1.

Introducción

Este es un desarrollo completo del examen para la segunda oportunidad

en junio de la asignatura Fundamentos de Termodinámica. Es la parte que
desarrollamos los profesores antes de poner un examen. Los problemas están
desarrollados al completo, incluyendo posibilidades y ecuaciones que luego
no se preguntan ni son necesarias para su resolución, por ello las soluciones
son mucho más largas de lo que hacen falta. De esta forma podréis ver bien
el problema en todas sus facetas.
El problema 1 es evidente y sólo necesita cálculos directos: un ciclo con
un gas de Van der Waals. El principal error es considerar el gas como ideal
a pesar de lo avisados que están los alumnos: es un gas de VdW, no es un
gas ideal, luego no se aplica la ley de Mayer del gas ideal cp − cv = R , ni
es cierto, en general, que la dU = CV dT ni, por supuesto, la ecuación de la
adiabática corresponde a un gas ideal.
El problema 2 es el más fácil de todos. Es un sistema sólido que evoluciona
a temperatura constante sufriendo un aumento de presión.
El problema 3 es un clásico. Consiste en realizar unas pocas derivadas
y cambios de variable. Muchos alumnos no han contestado a las preguntas
sobre las condiciones sobre los parámetros a,b y c del enunciado del problema.
La pregunta 1 de teoría es clásica, el fallo principal es, precisamente, no
contestarla razonadamente. El principio cero se ha de enunciar y, entonces,
demostrar, repito, demostrar que existen las tres funciones que son iguales
entre sí y que se denominan temperatura empírica. Muchos dicen que existen,
pero no lo demuestran. La pregunta es temperatura empírica, si partes de
que existe... no hay pregunta.
La pregunta 2 es otro clásico. La primera parte es la desigualdad de
Clausius: se parte del teorema de Carnot y se llega a ella. El fallo principal
es, otra vez, no hacer la demostración bien. No se puede pasar del caso de un
ciclo de Carnot al de un ciclo cualquiera con la frase: extendiendo el caso a
un número innito de ciclos sale..... Hay que explicar obviamente cómo se
hace esto, cómo se recubre el ciclo y con qué condiciones.
La pregunta 3 es directa de teoría y muy breve, lo mismo que la 4.
Tened en cuenta que, al corregir teoría, inuye mucho la forma en que
os expresáis y contáis las cosas. Hemos leído construcciones gramaticales
ininteligibles, comas fuera de sitio que interrumpen las frases, párrafos que no
se entienden... Obviamente estas cosas bajan la nota. Lo mismo que exámenes
difíciles de seguir por desorden y suciedad. Páginas llenas de ecuaciones, sin
explicaciones de qué se hace, se transforman en jeroglícos que intentamos
descifrar.

1
Problemas

1. Un motor de coche usa alcohol etílico para funcionar siguiendo un

→ 2) compresión adiabática desde P1 ,v1 hasta
clásico ciclo Otto: (1
v2 = v1 /10; (2 → 3) compresión hasta P3 = 5P2 a volumen cons-
tante; (3 → 4) expansión adiabática hasta el volumen inicial; nal-
mente (4 → 1) la presión baja hasta la inicial a volumen constan-
te. Supongamos que el alcohol se comporta como un gas de Van der
a −2 −5

3
Waals P + 2 (v −b) = RT con a=1,218 J m mol , y b=8,407x10
v
3
m /mol. (a) Calcule las coordenadas P,v,T de los cuatro puntos des-
criptivos del ciclo. (b) Calcule, por mol y para cada proceso del ciclo, el
trabajo y calor desarrollados, así como la variación de energía interna.
(c) Hállese también el rendimiento del ciclo. DATOS etanol: cp = 2428
−1 −1 −1 −1
J Kg K , cv = 2248 J Kg K , P1 =101325 Pa, v1 = 0, 02654752
3 ◦ 3
m /mol, densidad(20 C)= 0,797 g cm , peso molecular 46,07 g/mol.
Constante universal de los gases R = 8, 3144626 J/(mol K).

2. El carburo de silicio (SiC) es un material de extrema dureza, sólo su-

perada por el diamante y algunos compuestos sintéticos. También es
altamente resistente al calor, por eso lo usamos en forma de cilindro
(longitud L1 = 10 cm y radio R1 = 1 cm) como separador en un meca-
nismo de compresión, donde soporta un cambio de presión de P1 = 1
atm a P2 = 1500
atm. La pieza se encuentra en un baño refrigeran-
◦
te que la mantiene siempre a t1 = 20 C. Calcule el trabajo y el calor
durante el proceso de compresión, así como las variaciones de energía
interna, entropía, entalpía, energía libre de Helmholtz y energía libre
−6 −1
de Gibbs. DATOS: Coeciente de dilatación αP = 15, 3 × 10 K ;
−1 −1
calor especíco a presión constante cP = 682 J kg K . Coecien-
−12 2
tes de compresibilidad kS ≈ kT = 2, 100840 × 10 m /N. Densidad
ρ(20◦ C)=3.21 g cm−3 .

3. Una forma general de posibles ecuaciones fundamentales para un ui-

a b cS
do, en representación energía, es: U (S, V, n) = A n V e n , donde A,
a, b y c son constantes. Encontrar la relación entre las constantes a y b
para que pueda ser una ecuación fundamental. Deducir las ecuaciones
de estado, la térmica y la calórica. Calcular las capacidades calorícas
a volumen y presión constante. Encontrar las condiciones que han de
cumplir b y c para que el sistema sea estable. Calcular los tres coe-
cientes termodinámicos: dilatación, compresibilidad y piezotérmico.

2
Teoría

1. Principio cero de la termodinámica: Temperatura empírica.

2. Desigualdad de Clausius y principio de aumento de entropía.

3. Equilibrio y estabilidad: principio de energía mínima.

4. Tercer Principio de la Termodinámica: enunciados y equivalencias.

Soluciones

1. Un motor de coche usa alcohol etílico para funcionar siguiendo un

clásico ciclo Otto: (1 → 2) compresión adiabática desde P1 ,v1 hasta
v2 = v1 /10; (2 → 3) compresión hasta P3 = 5P2 a volumen cons-
tante; (3 → 4) expansión adiabática hasta el volumen inicial; nal-
mente (4 → 1) la presión baja hasta la inicial a volumen constan-
te. Supongamos que el alcohol se comporta como un gas de Van der
a −2 −5

3
Waals P + 2 (v −b) = RT con a=1,218 J m mol , y b=8,407x10
v
3
m /mol. (a) Calcule las coordenadas P,v,T de los cuatro puntos des-
criptivos del ciclo. (b) Calcule, por mol y para cada proceso del ciclo, el
trabajo y calor desarrollados, así como la variación de energía interna.
(c) Hállese también el rendimiento del ciclo. DATOS etanol: cp = 2428
−1 −1 −1 −1
J Kg K , cv = 2248 J Kg K , P1 =101325 Pa, v1 = 0, 02654752
3 ◦ 3
m /mol, densidad(20 C)= 0,797 g cm , peso molecular 46,07 g/mol.
Constante universal de los gases R = 8, 3144626 J/(mol K).

Vamos a calcular la tabla de puntos del ciclo Otto. Como sabemos P1

y v1 , obtenemos
 
1 a
T1 = P1 + 2 (v1 − b) = 328, 00 K
R v1

y el punto 1 está completo; del punto 2 sabemos que v2 = v1 /10 =

0, 00265475 m3 /mol. La conexión entre 1 y 2 es adiabática, luego
   
∂s ∂s
ds(T, v) = dT + dv
∂T v ∂v T
 
cv ∂P
ds = dT + dv
T ∂T v
cv R dT R dv
ds = dT + dv = 0 ; =−
T v−b T cv v − b

3
  R/cv
T2 v1 − b
=
T1 v2 − b
T2 = 395, 52 K
Y la presión en ese punto:

RT2 a
P2 = − 2 = 1, 106430 106 Pa
v2 − b v2
El punto 2 está terminado. El punto 3 es una compresión a volumen
6
constante, v3 = v2 y P3 = 5P2 = 5, 532150 10 Pa. Entonces
 
1 a
T3 = P3 + 2 (v3 − b) = 1763, 87 K
R v3
Y el punto 3 terminado. Al punto 4 se llega por un proceso adiabático,
luego
 R/cv
v3 − b
T4 = T3 = 1462, 76 K
v4 − b
que corresponde a una presión

RT4 a
P4 = − 2 = 4, 578518 105 Pa
v4 − b v4
En forma de tabla

3
P (Pa) v (m /mol) T (K)
5
1 1,013250 10 0,02654752 328,00
2 1,106430 106 0,002654752 395,52
3 5,532150 106 0,002654752 1763,87
4 4,578518 105 0,02654752 1462,76

Vamos ahora a por los procesos. Comencemos por el 1 → 2, que es una

compresión adiabática donde Q12 = 0, luego ∆U12 = W12 . Calcular el
trabajo en función del volumen de la forma clásica dW = −P dv va a
ser muy difícil
 
RT a
dW = −P dv = − − 2 dv
v−b v
dada la ligazón complicada entre T y v en la adiabática. Pero podemos
calcular fácilmente la variación de energía interna
   
∂s ∂s
ds(T, v) = dT + dv
∂T v ∂v T

4
 Figura 1: Ciclo Otto alcohol con los datos del problema.

 
cv ∂P
ds = dT + dv
T ∂T v
cv R
ds = dT + dv
T v−b
Para el calor, dos formas:

RT  a
dQ = T ds = cv dT + dv = cv dT + P + 2 dv
v−b v
Y la energía interna

 a
du = dQ + dW = cv dT + P + 2 dv − P dv
v
a
du = cv dT + dv
v2
y nosotros tenemos un valor de cv aproximadamente constante (cuida-
do que esta aproximación puede dar lugar a errores numéricos en los
valores totales calculados para el ciclo completo). De esta forma

 
1 1
∆U12 = W12 = cv (T2 − T1 ) − a −
v2 v1

∆U12 = W12 = 6, 57973 103 J/mol

Lo mismo sucede para el adiabático 3 → 4, Q34 = 0

donde y

 
1 1
∆U34 = W34 = cv (T4 − T3 ) − a −
v4 v3

5
 ∆U34 = W34 = −3, 07717 104 J/mol

Los otros dos procesos son a volumen constante, luego 2→3

W23 = 0 J/mol

∆U23 = Q23 = cv (T3 − T2 ) = 1, 417137 105 J/mol

4→1
W41 = 0 J/mol

∆U41 = Q41 = cv (T4 − T1 ) = −1, 175218 105 J/mol

Esto da un trabajo neto WT = −2, 419198 104 J/mol. El rendimiento

es
WT
η=− = 0, 17071
Q23
el rendimiento es del 17 %. Los valores se muestran en la tabla siguiente

W (J/mol) Q ( J/mol) ∆U (J/mol)

1→2 6, 57973 103 0 6, 57973 103
2→3 0 1, 417137 105 1, 417137 105
4
3→4 −3, 07717 10 0 −3, 07717 104
4→1 0 −1, 175218 105 −1, 175218 105
Sumas ciclo -24191,98 +24191,98 0

2. El carburo de silicio (SiC) es un material de extrema dureza, sólo su-

perada por el diamante y algunos compuestos sintéticos. También es
altamente resistente al calor, por eso lo usamos en forma de cilindro
(longitud L1 = 10 cm y radio R1 = 1 cm) como separador en un meca-
nismo de compresión, donde soporta un cambio de presión de P1 = 1
atm a P2 = 1500 atm. La pieza se encuentra en un baño refrigeran-
te que la mantiene siempre a t1 = 20◦ C. Calcule el trabajo y el calor
durante el proceso de compresión, así como las variaciones de energía
interna, entropía, entalpía, energía libre de Helmholtz y energía libre
−6 −1
de Gibbs. DATOS: Coeciente de dilatación αP = 15, 3 × 10 K ;
−1 −1
calor especíco a presión constante cP = 682 J kg K . Coecien-
−12 2
tes de compresibilidad kS ≈ kT = 2, 100840 × 10 m /N. Densidad
◦ −3
ρ(20 C)=3.21 g cm .
Es un proceso de compresión isoterma. El coeciente de compresibili-
dad isotérmico nos va a dar la información pertinente de la trayectoria
termodinámica.  
1 ∂V
kT = −
V ∂P T

6
 dV
= −kT dP → V = V1 · e−kT (P −P1 )
V
Esta es la ecuación de la trayectoria a T =cte, en este caso el volumen
3 3
nal es fácil de calcular (V1 = 10π cm = 31, 4159265360 cm )

−12 (1500−1)101325
V2 = 10π cm
3
· e−2,100840×10 = 31, 40590367 cm
3

3
Una variación de volumen de 0,01 cm , un 0,03 %; es muy poca la
inuencia de la variación de volumen, podemos hacer aproximaciones
en integrales. De todas formas, el volumen varía y se recibe un trabajo

dW = −P dV = kT V P dP
Z 2 Z 2
1
W = kT V P dP ≈ kT V1 P dP = kT V1 (P22 − P12 )
1 1 2
Números

1
W = 2, 100840 × 10−12 · 31, 4159265360 × 10−6 (15002 − 12 ) 1013252
2
W = 0, 762304 J

Para calcular el calor en un proceso isotermo necesito dS(T, P ), pues

conozco la variación de P:
     
∂S ∂S CP ∂V
dS(T, P ) = dT + dP = dT − dP
∂T P ∂P T T ∂T P

CP
dS(T, P ) = dT − αV dP
T
Y el calor
dQ = T dS = CP dT − αV T dP
En este proceso isotermo de 1 a 2:

dS = −αV dP
dQ = −αV T dP

esto es

∆S12 ≈ −αV1 (P2 − P1 )

Q12 ≈ −αV1 T1 (P2 − P1 ) ≈ T1 ∆S12

7
 Números

∆S12 = −15, 3 · 10−6 · 31, 4159265360 · 10−6 (1500 − 1) 101325

∆S12 = −0, 073006167 J/K
Q12 = 273, 15 · 0, 073006167 = −21, 401758 J
∆U12 = Q + W = −21, 401758 + 0, 762304 = −20, 63945342 J
∆F12 = ∆U12 − ∆(T S) = ∆U12 − T1 ∆S12 = ∆U12 − Q12 = W12
∆F12 = 0, 762304 J
∆H12 = ∆U12 + ∆(P V ) ≈ ∆U12 + V1 (P2 − P1 )
∆H12 = −20, 6395 + 4771, 6449 = 4751, 0 J
∆G12 = ∆U12 − ∆(T S) + ∆(P V ) ≈ ∆F12 + V1 (P2 − P1 ) = 4772, 41 J

3. Una forma general de posibles ecuaciones fundamentales para un ui-

a b cS
do, en representación energía, es: U (S, V, n) = A n V e n , donde A,
a, b y c son constantes. Encontrar la relación entre las constantes a y b
para que pueda ser una ecuación fundamental. Deducir las ecuaciones
de estado, la térmica y la calórica. Calcular las capacidades calorícas
a volumen y presión constante. Encontrar las condiciones que han de
cumplir b y c para que el sistema sea estable. Calcular los tres coe-
cientes termodinámicos: dilatación, compresibilidad y piezotérmico.

Para que pueda ser ecuación fundamental ha de ser, de entrada, homo-

génea de grado 1. Esto es

λS S
U (λS, λV, λn) = A λa na λb V b ec λn = λa+b A na V b ec n
U (λS, λV, λn) = λa+b U (S, V, n)
a+b=1
Esta es la condición entre a y b. Las ecuaciones de estado
 
∂U S
T = = A c na−1 V b ec n (1)
∂S V,n
 
∂U S
−P = = A na b V b−1 ec n (2)
∂V S,n
 
∂U S S
µ= = A ana−1 V b ec n − A cS na−2 V b ec n (3)
∂n S,V

de la primera se deduce
 
n nT
S(T, V, n) = ln
c Acna V b

8
y entonces podemos calcular CV ,
 
∂S n1 n
CV = T =T = entonces c>0
∂T V,n cT c

para que el sistema sea estable CV > 0, luego c > 0. De la segunda se

deduce
nT b nT
P = −A na b V b−1 a b
=−
Acn V c V
que es la ecuación térmica de estado, y ya se puede ver que b va a tener
que ser negativo b < 0, en caso contrario las presiones serían negati-
vas. Podemos calcular los coecientes termodinámicos para vericarlo;
dilatación:  
1 ∂V 1 bn 1V 1
α= =− = =
V ∂T P V cP V T T
compresibilidad
 
1 ∂V 1 bnT 1V 1
KT = − =− 2
= =
V ∂P T V cP V P P

Para que el sistema sea estable, KT > 0, las presiones han de ser
positivas, luego b < 0. Queda el piezotérmico
 
1 ∂P 1 bn 1P 1
γ=− =− = =
P ∂T V P cV V T T

Ya tenemos tres condiciones: a + b = 1, c > 0 y b < 0, como a=1−b

entonces vemos que a va a ser un número positivo mayor que la unidad
a = 1 − b > 1.
Eliminando la entropía en la ecuación fundamental obtenemos la caló-
rica
S nT 1
U = A na V b ec n = A na V b a b
= nT
Acn V c
Ya tenemos una expresión de la entropía S(T,V,n), cambiemos la de-
pendencia en V en P mediante la ecuación térmica de estado:

  " #
n nT n nT
S = ln = ln b
c Acna V b c Acna − bnT

cP

No hace falta el cálculo exacto, basta con escribir

n  1−b  n
S(T, P, n) = ln T f (P, n) = ln [T a f (P, n)]
c c
9
entonces
n aT a−1
 
∂S an
CP = T =T =
∂T P,n c Ta c
Y también podemos decir para comprobación

(1 − b)n n bn
CP = = −
c c c
o sea
bn
CP − CV = − >0
c
Vericaremos con la relación de Mayer

α2 T V PTV bn
CP − CV = = 2
=−
KT T c
Todo parece correcto.

10