Química Física I

Bloque TQ - Temas de 1 a 8
Termodinámica de los sistemas químicos

Tema 6

DISOLUCIONES REALES

1. Disoluciones reales de no electrolitos

2. Concepto de actividad y coeficiente de actividad
3. Desviaciones de las leyes de Raoult y de Henry
4. Coeficientes de actividad del soluto en las escalas de molalidad y molaridad
5. Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos
6. Métodos para determinar los coeficientes de actividad en mezclas de no
electrolitos
7. Funciones termodinámicas de mezcla y funciones de exceso
Química Física - B1 Tema 6

1.-DISOLUCIONES REALES DE NO ELECTROLITOS

En la práctica existen muy pocas disoluciones que muestren comportamiento ideal.

El principal requisito para que una mezcla se comporte idealmente es que las moléculas de
las sustancias que integren la mezcla sean similares, eso implica que la forma y el tamaño
de las moléculas deben ser lo más parecidos posible. Por ejemplo, una disolución de hexano
y heptano, o una de furano y pirano se comportarán idealmente. En ellas el potencial

químico de cada componente es: µi = µi ( T , p ) + RT ln xi , siendo el estado estándar la

*

sustancia pura a T y p de trabajo.

Generalmente, cuando las disoluciones son muy diluidas (excepto en las de
electrolitos), aunque las moléculas no sean similares se comportarán idealmente en un
intervalo más o menos amplio de concentración. En esa región, el constituyente
mayoritario cumplirá la ley de Raoult y el minoritario la de Henry. El potencial
químico del constituyente mayoritario (disolvente) se expresará como el potencial químico
de un constituyente en una disolución ideal (estado estándar: sustancia pura a T y p de

trabajo; µ1 = µ1* (T , p ) + RT ln x1 ) y el potencial químico del minoritario (soluto) como el

potencial químico de un constituyente en una disolución diluida ideal (estado estándar:
extrapolación a fracción molar unidad del potencial químico del soluto en una disolución

muy diluida a T y p de trabajo; µi = µi⊗ + RT ln xi ).

El comportamiento de las disoluciones reales o no ideales se estudia comparándolo

con uno de los dos modelos anteriores: disolución ideal o disolución diluida ideal.

2.- CONCEPTO DE ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El caso más sencillo de comportamiento no ideal es el de un sistema en el que los

constituyentes son totalmente miscibles. Si consideramos el rango completo de
concentraciones, habrá una región (fracción molar del disolvente próxima a uno) en la que
el constituyente 1 será el mayoritario (disolvente) y cumplirá la Ley de Raoult.
Existirá otra región (fracción molar próxima a cero) en la que 1 será el
constituyente minoritario (soluto) y cumplirá entonces la ley de Henry en ese intervalo

3
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de concentraciones 1. Para concentraciones intermedias entre la zona de fracciones

próximas a cero y próximas a 1, el comportamiento no será el ideal y no se cumplirá ni la
Ley de Raoult ni la Ley de Henry. En la Figura 6.1 se representa el potencial químico del
constituyente i en función de la fracción molar para todo el rango de concentraciones, entre
xi → 0 y xi = 1.
Para esta situación de miscibilidad total de los constituyentes, el potencial químico
de cada uno de los constituyentes se puede expresar en función de su desviación respecto
al comportamiento de disolución ideal (el modelo de referencia es la disolución ideal) de
modo que µi = µiideal + PQ . A una presión y temperatura determinadas, el valor de PQ
dependerá de la concentración.

µi

Figura 6. 1. Potencial químico del constituyente i en una mezcla real.

La magnitud PQ se conoce como potencial químico de exceso: µi = µiid + µi* E y a

este potencial de exceso se le asigna el valor: µi* E = RT ln γ i* , donde γ i* es el coeficiente

1
Para una disolución binaria que presenta miscibilidad total a todas las composiciones, el constituyente 2 se
comportará de forma análoga, es decir, cuando éste cumple la Ley de de Henry el constituyente 1 cumple la
Ley de Raoult, y viceversa.

4
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de actividad del constituyente i 2 en la disolución y depende, además de la naturaleza de

las sustancias que forman la mezcla, de la temperatura, de la presión y de la composición
(aunque la influencia de la presión suele ser despreciable). De modo que:
µi = µiid + µi* E = µi* + RT ln xi + RT ln γ i* = µi* + RT ln( xiγ i* )

El producto xiγ i* se conoce como actividad del constituyente i. xiγ i* = ai* . Por lo
tanto el potencial químico de un constituyente en la disolución real viene dado por:

µi = µi* + RT ln ai*
El concepto de “actividad” permite utilizar en disoluciones reales expresiones
análogas a las que se utilizan en disoluciones ideales sin más que sustituir la fracción molar
por la actividad del constituyente. La actividad de un constituyente en una disolución real
es un término similar al de la fugacidad de un gas en una mezcla gaseosa real.
Si se utiliza este modelo de referencia (mezcla ideal), y para el ejemplo de la figura
6.1, se observa que en todo el rango de composiciones µ i* E ≤ 0 y, en consecuencia,

 µ* E → 0 
0 < γ i* ≤ 1 . Cuando xi → 1  i *  , y a*i → xi.

 γi → 1 
La otra posibilidad es expresar el potencial químico del constituyente i como una
desviación respecto al comportamiento de la disolución diluida ideal (el modelo de
referencia es la disolución diluida ideal) en este caso:
µi = µidil ,id + QR
Por un tratamiento análogo al anterior se obtiene:
µi = µidil ,id + µi⊗ E = µi⊗ + RT ln xi + RT ln γ i⊗ = µi⊗ + RT ln ai⊗

Siendo µi⊗ E = RT ln γ i⊗

Cuando se utiliza este sistema de referencia (mezcla diluida ideal), para el ejemplo
de la figura 6.1 se observa que en todo el rango de composiciones µ i⊗E ≥ 0 , por lo que

 µ ⊗E → 0 
γ i⊗ ≥ 1 . Cuando xi → 0  i ⊗  , y ai⊗ → xi.

 γi →1 
El potencial químico del constituyente i, µi, debe ser idéntico sea cual sea el sistema
de referencia elegido, pero los potenciales químicos estándar, los coeficientes de actividad
y, por lo tanto las actividades, difieren.

2
El valor del coeficiente de actividad proporciona información de la desviación que tiene la disolución
respecto al comportamiento ideal.

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Sean dos mezclas líquidas I y II que contienen los mismos componentes y que
difieren únicamente en la composición. Consideremos el componente i-ésimo:
Mezcla (I) µi ( I ) = µi* + RT ln ai* ( I ) = µi⊗ + RT ln ai⊗ ( I )

Mezcla (II) µi ( II ) = µi* + RT ln ai* ( II ) = µi⊗ + RT ln ai⊗ ( II )

ai* ( II ) ai⊗ ( II )
Restando, µi ( II ) − µi ( I ) = RT ln * = RT ln ⊗
ai ( I ) ai ( I )
Una relación similar se obtendría para cualquier otro componente. Por lo tanto, la
relación de actividades es independiente del sistema de referencia (o estado estándar)
elegido.
Para tratar una mezcla binaria se puede utilizar:

El criterio simétrico (convenio I), es decir utilizar como estado estándar el

componente puro a la temperatura y presión de trabajo para ambos constituyentes:
µ1 = µ1* + RT ln x1 + RT ln γ * = µ1* + RT ln a *
1 1

µ2 = µ2* + RT ln x2 + RT ln γ 2* = µ2* + RT ln a2*

donde se cumple que, cuando x1 → 1
*
γ 1* = a1 x → 1
1

y análogamente para x2, cuando x2 → 1

*
γ 2* = a2 x → 1
2

El criterio asimétrico (convenio II), para aquellas disoluciones en las que uno de
los constituyentes actúa siempre como disolvente y el otro como soluto, es decir, existe un
constituyente mayoritario y otro minoritario, lo que en muchas ocasiones es debido a la
solubilidad limitada de uno de los constituyentes en el otro. Este criterio es el más adecuado
para trabajar con disoluciones de sólidos o gases en líquidos.
En esta situación, para el disolvente se utiliza como estado estándar el componente
puro a T y p de trabajo, que es el mismo que el de la disolución ideal
µ1 = µ1* + RT ln x1 + RT ln γ i* = µ1* + RT ln ai*

por lo que cuando x1 → 1 ( x2 → 0 ):

a1*
γ 1* = →1
x1

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mientras que para el soluto se utiliza el estado estándar hipotético a T y p de trabajo, µi⊗

, que es el mismo que el de la disolución diluida ideal

µ 2 = µ2⊗ + RT ln x2 + RT ln γ 2⊗ = µ2⊗ + RT ln a2⊗

y en este caso, cuando x2 → 0 ( x1 → 1 )

a2⊗
γ 2⊗ = →1
x2

3.- DESVIACIONES DE LAS LEYES DE RAOULT Y DE HENRY

Consideremos un sistema termodinámico real, en el que las presiones de vapor son

pequeñas y se puede trabajar con presiones en lugar de fugacidades, o lo que es equivalente,
se puede suponer comportamiento ideal en la fase vapor. La composición de dicha fase
vendrá dada por la fracción molar en la fase vapor, yi, y pi hace referencia a la presión
parcial de cada constituyente, i. En fase líquida la composición se puede expresar por su
fracción molar, xi, y a esa fracción molar le corresponderá una actividad ai.
Si el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico se cumplirá que el potencial
químico de cada uno de los constituyentes es igual en cada una de las fases.
Utilizando el criterio simétrico,
µi* + RT ln ai* = µ o + RT ln pi
i

siendo µio el potencial químico estándar del componente i en la fase vapor. Despejando
ln pi,

µi* − µio
ln p i = + ln ai*
RT
Si consideramos el constituyente 1 de una mezcla binaria, cuando la disolución es
tan diluida que x1 → 1 y a1* → 1 , entonces, p1 → p1* y se obtiene que:

µ1* − µ1o
ln p1* =
RT
lo que permite obtener una expresión que es formalmente idéntica a la Ley de Raoult,
pero con a1* en lugar de x1:
p1 = p1*a1*
y operando del mismo modo se obtiene una expresión análoga para el otro constituyente.

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Si se utiliza el criterio asimétrico para una mezcla binaria y supuesta ideal la fase
vapor en equilibrio, para el constituyente 1 se sigue cumpliendo la Ley de Raoult, mientras
que para el constituyente 2, partiendo de la igualdad de su potencial químico y
sustituyéndolo por las expresiones correspondientes:

µ2⊗ (líquido) + RT ln a2⊗ = µ2o + RT ln p2

y
µ2⊗ (líquido) − µ2o
ln p2 = + ln a2⊗
RT
Cuando x2 → 0, a2⊗ → x2 , el sistema se halla en la región de disolución diluida

ideal de 2 en 1 y en esta región se cumple la ley de Henry p2 = K H , 2 x2 , si extrapolamos

este comportamiento hasta x2 → 1 obtendríamos en ese límite que p2 = K H , 2 y sustituyendo

en la expresión logarítmica anterior se cumplirá que:

µ2⊗ ( líquido ) − µ2o
ln K H ,2 =
RT
y eliminando logaritmos se obtiene finalmente:

p2 = K H , 2 a 2⊗

⊗
Esta expresión es formalmente idéntica a la Ley de Henry, pero con a2 en lugar
de x2.

4.- COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DEL SOLUTO EN LAS ESCALAS

DE MOLALIDAD Y MOLARIDAD EN EL CONVENIO ASIMÉTRICO

(CONVENIO II)

Hasta ahora se ha expresado la composición de las disoluciones en forma de

fracciones molares y definido el potencial químico de cada soluto i como:
µi = µi⊗ + RT ln ai⊗ = µi⊗ + RT ln xiγ i⊗

donde 𝛾𝛾𝑖𝑖⨂ → 1 cuando x1 → 1 , siendo 1 el disolvente.

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Para disoluciones de sólidos o gases en un líquido, los potenciales químicos de

los solutos suelen expresarse en términos de molalidades,
ni 3
mi =
n1M 1
donde M1 4 se expresa en Kg/mol, y dividiendo por el número total de moles,
xi
mi =
x1M 1

despejando
xi = mi x1 M 1
con lo que, multiplicando y dividiendo por mo el segundo término del segundo miembro
de la ecuación y sustituyendo xi, en la expresión para µi, esta se convierte en:

 mo  m 
µi = µi⊗ + RT ln γ i⊗ mi x1M 1 o  = µi⊗ + RT ln (M 1m o ) + RT ln x1γ i⊗ oi 

 m   m 

donde mo es la molalidad unidad, 1 mol/kg, y se introduce para transformar los logaritmos

anteriores en cantidades adimensionales.
Definimos ahora:
µm⊗,i = µi⊗ + RT ln (M 1mo ) y γ m⊗,i = x1γ i⊗

siendo µm, i y γ m, i el potencial químico estándar del componente i y el coeficiente de

⊗ ⊗

actividad del componente i, en la escala de molalidad.

Con estas definiciones:
mi  mol
µ = µm⊗,i + RT ln γ m⊗,i  m0 = 1 i≠1
i
 mo  kg

γ m⊗,i → 1 cuando x1 → 1
De esta forma, el potencial químico del componente i adquiere la misma expresión
formal cuando se expresa en función de mi, y en función de xi.
El estado estándar para el soluto en la escala de molalidad es, por tanto, el estado
mol
hipotético (a temperatura, T, y presión, p, de la disolución) con mi = 1 y γ m ,i = 1 . Este
kg

3
El subíndice i se refiere genéricamente a los solutos presentes en la disolución, en el caso de haber un único
soluto se suprime el subíndice i.
4
Al poner la masa en kg, se evita el factor de conversión 1000g·kg-1.

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estado implica una extrapolación del comportamiento de la disolución diluida ideal a una
molalidad unidad.
A veces, es necesario expresar los potenciales químicos de los solutos en términos
de concentración molar. Con un tratamiento similar al realizado para el caso de la
molalidad se obtiene:
ci  mol
µi = µc⊗,i + RT ln γ c⊗,i  co = 1 i ≠1
 co  dm 3

con γ c⊗,i → 1 cuando x1 → 1

Las actividades en las distintas escalas se obtendrían de las ecuaciones:

a ⊗i = γ i⊗ xi

mi
a ⊗m ,i = γ ⊗m ,i
mio

ci
a ⊗c ,i = γ ⊗c ,i
cio

La Figura 6.2 es una representación esquemática de los potenciales químicos

estándar del soluto en las tres escalas de concentración (fracción molar, molaridad y
molalidad), frente al logaritmo neperiano de las respectivas concentraciones. Se aprecia
cómo varía el potencial químico estándar en función de la escala de concentración
utilizada.

m2=1 c2=1 x2=1

µ2⊗
µc⊗,
2

µm⊗, 2

x2, m2 y c 2, →0

Figura 6.2 . Significado de los potenciales químicos estándar para un soluto

en las distintas escalas de concentración.

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5.- POTENCIALES QUÍMICOS EN DISOLUCIONES DE

ELECTROLITOS

Un electrolito es una sustancia que, en disolución, se disocia en iones. La

presencia de iones se pone de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta
conductividad eléctrica. Para un disolvente dado, un electrolito se clasifica en fuerte o
débil, según que la disolución, a concentraciones moderadas, sea buena o mala conductora
de la electricidad.
Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones
en la disolución, el uso de coeficientes de actividad al tratar disoluciones de
electrolitos es obligatorio, incluso para disoluciones muy diluidas. Nuestro propósito
es deducir una expresión para el potencial químico de cada uno de los iones que configura
un electrolito en disolución, en términos de magnitudes medibles experimentalmente.
Sea una disolución preparada disolviendo ni moles de un electrolito fuerte i de
fórmula M ν + X ν − en n1 moles de disolvente, 1. Las especies presentes en disolución son

moléculas de disolvente, cationes M z + y aniones X z − (para simplificar el tratamiento no

consideraremos la formación de pares iónicos).
M ν + X ν − → ν + M z+ + ν − X z−

Sean n1, n+ y n- los números de moles de disolvente, de cationes M z+ y de aniones

X z − , respectivamente y µ1, µ+ y µ- los potenciales químicos de estas especies.
 ∂G 
El potencial químico del catión, µ+, es por definición: µ + =   donde
 ∂n+  p ,T ,n j ≠ n+

G es la función Gibbs de la disolución. En la expresión anterior, debemos variar n+,

manteniendo constantes las cantidades de todas las demás especies, incluyendo n-. Sin
embargo la condición de electroneutralidad de la disolución impide tal proceso.
Por ello definimos el potencial químico del electrolito como un todo:

 ∂G 
µi =  
∂n
 i  p ,T , n 1

Para relacionarlo con los potenciales químicos de los iones individuales partimos
de la ecuación:

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dG = − SdT + VdP + ∑ µi dni = − SdT + VdP + µ1dn1 + µ + dn+ + µ − dn−

i

En ausencia de pares iónicos, se cumplirá:

n + = ν + ni y n − = ν − ni

dG = − SdT + Vdp + µ1dn1 + (ν + µ+ + ν − µ− ) dni

 ∂G 
Manteniendo dT = dp = dn1 = 0 y teniendo en cuenta que µi =   obtenemos:
 ∂ni  p ,T , n1

µi = ν + µ + + ν − µ −

Los potenciales químicos de los electrolitos (y las actividades de los iones) se

expresan normalmente en la escala de molalidades en el trabajo con electrolitos, de forma
que:
m+ ⊗ m− ⊗
a+⊗ = γ+ y a−⊗ = γ−
mo mo

 γ ⊗m   γ ⊗− m− 
µ+ = µ + RT ln + o + 
⊗
+ y µ− = µ + RT ln o 
⊗
−
 m   m 
Sustituyendo en la expresión de µi se obtiene:

 ν ν
ν + ⊗ ν −  m+  +  m−  − 
µi = ν + µ + + ν − µ − = ν + µ ⊗
+
+ν −µ ⊗
− 
( ) ( )
⊗
+ RT ln  γ + γ−  o  o =
 m   m  
 ν+ ν− 
ν +µ ⊗
+
+ν −µ ⊗
−
( ) ( )
+ RT ln  γ +⊗

ν + ⊗ ν −  ν + mi
γ−  o
 m



ν m 
 −oi 
 m 



donde la combinación, (γ +⊗ ) + (γ −⊗ ) − se puede obtener de medidas experimentales y

ν ν

ν = ν + + ν − es el número de iones disociados por molécula de electrolito.

Por ello definimos:

• ( )ν = (γ +⊗ )ν (γ −⊗ )ν
Coeficiente de actividad iónico medio: → γ ±⊗
+ −

Coeficiente estequiométrico iónico medio: → ν ν± = (ν + ) (ν − )

ν ν + −
•

• Potencial químico estándar del electrolito como un todo → µi⊗ = ν + µ +⊗ + ν − µ −⊗

Con lo cual el potencial químico del electrolito como un todo, en función de

magnitudes conocidas ( mi y ν ± ) y medibles experimentalmente ( γ ± ) se expresa como:

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ν
mγ ν 
µi = µi⊗ + RT ln i ±o ± 
 m 
El procedimiento que se sigue es obtener el coeficiente de actividad iónico medio
del electrolito por medio de la ecuación de Gibbs-Duhem (a partir del conocimiento del
coeficiente de actividad del disolvente), teniendo la precaución de utilizar los términos de
concentración iónica media.

6.- METODOS PARA DETERMINAR LOS COEFICIENTES DE

ACTIVIDAD EN MEZCLAS DE NO ELECTROLITOS

Al igual que sucede con la fugacidad, la actividad de una disolución no es

susceptible de medida experimental, ya que ésta desempeña el papel de “concentración
aparente” y hay que calcularla. Es una magnitud de gran importancia para obtener las
propiedades termodinámicas de las disoluciones.
Existen varios métodos para calcular actividades o coeficientes de actividad, los
que más se utilizan son los siguientes:
• A partir de medidas de presión de vapor de la disolución

a) Si el sistema de referencia es el simétrico y la disolución o mezcla es de dos

componentes:

Las presiones parciales de cada componente se pueden calcular a partir de la

presión total si se ha medido la composición en la fase vapor. Si la fase vapor se
comporta idealmente:
𝑝𝑝𝑖𝑖 = 𝑝𝑝𝑦𝑦𝑖𝑖
y si el vapor se comporta como un gas real:
𝑓𝑓𝑖𝑖 = Φ𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 = Φ𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑦𝑦𝑖𝑖
b) Cálculo del coeficiente de actividad del soluto (constituyente 2) si se utiliza el
criterio asimétrico (constante de la Ley de Henry):
p2 = K H ,2 a ⊗2 = K H ,2 x2γ 2⊗

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p2
γ 2⊗ =
K H , 2 x2

p2
Cuando x2 → 0 se cumple p2 = K H , 2 x2 luego K H ,2 = xlim2 → 0
x2

p2
x2
con lo que finalmente se obtiene γ 2⊗ =
lim p2
x2 →0
x2

• A partir del descenso crioscópico

Se considera una disolución binaria real en la que existe el equilibrio a la

temperatura de congelación de la disolución Tc:

disolución (1+2) ⇔ sólido (1)

El potencial químico del constituyente 1 debe ser igual en ambas fases, y por lo
tanto
µ1*,sólido = µ1disolución = µ1*,líquido + RTc ln a* 1
( a1* = γ *1 x1 )

Desarrollando la igualdad anterior de una forma análoga a la realizada en el tratamiento

del descenso crioscópico teniendo en cuenta que ahora la disolución es real, se puede
obtener el coeficiente de actividad del disolvente a una concentración determinada en
función del descenso crioscópico observado experimentalmente.
• A partir de medidas de la presión osmótica

En disoluciones moderadamente concentradas, el potencial químico del disolvente

puede expresarse como:
µ1 = µ1* + RT ln a* 1

Recordando que en el osmómetro, en el compartimento que contiene la disolución

se genera una sobrepresión (respecto al compartimento que contiene el disolvente puro)
cuando se alcanza el equilibrio, que el potencial químico depende de la presión (ver
páginas 19-21 del tema 5), y que el potencial químico del disolvente tiene que ser igual en
ambos compartimentos:
µ 1I ( p ) = µ 1II( p +π )
Expresando el potencial químico de la disolución en función de la actividad de la
disolución

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µ1* ( p ) = µ1* ( p +π ) + RT ln a*
1

y teniendo en cuenta que

 ∂µ 1* 
  = V1*
 ∂p 
 T
Y operando del mismo modo que para las diluciones diluidas ideales, se obtiene finalmente
que:
− RT ln a1* = V1*π
Conociendo la fracción molar de la disolución y habiendo determinado su presión
osmótica, es inmediata la obtención del coeficiente de actividad del disolvente ya que
a 1* = γ *1 x1 .

• Utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem, a p y T constantes

La ecuación de Gibbs-Duhem permite relacionar los coeficientes de actividad de

los constituyentes de una disolución.
Si la mezcla líquida binaria está formada por constituyentes totalmente miscibles a
p y T constantes (criterio simétrico):
x1d ln γ 1* + x2 d ln γ 2* = 0
Si la mezcla líquida binaria está formada por un disolvente y un soluto que es sólido
o gaseoso cuando se encuentra al estado puro en esas condiciones de p y T, o se trata de un
líquido parcialmente miscible con el disolvente, la relación se expresa así (criterio
asimétrico):
x1d ln γ 1* + x2 d ln γ 2⊗ = 0
de manera que cuando se conoce el coeficiente de actividad de un constituyente
(típicamente el disolvente), se puede calcular el coeficiente de actividad del otro
constituyente (soluto).

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7.- FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE MEZCLA Y FUNCIONES DE

EXCESO

Las propiedades de mezcla para una disolución ideal son:

• ∆Hmezcla = 0

• ∆Vmezcla = 0

• ∆Umezcla = 0

• ∆Smezcla = − R ∑ xi ln xi
i

• ∆Gmezcla = RT ∑ xi ln xi
i

• ∆Amezcla = RT ∑ xi ln xi
i

Para una disolución real las magnitudes termodinámicas de mezcla dependen

también del coeficiente de actividad. Además, para estas disoluciones se definen las
propiedades de exceso, de una forma general, como:
XE = ∆Xmezcla (real) –∆Xmezcla (ideal)

Función Gibbs de mezcla y función Gibbs de exceso

En lo que sigue vamos a suponer mezclas totalmente miscibles para las que es más
útil trabajar con el convenio I (el modelo de referencia para todos los constituyentes es la
disolución ideal, el estado estándar es el constituyente puro a la temperatura de trabajo y la
presión de un bar) y se trabaja con un mol de disolución.
La energía Gibbs del proceso de mezcla, ∆Gmezcla, viene dada por la diferencia entre
la energía Gibbs de la mezcla o disolución y la que tienen los constituyentes antes de que
se pongan en contacto, es decir, puros:
∆Gmezcla = G (disolución) – G (sustancias puras)
La energía Gibbs de la disolución se puede expresar en términos de los potenciales
químicos de los constituyentes:
G(disolución) = ∑x µ = ∑x µ
i
i i
i
i
*
i +RT ∑ xi ln(γ i* xi ) =
i

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= ∑ xi µi* +RT ∑ xi ln i xi + RT ∑ xi ln γ i*
i i i

y la energía Gibbs de las sustancias puras será:

G (sustancias puras) = ∑x µ
i
i
*
i

∆Gmezcla = RT ∑ xi ln i xi + RT ∑ xi ln γ i*
i i

Esta expresión consta de dos términos, el primero se refiere al proceso de mezcla

ideal, el segundo existe debido a la no idealidad de las disoluciones.
Este segundo término es la energía Gibbs de exceso de la mezcla.

GE = ∆Gmezcla (real) –∆Gmezcla (ideal) = RT ∑ xi ln γ i*

i

A partir de la energía Gibbs, se pueden calcular las otras magnitudes

termodinámicas de mezcla y de exceso.
Volumen de mezcla y volumen de exceso

Para calcular el volumen, se parte de la relación termodinámica:

 ∂G 
  = V
 ∂p T
y se aplica al proceso de mezcla, así se obtiene:
 ∂∆Gmezcla   ∂ ln( xiγ i* )   ∂ ln(γ i* ) 
∆Vmezcla =  
 = RT ∑ xi   = RT ∑ xi  
 ∂p T , x i i  ∂p T , x i i  ∂p T , xi

El volumen de exceso, se define del mismo modo:

VE = ∆Vmezcla (real) –∆Vmezcla (ideal)
Como el volumen de mezcla ideal es cero, el volumen de exceso y el volumen de
mezcla coinciden.

 ∂ ln(γ i* ) 
V E = RT ∑ xi  
i  ∂p T , xi
Entropía de mezcla y entropía de exceso

 ∂∆Gmezcla  ∂  
∆Smezcla = − 
 =−  RT ∑ xi ln( xiγ i* ) p , xi  =
 ∂T  p , xi ∂T  i 

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 ∂ ln( xiγ i* )    ∂ ln γ i*  
− R ∑ xi ln( x γ ) − RT ∑ xi 
*
i i   
 = − ∑ xi  R ln( xiγ i ) + RT  ∂T  
*

i i  ∂T  p , xi i
   p , xi 

La entropía de exceso se calculará como la entropía de mezcla menos la entropía

de mezcla ideal, ∆SE = ∆S(mezcla real) –∆S (mezcla ideal).

 ∂ ln γ i* 
S E = − R ∑ xi ln γ i* − RT ∑ xi  
i i  ∂T  p , xi
Entalpía, energía interna y energía Helmholtz de mezcla, y entalpía, energía interna

y energía Helmholtz de exceso

Procediendo del mismo modo, se puede calcular la entalpía de mezcla, teniendo en

cuenta la relación de Gibbs-Helmholtz:

  ∆Gmezcla  
 ∂   
  T  ∆H mezcla 5
  =−
∂T T2
 
 
  P , xi

y
  ∆Gmezcla  
 ∂ 
  T   ∂ ln γ i* 
= R ∑ xi  
 ∂T  i  ∂T  p , xi
 
  p , xi
Por lo tanto:
 ∂ ln γ i* 
∆H mezcla = − RT 2 ∑ xi  
i  ∂T  p , xi

En este caso también coincide la entalpía de mezcla, ∆H mezcla , y la entalpía de

exceso, HE.
Análogamente, teniendo en cuenta que ∆U mezcla = ∆H mezcla − p∆Vmezcla se obtiene

que la energía interna de mezcla, ∆U mezcla

5
∂ G
 ( )
T =−
H
 ∂T  T2
 p

18
Química Física - B1 Tema 6

 ∂ ln γ i*   ∂ ln γ i* 
∆U mezcla = − RT 2 ∑ xi   − pRT ∑ xi  
i  ∂T  p ,x i
i  ∂p T ,x i

que coincide con la energía interna de exceso, UE.

Y partiendo de la expresión ∆Amezcla = ∆U mezcla − T∆S mezcla se obtendría la energía

Helmholtz de mezcla, ∆Amezcla ,

 ∂ ln γ i* 
∆Amezcla = − pRT ∑ xi  
 + RT ∑ xi ln γ i* xi
i  ∂p T ,xi i

que en este caso difiere de la magnitud de exceso, AE, ya que la entropía de una mezcla
ideal no es nula.

19
Química Física - B1 Tema 6

CUESTIONES Y PROBLEMAS

6.1.- Aceptando comportamiento ideal, ¿cuál sería la temperatura de congelación de una

disolución acuosa que contiene un 1% en peso de sulfato de indio(III), si: a) α = 0; b) α =
1; c) α = 0,7; d) ¿Cuál será la molalidad iónica media en el caso b)? K c ( H 2O ) = 1,86
Kkgmol-1. M (In) = 115; M(S) = 32.
(Respuesta: a) -0,036 ºC, b) 0,18 ºC, c) 0,13 ºC, d) 0,0497)

6.2.- Se dan las siguientes presiones de los vapores de cloroformo y de acetona, en

equilibrio con una disolución de estos constituyentes a 35,17 ºC.

Fracción molar, xC pC, torr pA, torr

0 0 344,5
0,0588 9,2 323,2
0,1232 20,4 299,3
0,1853 31,9 275,4
0,2970 55,4 230,3
0,5143 117,8 135,0
0,7997 224,4 37,5
0,9175 267,1 13,0
1,0000 293,1 0

C = cloroformo, A = acetona

Calcular:
a) Los coeficientes de actividad de C y A en la escala de fracciones molares, referidos
a las sustancias puras como estados estándar, correspondientes a una disolución cuyo
contenido en C es 51,43 % molar.
b) La constante KH de la ley de Henry, en torr y en bar, para cada uno de los
constituyentes con respecto al otro, tan aproximadamente como se pueda.
c) El coeficiente de actividad de C en la escala de fracciones molares, referido a la
disolución infinitamente diluida de C en A, en una disolución que contiene 51,43 % molar
de C.
γ i⊗
d) La relación * para cada uno de los constituyentes. ¿Depende el resultado de la
γi
fracción molar?
e) ∆G para el proceso de mezcla de 0,5143 moles de C y 0,4857 moles de A a 35,17
ºC.
(Respuesta: a) γ *C = 0,785 , γ *A = 0,806 ; b) 𝐾𝐾𝐻𝐻,𝐶𝐶 = 156,5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡, 𝐾𝐾𝐻𝐻,𝐴𝐴 = 157,6 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡;
γ ⊗   γ i⊗ 
c) γ ⊗C = 1,464 , γ ⊗A = 1,764 ; d)  i*  = 1,873,  *  = 2,186; e) -2368 J.
 γ i C  γ i A

6.3.- El coeficiente de actividad (escala de fracción molar) del soluto en una disolución
2
diluida viene dado por γ ⊗ = e Ax 2 , donde A es una constante a temperatura constante.
2

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Química Física - B1 Tema 6

Obtenga una expresión para el coeficiente de actividad γ 1* (escala de fracción molar) del
disolvente en esta disolución.
x2 3
*
Respuesta: ln γ 1 = 2 A(ln x1 + 1
− 2 x 1+ ) .
2 2

6.4.- El estado de referencia de un constituyente en una disolución depende de T y p.

a) Demuestra que si en el estado de referencia se fija la presión a 1 bar (estado
estándar), la actividad de cualquier constituyente de la disolución no experimenta un
cambio apreciable.
b) Aplícalo al caso del agua para una disolución de concentración arbitraria, a 10
bar y 25 ºC, sabiendo que el volumen molar en esas condiciones es de 18 cm3mol-1.
a *1 (1bar ) V * ( p − 1) a*
Respuesta: a) ln * = 1 .b) 1 (1bar ) = 1,0065
a 1, p RT *
a1, p

6.5.- a) Obtener una relación entre el coeficiente de actividad del soluto en la escala de
⨂
fracciones molares 𝛾𝛾 ⨂ y en la escala de molalidades 𝛾𝛾𝑚𝑚 . b) Obtener una relación entre el
coeficiente de actividad del soluto en la escala de fracciones molares 𝛾𝛾 ⨂ y en la escala de
concentraciones molares𝛾𝛾𝑐𝑐⨂ . Suponer que la disolución está formada únicamente por dos
componentes.
Respuesta : a): 𝛾𝛾 ⨂ = (𝟏𝟏 + 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝑴𝑴𝟏𝟏 )𝛾𝛾𝑚𝑚
⨂

𝝆𝝆−𝟎𝟎.𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝑪𝑪(𝑴𝑴𝟐𝟐 −𝑴𝑴𝟏𝟏 )

b): 𝜸𝜸⨂ = 𝜸𝜸⨂
𝒄𝒄
𝝆𝝆𝟏𝟏

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