución que puede ser representada por su esperanza matemática, que generalmente se
supone sea cero, y por su varianza.
Una medición física, por simple que sea, tiene asociado un modelo que solo aproxima el proceso real. El
modelo físico se representa por un modelo descrito con lenguaje matemático (modelo matemático). El
modelo matemático supone aproximaciones originadas por la representación imperfecta o limitada de las
relaciones entre las variables involucradas.
Y =f ( { X i } )=f ( X 1 , X 2 , … , X N ) (1)
El modelo matemático de la medición expresado a través de la relación funcional (1) se debe interpretar
como aquella función que contiene todas las magnitudes de las cuales depende el mensurando,
incluyendo todas las correcciones y factores de corrección que pueden contribuir con componentes
significativas de incertidumbre al resultado de la medición. Ella no debe expresar simplemente una ley
física, sino también el proceso de medición dado. Se denota con x i al mejor estimado de las magnitudes
de entrada X i .
El mejor estimado del valor del mesurando es el resultado de calcular el valor de la función f evaluada
en el mejor estimado de cada magnitud de entrada:
y=f (x 1 , x 2 , … , x N ) (2)
En algunas ocasiones se toma el mejor estimado de Y como el promedio de varios valores y j del
mensurando obtenido a partir de diversos valores { X i }j de las magnitudes de entrada.
En las mediciones analíticas es particularmente importante distinguir entre las mediciones que tienen
como propósito producir resultados los cuales son independientes del método utilizado y aquellas que no
tienen este propósito. Estas últimas son referidas como métodos empíricos.
La distinción entre métodos empíricos y no empíricos (algunas veces llamados racionales) es importante
porque afectan la incertidumbre. En algunos casos, las incertidumbres asociadas con algunos efectos
grandes no son relevantes en la utilización normal del método. Debido a la consideración de si los
Debe ser organizada una lista completa de todas las fuentes relevantes. En esta etapa, no es necesaria
la evaluación de los componentes individuales, la intención es dejar establecidas claramente las
diferentes fuentes que deben ser consideradas en el análisis de la incertidumbre.
El diagrama de causa y efecto es una forma muy conveniente de listar las fuentes de incertidumbre,
mostrando como se relacionan entre sí e indicando su influencia en la incertidumbre del resultado.
Además, ayuda a evitar duplicar las fuentes al considerarlas nuevamente.
Una vez que la lista de fuentes de incertidumbre es organizada, sus efectos en el resultado pueden, en
principio, ser representados por un modelo de medición formal, en el cual cada efecto está asociado con
un parámetro o variable en una ecuación. Entonces, la ecuación forma un modelo completo del proceso
de medición en términos de todos los factores individuales que afectan el resultado. Esta función puede
ser muy complicada y puede no ser posible escribirla explícitamente. Sin embargo, siempre que sea
posible, esto se debe hacer; ya que la forma de la expresión, generalmente, determinará el método de
combinación de las contribuciones individuales de la incertidumbre.
Adicionalmente, puede que sea útil considerar un proceso de medición como una serie de operaciones
discretas (algunas veces llamadas operaciones unitarias), cada una de las cuales puede ser evaluada
En la práctica, es más habitual en la medición analítica considerar las incertidumbres asociadas con las
características del desempeño total del método, tales como la precisión observable y el sesgo medido
con respecto a materiales de referencia apropiados. Estas contribuciones generalmente forman las
contribuciones dominantes al estimado de la incertidumbre y son mejor modeladas como efectos
separados en el resultado. Entonces, es necesario evaluar otras contribuciones posibles solo para
comprobar su significación, cuantificando solo aquellas que son significativas.
No es recomendable desechar alguna de las fuentes de incertidumbre por la suposición de que es poco
significativa sin una cuantificación previa de su contribución, comparada con las demás y apoyada en
mediciones. Es preferible la inclusión de un exceso de fuentes que ignorar algunas entre las cuales
pudiera descartarse alguna importante. No obstante, siempre estarán presentes efectos donde la
experiencia, conocimientos y actitud crítica del observador permitirán calificar como irrelevantes después
de las debidas consideraciones.
- Muestreo
- Condiciones de almacenamiento de los ítem de ensayo
- Efectos de los equipos de medición
- Pureza de los reactivos
- Estequiometría asumida
- Condiciones de medición
- Efectos de la muestra
- Efectos computacionales
- Correcciones de blanco
- Efectos de los operadores
- Efectos aleatorios
Una vez que han sido identificadas las fuentes de incertidumbre, el próximo paso es evaluar la
incertidumbre que se origina de estas fuentes. Esto puede realizarse por:
Para cualquiera de los enfoques que sean utilizados, la mayoría de la información necesaria para
evaluar la incertidumbre ya está disponible de los resultados de los estudios de validación, de los datos
de aseguramiento y control de calidad (AC/CC) y de otros trabajos experimentales que han sido llevados
a cabo para comprobar el desempeño del método. Sin embargo, los datos pueden no estar disponibles
para evaluar la incertidumbre de todas las fuentes y puede ser necesario realizar otros trabajos.
Es importante reconocer que no todas las componentes introducirán una contribución significativa a la
incertidumbre combinada; de hecho, en la práctica, es muy probable que solo un pequeño número de
ellas contribuyan a la incertidumbre combinada. Debe ser hecho un estimado preliminar de la
contribución de cada componente o combinación de componentes a la incertidumbre y aquellas que no
sean significativas deben eliminarse.
n
1
x i=q= ∑ q j (3)
n j=1
√
n
1
s ( q) = ∑
(n−1) j=1
(q j−q )2 (4)
√
n
1
u A ( x i ) =s ( q )= ∑ (q j −q)2
n(n−1) j=1
(5)
Existen casos prácticos donde un efecto aleatorio puede producir una fluctuación en la indicación de un
instrumento que puede ser significativa en términos de incertidumbre. Esta no es una situación común;
pero cuando ocurre, se estima la incertidumbre estándar asumiendo que las observaciones se
distribuyen uniformemente en los límites del recorrido. Es decir:
Cuando resulte conveniente se podrá estimar la incertidumbre estándar tipo A acotando los valores
máximos y mínimos posibles que puede tomar x i, siempre que durante el proceso de medición ninguna
observación caiga fuera de dichos límites. En este caso u A (xi ) se evalúa por la ecuación (6).
Para una medición que se ejecuta por un método bien caracterizado y bajo condiciones controladas, es
razonable suponer que la distribución (dispersión) de los q j no cambia, se mantiene prácticamente igual
para mediciones realizadas en diferentes días, por diferentes personas, etc.; es decir, la medición está
bajo control estadístico. En este caso, esta componente de la incertidumbre puede ser más
confiablemente estimada a partir de la desviación estándar ponderada s p , que con la desviación
estándar experimental s( q) obtenida por un número n de mediciones, casi siempre pequeño según la
ecuación (4). La repetibilidad y la reproducibilidad de las mediciones previamente evaluadas deben
basarse en un número relativamente grande de mediciones.
sp
u A ( x i ) =u A ( q )= (7)
√n
PROCESO PLANIFICACIÓN Y CONTROL - PROCEDIMIENTO ADMINISTRACIÓN DE MÉTODOS
Dónde:
n : Es el número de mediciones realizadas para evaluar x i=q y que en algunos casos suele ser igual a
1.
s p : Se determinó por un número distinto (grande) de mediciones.
2
Una estimación ponderada de la varianza s p basada en N serie de observaciones independientes de la
misma variable aleatoria se obtiene a partir de.
∑ ϑ i s2i ( q¿)
s2p= i=1 N
¿ (8)
∑ ϑi
i=1
Dónde:
2
si : Es la varianza experimental de i-ésima serie de ni observaciones repetidas independientes (ecuación
4) y tiene ϑ i =ni−1 grados de libertad.
N
ϑ =∑ ϑ 1 : Son los grados de libertad de s2p .
i=1
2
observaciones independientes caracterizadas por la estimación ponderada de la varianza s p tiene
también ϑ grados de libertad.
Existen otros métodos estadísticos para evaluar la incertidumbre estándar tipo A que se aplica a ciertas
clases de mediciones; por ejemplo, análisis de varianza (ANOVA), estudios de reproducibilidad,
regresión lineal (método de los mínimos cuadrados), entre otros.
- Certificados de calibración
- Manuales de los equipos de medición
- Normas o literatura
- Valores de mediciones anteriores
- Conocimiento sobre las características o el comportamiento del sistema de medición
La evaluación tipo B de la incertidumbre estándar es esencia al igual que la evaluación tipo A, una
determinación de la desviación estándar; pero la evaluación tipo B no se basa en un análisis estadístico,
sino que en la mayoría de los casos se asume una función de distribución a priori a partir de la cual se
realiza la evaluación. En la práctica se pueden presentar los siguientes casos:
a
uB( xi )= (9)
√3
Y = y+ c (10)
U cal
uB( c) = (11)
k
Y= y (12)
Donde y es la indicación del equipo. En dicho modelo matemático una de las fuentes de
incertidumbre es la asociada al error máximo permisible del equipo. Dicha componente se evalúa
asumiendo una función de distribución rectangular (ecuación 9).
De esta forma, mediante una respuesta observada ( y obs = absorbancia) puede ser conocido el valor
estimado de x pre (una concentración desconocida que provocó la respuesta y obs ) utilizando la relación
establecida entre x e y .
3. Los valores de x e y , pueden estar sujetos a un corrimiento (off set) constante desconocido, por
ejemplo originado cuando los valores de x i son obtenidos de la dilución serial de una solución
madre (stock).
De todas ellas, la más significativa para la práctica normal son las variaciones aleatorias en y . A
continuación se establece una expresión para estimar la incertidumbre por esta fuente:
√
2
sy 1 1 ( yc− y )
u ( x pre ) =sc = + + (13)
m L n m2 s xx
Los valores de referencia x i pueden cada uno de ellos tener incertidumbres las cuales se propagan a
través del resultado final. En la práctica, las incertidumbres en estos valores son usualmente pequeñas
comparadas con las incertidumbres en la respuesta del sistema y i, y pueden ser ignoradas. Un estimado
aproximado de la incertidumbre U ( x pre ) en un valor predicho x pre debido a la incertidumbre en un valor
de referencia particular x i es:
u ( x i)
u( x pre ) ≈ (14)
n
Donde n es el número de valores x i utilizados en la calibración. Esta expresión puede ser utilizada para
comprobar la significación de la incertidumbre de los valores de referencia.
La incertidumbre total que se origina del cálculo de una calibración lineal puede entonces ser calculada
por la combinación de todos los factores evaluados en la forma normal.
Evaluación de la incertidumbre estándar a partir de los datos de validación del método de ensayo
Primero se aplican correcciones para todos los efectos sistemáticos conocidos y significativos.
Dónde:
s D: Desviación estándar estimada o experimental de los resultados obtenidos por la medición repetida en
un material de referencia utilizado para verificar el control del sesgo.
uVRA : Incertidumbre estándar asociada al valor de referencia aceptado (VRA ) utilizado para la
determinación del sesgo.
√
n
u ( y )= sr + ∑ um
2 2
i
(17)
mi =1
Dónde:
um : Incertidumbre estándar asociada a las magnitudes de influencia.
i
Cuando existe evidencia que demuestra que la reproducibilidad no comprende todas las fuentes de
incertidumbre identificadas y que el sesgo del método de ensayo es significativo:
√
n
u ( y )= s +u + ∑ u2m
2
r
2
δ i
(18)
mi =1
Dónde:
um : Incertidumbre estándar asociada a las magnitudes de influencia no contempladas en la
i
reproducibilidad.
Antes de la combinación, todas las contribuciones (individuales o grupos) a la incertidumbre tienen que
ser expresadas como incertidumbre estándar, es decir, como desviación estándar.
N N −1 N
u2c ( y )=∑ c 2i u2 ( x i ) +2 ∑ ∑ c i c j u( x i , x j) (19)
i=1 i=1 j=i+ 1
Dónde:
y (x 1 , x 2 ,… ..): Es una función de varias magnitudes de entrada x 1, x 2,…..
c i y c j: Son los coeficientes de sensibilidad evaluados como c i=∂ y /∂ x i y c j=∂ y /∂ x j respectivamente,
es decir, son las derivadas parciales de y respecto a x i y x j .
u(x i ): Denota la incertidumbre en x i.
u(x i , x j): Es la covarianza entre x i y x j .
Los coeficientes de sensibilidad c i y c j describen que tan sensible es el mensurando con respecto a las
variaciones en la magnitud de entrada correspondiente.
n
1
s ( xi , x j )= ∑ ( x −x )( x −x j )
n(n−1) k=1 ik i jk
(21)
Si no existen argumentos correlacionados; esto decir, que todas las magnitudes de entrada son
estadísticamente independientes, entonces la ecuación (15) se simplifica como:
N
u ( y )=∑ c 2i u2 ( x i )
2
c (22)
i=1
Cuando el conocimiento que se tiene del proceso de medición conlleva a pensar que todas las
magnitudes de entrada están correlacionadas y que dicha correlación es máxima (coeficiente de
correlación r =s ( x i , x j )/s ( x i)s ( x j )=1), entonces la incertidumbre estándar combinada del resultado de
medición uc ( y ) es por lo tanto, una simple raíz cuadrada positiva de una suma lineal de términos que
representan la variación de las estimaciones de la magnitud a medir y generada por la incertidumbre
estándar de cada estimación de los argumentos x i:
N
uc ( y )=∑ c i u(x i) (23)
i=1
y=c x 1p x 2p … .. x Np
1 2 N
(24)
Donde c es una constante, los exponentes pi son números conocidos positivos o negativos con
incertidumbres despreciables y además se cumple que y ≠ 0 y x i ≠ 0, y que las magnitudes de entrada no
están correlacionadas, la varianza combinada puede ser expresada como:
Dónde:
u(x i )/x i : Es la incertidumbre estándar relativa de la estimación x i.
uc ( y )/ y : Es la incertidumbre estándar combinada relativa del resultado de la medición.
Y y uc ( y ) …
Una vez que la tabla es completada, se puede construir un diagrama de barras para facilitar el análisis
sobre la contribución de cada una de las componentes a la incertidumbre estándar combinada de
medición, lo que posibilita emitir juicios sobre bases objetivas para tener en cuenta o no una fuente de
incertidumbre de los resultados de las mediciones en análisis posteriores.
Incertidumbre expandida
La forma de expresar la incertidumbre como parte de los resultados de la medición depende de la
conveniencia del usuario. A veces se informa simplemente como la incertidumbre estándar combinada,
otras ocasiones como un cierto número de veces tal incertidumbre, algunos casos requieren se exprese
en términos de un nivel de confianza dado, etc. En cualquier caso, es indispensable informar sin
ambigüedades la manera en que la incertidumbre está expresada.
U ( y )=k u c ( y) (26)
La (U ( y )) indica entonces un intervalo que representa una fracción p de los valores que puede
probablemente tomar el mensurando. El valor p es llamado nivel de confianza y puede ser elegido a
conveniencia.
Para la mayoría de los propósitos es recomendado que k sea igual a 2. Sin embargo, el valor de k
puede ser insuficiente cuando la incertidumbre combinada está basada en observaciones estadísticas
con relativamente pocos grados de libertad efectivos.
Frecuentemente, los valores del mensurando siguen una distribución normal. Sin embargo, el mejor
estimado del mensurando, la media (obtenida por muestreos de n mediciones repetidas) dividida entre
su desviación estándar, sigue una distribución llamada t de Student, la cual refleja las limitaciones de la
información disponible debidas al número finito de mediciones. Esta distribución coincide con la
- La información presentada sea suficiente para permitir que el resultado sea reevaluado si es
necesario o si están disponibles nuevos datos.
- Es preferible errar al proveer mucha información que poca.
- Cuando detalles de una medición (incluyendo cómo la incertidumbre fue determinada), dependen
de referencias a documentación publicada, es imperativo que estas publicaciones estén
actualizadas y consistentes con los métodos en uso.
Información requerida
Un informe completo del resultado de una medición debe incluir o referenciar una documentación que
contenga:
Los datos y el análisis deben ser presentados de tal forma que puedan ser fácilmente seguidos los
pasos importantes y repetido el cálculo del resultado, si es necesario.
Cuando es requerido un informe detallado que incluya los valores de magnitudes de entrada
intermedias, se debe:
Cuando la relación funcional es extremadamente compleja o no exista explícitamente (por ejemplo, está
puede aparecer como un programa de computación) la relación puede ser descrita en términos
generales o citando las referencias apropiadas. En tales casos tiene que estar claro como el resultado y
la incertidumbre fueron obtenidos.
Cuando se reportan resultados de ensayos de rutina, puede ser suficiente declarar solamente el valor de
la incertidumbre expandida y el valor de k .
En los informes de los resultados de las mediciones se debe realizar una declaración sobre el nivel de
confianza para el cual la incertidumbre de la medición fue estimada y el correspondiente factor de
cobertura por ejemplo:
Cuando los resultados de las mediciones se emiten en forma de tablas, donde no es conveniente
expresar cada resultado de la forma antes descrita, es necesario reportar sin ambigüedades el valor de
la incertidumbre expandida de la forma ± U ( y ) para cada resultado de la medición informado.
En todos los casos es obligatorio informar el valor del factor de cobertura utilizado para obtener el valor
de la incertidumbre expandida y el nivel de confianza asociado.
Ejemplo:
Nitrógeno total: 3,52 ± 0,14 %w/w*
*La incertidumbre reportada es una incertidumbre expandida calculada usando un
factor de cobertura igual a 2, el cual da un nivel de confianza de aproximadamente
un 95 %.
Criterios de conformidad
Las regulaciones de conformidad frecuentemente requieren que un mensurando, por ejemplo la
concentración de una sustancia toxica, se muestre que está dentro de límites particulares.
La incertidumbre de medición claramente tiene implicaciones para la interpretación de los resultados de
la medición en este contexto. Los resultados obtenidos son analizados teniendo en cuenta el valor de la
incertidumbre de la medición, presentándose los siguientes casos:
Como resultado del análisis, siempre que sea posible (casos 1, 5, 6 y 10) se establece un criterio de
conformidad.
ISO 21748 “Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement
uncertainty evaluation”.