Bloque I Tema 5 Materiales Polimericos A Escala Atomica

Tema 5
MATERIALES POLIMÉRICOS
a escala atómica
1.- Polímeros y métodos de polimerización
2.- Grado de polimerización
3.- Estructura de las cadenas poliméricas
4.- Clasificación general de los polímeros
5.- Degradación de los materiales poliméricos
Tema 5. Poliméricos 1
Tema 5
MATERIALES
POLIMÉRICOS a escala
atómica
Objetivos
Conocer:
• El concepto de polímero.
• Los principales métodos de polimerización.
• Los conceptos de masa molecular media, índice de polidispersión y grado de polimerización.
• Los conceptos de ramificación, isomerías y copolimerización de las moléculas poliméricas.
• Los tipos principales de materiales poliméricos (termoplásticos, termoestables y elastómeros), su
estructura interna.
• El concepto de semicristalinidad.
Correspondencia con el libro de texto:
– Capítulo 6 del “Montes”. (La escala atómica de los materiales poliméricos),
completo. Se excluye el apartado 4.3 y parte del contenido del 4.4 (no tiene
por qué conocer ni ejemplos de sistemas de cada caso, ni su celdilla unidad.)
– Puede leer las Notas 6.1, 6.4 y 6.5.
– Lea la Adenda del capítulo si está interesado en un breve relato de la historia
de los materiales poliméricos.
– Otras lecturas: Tema 15 del “Callister”, Tema 9 del “Shackelford” y tema 6
“Askeland”.
Gráficos y comentarios tomados de:

1) Libro Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Autores:
J.M. Montes, F.G. Cuevas y J. Cintas. Ed. Paraninfo
2) Guía de Ciencia de los Materiales de los mismos autores.
3) Transparencias del Departamento.
Polímero en RAE:
compuesto químico, natural o sintético, formado por polimerización y
que consiste esencialmente en unidades estructurales repetidas.
✓ Conocidos comúnmente como “plásticos” .
✓ Sustitución en tiempo récord de algunos materiales tradicionales como madera, vidrio,
metales, cuero, lana, seda….
✓ Característica Común: están constituidos por moléculas de gran tamaño, con millares
de átomos, formadas por repetición de unidades estructurales pequeñas (meros).
✓ La mayor parte de los polímeros son sintéticos

✓ Polímeros naturales se pueden encontrar:
cuero, algodón, madera, seda, caucho, proteínas, ácidos nucleicos y carbohidratos
(biopolímeros).
✓ Se desarrollan muchísimo en la 2º mitad del siglo XX, sintetizan en laboratorio.
Derivados de Hidrocarburos (petróleo).
✓ Nacen como sustitutos de otros materiales: hilos de seda o marfil en bolas de billar.
✓ Bajo la acción del calor y/o de la presión se conforman con facilidad.
Se han hecho imprescindibles, debido a propiedades como:

• Seguridad e higiene: no producen cortes
• Resistencia, ligereza y durabilidad: soportan impactos, corrosión y poco peso.
• Economía: en general, mucho más barato que los materiales a los que se sustituye.
• Adaptabilidad: usando aditivos el mismo material, diferentes aplicaciones.
• Reciclables y reutilizables: conciencia colectiva. Vida útil muy larga.
Envases Construcción
Transporte Medicina
Electrónica Agricultura
Uso habitual de la palabra plástico, connotación despectiva:
Sonrisa de plástico, pan de plástico….
Mar de plásticos (contaminación), es muy malo, es de plástico…
El problema es la mala elección del material para un uso concreto

Ingeniería de materiales
Selección adecuada del material, su procesado y su reciclado
LA POLIMERIZACIÓN. Proceso por el cual moléculas sencillas (monómeros) se unen a
través de enlaces covalentes para formar un polímero
1. Por adición.
2. Por condensación. SON MOLÉCULAS DE GRAN TAMAÑO
Polimerización por adición

Polietileno CH2 = CH2 → - CH2 - CH2 - clave doble enlace
MER
✓ Sustancias catalizadoras que faciliten la apertura del doble enlace covalente C=C
✓ Se forman enlaces simples C-C y cada C queda con 1 e- libre para unirse a otros
monómeros
✓ Proceso muy rápido : 10-3 s para 1.000 unidades méricas
✓ El mecanismo es complejo, influidos por múltiples factores, que son los
responsables de que las cadenas tengan distintas longitudes.
1.- Polímeros y métodos de polimerización Adición
✓ El mecanismo es complejo, influidos por múltiples factores, que son los

responsables de que las cadenas tengan distintas longitudes…..
✓ Por este motivo nos tenemos que referir a la masa molecular de un

polímero en términos promedios.
MASA MOLECULAR PROMEDIO DE UN POLÍMERO:

El sumatorio de las masas de cada polímero que lo forman,
ponderada en su fracción de masa o fracción numérica
1.- Polímeros y métodos de polimerización Adición
La presencia de un doble enlace C=C en los monómeros es la clave para la
formación de los polímeros por adición.
PP (polipropileno) → grupo metilo –CH3

PVC (policloruro de vinilo)→ anión cloruro –Cl
PAN(poliacrilonitrilo)→ grupo cianuro –CN
PS (poliestireno)→ un anillo bencénico –C6H5
PVA (poliacetato de vinilo)→ anión acetato –
CH3COO
PVDC (policloruro de vinilideno)→ Cl

PMMA (polimetacrilato de metilo) →
un grupo metilo –CH3 + un gp acetato –CH3COO
PTFE: Politetrafluoruro de Etilo (teflón)

PTCE: Politetracloruro de Etilo
PCTFE: Policlorotrifluoruro Etilo
J.M. Montes, F.G. Cuevas y J. Cintas, Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Tema 5. Poliméricos 11
Ed. Paraninfo, Madrid (2014).
1.- Polímeros y métodos de polimerización Condensación
Dos moléculas se combinan y provocan la formación y pérdida de una molécula
pequeña, como agua (H2O), o cloruro de hidrógeno (HCl), o un alcohol…
• Estas reacciones se dan a temperaturas entre 200 y 300 °C
• Más lentas que la adición
• Polímeros de longitudes menores con variación entre sus cadenas (se
habla también de masa molecular promedio y polidispersión)
2 grupos carboxilos Grupo dialcohol
poliéster
También se originan por condensación las:

• Poliamidas (Nailon y Kevlar)
• Siliconas (su espina dorsal es inorgánica, constituida por enlaces Si-O igual
que en los silicatos) Tema 5. Poliméricos 12
Condensación
✓ La siliconas se forman por condensación de monómeros como el

dimetilsilanodiol (CH3)2 Si (OH)2.
✓ La espina dorsal es típicamente inorgánica , formada por sucesiones de
enlaces Si-O , como sucedía en los silicatos.
✓ Este es el motivo por el que las siliconas tienen una resistencia química y
térmica superior a los completamente orgánicos formados por C-C
Condensación
1.- Polímeros y Métodos de polimerización
1.- Polímeros y Métodos de polimerización
Tanto para las reacciones de adición como para las de condensación
AGENTES COADYUVANTES DE LA POLIMERIZACIÓN
Finalidad: regular el proceso
1. ACTIVADORES: dan inicio al proceso, al romper algún enlace.
Pueden ser catalizadores y recuperarse al final de la polimerización
O pueden quedar integrados en la molécula (p. ej. peróxidos orgánicos en el
proceso por adición)
2. INHIBIDORES: se unen a las moléculas de monómeros para impedir o

disminuir la polimerización espontánea (facilitan el almacenamiento, o
transporte). (Aminas, alcoholes, quinonas).
3. MODERADORES: actúan fragmentando la cadena de polímero en

crecimiento y creando nuevos puntos de crecimiento. (tetracloruro de
carbono CCl4). Así evitan un crecimiento excesivo de la cadena polimérica y
ajustan las longitudes a las previstas.
2. Grado de polimerización
ഥ Masa Molecular Promedio.
𝑴
fi es el factor de ponderación. 𝚺 fi = 1. Puede ser:
• una fracción en masa o Mi es la masa molecular de
• una fracción numérica. un polímero i
La fracción en masa: cociente entre la masa de una macromolécula dada y la masa

total de las macromoléculas consideradas, incluida ella misma.
La fracción numérica: cociente entre el nº de cadenas que tienen una determinada
longitud y el nº total de cadenas consideradas.
Si la masa promedio es MM en términos de f. masa y MN en términos de f. numérica…

ഥ𝑴
𝑴
ഥ𝑵 índice de heterogeneidad o de polidispersión. Resulta siempre > 1
𝑴
Cuando dicho índice >>> 1→ dispersión en la cadena → habrá gran cantidad de
polímeros de pequeña longitud → afecta negativamente a la estabilidad térmica del
material.
GRADO DE POLIMERIZACIÓN: nº de uds que constituyen el polímero
GRADO DE POLIMERIZACIÓN: nº de uds que constituyen el polímero
Conocida la Masa promedio de un polímero M y la masa molecular del mero

m, podemos obtener el grado de polimerización n, que es el número de veces
que se repite el mero para formar el polímero.
El COCIENTE MM/MN se denomina ÍNDICE DE POLIDISPERSIÓN, es muy
útil para conocer ciertas propiedades que presentará el polímero.
Importante para la inyección https://www.youtube.com/watch?v=4kVGXWtnXGM
✓ La longitud de las cadenas es importante en procesos de inyección de

plásticos, ya que a menor longitud mayor facilidad para pasar a través
de un orificio.
✓ Una gran dispersión de tamaños también favorece el proceso de
inyección.
✓ Por otra parte, cuanto mayor sea la longitud de las cadenas, mayor será
la resistencia del material y mayor su temperatura de ablandamiento.
Si MN = MM todas las cadenas tienen igual longitud. “HOMOGENEIDAD”

Si MN < MM cuanto mayor sea la diferencia, mayor dispersión de longitud
existe entre las cadenas.
3. Estructuras de las cadenas poliméricas
Tipos de polímeros por la morfología de sus cadenas:

1. Polímeros lineales: cadenas únicas (a)
2. Polímeros ramificados: cadenas principal de las que derivan secundarias (b)
El grado de ramificación de
un polímero condiciona
fuertemente sus propiedades.
En la que más influye: la

densidad.
Los polímeros más

ramificados se acomodan
peor y tendrán menor
densidad.
Otro aspecto interesante será la isomería…..
Ramificación
Esta multiplicidad de posibles estructuras
El grado detodas
responden ramificación de fórmula
a la misma un
polímeroycondiciona
empírica se conoce enfuertemente sus
química como
propiedades,
isomería sobre todo la densidad.
estructural
PE lineal y ramificado Isomería: regularidad de las cadenas
ISOMERÍA ESTRUCTURAL ISOMERÍA ESPACIAL O
ISOTÁCTICA. Todos los ESTEREOISOMETRÍA.
grupos a un mismo lado. CIS: del mismo lado
Tienden a cristalizar TRANS: al otro lado.
SINDIOTÁCTICA: se alternan
los grupos a un lado y otro.
ATÁCTICA: disposición al
azar de los grupos.
Se origina cuando están presentes enlaces dobles, debido a que

esos impiden el giro, por lo que se introducen asimetría.
Copolimerización según la regularidad de la disposición de las
unidades méricas
Los polímeros pueden ser homopolímeros (si están formados por un solo tipo de
mero) o copolímeros (si hay meros diferentes).
Los copolímeros según su regularidad se clasifican en :

1. Al azar (promueve la NO CRISTALINIDAD)
2. Alternados
3. En bloque
4. Injertados (promueve la NO CRISTALINIDAD)
4. Clasificación general de los materiales poliméricos
POR SUS PROPIEDADES FÍSICAS Y LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN QUE REQUIEREN
POR SUS PROPIEDADES FÍSICAS Y LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN QUE REQUIEREN
1. TERMOPLÁSTICOS. Pueden fundirse de nuevo y reciclarse.
2. ELASTÓMEROS O GOMAS. Alta elasticidad y deformación.
3. TERMOESTABLES. No se pueden volver a fundir ni cambiar

de forma, ni en caliente.
▪ TERMOPLÁSTICOS. Pueden fundirse de nuevo y reciclarse.

▪ ELASTÓMEROS O GOMAS.
▪ El enrollamiento aporta la elasticidad.
▪ El entrecruzamiento da estabilidad térmica mayor que a los moleculares.
▪ TERMOESTABLES. No se pueden volver a fundir ni cambiar de forma, ni en caliente.
Rigidez por el entrecruzamiento mediante enlaces covalentes en mayor cantidad que
los elastómeros.
Esta diversidad de comportamiento depende de:

• Tipo de polímero
• Tipo de ligadura entre las cadenas (F. V.W. o covalentes)
• Razones mecánicas
TERMOPLÁSTICOS
➢ El enmarañamiento de las cadenas es posible gracias al enlace simple
Además de las fuerzas secundarias hay que vencer la resistencia interna

consecuencia de la trabazón mecánica que provoca el enredo.
Las propiedades dependen de:

• Intensidad de las fuerzas secundarias entre las cadenas.
• Longitud
• Del modo en que se disponen en el espacio (isomerías)
➢ Cuanto mayor es el grado de ramificación menos denso será.

TERMOPLÁSTICOS
✓ Los termoplásticos están formados por cadenas de polímeros unidas con
fuerzas secundarias entre sí.
✓ Se caracterizan por ser cadenas de hidrocarburos que pueden girar sobre sí
mismas pues sus enlaces C-C son sencillos, sin orden ninguno dando una
estructura 3D enmarañada y compleja.
Ejemplo: macromoléculas de
polietileno que puede girar
sobre si misma
TERMOPLÁSTICOS
PE PS DURO PAN
Tienden a NO CRISTALIZAR.
Zonas ven FAVORECIDAS LA CRISTALIZACIÓN por:
▪ Enfriamiento lento
▪ Cadenas cortas
▪ Poca ramificación
▪ Grupos sustitucionales poco voluminosos.
▪ Isotacticidad (todos los grupos a un lado).
▪ Grupos polares (impiden la repulsión entre H).
➢ Una magnitud muy sensible a la longitud de las cadenas es la viscosidad
➢ Si el índice de dispersión es alto la viscosidad será menor
TERMOPLÁSTICOS
El ordenamiento en este tipo de materiales vendrá dado por el
GRADO DE CRSITALINIDAD (%)
Los polímeros son SEMICRISTALINOS

Tendrán zonas ordenadas y zonas desordenadas
Según predomine una u otra tendremos un grado de cristalinidad mayor o menor
TERMOPLÁSTICOS
Estructura de cadenas
plegadas para una laminilla
polimérica y cómo se
disponen en el espacio.
Semicristalinidad Cristalitas, micelas o lamelas: cada una de ellas con un
alineamiento particular, embebidas en una matriz amorfa
compuesta de moléculas orientadas al azar.
Consecuencia del enredo de los termoplásticos es su

naturaleza amorfa, pero siempre existe un orden de
corto alcance (zonas cristalinas).
Semicristalinidad
X Grado de cristalinidad
δ la densidad global de todo el material
δc la densidad de las regiones cristalinas
δa la densidad de las regiones amorfas.
TERMOPLÁSTICOS
LAS FIBRAS
• La misma tendencia al alineamiento de los polímeros que hace

posible el ordenamiento cristalino, posibilita la fabricación de
fibras.
• Su proceso se llama hilado.
• Cadena de polímeros → hilos → fibras.
• Las cadenas se orientan paralelamente por los puentes de

hidrógeno entre cadenas con los grupos –NH y –CO.
TERMOPLÁSTICOS
ELASTÓMEROS
Cadenas unidas por enlaces covalentes ,
Caso particular
Propiedad principal: elasticidad. pero cada muchos meros…
Pueden estirarse hasta

VULCANIZACIÓN: alcanzarelvarias
calentando veces
caucho consu longitud
una pequeñainicial y recuperarse.
cantidad de azufre (en
torno al 3%): adquiere mayor elasticidad y resistencia a la temperatura y al desgaste
Las
• cadenas poliméricas
Crea enlaces se encuentran
covalentes enredadas y arrolladas en espiral, de modo que
(puente disulfuro)
la•acción de del
Ataque unaazufre
fuerzaalexterna las desenrolla
doble enlace y estira
y posterior uniónhasta quecadenas
de dos cesa la fuerza.
(entrecruzamiento)
Si esta
Este fuerza es excesiva,es
entrecruzamiento el la
material nolarecupera
clave de su forma…
estabilidad dimensional y térmica
poli – cis - isopreno
Se añaden antioxidantes como el
negro de humo (compuesto de C)
para evitar el ataque del oxígeno
que fragiliza y da rigidez.
Ej. Neopreno
CAUCHO NATURAL → CAUCHO VULCANIZADO

ELASTÓMEROS
Comportamiento de Caucho natural vs Caucho vulcanizado
TERMOESTABLE
• Muchos enlaces entrecruzados: rígido e insoluble.

• No cristalino por la aleatoriedad del entrecruzamiento
CONFORMADO EN DOS ETAPAS:

1. Fundido en molde de un polímero de baja masa molecular.
2. Curado: se endurece con calor, presión y catalizadores.
❑ PLÁSTICOS COMERCIALES.
SOLUCIONES SÓLIDAS POLIMÉRICAS. Microscópicamente homogéneas
➢ DOS FORMAS DE OBTENCIÓN:

1. Mezclando cadenas de especies diferentes (con cierto grado de afinidad)
2. Copolímeros al azar (menor coste)
TERMOESTABLE
Formación por condensación de baquelita (plástico duro): Fenol + Formaldehido.
✓ La estructura se ramifica en todas direcciones.
✓ El entrecruzamiento entre cadenas es muy alto y resulta un polímero muy rígido
e insoluble.
ADITIVOS:
• Son los aditivos lo que confieren al polímero las propiedades para cada uso.
• Suponen hasta el 50% de la masa del producto final.
TIPOS:
• PLASTIFICANTES, para dar flexibilidad.
• LUBRICANTES facilitan el procesado impidiendo que se adhiera a las superficies
metálicas.
• ESTABILIZANTES para preservarlo de la degradación por el tiempo.
• ANTIOXIDANTES.
• AGENTES ANTIESTÁTICOS que impiden la acumulación de carga electrostática.
• AGENTES DE FOTODEGRADACIÓN generan compuestos muy reactivos por la luz UV y
lo convierten en biodegradable.
• AGENTES IGNÍFUGOS.
• GASIFICANTE O ESPUMANTE para las espumas plásticas (se descompone y aporta un
gas como el CO2 o N2 que forma burbujas en la masa líquida).
• COLORANTES.
5. Degradación de los materiales poliméricos
1. Biodegradables: degradación por microorganismos (bacterias y hongos)
2. Fotodegradables: degradación por efecto de la luz solar
3. Termodegradables: degradación por calor
EN LA DEGRADACIÓN SE FORMA según sea :

o CO2 o CH4
o H2O
o Compuestos inorgánicos
o Biomasa (humus)
Los ADITIVOS: ayudan o evitan la degradación.
PARA FAVORECER LA DEGRADACION (mayor coste):

❑ Uso de materias primas renovables
▪ Almidón: maíz, patata o trigo
▪ Triglicéridos de la quitina (mariscos)
▪ Extracto de corcho
▪ Caña de azúcar mediante fermentación
5. Degradación de los materiales poliméricos
Ejercicio resuelto 6.1
Compruebe que la polimerización del polietileno es un proceso exotérmico, esto es, que
libera calor.
Datos: energías de los enlaces C – H, C – C y C = C, 4.3 eV, 3.6 eV y 6.3 eV, respectivamente.
La energía de enlace del monómero etileno (CH2=CH2) se puede calcular como la suma de
la energía de los 4 enlaces C–H y la energía correspondiente a un enlace C=C.
Para dividir la molécula de etileno en todos sus miembros hace falta suministrar
Emonómero = 4  ( 4.3 eV ) + 1  ( 6.3 eV ) = 23.5 eV
Esta misma energía es la que se libera cuando se aproximan y se enlazan los átomos
implicados para formar una molécula de etileno.
Calculemos ahora la energía necesaria para escindir completamente una unidad mérica de
polietileno (o lo que es lo mismo, la energía liberada en su formación). Cada mero (–CH2–
CH2–) contiene 4 enlaces C–H y un total de 2 enlaces C–C, puesto que los enlaces de los
extremos pertenecen también a las unidades méricas vecinas y, por tanto, han de
contabilizarse como la mitad.
Emero = 4  ( 4.3 eV ) + 2  ( 3.6 eV ) = 24.4 eV
Compruebe que la polimerización del polietileno es un proceso exotérmico, esto es, que
libera calor.
Datos: energías de los enlaces C – H, C – C y C = C, 4.3 eV, 3.6 eV y 6.3 eV, respectivamente.
Así pues, la estabilidad aumenta con la polimerización en casi 1 eV por monómero. Como
esta energía es liberada al medio, la reacción será exotérmica.
Para el caso que nos ocupa, puede calcularse fácilmente qué cantidad de calor se libera
por cada mol de monómeros. Esto es,
eV 1.6·10−19 J 6.022 1023 monómeros

E = (−24.4 − (−23.5))   = −8.67 104 J mol
monómero 1 eV 1 mol de monómeros
Calcule la masa molecular promedio en número, M ഥ N, y en masa Mഥ M, de una mezcla de
polietileno formada por 1 g con un grado de polimerización (n) de 5 000, 1 g con un n
de 7 000 y 2 g con un n de 10 000.
Datos: M(C) = 12.01 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol
Grado de polimerización
ഥ
𝑴
GRADO DE POLIMERIZACIÓN 𝒏 = m masa molecular de un mero.
𝒎
El grado de polimerización expresa el nº de subunidades que constituyen
al polímero.
polietileno formada por 1 g con un grado de polimerización (n) de 5 000, 1 g con un n
de 7 000 y 2 g con un n de 10 000.
Si se dispone de las cantidades indicadas de PE, la masa molecular de cada una de las
partidas resultará:
M 5000 = 5000  (2 12.01 + 4 1.01) + 2 1.01 = 140302.02 g mol
M 7000 = 7000  (2 12.01 + 4 1.01) + 2 1.01 = 196422.02 g mol
M10000 = 10000  (2 12.01 + 4 1.01) + 2 1.01 = 280602.02 g mol
Y el número de moles de cada una será:

1mol
n5000 = 1 g = 7.13 10−6 mol
140302.02g
1mol
n7000 = 1 g = 5.09 10−6 mol
196422.02g
1mol
= 7.13 10−6 mol
n10000 = 2 g Tema 5. Poliméricos 43
280602.02g
polietileno formada por 1 g con un grado de polimerización (n) de 5 000, 1 g con un n de 7
000 y 2 g con un n de 10 000.
La masa molecular promedio en número resultará por tanto:
7.13 5.09 7.13

MN = 140302.02 + 196422.02 +  280602.02 =
7.13 + 5.09 + 7.13 7.13 + 5.09 + 7.13 7.13 + 5.09 + 7.13
= 206761.4 g mol
Y en masa:
1 1 2
MM = 140302.02 + 196422.02 +  280602.02 = 224482.0
224002 g/mol
2 g mol
1+1+ 2 1+1+ 2 1+1+ 2
El COCIENTE MM/MN se denomina ÍNDICE DE POLIDISPERSIÓN, muy útil para conocer

ciertas propiedades que presentará el polímero. Importante para la inyección
Masa molecular promedio de un polímero
7.4.-Se han tabulado los pesos moleculares de un politetrafluoroetileno. Calcule (a) el
peso molecular medio numérico, (b) el peso molecular medio másico, (c) el grado de
polimerización medio numérico y (d) el grado de polimerización medio másico.
Intervalo de peso molecular (g/mol) xi wi

10000-20000 0,03 0,01
Dato: peso molecular de un
20000-30000 0,09 0,04 monómero de PTFE: 100g/mol.
30000-40000 0,15 0,11
40000-50000 0,25 0,23
50000-60000 0,22 0,24
60000-70000 0,14 0,18
70000-80000 0,08 0,12
80000-90000 0,04 0,07
El peso molecular de los polímeros es distinto que para las moléculas pequeñas, no sólo por el hecho de que los
polímeros tienen pesos moleculares elevados de forma general, sino la variedad en la longitud de sus moléculas.
Por ejemplo, si tenemos una muestra de polietileno y algunas de las cadenas tienen 50.000 átomos de carbono y
otras tienen 50.002 átomos de carbono, esta pequeña diferencia no tendrá ningún efecto en las propiedades
físicas y químicas de las macromoléculas.
Debido a la imposibilidad de controlar
rigurosamente el crecimiento de un polímero
durante su síntesis, una muestra de un dado
Intervalo de peso xi wi
molecular (g/mol) polímero sintético estará compuesta por moléculas
10000-20000 0,03 0,01
con cadenas de distinto número de carbono, y por
ende de distinto peso molecular.
20000-30000 0,09 0,04
30000-40000 0,15 0,11 Si construimos un gráfico del número de moléculas
40000-50000 0,25 0,23 (o fracción de moléculas) en la muestra que tienen
50000-60000 0,22 0,24 un determinado peso molecular vs el peso
60000-70000 0,14 0,18
molecular, lo que obtenemos es una curva en
forma de campana, denominada función
70000-80000 0,08 0,12
distribución de pesos moleculares, como la que se
80000-90000 0,04 0,07
muestra en la Figura.
Las cadenas de polímero a la derecha de la curva son mucho más grandes que las de la izquierda que son más
pequeñas. Un número mucho más grande de moléculas queda agrupado alrededor del punto más alto de la curva.
La existencia de un distribución de pesos moleculares nos indica que cuando nos referimos a los polímeros
debemos hablar de pesos moleculares promedio.
Los cálculos que involucran a polímeros siempre tienen un componente estadístico importante. En primer lugar,
vamos a considerar un peso molecular promedio en cada intervalo de pesos moleculares:
Intervalo de peso Peso molecular a) Peso molecular promedio en número:

xi wi
molecular (g/mol) promedio (Mi)
10000-20000 15000 0,03 0,01
ഥ𝑁 = ෍ 𝑥𝑖 · 𝑀𝑖 = 49800 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙
𝑀
20000-30000 25000 0,09 0,04
𝑖
30000-40000 35000 0,15 0,11
40000-50000 45000 0,25 0,23 b) Peso molecular promedio en masa:
50000-60000 55000 0,22 0,24
60000-70000 65000 0,14 0,18 ഥ𝑀 = ෍ 𝑤𝑖 · 𝑀𝑖 = 55200 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙
𝑀
70000-80000 75000 0,08 0,12 𝑖
80000-90000 85000 0,04 0,07
El grado de polimerización del PTFE también puede calcularse sobre la base de un valor promedio en número y
en masa, tal sólo es necesario conocer el grado de polimerización de cada una de las moléculas que constituyen
nuestro polímero.
Intervalo de peso Peso molecular Grado de

molecular (g/mol) promedio (Mi) polimerizaci xi wi
ón (ni)
c) Grado de polimerización medio numérico:
10000-20000 15000 150 0,03 0,01
𝑛ത 𝑁 = ෍ 𝑥𝑖 · 𝑛𝑖 = 498
20000-30000 25000 250 0,09 0,04
𝑖
30000-40000 35000 350 0,15 0,11
40000-50000 45000 450 0,25 0,23
d) Grado de polimerización medio másico:
50000-60000 55000 550 0,22 0,24
60000-70000 65000 650 0,14 0,18 𝑛ത 𝑀 = ෍ 𝑤𝑖 · 𝑛𝑖 = 552
70000-80000 75000 750 0,08 0,12 𝑖
80000-90000 85000 850 0,04 0,07
Examen 2º Convocatoria 2021-22:
Se quiere fabricar poliacetato de vinilo (PVA). El PVA se fabrica mezclando diferentes fracciones
de longitudes de cadenas según el gráfico de abajo. Determine: a) masa molecular de un mero
del PVA. b) masa molecular promedio másica. c) masa molecular promedio numérica. d) índice de
polidispersión.
Datos: M(H) = 1.01 g/mol, M(C) = 12.01 g/mol, M(O) = 16.00 g/mol.
Monómero del PVA: [−CH2=CH−CO2CH3−]n.
a) Peso molecular promedio en número:

Monómero del PVA:
[−CH2=CH−CO2CH3−]n
6·1.01+4·12.01+2·16 = 86.1 g/mol
polidispersión.
b) masa molecular promedio másica.
Intervalo de peso Peso molecular Cantidad en Fracción másica (wi)

molecular (g/mol) promedio (Mi) peso
0-10.000 5000 19g 19/(19+26+11+5)*100 = 31,15%
10.000-20.000 15000 26g 26/(19+26+11+5)*100 = 42,62%
20.000-30.000 25000 11g 11/(19+26+11+5)*100 = 18,03%
30.000-40.000 35000 5g 5/(19+26+11+5)*100 = 8,20%
ഥ𝑀 = ෍ 𝑤𝑖 · 𝑀𝑖 = 15.327,87 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙
𝑀
𝑖 Tema 5. Poliméricos 50
polidispersión.
c) masa molecular promedio numérica
Intervalo de peso Peso molecular Cantidad en Cantidad en número (moles) Fracción numérica (xi)
molecular (g/mol) promedio (Mi) peso
0-10.000 5.000 19g 19g/5000 g·mol-1= 3.8·10-3 3.8/(3.8+1.73+.44+.14)*100 = 62%
10.000-20.000 15.000 26g 26g/15000 g·mol-1= 1.73·10-3 1.73/(3.8+1.73+.44+.14)*100 = 28%

20.000-30.000 25.000 11g 11g/25000 g·mol-1= 0.44·10-3 .44/(3.8+1.73+.44+.14)*100 = 7%
30.000-40.000 35.000 5g 5g/35000 g·mol-1= 0.14·10-3 .14/(3.8+1.73+.44+.14)*100 = 2%
ഥ𝑁 = ෍ 𝑥𝑖 · 𝑀𝑖 = 9973,53 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙
𝑀
𝑖
d) índice de polidispersión.
ഥ M /M
M ഥ N = 1.54
Se tienen dos muestras de polietileno cuyas características se muestran en la tabla
siguiente:
Densidad (g/cm3) Cristalinidad (%)
0.965 76.8
0.925 46.4
Calcule, con estos datos, las densidades del polietileno totalmente cristalino y del
totalmente amorfo.
El grado de cristalinidad, X, se calcula a través de la siguiente expresión:
d c (d − d a )
X = 100 
d (d c − d a )
siendo dc la densidad del PE totalmente cristalino, da la densidad del PE totalmente

amorfo, y , d la densidad del polietileno parcialmente cristalino.
Designando con los subíndices I y II los dos casos de los que nos habla el enunciado, se
tendrá que:
d I = 0.965 X I = 76.8
d II = 0.925 X II = 46.4
siguiente:
0.965 76.8
0.925 46.4
totalmente amorfo.
Particularizando la expresión de X para I y II, se llega a que:

d c (d I − d a )
X I = 100   X I d I (d c − d a ) = 100  d c (d I − d a )
d I (d c − d a )
d c (d II − d a )
X II = 100   X II d II (d c − d a ) = 100  d c (d II − d a )
d II (d c − d a )
X Id I d − da
y dividiendo ambas expresiones: = I
X II d II d II − d a
d I ( X I − X II )
de donde, despejando , obtenemos da

X II
da = = 0.870 g cm3
X Id I
−1
X II d II
siguiente:
0.965 76.8
0.925 46.4
totalmente amorfo.
Y sustituyendo este valor en, por ejemplo,
X I d I (d c − d a ) = d c (d I − d a )
y despejando dc, se llega finalmente a que:
d C = 0.998 g cm3
El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los plásticos
vinílicos.
a) Indique de forma razonada cuál de los dos plásticos tiene una mayor tendencia a la
cristalinidad.
Datos: M(C) = 12.01 g/mol, M(H) = 1.01 g/mol y M(Cl) = 35.45 g/mol.
(a) Las fórmulas condensadas de estos polímeros son las siguientes:
PE PVC
La tendencia a la cristalinidad está relacionada con la regularidad de las cadenas. Debe

tenerse en consideración que la sustitución de un H por un Cl (más voluminoso),
conlleva una menor regularidad del PVC frente al PE. Además, en el PVC existe la
posibilidad de que sea atáctico, lo que resulta ser otro inconveniente a la cristalinidad.
El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los plásticos
vinílicos.
b) Dé una explicación al mayor punto de fusión del PVC (204 oC) frente al del PE (135 oC).
(b) La sustitución del hidrógeno por el cloro tiene como consecuencia, además de la
expresada anteriormente, que el átomo de Cl introduce una asimetría en la distribución
de cargas en la cadena, que se comportará como un dipolo. Esto, a su vez, dará lugar a la
aparición de fuerzas intermoleculares más intensas que las existentes en el PE. La mayor
intensidad de las fuerzas secundarias que mantienen unidas a las moléculas se traduce
siempre en un aumento del punto de fusión (y de ebullición) del material.
c) Suponga que el PE se somete a cloración parcial (sustitución de átomos de hidrógeno
por átomos de cloro) y determine la concentración de cloro (en porcentaje en masa)
que ha de haber en el reactor (supuesta reacción total) para que la sustitución alcance
el 12 % de los átomos de hidrógeno originales.
(c) Sustituir un 12 % de los átomos de H significa que de cada 100 átomos de H, 88 de

ellos permanecerán inalterados y 12 serán reemplazados por átomos de Cl. Por otra
parte, por cada 100 átomos de H, existen 50 átomos de C. (Obviamos los átomos de H
de la cabeza y cola de los polímeros. Esta aproximación resultará más exacta cuanto
mayor sea la longitud de la cadena.)
Por lo tanto, si como punto de partida teníamos PE con C50H100, tras la sustitución
tendremos C50 H 88Cl12. En términos de masa,
M (C50H88) = 50 ∙12.01 + 88 ·1 = 688.5 g/mol

M (12 Cl) = 12 ∙ 35.45 = 425.4 g/mol
De modo que el porcentaje en masa de cloro será del

425.4
FCl = 100 = 38.19 %
Tema +
425.4 5. 688.5
Poliméricos 57
Cierto polímero se elabora a partir de cantidades iguales de masa de isopreno
(C4H5CH3) y butadieno (C4H6).
a) Nombre el proceso de elaboración y realice un esquema de la estructura del

polímero resultante teniendo en cuenta las proporciones de partida.
Datos: M(C4H5CH3) = 68.13 g/mol, M(C4H6) = 54.1 g/mol y M(S) = 32.06 g/mol.
(a) El proceso se denomina copolimerización.

1 mol 1 mol
nisopreno = 50 g = 0.73 moles nbutadieno = 50 g  = 0.92 moles
68.13 g 54.10 g
Puesto que las cantidades 0,92 /0,73= 1,26--- 5 but / 4 isop

de ambas especies son
las mismas, en 100 g de
copolímero: 50 g serán de
C4H5CH3 y 50 g de C4H6
b) Determine cuál es la fracción molar de cada uno de los componentes.

(b) Puesto que las cantidades de ambas especies son las mismas, en 100 g de
copolímero: 50 g serán de C4H5CH3 y 50 g de C4H6
1 mol
nisopreno = 50 g = 0.73 moles
68.13 g
1 mol
nbutadieno = 50 g  = 0.92 moles
54.10 g
las fracciones molares serán por tanto:
xisopreno = 0.73 ( 0.73 + 0.92 ) = 0.44
xbutadieno = 0.92 ( 0.73 + 0.92 ) = 0.56

c) Calcule la masa de azufre que debe añadirse a 2 kg de este polímero para producir un
1 % de todos los enlaces cruzados posibles. Indique cómo se denomina este proceso y
qué tipo de polímero se tiene antes y después del proceso.
(c) En 2 kg, el número de meros de isopreno y de butadieno será de:

Moles de meros nº Meros de ISOPRENO
1 mol N A meros Masa de los meros:
Nisopreno = 1000 g   = 14.68 N A meros M(C4H5CH3) = 68.13 g/mol,
68.10 g 1 mol M(C4H6) = 54.10 g/mol
1 mol N A meros
Nbutadieno = 1000 g  = 18.48 N A meros
54.10 g 1 mol
nº Meros de BUTADIENO
N total = (14.68 + 18.48 ) N A meros = 33.16 N A meros
nº Meros Totales
El proceso que se plantea es una vulcanización que convertirá al polímero termoplástico

inicial en un elastómero tras formarse puentes de S (enlaces cruzados), tal como se
indica en la figura.
1 ENLACE CRUZADO por cada 2

meros
Es obvio que se formarán puentes de S con cada C unido por doble enlace.
Consideraremos que un enlace cruzado está constituido por un puente de S.
Se deduce que puede formarse un enlace cruzado por cada 2 meros, o sea, 33.16· NA /2
posibles enlaces para la cantidad indicada. Si de ellos, solo existen un 1% esto quiere
decir que la vulcanización habrá originado: (33.16 · NA /2)·(0.01) = 0.3316· NA /2
enlaces cruzados.
Como cada enlace cruzado exige 2 átomos de S, serán necesarios 2·(0.3316· NA /2)
átomos de S, lo que representa una masa de:
1 mol 32.06 g
m1% = 0.3316 N A átomos   = 10.63 g de S
N A átomos 1 mol
d) Si el porcentaje de enlaces se elevase hasta el 100 %, señale qué tipo de polímero se

obtendría y determine la cantidad de azufre necesaria para ello.
(d) Si se establecieran todos los enlaces cruzados posibles el polímero se convertiría en

un termoestable y el proceso sería una supervulcanización. Esto requeriría una masa de
S de:
1 mol 32.06 g
m100% = 33.16 N A átomos   = 1063.1 g de S
N A átomos 1 mol
que, comparativamente, resulta ser exactamente 100 veces mayor.
Problema propuesto 6.4
El nailon-6,6 es un polímero formado por condensación, cuyo nombre deriva de los 6
átomos de C que tienen cada uno de los monómeros que lo conforman:
+
ácido hexadioico 1,6-hexanodiamina
Calcule qué masas de cada uno de los monómeros será necesario combinar para
conseguir 15 kg de nailon-6,6.
Datos: M(C) = 12.01g/mol, M(O) = 16.00 g/mol, M(N) = 14.01 g/mol y M(H) = 1.01 g/mol.
Problema propuesto 6.9

El PE es el material más comúnmente empleado para fabricar papel film de uso en
cocina. Se conoce que, en un rollo de 30 m de longitud, 30 cm de ancho y 12.15 μm de
espesor, el número aproximado de átomos de H es 9·1024. Señale el tipo de PE que se ha
empleado.
Datos: M(C) = 12.01 g/mol, M(H) = 1.01 g/mol y NA = 6.022·1023.
Preguntas tipo test
6.6. Referente a los materiales poliméricos termoplásticos:
a) Una vez conformados, no es posible su reciclaje.
b) Los isotácticos presentan mayor cristalinidad que los sindiotácticos.
c) En general, cuanto más amorfo es un termoplástico, más rígido y menos transparente resulta.
6.7. Indique la respuesta incorrecta:

a) La masa molecular media expresada como fracción numérica es menor o igual que la expresada
como fracción en masa. REALMENTE SIEMPRE ES MENOR
b) Para procesos de inyección de plásticos, es preferible utilizar cadenas de polímeros de pequeña
longitud y alta dispersión de tamaño.
c) Un material polimérico con cadenas largas presenta una mayor resistencia mecánica que otro con
cadenas cortas.
6.11. En relación a los polímeros, entre las siguientes afirmaciones, elija la opción falsa:
a) La no cristalinidad de los polímeros se ve dificultada por un enfriamiento lento.
b) La copolimerización al azar promueve la no cristalinidad.
c) La disposición sindiotáctica de grupos sustituyentes favorece la cristalinidad.
d) Todas las anteriores son afirmaciones falsas.
6.19. De los cuatro polímeros que siguen, elija el que tiene más posibilidades de ser cristalino:
a) Polipropileno.
b) Poliestireno.
c) Politetrafluoretileno.
d) Copolímero de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

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Tema 5

Gráficos y comentarios tomados de:

✓ La mayor parte de los polímeros son sintéticos

Se han hecho imprescindibles, debido a propiedades como:

El problema es la mala elección del material para un uso concreto

Polimerización por adición

✓ El mecanismo es complejo, influidos por múltiples factores, que son los

✓ Por este motivo nos tenemos que referir a la masa molecular de un

MASA MOLECULAR PROMEDIO DE UN POLÍMERO:

PP (polipropileno) → grupo metilo –CH3

PVDC (policloruro de vinilideno)→ Cl

PTFE: Politetrafluoruro de Etilo (teflón)

2 grupos carboxilos Grupo dialcohol

También se originan por condensación las:

✓ La siliconas se forman por condensación de monómeros como el

2. INHIBIDORES: se unen a las moléculas de monómeros para impedir o

3. MODERADORES: actúan fragmentando la cadena de polímero en

La fracción en masa: cociente entre la masa de una macromolécula dada y la masa

Si la masa promedio es MM en términos de f. masa y MN en términos de f. numérica…

Conocida la Masa promedio de un polímero M y la masa molecular del mero

✓ La longitud de las cadenas es importante en procesos de inyección de

Si MN = MM todas las cadenas tienen igual longitud. “HOMOGENEIDAD”

Tipos de polímeros por la morfología de sus cadenas:

En la que más influye: la

Los polímeros más

Otro aspecto interesante será la isomería…..

Se origina cuando están presentes enlaces dobles, debido a que

Los copolímeros según su regularidad se clasifican en :

1. TERMOPLÁSTICOS. Pueden fundirse de nuevo y reciclarse.

2. ELASTÓMEROS O GOMAS. Alta elasticidad y deformación.

3. TERMOESTABLES. No se pueden volver a fundir ni cambiar

▪ TERMOPLÁSTICOS. Pueden fundirse de nuevo y reciclarse.

Esta diversidad de comportamiento depende de:

➢ El enmarañamiento de las cadenas es posible gracias al enlace simple

Además de las fuerzas secundarias hay que vencer la resistencia interna

Las propiedades dependen de:

➢ Cuanto mayor es el grado de ramificación menos denso será.

➢ Una magnitud muy sensible a la longitud de las cadenas es la viscosidad

➢ Si el índice de dispersión es alto la viscosidad será menor

Los polímeros son SEMICRISTALINOS

Consecuencia del enredo de los termoplásticos es su

• La misma tendencia al alineamiento de los polímeros que hace

• Su proceso se llama hilado.

• Cadena de polímeros → hilos → fibras.

• Las cadenas se orientan paralelamente por los puentes de

Pueden estirarse hasta

CAUCHO NATURAL → CAUCHO VULCANIZADO

• Muchos enlaces entrecruzados: rígido e insoluble.

CONFORMADO EN DOS ETAPAS:

➢ DOS FORMAS DE OBTENCIÓN:

2. Copolímeros al azar (menor coste)

EN LA DEGRADACIÓN SE FORMA según sea :

Los ADITIVOS: ayudan o evitan la degradación.

PARA FAVORECER LA DEGRADACION (mayor coste):

Emonómero = 4  ( 4.3 eV ) + 1  ( 6.3 eV ) = 23.5 eV

eV 1.6·10−19 J 6.022 1023 monómeros

Y el número de moles de cada una será:

La masa molecular promedio en número resultará por tanto:

7.13 5.09 7.13