IRAM 454 - ISO GUIDE 33 - Buenas Prácticas en El Uso de Materiales de Referencia

NORMA IRAM 454*
ARGENTINA ISO Guide 33

454 Tercera edición
2017 2017-09-20
Materiales de referencia
Buenas prácticas en el uso de

materiales de referencia
(ISO Guide 33:2015, IDT)
Reference materials
Good practice in using reference materials
* Corresponde a la revisión de la segunda edición, a la que esta

tercera edición reemplaza.
Referencia Numérica:
IRAM 454:2017
ISO Guide 33:2015
* DOCUMENTO PROTEGIDO POR EL DERECHO DE PROPIEDAD INTELECTUAL
IRAM 2017-09-20
No está permitida la reproducción de ninguna de las partes de esta publicación por
cualquier medio, incluyendo fotocopiado y microfilmación, sin permiso escrito del IRAM.
Licenciado por IRAM a YPF SA: BERNA; CAMILO ERNESTO. Orden OMUX4LEWYN5AQO0JGZCC del 20180313.
Descargado el 20180313. Licencia monousuario. Prohibido su copiado y uso en redes.
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Prefacio
El Instituto Argentino de Normalización y Certificación (IRAM) es
una asociación civil sin fines de lucro cuyas finalidades específicas,
en su carácter de Organismo Argentino de Normalización, son
establecer normas técnicas, sin limitaciones en los ámbitos que
abarquen, además de propender al conocimiento y la aplicación de
la normalización como base de la calidad, promoviendo las
actividades de certificación de productos y de sistemas de la
calidad en las empresas para brindar seguridad al consumidor.
IRAM es el representante de Argentina en la International

Organization for Standardization (ISO), en la Comisión
Panamericana de Normas Técnicas (COPANT) y en la Asociación
MERCOSUR de Normalización (AMN).
Esta norma es el fruto del consenso técnico entre los diversos

sectores involucrados, los que a través de sus representantes
han intervenido en los Organismos de Estudio de Normas
correspondientes.
Corresponde a la revisión de la segunda edición (2006), a la que

esta tercera edición reemplaza.
Esta norma es una adopción idéntica (IDT) de la ISO Guide 33:

2015 Reference materials. Good practice in using reference ma-
terials.
Sólo se realizaron los cambios editoriales siguientes:
Se cambió la palabra “guía” por “norma”. En todo el texto del do-

cumento.
Se incluyeron notas aclaratorias identificadas como “Nota IRAM”.
Se agregaron dos anexos informativos, uno con la bibliografía

considerada y otro dónde se indican los integrantes del organismo
que tuvo a su cargo el estudio de la norma.
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Prefacio ISO
La International Organization for Standardization (ISO) es una
federación internacional de organismos de normalización
(miembros de ISO). El trabajo de preparación de las normas
internacionales normalmente es llevado a cabo a través de los
comités técnicos de ISO. Cada organismo miembro interesado en
un tema para el que se ha establecido un comité técnico tiene el
derecho de estar representado en ese comité. Las organizaciones
internacionales, gubernamentales y no gubernamentales que
tienen relación con ISO, también toman parte en este trabajo. ISO
colabora estrechamente con la International Electrotechnical
Commission (IEC) sobre todos los temas de normalización
electrotécnica.
Los procedimientos empleados para el desarrollo de este

documento y aquellos destinados a su mantenimiento posterior
están descriptos en la Directiva ISO/IEC Parte 1.En particular, es
conveniente tener en cuenta los diferentes criterios para la
aprobación de los diferentes tipos de documentos ISO.
Este documento fue redactado de acuerdo con las reglas editoriales

de la Directiva ISO/IEC, Parte 2 (ver www.iso.org/directives).
Se llama la atención sobre la posibilidad de que alguno de los

elementos de este documento puede estar sujeto a derechos de
patente. ISO no tiene responsabilidad sobre la identificación de
alguno o todos estos derechos de patente. Los detalles de
cualquier derecho de patente identificado durante de desarrollo de
este documento estará en la introducción y/o en la lista de
declaraciones de patente recibidas (ver www.iso.org/patents).
Cualquier nombre comercial usado en este documento es

información dada para la conveniencia de los usuarios y no
constituye un aval.
Para la explicación del significado de los términos y expresiones

específicos de ISO sobre evaluación de la conformidad, como así
también la información sobre la adhesión de ISO a los principios de
la OMC sobre Barreras Técnicas al Comercio, ver URL: Foreword
- Supplementaryinformation.
El comité responsable de este documento es ISO/REMCO,

committee on reference materials
Esta tercera edición cancela y reemplaza a la segunda edición

(ISO Guide 33:2000) y a la ISO Guide 32:1997 las cuales han sido
técnicamente revisadas.
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Índice
Página
0 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 7
1 OBJETO............................................................................................................................... 7
2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA CONSULTA .......................................................... 8
3 TÉRMINOS Y DEFINICIONES ............................................................................................ 8
4 SÍMBOLOS .......................................................................................................................... 9
5 CONVENCIONES .............................................................................................................. 10
6 LOS MATERIALES DE REFERENCIA Y SU PAPEL EN LAS MEDICIONES .................. 11
7 MANIPULACIÓN DE LOS MR Y MRC .............................................................................. 16
8 EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN .................................................................................... 17
9 EVALUACIÓN DEL SESGO .............................................................................................. 21
10 CALIBRACIÓN................................................................................................................. 23
11 ASIGNACIÓN DE VALORES A OTROS MATERIALES ................................................. 24
12 ESCALAS CONVENCIONALES ...................................................................................... 27
13 SELECCIÓN DE MRC Y DE MR .................................................................................... 29
Anexo A (Informativo) Características claves de un material de referencia con

respecto a sus aplicaciones comunes .................................................................. 35
Anexo B (Informativo) Modelos de calibración y modelos de incertidumbre asociada ........ 36
Anexo C (Informativo) Errores de decisión........................................................................... 39
Bibliografía de la Guía ISO .................................................................................................... 40
Anexo D - IRAM (Informativo) Bibliografía IRAM ................................................................... 42
Anexo E - IRAM (Informativo) Integrantes de los organismos de estudio ............................. 43
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Materiales de referencia
Buenas prácticas en el uso de materiales de referencia
0 INTRODUCCIÓN
El objeto de esta norma es proporcionar recomendaciones generales para el uso de los materiales de
referencia (MR). Estas recomendaciones están ejemplificadas mediante casos de la vida real, los que
en algún grado reflejan el nivel de complejidad asociada a los MR. Se considera que este nivel de de-
talles es útil para todos los que tienen responsabilidad en la gestión de la calidad en laboratorios,
tales como redactores, revisores, directivos y evaluadores de procedimientos, instrucciones de traba-
jo, procedimientos operativos normalizados, y similares.
Las principales aplicaciones de los materiales de referencia son la calibración, establecimiento de la

trazabilidad, los métodos de validación, asignación de valores a otros materiales y el control de calidad.
1 OBJETO
1.1 Esta norma describe las buenas prácticas para el uso de los materiales de referencia (MR), y en
particular, materiales de referencia certificados (MRC), en los procesos de medición. Esos usos in-
cluyen la evaluación de la precisión y veracidad de los métodos de medición, el control de la calidad,
la asignación de valores a materiales, la calibración y el establecimiento de escalas convencionales.
Esta norma también relaciona características claves de varios tipos de MR con las diferentes aplica-
ciones.
1.2 Para los MRC, se ha establecido la trazabilidad metrológica de los valores de las propiedades a
escalas internacionales o a otros patrones de medición. Para los MR que no son MRC, esta clase de
trazabilidad de los valores de las propiedades a menudo no ha sido establecida. No obstante, estos
MR se pueden usar para evaluar partes de procedimientos de medición, incluyendo la evaluación de
varios niveles de precisión.
1.3 Las aplicaciones corrientes o principales de un MR incluye el control de la precisión (capítulo 8),
la evaluación del sesgo (capítulo 9), la calibración (capítulo 10), la preparación de MR para calibra-
ción (capítulo 11) y el mantenimiento de las escalas convencionales (capítulo 12).
NOTA. No todos los MR se pueden usar para todos los fines indicados.
1.4 La preparación de MR para calibración es también parte del objeto de las ISO Guide 34 [1] y 35 [2].
En esta norma, el tratamiento se limita a los fundamentos para la preparación y asignación de valor a
pequeña escala, como la utilizada por los laboratorios para calibrar sus equipos. La producción de
MR a gran escala con fines de posible distribución está más allá del enfoque de esta norma. Este tipo
de actividad está cubierto por las ISO Guides 34 [1] y 35 [2].
1.5 Esta norma no cubre el desarrollo de patrones de trabajo como los usados, por ejemplo, en aná-
lisis de gas natural, química clínica, y la industria farmacéutica. Este tipo de actividad está cubierta en
las ISO Guides 34 [1] y 35 [2].
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2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA CONSULTA
Todo documento normativo que se menciona a continuación es indispensable para la aplicación de

este documento.
Cuando en el listado se mencionan documentos normativos en los que se indica el año de publica-
ción, significa que se debe aplicar dicha edición. En caso contrario, se debe aplicar la edición vigente,
incluyendo todas sus modificaciones.
ISO 3534-1 - Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: General statistical terms and terms used in
probability.
ISO Guide 30 - Terms and definitions used in connection with reference materials.
ISO/IEC Guide 98-3 - Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM: 1995).
ISO/IEC Guide 99:2007 - International vocabulary of metrology - Basic and general concepts and
associated terms (VIM).
NOTA IRAM. La 3ª versión VIM, de 2012, es la vigente.
NOTA. En el texto de esta norma la “Guía para la expresión de la incertidumbre de medición”, está referenciada como
“GUM” mientras que el “Vocabulario de términos básicos y generales de metrología” se indica como “VIM”.
3 TÉRMINOS Y DEFINICIONES
A los efectos de este documento se aplican los términos y definiciones del VIM, GUM, ISO Guide 30
y los siguientes.
NOTAS. Se pueden encontrar más definiciones en la plataforma ISO (ISO online browsing platform), a través de
https://www.iso.org/obp/ui/
3.1 material de referencia (MR)

material suficientemente homogéneo y estable con respecto a una o más propiedades especificadas
el cual ha sido establecido como adecuado para ajustarse a su uso previsto en un procedimiento de
medición
NOTA 1. MR es un término genérico.
NOTA 2. Las propiedades pueden ser cuantitativas y cualitativas, por ejemplo, identidad de sustancias o especies.
NOTA 3. Los usos pueden incluir la calibración de un sistema de medición, la evaluación de un procedimiento de medición,
la asignación de valores a otros materiales y control de la calidad.
NOTA 4. La ISO/IEC Guide 99: 2007, tienen una definición análoga (5.13), pero restringe el término medición para que sea
aplicado a valores cuantitativos y no a propiedades cualitativas. No obstante, la Nota 3 de la ISO/IEC Guide 99: 2007, 5.13
[VIM] incluye específicamente el concepto de atributos cualitativos llamados propiedades nominales.
[Fuente: ISO Guide 30]
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3.2 material de referencia certificado, MRC

material de referencia caracterizado por un procedimiento metrológicamente valido, para una o más
propiedades especificadas, acompañado por un certificado de MR que establece el valor de la pro-
piedad especificada, su incertidumbre asociada y una declaración de su trazabilidad metrológica
NOTA 1. El concepto de valor incluye una propiedad nominal o atributos cualitativos tales como identidad o secuencia. Las
incertidumbres de tales atributos pueden ser expresadas como probabilidades o niveles de confianza.
NOTA 2. Los procedimientos metrológicamente válidos para la producción y certificación de materiales de referencia están
indicados, entre otros, en las ISO Guide 34 y la ISO Guide 35.
NOTA 3. En la ISO Guide 31 se da una guía de los contenidos de los certificados.
NOTA 4. La ISO/IEC Guide 99:2007 VIM, tiene una definición análoga (5.14).
3.3 valor de la propiedad

<de un material de referencia> Valor correspondiente a una magnitud que representa una propiedad
física, química o biológica de un material de referencia
3.4 valor certificado

valor asignado a una propiedad de un material de referencia que está acompañado por una declara-
ción de incertidumbre y una declaración de trazabilidad metrológica, identificada como tal en el
certificado
3.5 valor indicativo

valor de información
valor informativo
valor de una magnitud o propiedad de un MR que se provee sólo como información
NOTA. Un valor indicativo no se puede usar como referencia en una cadena de trazabilidad
3.6 calibrador
material de referencia usado para la calibración de equipos o de un procedimiento de medición
3.7 material para control de la calidad

material de referencia usado para el control de la calidad de una medición
4 SÍMBOLOS
α Riesgo de error de primer tipo (error tipo I).
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β Riesgo de error de segundo tipo (error tipo II).
χ2 Chi cuadrado.
d Sesgo de la medición.
k Factor de cobertura.
sw Desviación estándar calculada a partir de observaciones repetidas.
σwo Desviación estándar intralaboratorio requerida.
u () Incertidumbre estándar del parámetro que está entre paréntesis.
U() Incertidumbre expandida del parámetro que está entre paréntesis.
uMRC Incertidumbre estándar asociada con el valor de la propiedad de un MRC.
umed Incertidumbre estándar asociada con el valor obtenido por medición del MRC.
uprep Incertidumbre asociada con el valor obtenido a partir de la preparación de un calibrador.
xMRC Valor de una propiedad especificada de un MRC.
xmed Valor obtenido por medición del MRC.
xprep Valor obtenido a partir de la preparación de un calibrador.
x Valor medio de observaciones repetidas.
5 CONVENCIONES
En esta norma se usan las convenciones siguientes:
5.1 Un mensurando está especificado de modo tal que existe un único, pero desconocido, valor ver-
dadero.
5.2 Todos los métodos estadísticos usados en esta norma están basados en las suposiciones si-
guientes:
a) el valor certificado es la mejor estimación del valor verdadero de la propiedad del MRC;
b) toda variación que esté asociada con el material (es decir, homogeneidad) o el proceso de medi-
ción, es aleatoria y sigue una distribución normal de probabilidad. Los valores de probabilidades
establecidos en esta norma asumen normalidad. La probabilidad puede ser diferente si hay des-
viación de la normalidad.
5.3 El concepto material de referencia certificado (MRC), tal como está usado en esta norma incluye
también a los materiales de referencia (MR) cuyos valores de las propiedades estén acompañados
por las declaraciones de trazabilidad metrológica o incertidumbre de las mediciones.
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Se supone que esos valores de la propiedad se obtuvieron a través de una caracterización como se
describe en la ISO Guide 34 y la ISO Guide 35.
5.4 Cuando en esta norma se utilice el término MR, significa que cualquier MR se puede usar para el
propósito descripto. El uso de un MRC es una opción, pero normalmente no es la más económica.
En la práctica, en la mayoría de los casos, se usará un MR que no tenga valores de la propiedad, in-
certidumbres y declaración de trazabilidad.
5.5 Los valores dados como indicativos, informativos, para información o identificados de otro modo
al no estar cubiertos por las declaraciones de trazabilidad metrológica o incertidumbre de las medi-
ciones, se considera que no son aptos para utilizar en aplicaciones metrológicas que requieran un
valor asignado a un mensurando, tal como la calibración, o la asignación de valores a otros materia-
les. Estos valores son sin embargo útiles para verificar si un MR es adecuado para el control de
precisión u otras aplicaciones que no requieren un valor de la propiedad.
5.6 A todo lo largo de esta norma se utiliza la ley de propagación de incertidumbre. También se pue-
den aplicar otros métodos para propagar las incertidumbres, y en algunos casos, las circunstancias
de la aplicación, requieren métodos alternativos. En el GUM y sus suplementos se indican otras
orientaciones sobre estos temas.
6 LOS MATERIALES DE REFERENCIA Y SU PAPEL EN LAS MEDICIONES
6.1 Aplicaciones comunes de los MR
6.1.1 Los MR y MRC en particular, son ampliamente usados para los fines siguientes:
a) calibración de equipos o de un procedimiento de medición (capítulo 10);
b) establecimiento de la trazabilidad metrológica (capítulos 9, 10, 11);
c) validación de métodos (capítulos 8, 9);
d) asignación de valores a otros materiales (capítulo 11);
e) control de la calidad de una medición o de un procedimiento de medición (capítulos 8, 9);
f) mantenimiento de escalas convencionales (capítulo 12).
En la figura 1 se indica un esquema de una medición que incluye muestreo y preparación de la

muestra. Se indican los posibles roles de los MRC.
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QC significa Quality control
Figura 1 - Esquema de una medición y del rol de los MRC en ella
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6.1.2 Las normas escritas sobre sistemas de calidad de laboratorios, por ejemplo, IRAM 301/
ISO/IEC 17025 e IRAM-ISO 15189 requieren resultados de medición que sean metrológicamente tra-
zables y equipos de medición calibrados.
La trazabilidad metrológica es un prerrequisito para obtener resultados de mediciones, comparables

y compatibles.
Ejemplo: un vino con una fracción volumétrica de 12% de alcohol puede ser provechosamente com-
parado con otro vino con una fracción volumétrica de 13,5% de alcohol.
6.1.3 El público da por hecho que los resultados de las mediciones, expresados en unidades apro-
piadas, son comparables. Para satisfacer esta expectativa implícita en los datos de medición, es
conveniente que los laboratorios aseguren que todo el equipamiento está adecuadamente calibrado,
utilizando patrones de medición que a su vez sean metrológicamente trazables a la realización de la
unidad correspondiente. En muchos casos esta unidad es parte del SI, el Sistema Internacional de
unidades.
6.1.4 En el anexo A de esta norma se indica una lista resumida de las características clave de los
MR con una referencia cruzada a las aplicaciones comunes de los MR.
6.2 Valores de la propiedad
6.2.1 General
6.2.1.1 Los MRC están caracterizados por una o más propiedades. Estos valores de la propiedad
están acompañados por:
a) una especificación clara de la propiedad de interés;
b) una declaración de incertidumbre;
c) una declaración de trazabilidad metrológica;
d) un período de validez del certificado.
Es conveniente que el usuario verifique que toda esta información esté disponible en forma no ambigua.
6.2.1.2 No se recomienda utilizar los valores indicativos para cualquiera de los usos de los MRC
descriptos en esta norma.
NOTA. La terminología usada en la práctica para los valores indicativos no siempre es consistente con esta norma.
6.2.2 Especificación de la propiedad
6.2.2.1 La especificación no ambigua de la propiedad en cuestión, ayuda en gran forma a decidir si

el MRC es apropiado para la aplicación que se pretende. El usuario de un MRC es el responsable de
evaluar el grado de aptitud del material para el uso previsto.
Ejemplo: en el caso de trazas de elementos en un suelo, es importante especificar si se trata del con-
tenido total, del contenido obtenido por destrucción incompleta (ej. agua regia), el contenido lixiviable,
o una especie particular que contiene la traza del elemento.
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6.2.2.2 Es conveniente que el valor de la propiedad esté dado en unidades apropiadas, preferible-
mente del SI de unidades. Se recomienda que los valores de las propiedades se den con un número
adecuado de dígitos evitando la innecesaria pérdida de exactitud, por un lado, y dando una falsa im-
presión de exactitud, por el otro.
NOTA. El GUM (ISO/IEC Guide 98-3:2008) da en su capítulo 7, una orientación para el redondeo de los resultados de las
mediciones y las incertidumbres asociadas.
6.3 Declaración de incertidumbre
6.3.1 Es conveniente que la declaración de la incertidumbre sea fácilmente entendida, lo cual, entre
otras cosas, requiere que toda la información necesaria para convertir la incertidumbre declarada en
una incertidumbre estándar esté disponible. Si se da una incertidumbre expandida, normalmente, es
suficiente para esta conversión el factor de cobertura apropiado.
Ejemplo: un certificado de calibración para una mezcla de gases establece para la fracción de sus-
tancia de monóxido de carbono, lo siguiente:
XCO = 41 122 ± 28 μmol/mol (k = 2)
La incertidumbre expandida es 28 μmol/mol. La incertidumbre estándar se obtiene usando
U 28
u= = μmol/mol = 14 μmol/mol.
k 2
6.3.2 Si se indica el intervalo de cobertura, entonces se aconseja que esté especificada la (supuesta)
función densidad de probabilidad del valor de la propiedad, incluyendo la probabilidad de cobertura (por
ejemplo 95%) del intervalo declarado. Tal intervalo puede ser asimétrico. Algunas veces puede ser ne-
cesario hacer suposiciones adicionales, concernientes, por ejemplo, al factor de cobertura apropiado.
En estos casos se recomienda seguir la GUM (ISO/IEC Guide 98-3: 2008, apartado 6.3).
Ejemplo: el contenido de carbono en el gas de hulla está especificado que sea 760,1 mg/g y la incer-
tidumbre establecida en 2,1 mg/g. Se agrega la siguiente nota a la declaración de la incertidumbre.
“La incertidumbre está expresada como el intervalo de confianza del 95%. Es aplicable cuando el
material de referencia se usa con fines de calibración”.
A partir de los informes de certificación, está claro que el valor certificado ha sido obtenido de un ex-
perimento interlaboratorio, y por lo tanto es razonable asumir la distribución normal.
La mitad de la amplitud de un intervalo de confianza de 95% es igual a 1,96 veces la desviación es-
tándar. Sin embargo no hay diferencia práctica con el uso de un factor de cobertura igual a 2 que
correspondería a una distribución normal con 95,45% de nivel de confianza.
U 2,1
La incertidumbre estándar se obtiene a través de u = = = 1,05 mg/g.
k 2
6.3.3 Es conveniente que la incertidumbre declarada esté dada en las mismas unidades que los valores
de las propiedades o, alternativamente, expresadas como fracción del valor de la propiedad, (es decir
como una incertidumbre relativa expandida). Si se usan tales fracciones, es conveniente establecer si la
conversión en incertidumbre estándar absoluta se puede llevar a cabo en un modo no ambiguo.
NOTA. Tales fracciones incluyen porcentajes, partes por mil y partes por millón (ppm) aunque ninguno de estos están re-
comendados para este fin debido a su ambigüedad.
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6.3.4 Los MRC están acompañados por un certificado que establece entre otras, las propiedades
certificadas, sus valores y sus incertidumbres asociadas (ver 6.2.1.1). Está más allá del objeto de es-
ta norma describir cómo se establece la incertidumbre asociada a los valores de la propiedad, pero
es importante entender los principales contribuyentes potenciales.
NOTA. Los detalles concernientes al establecimiento de un balance de incertidumbre de los valores de la propiedad se indi-
can en la ISO Guide 35 [2].
Los principales contribuyentes a la incertidumbre asociada con los valores de la propiedad de un

MRC incluyen:
a) la incertidumbre de la caracterización;
b) la incertidumbre debida a la estabilidad a largo plazo;
c) la incertidumbre debida a la estabilidad a corto plazo (estabilidad del material bajo condiciones
de transporte);
d) la incertidumbre debida a la variación entre envases.
6.3.5 En algunos casos, puede ser útil el conocimiento detallado de las diferentes partes del balance
de incertidumbre (componentes), en particular si tal contribución es la mayor. Esta información la
puede hacer disponible el productor del MRC.
6.3.6 No todas las declaraciones de incertidumbre que acompañan a los valores de las propiedades
en los certificados de los MRC producidos antes de los años 1990 incluyen efectos de inhomogenei-
dad e inestabilidad del lote. Se recomienda que la incertidumbre declarada en el certificado
comprenda a todos los factores que puedan impactar en la dispersión de los valores de las propieda-
des en todo el lote y a lo largo del tiempo. En última instancia, se recomienda que la incertidumbre
declarada sea aplicable sólo al envase que se va a usar en el proceso de medición.
NOTA. Si la incertidumbre declarada es demasiado pequeña, la incertidumbre expandida tiene un nivel de cobertura menor
que el declarado.
6.3.7 Es conveniente que los MR que no cuenten con sus valores de las propiedades, vengan con
alguna información respecto de la homogeneidad (entre envases) y la estabilidad a largo plazo de las
propiedades para las que se puede usar el MR. Es conveniente que el usuario verifique si esta infor-
mación está provista en un formulario que se puede usar para evaluar la conveniencia del MR. Tal
evaluación puede incluir el uso de la información relativa a la homogeneidad y a la estabilidad en
subsecuentes cálculos de incertidumbre.
6.4 Declaración de trazabilidad
6.4.1 La trazabilidad metrológica es una propiedad de un resultado de una medición. Como el valor
obtenido durante la caracterización de un MR (el valor de la propiedad) es un resultado de medición,
también puede tener este atributo. Una característica clave de los valores de las propiedades de los
MRC es que su trazabilidad metrológica esté bien establecida.
6.4.2 Es conveniente que el usuario de MRC verifique que los valores de las propiedades vengan
con una declaración concerniente a la trazabilidad metrológica de esos valores. Esta declaración tie-
ne por objeto informar al usuario acerca de la escala de medición a la cual se refieren esos valores,
de modo que ellos puedan verificar si el MRC es adecuado para el uso previsto.
NOTA. En la mayoría de los casos, la escala de medición es el sistema de unidades SI.
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6.4.3 Para permitir la interpretación de las declaraciones de trazabilidad metrológica, se necesitan

los detalles siguientes, los que se recomienda que estén en el certificado o en otra documentación
que acompañe al MRC:
a) la especificación del mensurando;
b) la unidad a la cual se hace trazable el valor de la propiedad;
c) el método usado para el manejo/transformación de la muestra y los procedimientos/técnicas de

medición usados en la caracterización;
d) el enfoque de caracterización (por ej.: método simple, dos métodos, laboratorios múltiples, etc.).
NOTA. La documentación que acompaña al MRC puede estar disponible en diferentes medios, incluidos los sitios de inter-
net, correo electrónico o publicaciones de la literatura disponible.
6.4.4 El proveedor del resultado de una medición es responsable de respaldar la declaración de tra-
zabilidad metrológica de ese resultado o valor. En el caso de MRC el productor del MR tiene esta
responsabilidad. Es responsabilidad del usuario verificar la adecuación de la trazabilidad metrológica
para su fin previsto.
6.4.5 Para evaluar una declaración de trazabilidad metrológica, el usuario puede requerir más infor-
mación que la provista en el certificado. Una declaración de trazabilidad metrológica, normalmente
está fundamentada por los ítems mencionados en 6.4.3.
Es conveniente que el usuario de MR examine en detalle esta información y evalúe la aptitud de un

MR particular para el uso previsto. Se recomienda que el usuario del MR verifique la disponibilidad de
la información especificada en este apartado para ayudar a la evaluación. Si alguna parte esencial de
esta información no estuviera disponible, el MR puede no ser adecuado para una aplicación.
7 MANIPULACIÓN DE LOS MR Y MRC
7.1 Se recomienda que se sigan las instrucciones de uso como así también las de almacenamiento
ya que ellas forman parte de las condiciones bajo las cuales son válidos los valores de las propieda-
des y las incertidumbres asociadas. El uso incorrecto de los MR y MRC puede ser perjudicial para el
desempeño del procedimiento de medición y se debe evitar en todo momento.
7.2 Se recomienda respetar la fecha de vencimiento indicada en el certificado. Se recomienda no uti-

liza los MRC más allá de esa fecha.
7.3 En particular para los MRC que permiten múltiples usos, es importante asegurarse de que el con-
tenedor del MRC esté debidamente cerrado y esté almacenado de modo apropiado. En algunos casos
puede ser necesario reempacar el material remanente. De otro modo los valores de las propiedades
establecidos pueden llegar a ser inválidos y el MRC puede tornarse no confiable o no utilizable. Se
recomienda que el usuario siga las instrucciones provistas por el productor a este respecto.
7.4 Se recomienda respetar el tamaño mínimo de las submuestras. Submuestras más pequeñas
pueden ser no representativas.
16
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7.5 Es conveniente que el submuestreo de los MRC sea hecho de modo que la submuestra tomada
para el uso refleje las propiedades del envase completo. De otro modo, con el tiempo, el material re-
manente del MRC puede ya no ser más representativo del lote que se ha producido y certificado, y
por lo tanto, los valores e incertidumbres declaradas en el certificado no son más válidos.
NOTA 1. Normalmente es necesaria la rehomogeneización de los MRC antes de realizar el submuestreo. Habitualmente,
tales instrucciones están dadas en la documentación que acompaña al MRC.
NOTA 2. Los MRC llamados de dosis única (single-shot) están diseñados para usar en una única porción. Normalmente, la
unidad contiene suficiente cantidad de muestra para sólo una o dos mediciones. Sin embargo, cuando se diseñan materia-
les de dosis única para usar como una sola porción, no es conveniente subdividirla.
8 EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN
8.1 General
8.1.1 La verificación de la precisión de un procedimiento de medición tal como se aplica en un labo-

ratorio involucra la comparación de la desviación estándar intralaboratorio bajo condiciones de
repetibilidad (u otras condiciones especificadas) y el valor requerido de esa desviación estándar.
NOTA. Las medidas de la precisión son la desviación estándar bajo condiciones de repetibilidad o reproducibilidad.
8.1.2 La evaluación de la precisión puede ser parte de las actividades que asume un laboratorio
cuando desarrolla o valida un método. Idealmente tales experimentos se deberían realizar sobre MR
que cubran el alcance del método en términos de matrices (o variaciones dentro de una matriz) y de
niveles de valores de las propiedades [6]. La evaluación puede involucrar también múltiples laborato-
rios. En la ISO 5725 [7]-[12] se proporciona una mayor orientación sobre la evaluación de la precisión
en ensayos interlaboratorios.
8.1.3 Los resultados de las verificaciones periódicas de los procedimientos de medición se pueden
registrar en un gráfico de control de rango y pueden usarse para ese fin.
8.2 Número de replicados de las mediciones
8.2.1 Para una evaluación confiable de la precisión dentro de un intervalo de confianza requerido, se
puede estimar el número necesario de mediciones replicadas, mediante un ensayo de χ2 . El número
de mediciones replicadas requeridas, n, depende principalmente de los valores de α y β y de la hipóte-
sis alternativa elegida para la evaluación de la precisión. En el anexo C se incluye una discusión de las
probabilidades de α y β, asociadas con los riesgos tipo l y tipo ll en ensayos de hipótesis estadística.
8.2.2 En la tabla 1 se muestra la relación entre los grados de libertad (donde, en este caso = n-1)
y la relación de la desviación estándar intralaboratorio del proceso de medición sw y el valor requeri-
do de la desviación estándar intralaboratorio σwo , para varios valores de β para α = 0,05.
Ejemplo: para n=10 la probabilidad de que la varianza de los resultados de medición pase el ensayo
χ2 apropiado (ver 8.6) para α = 0,05 no es más que 1% cuando la desviación estándar intralaborato-
rio σw, del proceso de medición es igual o mayor que 2,85 veces el valor de σwo requerido.
17
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Tabla 1 - Relación de la desviación estándar del proceso de medición y el

valor requerido para varios valores de β y grados de libertad ν a α = 0,05
α = 0,05
ν
β = 0,01 β = 0,05 β = 0,1 β = 0,5
1 159,5 31,3 15,6 2,73
2 17,3 7,64 5,33 2,08
3 6,25 4,71 3,66 1,82
4 5,65 3,65 2,99 1,68
5 4,47 3,11 2,62 1,59
6 3,80 2,77 2,39 1,53
7 3,37 2,55 2,23 1,49
8 3,07 2,38 2,11 1,45
9 2,85 2,26 2,01 1,42
10 2,67 2,15 1,94 1,40
12 2,43 2,01 1,83 1,36
15 2,19 1,85 1,71 1,32
20 1,95 1,70 1,59 1,27
24 1,83 1,62 1,52 1,25
30 1,71 1,54 1,46 1,22
40 1,59 1,45 1,38 1,19
60 1,45 1,35 1,30 1,15
120 1,30 1,24 1,21 1,11
8.3 Requisitos con respecto al MR
8.3.1 Para evaluar la precisión de la medición se necesita un material de referencia con suficiente
homogeneidad y estabilidad.
Se recomienda que la estabilidad del MR con respecto a todas las propiedades de interés se man-
tenga al menos durante el período de tiempo necesario para la verificación de la precisión de las
mediciones. Si fuese necesario se recomienda tomar precauciones específicas para monitorizar la
estabilidad del MR utilizado. Tales acciones pueden consistir en la demostración de la estabilidad del
proceso de medición en estudio por otros medios, tal como el uso de un MRC, o mediante el uso de
otro proceso de medición cuya estabilidad haya sido demostrada.
8.3.2 Cuando se usa un MR para gráficos de control, los resultados discrepantes pueden ser causa-
dos por temas de estabilidad del MR más que por problemas con el sistema de medición. Se
recomienda que los usuarios de MR estén alertados de esta posibilidad y las incluyan en los análisis
de causa raíz.
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8.3.3 Aunque el MR usado para la evaluación de la precisión no necesariamente debe tener una
trazabilidad metrológica conocida de los valores de la propiedad de interés del MR, las medidas de
la precisión pueden depender del valor nominal del mensurando, por lo tanto, normalmente se re-
quiere el conocimiento del valor nominal de los parámetros de interés para evaluar cuán apropiado
es el MR seleccionado para la verificación.
8.3.4 En el capítulo 13 se pueden encontrar orientaciones más genéricas sobre aspectos concer-
nientes a la aptitud de un MR.
8.4 Mediciones
8.4.1 Se recomienda que el usuario realice mediciones replicadas independientes. En sentido prácti-
co “independientes” significa que un resultado replicado no está influenciado por mediciones previas.
Realizar mediciones replicadas significa repetir el procedimiento completo. Por ejemplo, en el análisis
químico de un material sólido, es conveniente que el procedimiento se repita desde la pesada de la
porción de muestra hasta la lectura final o el cálculo de los resultados.
Ejemplo: si la medición de plomo en un MR de suelo incluye el submuestreo, destrucción de las por-

ciones de ensayo, seguido de mediciones de alícuotas, entonces los resultados son independientes,
en lo que concierne al submuestreo, la destrucción y la medición. Si, por el contrario, se mide una
alícuota repetidamente, entonces la desviación estándar obtenida cubre sólo los efectos de la repeti-
bilidad de las mediciones de una alícuota.
Antes de comenzar un trabajo experimental, es importante verificar qué parte del proceso está des-
cripto por la desviación estándar σwo. En muchas normas de ensayos, la repetibilidad establecida se
refiere al total del método de la norma. Consecuentemente, las mediciones para evaluar la repetibili-
dad de ese método de ensayo es conveniente que sean llevadas a cabo de acuerdo con eso, a
saber, repitiendo el método de ensayo para todas y cada una de las submuestras en forma completa.
8.4.2 Las mediciones replicadas independientes se pueden obtener de varios modos, dependiendo
de la naturaleza del proceso. Sin embargo, la replicación en paralelo no está siempre recomendada,
porque un error cometido en cualquiera de los pasos puede afectar todos los replicados. Asimismo,
pasos como por ejemplo la calibración del equipo de medición, puede que sea necesario incluirlo en
el proceso de replicación.
Ejemplo: en el caso de análisis de minerales de hierro la replicación de los procedimientos analíticos

se lleva a cabo en diferentes momentos e incluye la calibración apropiada. En este caso, la desvia-
ción estándar calculada a partir de los replicados también contiene la contribución de la variabilidad
diaria y de la calibración.
8.5 Tratamiento de los datos
8.5.1 Es conveniente que los datos obtenidos sean primeramente analizados para detectar irregula-
ridades. Se recomienda descartar los datos identificados como técnicamente no válidos sin
considerar si ellos parecen, o no, adecuarse a la (supuesta) distribución de probabilidad del conjunto
de datos completo. Los resultados técnicamente inválidos se deben normalmente a irregularidades
durante el proceso de muestreo y/o medición.
8.5.2 Un segundo tipo de irregularidad incluye las observaciones cuyos valores parecen estar aleja-
dos de otras observaciones del conjunto de datos. A menudo, pero no siempre, se puede encontrar
una razón técnica y por lo tanto es conveniente descartar esos datos. Si no se puede encontrar una
explicación técnica, se pueden examinar los datos para detectar posibles valores atípicos (aberrantes
o outliers) usando el método descripto en la ISO 5725-2 [8] o ISO 16269-4 [14] Se recomienda
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descartar los valores atípicos o, en casos raros (ej.: errores de cálculo), reemplazarlos por datos co-
rrectos. Siempre que sea posible, es conveniente que se eliminen los valores atípicos (outliers) sobre
la base del resultado de más de un ensayo adecuado para detectarlos. Como regla, se recomienda
mantener a los valores extremos en el conjunto de datos.
NOTA 1. Un número excesivo de datos sospechosos de ser no válidos o atípicos (outliers), indica problemas en el proceso
de medición.
NOTA 2. La eliminación de los valores atípicos (outliers) y de los valores extremos, en particular, reducirá la dispersión del
conjunto de datos y puede consecuentemente, conducir a que el valor de la desviación estándar del proceso de medición
en estudio sea muy pequeña.
NOTA 3. El uso de la mayoría de los ensayos de prueba para valores atípicos (“outliers”) requiere una suposición acerca de
la forma esperada de la función de densidad de probabilidad de los datos. Si tal suposición es inconsistente con la naturale-
za de los datos, ese ensayo de prueba para valores atípicos, (outliers), no se puede aplicar.
8.6 Cálculo y evaluación de la precisión
8.6.1 La precisión del proceso de medición se evalúa por comparación de la desviación estándar in-
tralaboratorio, bajo condiciones de repetibilidad con el valor requerido de la desviación estándar σwo.
Se calcula el valor medio x y la desviación estándar sw:
n
1
x=
n
∑x
i =1
i (1)
1 n
sw = (x i − x )2
∑ (2)
n − 1 i =1
siendo:
xi el resultado individual;
n es el número de resultados, excluidos los outliers.
8.6.2 Se calcula la relación siguiente:
s w2
χ C2 = (3)
σ 2w 0
siendo:
σw0 el valor requerido de la desviación estándar intralaboratorio.
2
χ (2n−1);0,95
χ tabla = (4)
n −1
20
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el 0,95º significa el cuantil de la distribución χ 2 con (n - 1) grados de libertad dividido por el número
de grados de libertad (n - 1).
Interpretación de χ 2 .
χ c2 ≤ χ tabla
2
no hay evidencia de que el proceso de medición no sea tan preciso como se requiere;
χ c2 > χ tabla
2
hay evidencia de que el proceso no es tan preciso como se requiere.
NOTA. El valor de χ2 se puede tomar de tablas o calcular mediante un software. Se pueden encontrar en varios sitios, inclu-
yendo la Referencia [15].
9 EVALUACIÓN DEL SESGO
9.1 General
9.1.1 La verificación del sesgo es una aplicación clave en los laboratorios. Se puede realizar como parte
del aseguramiento de la calidad de los resultados de medición, validación de métodos, o ambos. Es
esencial que la referencia contra la cual se verifica el sesgo sea confiable y metrológicamente trazable.
9.1.2 El MRC que se use para la evaluación del sesgo es adecuado si el tipo de material y las pro-
piedades de interés son la que corresponden para el uso propuesto. Es conveniente que el usuario
confirme la aptitud del MRC antes de la evaluación del sesgo.
9.1.3 Para la evaluación de la precisión se pueden usar materiales de control de calidad y otros MR
no caracterizados (ver capítulo 8), pero debido a la falta de trazabilidad metrológica del valor de la
propiedad, no se pueden usar para la evaluación del sesgo.
NOTA. La preparación de materiales de control de calidad está cubierta en la ISO Guide 80 [3].
9.1.4 En este capítulo se dan orientaciones para la evaluación del sesgo. La determinación de la
precisión está tratada en el capítulo 8 de esta norma.
9.2 Enfoque para la verificación del sesgo
9.2.1 El uso de MRC para los fines de la verificación del sesgo contribuye al respaldo metrológico de un
resultado de medición. Esta es una actividad esencial en la validación de los procedimientos de medi-
ción. Si los resultados de la medición usando el mismo MRC, con el mismo mensurando como objetivo,
son metrológicamente trazables, esos resultados debieran estar libres de sesgo significativo. En este
caso, los procedimientos de medición generan resultados que son trazables a la misma referencia.
9.2.2 Se recomienda que la diferencia observada entre el valor medido y el valor de la propiedad de-
clarado en el certificado sea menor que la incertidumbre estándar asociada con la diferencia, esto es:
2 2
xmed − xMRC ≤ k umed + uMRC (5)
NOTA. La elección de un factor de cobertura requiere una (supuesta) función de densidad de probabilidad y un nivel de
cobertura. A menudo se usa 95% como nivel de cobertura, pero esta elección puede depender de la aplicación.
21
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9.2.3 Si la condición (5) se cumple, entonces la medición y los valores de las propiedades son con-
sistentes mutuamente dentro de sus respectivas incertidumbres. Como el valor de la propiedad del
MRC es metrológicamente trazable a alguna referencia establecida, idealmente al SI, bajo esta con-
dición el resultado obtenido para el MRC confirma la trazabilidad metrológica de los resultados
obtenidos a partir de los procedimientos de medición.
9.2.4 Se recomienda que los usuarios calibren sus equipos en forma independiente del MRC usado
para la verificación del sesgo. Posteriormente, el laboratorio evalúa si los pasos del proceso de me-
dición llevados a cabo fueron correctamente realizados por comparación de los resultados con el
valor establecido de la propiedad. Si el laboratorio puede usar el mismo procedimiento de medición
para sus muestras de rutina, esto puede demostrar la trazabilidad metrológica de su resultado a la re-
ferencia establecida para el valor de la propiedad del MRC.
NOTA 1. En la práctica, puede ser necesario modificar algunas partes del procedimiento de medición cuando se lo aplica al
MRC. Las modificaciones en el procedimiento de medición de rutina necesarias para medir el MRC pueden comprometer la
validez de la evaluación. Cuanto mayores o más severas sean las modificaciones necesarias, menos útil se vuelve la eva-
luación.
NOTA 2. En los casos en que el procedimiento de medición define al mensurando, por ejemplo mediciones de enzimas, los
cambios en el procedimiento de medición cambiarán la definición del mensurando.
9.2.5 La evaluación del sesgo del método, como se esboza en este capítulo no está limitada a un so-
lo MRC. De hecho, si se dispone de más de un MRC, se recomienda usar más de un MRC para
verificar el método en el rango de valores del mensurando correspondiente al alcance del método.
9.3 Utilización de los datos del sesgo
9.3.1 La estimación del sesgo obtenida a partir de los MRC usados en la calibración se pueden usar
directamente para hacer correcciones.
Tales correcciones pueden ser aditivas, multiplicativas, o una combinación de ellas. Para decidir cómo se
aplica una corrección es necesario tener conocimiento del modelo de calibración y sus particularidades.
9.3.2 En los ensayos, la corrección por sesgo es aún más complicada ya que el comportamiento de
los MRC pueden no reflejar enteramente el comportamiento de las muestras de rutina. En muchos
casos, se recomienda mejorar el método para eliminar el sesgo, más que intentar corregirlo. Algunas
normas de métodos de ensayo dan los criterios de un sesgo aceptable.
NOTA. Si el comportamiento del MRC es inadecuado y no se puede mejorar el procedimiento de medición, entonces, el
MRC no es adecuado para usarlo en la evaluación del sesgo del procedimiento de medición en investigación.
9.3.3 La expresión para el sesgo está dada por
d = xmed − x CRM (2)
y su incertidumbre estándar asociada se evalúa usando
u (d ) = u med
2 2
+ u MRC (3)
9.3.4 Si el sesgo es significativo, es decir, │d│>U (d), normalmente se intenta encontrar la causa del
sesgo y reducirlo o eliminarlo.
NOTA. U (d)= k x u(d) donde k indica un factor de cobertura adecuadamente elegido.
22
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9.3.5 Si no fuese posible la eliminación completa o una suficiente reducción del sesgo, se debería
corregir el resultado de la medición por el sesgo y se debería incluir la incertidumbre asociada con el
sesgo en la evaluación de la incertidumbre. Las correcciones pueden ser aditivas o multiplicativas,
dependiendo de si ellas dependen del valor de la magnitud a corregir.
9.3.6 Si el sesgo observado no se corrige y es significativo, se recomienda incluirlo en el balance de

incertidumbre. Una aproximación grosera es añadir el cuadrado del sesgo (d2) al balance de incerti-
dumbre para tener en cuenta el sesgo significativo, no corregido.
NOTA IRAM. Se puede usar también “contribuciones a la incertidumbre” o en ciertos casos “presupuesto de incertidumbre”.
9.3.7 Si se evalúa el sesgo en el rango de valores del mensurando, se puede calcular el sesgo pro-
medio con su incertidumbre asociada. En la GUM (ISO/IEC Guide 98-3: 2008 F.2.4.5) se indica un
enfoque general.
10 CALIBRACIÓN
10.1 General
10.1.1 Para la calibración de equipos se necesita un MRC. Se recomienda que los MRC sean ade-
cuados para la calibración en términos de:
a) la forma física;
b) la adecuación de la propiedad o propiedades certificadas;
c) el rango de valores y su correspondencia con el rango de las mediciones;
d) la conveniencia de se refleje en el comportamiento de las muestras de rutina (conmutabilidad).
10.1.2 Puede ser necesario usar un conjunto de MRC para la calibración de los instrumentos, en
particular si es posible que haya un apartamiento del comportamiento proporcional de la lectura de
los instrumentos con respecto al valor de la propiedad.
10.1.3 Se recomienda que se use la incertidumbre asociada con el valor de la propiedad para eva-
luar la incertidumbre de la medición debida a la calibración. Para este fin, se puede usar la ley de
propagación de la incertidumbre del GUM o cualquier otro mecanismo para la propagación de la dis-
tribución de probabilidades o incertidumbres.
10.2 Establecimiento de la trazabilidad metrológica
10.2.1 La utilización de un MRC para la calibración de un aparato es un medio conveniente para es-
tablecer la trazabilidad metrológica de la función de calibración obtenida con ese aparato.
Normalmente, el o los valores de la propiedad se usan en el modelo de calibración.
10.2.2 En algunos casos el MRC correspondiente está sólo disponible como sustancia pura, mien-
tras que el método de calibración requiere otra forma física. Si este es el caso, se recomienda que en
el proceso de medición se use el valor obtenido durante la preparación del calibrador y su incerti-
dumbre asociada.
23
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10.2.3 Cuando se calibran equipos con MRC es conveniente que se aplique un cierto grado de ase-
guramiento de la calidad. Como mínimo, se recomienda que la calibración se verifique con un
sistema de gestión de la calidad adecuado, un calibrador usado previamente, o por otros medios que
demuestren que la última calibración está de acuerdo con las calibraciones previas.
NOTA. La verificación de la consistencia de las calibraciones se puede combinar con otras medidas de aseguramiento de la
calidad que aseguren la validez de los resultados de las mediciones.
10.3 Modelos de calibración
10.3.1 El uso de MRC con fines de calibración es bastante sencillo desde el punto de vista del esta-
blecimiento de la trazabilidad metrológica y la evaluación de la incertidumbre de medición. El valor
asignado a la propiedad de interés se introduce en el cálculo del valor asignado a la o las muestras
medidas. En el anexo B de esta norma se describe cómo el valor del MRC entra en el cálculo para
tres casos comúnmente usados,
a) calibración de un único punto;
b) calibración de dos puntos (braketing);
c) calibración multipunto.
10.3.2 La calibración de un único punto es el método más simple; una calibrador (en este contexto el
MRC) se usa para calibrar el equipo de medición, el que se usa luego para asignar valores a las
muestras medidas.
10.3.3 La calibración de dos puntos (bracketing) requiere dos calibradores, uno con un valor de la
propiedad mayor que el o los valores de las muestras y uno con un valor de la propiedad menor que
esos valores. Mediante una interpolación lineal se asignan valores a otras muestras.
10.3.4 La calibración multipunto es ampliamente usada. En particular, en química analítica, para rea-
lizar calibraciones de equipos de medición. Se mide un conjunto de calibradores y en base a las
respuestas medidas, se establece la relación entre las respuestas medidas y la magnitud a medir
usando una regresión curvilínea.
NOTA. Una forma simple de relación curvilínea es una línea recta.
10.3.5 Las expresiones para asignar un valor en base a estos tres enfoque principales y la evalua-
ción de la incertidumbre asociada se indican en el anexo B.
11 ASIGNACIÓN DE VALORES A OTROS MATERIALES
11.1 General
11.1.1 En la calibración de instrumentos, en particular, los MRC a menudo se usan para preparar
otros MR mediante la mezcla, la dilución, u otra forma. Los valores de las propiedades para el MR
recientemente preparado están parcialmente basados en los valores de las propiedades del MRC
usado en la preparación. Estas aplicaciones están cubiertas bajo el título general “asignación de va-
lores a otros materiales” Los métodos de preparación incluyen gravimetría y volumetría.
11.1.2 Esta aplicación de los MRC se usa frecuentemente. De hecho, la mayoría de las calibracio-
nes realizadas en química analítica se basan en este rol de los MRC. Los materiales puros se usan a
24
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menudo para preparar mezclas o soluciones las que se usan cada una de ellas para la calibración de
equipos. Algunas veces estas mezclas o soluciones, se diluyen, posteriormente, antes de usar. Se
pueden calcular la concentración, fracción de cantidad de sustancia, u otra medida de la composición
en base a los datos de pureza y los datos de preparación.
Si el equipo usado en el proceso de preparación está adecuadamente calibrado y las condiciones

ambientales están monitorizadas de acuerdo a esto, es posible obtener valores de propiedades que
sean metrológicamente trazables al SI.
NOTA 1. Las condiciones ambientales pueden jugar un papel dominante en la exactitud de la gravimetría. En particular
cuando se pesan objetos voluminosos, tales como cilindros de gas, el empuje del aire puede jugar un papel importante. La
necesidad de controlar las condiciones ambientales depende del rigor de la evaluación de la incertidumbre y del nivel
deseado de exactitud.
NOTA 2. Las mediciones de la concentración dependen entre otras cosas, de la temperatura. Este efecto puede ser peque-
ño en vista de otros componentes de la incertidumbre en el área del laboratorio, pero no lo son en vista de otras fuentes de
incertidumbre en los procesos volumétricos.
11.1.3 Se recomienda verificar la consistencia de los valores asignados a esos calibradores. Tales
verificaciones se pueden realizar:
a) por comparación del nuevo calibrador contra uno viejo ya validado;
b) por evaluación del efecto de usar el nuevo calibrador como parte de un control de la calidad, por
ejemplo, midiendo un QCM (material de control de calidad).
11.1.4 La comparación de un nuevo calibrador contra uno viejo ya validado es necesaria si la cali-
bración tiene un impacto importante en el desempeño total del proceso de medición. El valor
calculado a partir de la preparación de un nuevo calibrador (xprep) se debe comparar con el obtenido
usando el viejo calibrador (xmed). El viejo calibrador validado, se usa para calibrar el instrumento usa-
do para la comparación. El nuevo calibrador está validado si
2 2
x prep − x med ≤ k u prep + u med
Donde k indica un adecuado factor de cobertura, elegido para un nivel de confianza del 95%. En la
mayoría de los casos, k = 2 es una elección apropiada (ver ISO/IEC Guide 98-3:2008, capítulo 7 para
obtener una mayor orientación en la elección de factores de confianza).
En lugar de aplicar el criterio anterior, el nuevo calibrador puede también considerarse validado si la
diferencia observada (xprep – xmed) es pequeña en comparación con la incertidumbre requerida por las
mediciones o el método de ensayo.
11.2 Materiales puros
11.2.1 Los materiales puros juegan un papel crucial en el establecimiento de la trazabilidad metroló-
gica en muchas áreas de medición, en particular, pero no limitadas al área química.
NOTA. “Puro” es un concepto idealizado, tal como “homogéneo” o “estable”. En realidad, ningún material es puro en sentido
absoluto.
11.2.2 En las mediciones de composición, los materiales puros a menudo forman la base de lo que
se llama “cadena de trazabilidad”. Es decir, es la primera unión entra el material puro y las medicio-
nes de composición de la sustancia en cuestión. Se recomienda que cualquier material usado para
25
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este fin haya sido caracterizado por sus impurezas y éstas hayan sido identificadas y cuantificadas, si
es que son importantes para el uso previsto.
Ejemplo 1: el nitrógeno (grado 6.0) normalmente contiene unos pocos nano moles por mol (nmol/mol)
de benceno. Esta impureza no es muy importante cuando se hace una mezcla de gas natural sintéti-
co (donde la fracción de cantidad de sustancia de nitrógeno está normalmente entre 0,5 cmol/mol y
20 cmol/mol y la de benceno, en todo caso, en el rango de 1 μmol/mol a 10 μmol/mol), pero es alta-
mente relevante cuando se hace un patrón de calidad de aire (donde la fracción de cantidad de
benceno de interés está entre 5 nmol/mol y 50 nmol/mol).
Ejemplo 2: la presencia de impurezas en materiales usados para fijar puntos en la escala de tempe-
ratura conduce a desviaciones debido por ejemplo a la depresión del punto de congelamiento.
11.2.3 Muchos materiales químicos y otros materiales puros vienen con los datos concernientes a
las impurezas. Esta información sólo es útil en el contexto metrológico si especifica:
a) las unidades de medida (ej.: mol/mol si expresa fracción de cantidad de sustancia);
b) la incertidumbre asociada con los valores asignados.
Ejemplo 1: para un laboratorio de análisis de trazas de contaminantes en el suelo, normalmente es

suficiente comparar un calibrador preparado con un nuevo producto químico puro contra el viejo cali-
brador a partir del cual se ha establecido que no hay un sesgo significativo. Esto se puede obtener,
por ejemplo por un análisis repetido de QCM (Quality control materials) (materiales para el control de
calidad), PTM (proficiency testing material) (materiales para ensayos de aptitud) o usando un MRC.
Ejemplo 2: es conveniente que un fabricante que produce calibradores para laboratorios de ensayo
provea los datos de composición metrológicamente trazables y así realice una adecuada identifica-
ción y cuantificación de las impurezas del material puro (incluyendo la matriz).
11.2.4 El análisis de pureza no se limita al material puro que se disuelve, diluye o se hace adecuado
para las mediciones de composición química. Es conveniente que el solvente, matriz gaseosa, etc.
se sometan al análisis de pureza ya que también pueden contener cantidades detectables de impu-
rezas que pueden tener impacto sobre los resultados de medición.
En las mediciones y ensayos tales análisis de pureza se pueden realizar como una verificación del
blanco de reactivos, es decir, verificando si el nivel de impurezas es suficientemente bajo como para
descartarlo en etapas subsiguientes en el procedimiento de medición.
11.3 Gravimetría y volumetría
11.3.1 La gravimetría y la volumetría son ampliamente utilizadas como técnicas para la preparación
de calibradores.
11.3.2 Los valores de las propiedades de los calibradores se calculan en base a los procedimientos
usados para prepararlos.
11.3.3 La incertidumbre asociada con los valores de las propiedades se pueden obtener usando la
ley de propagación de la incertidumbre y los modelos indicados en 10.3.1.
11.3.4 Muchos calibradores no son estables en el tiempo respecto de una o más propiedades. Para
obtener resultados válidos durante la calibración de un aparato, los valores de las propiedades asig-
26
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nadas de antemano al calibrador se deberían mantener válidos dentro de sus respectivas incerti-
dumbres. Esto puede ser necesario para realizar algún tipo de verificación de la estabilidad.
11.3.5 La verificación de la estabilidad de los calibradores de puede realizar de muchos modos. Al-
gunos métodos son:
a) realización de ensayos de estabilidad;
b) por comparación de resultados de medición obtenidos usando un calibrador nuevo y uno viejo
sobre la misma muestra, un PTM remanente, o un QCM;
c) por calibración de un instrumento con el viejo calibrador y midiendo el nuevo, seguido de la com-
paración del valor medido contra el valor asignado al calibrador;
d) por verificación del procedimiento de medición completo con un MRC independiente.
Los ensayos de estabilidad pueden ser laboriosos pero pueden ser necesarios si es que no hay alternati-
vas. Los ensayos de estabilidad están cubiertos en la IRAM 455 ISO Guide 34 y en la ISO Guide 35.
NOTA IRAM. En el texto en inglés de la ISO Guide 33, se omitió, por error la negación “si es que no hay alternativas”.
11.3.6 Los valores asignados a los calibradores deberían ser válidos por toda su vida útil. Se reco-
mienda que los laboratorios establezcan los tiempos de vida útil de sus calibradores para hacer
innecesarias las verificaciones específicas y se confíe en el buen control de calidad para detectar
problemas con los calibradores.
Si se deben determinar tales tiempos de vida útil, se recomienda verificar la calidad de los calibrado-
res regularmente de modo de asegurar la trazabilidad metrológica de los resultados obtenidos con
ellos, en particular si se usan por un período de tiempo prolongado.
12 ESCALAS CONVENCIONALES
12.1 General
12.1.1 Desde la más temprana civilización se han usado muchas escalas de medición. Originalmen-
te casi todas ellas eran convencionales, independientes e inexactas. El progreso científico y técnico,
como así también el comercio internacional han conducido a la necesidad y posibilidad de un único,
racional y consistente sistema internacional de unidades, el SI, el que ha sido adoptado en todo el
mundo. No obstante, éste no es aplicable a ciertos tipos de mediciones para las cuales es necesario
crear, sostener y usar ciertas unidades convencionales que no están dentro del alcance del SI. En
otros casos la unidad respecto de la magnitud que se va a medir está dentro del marco del SI, pero la
realización de la unidad de acuerdo a la definición es técnicamente difícil y cara. Es entonces más
conveniente llevar a cabo la medición en una escala práctica de valores de referencia asignados a
propiedades de materiales.
Aunque una escala de valores de referencia y una escala convencional pura, teóricamente difieren
una de otra, son similares con respecto al uso de materiales de referencia, y por lo tanto se discutirán
juntas como escalas convencionales.
12.1.2 Las escalas convencionales están basadas en los valores asignados a los materiales de referen-
cia. Los valores asignados están establecidos en normas de especificaciones, en recomendaciones
internacionales o en otros documentos de referencia; por lo tanto un material de referencia que dé como
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resultado un punto fijo en una escala convencional debería tener la misma calidad en todo el mundo. Los
MRC de este tipo están certificados por los valores de las propiedades, es decir ellas están medidas con
equipos patrones (normalizados), de acuerdo con métodos de medición de referencia.
12.1.3 Es evidente que los MRC aseguran sólo los puntos fijos de la escala de medición. Las medi-
ciones sobre una escala requieren un punto fijo y una función matemática que pase a través de él, o
dos o más puntos fijos, con medios establecidos para interpolación entre ellos.
NOTA. Existen algunas escalas especiales discontinuas, por ejemplo la escala de Mohs para medir dureza en ensayos geo-
lógicos. Esta escala está basada en 10 minerales a los que se les ha asignado 10 grados de dureza, cada mineral más duro
raya al menos duro anterior.
12.1.4 Una escala convencional tiene dos pilares fundamentales: el material de referencia certificado
que le proporciona los puntos fijos y la especificación (o documento similar) que le da el procedimiento
de medición. Se recomienda que ambos estén estrictamente definidos para asegurar la compatibilidad
de las mediciones en la escala convencional.
Las especificaciones normalizadas proporcionan la información detallada necesaria para establecer y

utilizar una escala basada en valores asignados; o puede proveer protocolos para los procedimientos
experimentales y de cálculo que se van a usar en las mediciones que dependen de las suposiciones.
Es aconsejable especificar los requisitos del material de referencia certificado en la misma norma de
especificación que en la que se describe el procedimiento de medición. Mediante los MRC y las es-
pecificaciones correspondientes, el usuario puede crear una escala de medición y con la ayuda de tal
escala puede medir su muestra o calibrar su instrumento.
12.1.5 Para evaluar la incertidumbre de la medición en la escala es conveniente que el usuario con-
sidere las incertidumbres en la creación de la escala y la incertidumbre asociada con la
determinación de sus puntos fijos mediante el MRC. Algunas veces los usuarios demandan un nivel
de incertidumbre en el uso final que es más bajo que la incertidumbre de los puntos fijos definida por
el MRC (por ejemplo en la medición del pH de la sangre).
Ellos necesitan darse cuenta de que la incertidumbre de las mediciones en la escala es necesaria-
mente más grande que la incertidumbre de los puntos fijos. Las mediciones replicadas del MRC y el
establecimiento de la escala (la selección apropiada de los puntos, las características y repetibilidad
de los instrumentos de interpolación, etc.) también contribuyen a la incertidumbre global.
12.1.6 La selección de los MRC para determinar los puntos fijos de una escala debe estar guiada
por el nivel de incertidumbre requerido para el uso final. Para minimizar la incertidumbre del valor
medido en la escala, es conveniente que el usuario emplee MRC que hayan sido certificados en tér-
minos de las unidades de la escala. Obviamente, se espera que el usuario esté familiarizado con
toda la información relevante acerca del procedimiento de medición empleado para crear la escala y
las instrucciones para el uso correcto del MRC.
En ciertos casos el usuario puede apelar a un compuesto químico puro para determinar los puntos fi-
jos, si los MRC certificados en las unidades de la escala no están disponibles o son caros, o si su uso
no es necesario para el nivel de la incertidumbre de la medición. Si se elige este procedimiento el usua-
rio debe estar advertido de la correlación entre la pureza del material y la propiedad sobre la que se ha
basado la escala. La incertidumbre de las mediciones puede ser sólo evaluada en forma aproximada.
Hay una gran variedad de escalas convencionales y los métodos de aplicación de los MRC para de-
terminarlos, defieren ampliamente. En 12.2 y 12.3 se indican dos ejemplos para mostrar algunas
características de las escalas convencionales.
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12.2 Escala de pH
12.2.1 Dado que la actividad absoluta de un ion no se puede medir experimentalmente, se reconoce
que el valor de pH es una magnitud física inexacta. Para que las mediciones de pH sean tratadas en
la forma más significativa posible, se ha adoptado una escala convencional que está definida por so-
luciones de referencia con valores de pH asignados. Esos valores se han determinado midiendo la
fuerza electromotriz (f.e.m) de una celda de hidrógeno-plata/cloruro de plata sin transferencia y por
un dado método de cálculo, basado en una convención.
12.2.2 Varias normas de especificaciones nacionales describen el método de preparación y asigna-

ción de valores de pH a las soluciones de referencia. La incertidumbre de los valores certificados de
estas soluciones de referencia está limitada a unos pocos milésimos de una unidad de pH.
12.3 Número de octano
12.3.1 La escala de número de octanos está definida por las especificaciones ASTM-IP. La norma in-
ternacional como así también un número de normas nacionales hacen referencia a esos documentos.
La ASTM D 2699-95a / IP 237 y la ASTM D 2700-95a / IP 236 describen los métodos para determinar
las características de detonación de los combustibles para motores por el método “research” y por el
método “motor” respectivamente. En ambas normas, se determina el número de octano de un combus-
tible por comparación de su tendencia a la detonación con la de mezclas de combustibles de referencia
ASTM, de número de octano conocido, bajo condiciones normales de operación. Los materiales de re-
ferencia y los accesorios de las mezclas se indican en los anexos de ambas normas.
12.3.2 Las especificaciones ASTM refieren al NIST SRM Nº 1816a (isooctano de 99,987% de pure-
za) y al SRM Nº 1815a (n-heptano de 99,987% de pureza). El principal uso de estos materiales está
en la certificación del ASTM Knock Test Reference Fuels producido comercialmente Las especifica-
ciones de estos combustibles de referencia están dadas en la norma, en la que también se indican
los proveedores. La responsabilidad por cumplir con las especificaciones de los materiales de refe-
rencia es de los proveedores. La certificación de ASTM está basada en las propiedades físicas de la
muestra. Se requiere que los proveedores ensayen una muestra del material de referencia que se va
a certificar y al mismo tiempo el SRM correspondiente para proporcionar trazabilidad de producción a
un material de referencia aceptado.
ASTM emite un certificado a los proveedores, autorizándolos a garantizar que el material despacha-
do ha sido ensayado según esto y a indicar los resultados de los ensayos.
13 SELECCIÓN DE MRC Y DE MR
13.1 General
13.1.1 Los materiales de referencia y los materiales de referencia certificados en particular, se pue-
den usar para varios fines en un proceso de medición. Estos fines incluyen:
a) calibración;
b) establecimiento de la trazabilidad metrológica;
c) validación de métodos;
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d) asignación de valores a propiedades de otros materiales;
e) control de la calidad.
13.1.2 Se recomienda enfáticamente que se usen los MR y MRC producidos (y los MRC certifica-
dos) de acuerdo con las ISO Guide 34 y la ISO Guide 35. Idealmente, tal conformidad está
explícitamente declarada en la documentación que acompaña a los materiales. Se recomienda a los
usuarios que verifiquen que esto sea así, y si no estuviera declarado, que consulten con el productor
del material de referencia.
13.1.3 No todos los MR se pueden usar para todos los fines. Más aún, un dado MR puede ser sólo
usado para un único fin en una medición específica.
Ejemplo: una mezcla sintética de gas natural certificada por el contenido de metano, etano, propano,
isobutano, n butano, nitrógeno y dióxido de carbono se puede usar para la calibración de un croma-
tógrafo de gases (CG). No se puede usar simultáneamente en la misma medición para verificar la
veracidad del CG. El mismo MRC puede usarse, sin embargo, para evaluar otros aspectos de
desempeño tales como tiempos de retención, separación de los picos y precisión.
13.1.4 Los materiales de referencia pueden presentarse en formas distintas [16] Algunas de las for-
mas comunes incluyen:
a) sustancias puras caracterizadas por pureza química y otras propiedades como el punto de fu-
sión, la viscosidad, la entalpía de combustión;
b) soluciones patrones de mezclas de gases, a menudo preparadas gravimétricamente a partir

de sustancias puras;
c) materiales de referencia matriz, caracterizados por la composición de propiedades selecciona-

das tales como el contenido de constituyentes químicos especificados. Tales materiales se
pueden preparar a partir de productos naturales, o por síntesis;
d) materiales de referencia fisicoquímicos caracterizados por propiedades tales como el punto

de fusión, la viscosidad, el número de octano, el punto de inflamación, la dureza y la absorban-
cia;
e) objetos o artefactos de referencia caracterizados por propiedades funcionales tales como el

gusto, olor, etc. Este tipo incluye también especímenes caracterizados por propiedades que van
desde tipos de fibras a especímenes microbiológicos.
La selección, ya sea de un MRC o alguna otra clase de MR, para un fin particular depende de mu-
chos factores que incluyen la aplicación específica, y la disponibilidad.
13.1.5 Los materiales de referencia se pueden encontrar en Internet en varias bases de datos, incluyen-
do la base de datos internacional de los materiales de referencia certificados (COMAR -International
Database For Certified Reference Materials), la base de datos de comparaciones claves de los institutos
nacionales de metrología (KCDB), y los sitios web de los productores de materiales de referencia.
13.2 Selección de un MRC
13.2.1 A los fines de esta norma, se entiende que cualquier MRC está acompañado, como mínimo,
por la documentación siguiente: [17]
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a) los datos particulares del productor u organismo de certificación que asume la responsabilidad
por el certificado;
b) una descripción del material incluyendo una clara declaración de las especies usadas para los
materiales de origen animal o vegetal;
c) el uso previsto del MRC;
d) para cada propiedad, un valor y su incertidumbre asociada (expandida);
e) la trazabilidad metrológica de los valores de las propiedades certificadas;
f) la fecha de vencimiento ( período de validez) del certificado;
g) las instrucciones de uso, incluyendo cualquier limitación;
h) las condiciones apropiadas de almacenamiento.

NOTA. En los MRC destinados a mediciones cualitativas, las propiedades se pueden expresar como valores enumerados
(tales como el color) y las incertidumbres se pueden expresar como probabilidades.
13.2.2 El uso previsto de un MRC establece el fin para el cual se puede usar el MRC en un proceso
de medición.
13.2.3 Es recomendable que todos los laboratorios puedan explicar y justificar la base de selección
de todos los MRC y, por supuesto, cualquier decisión acerca de no usar un MRC. Se recomienda que
el usuario realice una evaluación formal de adecuación, a menos que se pueda mostrar que la elec-
ción del MR no afectará significativamente los resultados de medición. El proceso de evaluación de la
adecuación de un MRC se visualiza en la figura 2. Los aspectos a incluir en la evaluación se indican
en 13.3.
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Figura 2 - Evaluación de la adecuación de un MRC (en forma modificada, de [16])
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13.3 Selección de MR
13.3.1 En la discusión de la selección de MR (distintos de MRC) hay dos casos que se deben consi-
derar.
a) los MR caracterizados;
b) los MR no caracterizados, es decir, MR que vienen sin un valor de propiedad.
Se recomienda que los MR que vienen con valores de propiedades establecidos cumplan con los re-
quisitos de la ISO Guide 35 y por lo tanto esos valores de propiedades deberían ser
metrológicamente trazables (preferiblemente al SI). Para cumplir con este propósito es conveniente
que los MR estén acompañados por un paquete de documentación que contenga, al menos, la mis-
ma información que de otra manera estaría declarada en un certificado de MR [17] Para estos MR se
aplican las mismas consideraciones que para la selección de MRC (ver 13.2).
13.3.2 Muchos MR vienen sin declaración de los valores de las propiedades. Para la mayoría de las
aplicaciones es conveniente que se conozcan los valores nominales o los rangos dentro de los cua-
les se espera que estén los valores de las propiedades. Estos MR a menudo se usan para varias
clases de controles de precisión tales como el control de calidad diario intralaboratorio. Además, para
que sean útiles es conveniente que se haya verificado la homogeneidad y estabilidad de estos MR
como se describe en la Guide ISO 35. [2]
NOTA. Hay situaciones donde los MR sin, por ejemplo, datos de estabilidad, pueden ser aplicados con utilidad en procesos
de medición. Estas situaciones están limitadas a casos donde se puede demostrar la estabilidad del MR indirectamente por
alguna otra referencia, tal como la inclusión de otro MR (o MRC) del que se conoce la estabilidad.
13.4 Importancia de los sistemas de medición
Es conveniente que el usuario del MRC decida cuáles propiedades del MRC son importantes para el
procedimiento de medición, teniendo en cuenta el enfoque de la certificación, la declaración del uso
previsto y las instrucciones para el uso correcto del MRC dadas en el certificado.
a) Nivel. Es conveniente que el MRC tenga propiedades con un nivel apropiado para el nivel para
el cual se va a usar en el proceso de medición, por ejemplo, concentración.
b) Matriz. Es conveniente que el MRC tenga una matriz tan próxima como sea posible a la matriz
del material que es sujeto del proceso de medición, por ejemplo carbono en aleaciones de acero
de bajo tenor de carbono, o carbono en acero inoxidable.
c) Forma. Puede ser una muestra un artículo manufacturado o un polvo. Puede necesitar prepara-
ción. Es conveniente usarlo en la misma forma que la muestra a medir (sólido, gas, etc.).
d) Toma mínima de muestra. Siempre que el MRC especifique una cantidad mínima a tomar para
obtener una submuestra representativa del lote, es conveniente respetar esta indicación.
e) Cantidad. Es conveniente que la cantidad de MRC sea suficiente para el programa experimental
completo, incluyendo algo de reserva, si se lo considera necesario. Se debe evitar tener que to-
mar posteriormente, en un dado proceso de medición, nuevas unidades adicionales del MRC a
menos que el MRC se provea en unidades de un solo uso.
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f) Estabilidad. Se recomienda que siempre que sea posible, el MRC tenga propiedades estables a
lo largo de todo el experimento.
Pueden existir tres situaciones:
1. las propiedades son estables y no es necesario tomar precauciones;
2. el valor certificado de las propiedades puede estar influenciado por las condiciones de alma-
cenamiento, en ese caso se recomienda mantener el contenedor, antes y después de su
apertura en el modo descripto en el certificado;
3. las propiedades (que cambian a una dada velocidad) están definidas a tiempos específicos en
el certificado proporcionado con el MRC. Se recomienda que el usuario obedezca las instruc-
ciones de uso como se indican en el certificado o el documento asociado. Los valores de las
propiedades y las incertidumbres establecidas son sólo válidos bajo esas condiciones.
g) Incertidumbre aceptable del valor certificado. La incertidumbre del valor certificado es conve-
niente que sea compatible con los requisitos de precisión y veracidad delineados en 1.1.
h) Conmutabilidad. Cuando corresponda es conveniente que el usuario evalúe si el MRC es con-

mutable con respecto al uso previsto. [18], [19]. Los datos de una evaluación realizada por el
productor del MRC pueden estar disponible y ayudar al usuario a la evaluación de la conmutabi-
lidad del MRC.
En este caso es conveniente evaluar los efectos de matriz y los efectos debidos a la preparación de
la muestra.
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Anexo A
(Informativo)
Características claves de un material de referencia con respecto

a sus aplicaciones comunes
Ver tabla A.1
Tabla A.1 - Características claves de un material de referencia

y su pertinencia en aplicaciones comunes
Asignación de
Control de Control de Calibración/escalas
valores a otros
precisión sesgo convencionales
materiales
Especificación de
la propiedad de Requerido Requerido Requerido Requerido
interés
Valor de la
Requerido Requerido Requerido
propiedad
Incertidumbre
Requerido Requerido Requerido
declarada
Nivel especificado
Requerido a) a) a)
de homogeneidad
Nivel especificado
Requerido a) a) a)
de estabilidad
Declaración de
trazabilidad Requerido Requerido Requerido
metrológica
Instrucciones
Requerido Requerido Requerido Requerido
de uso
Fecha de
vencimiento Requerido Requerido Requerido
del certificado
a) Contribución a la incertidumbre incluida en la incertidumbre declarada asociada con el valor de la propiedad.
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Anexo B
(Informativo)
Modelos de calibración y modelos de incertidumbre asociada
B.1 Calibración de un solo punto
B.1.1 Dadas las respuestas yMRC e ymuestra obtenidas por la medición del MRC y la muestra respecti-
vamente y el valor de la propiedad XMRC del MRC, el resultado se puede calcular usando
Xmues = XMRC ymuestra / yMRC B.1
Se puede calcular la incertidumbre asociada con Xmues con
⎧⎪ u 2 (x MRC ) u 2 (y MRC ) u 2 (y muestra )⎫⎪

u 2 (x muestra ) = x muestra
2
⎨ 2
+ 2
+ 2 ⎬ B.2
⎪⎩ x MRC y MRC y muestra ⎪⎭
La incertidumbre u (xmues) cubre sólo los efectos de la repetibilidad de las mediciones y la incertidum-
bre asociada con el valor de la propiedad del MRC; este balance de incertidumbre normalmente se
complementa con las contribuciones a la incertidumbre de, por ejemplo, el muestreo, el submuestreo
y las transformaciones de la muestra.
B.1.2 El uso de este modelo de evaluación y de la incertidumbre asociada está limitado a situacio-
nes donde la relación entre las variables x e y pueden ser modeladas con exactitud sobre el rango de
interés usando la relación
y = a1 x
donde a1 es la pendiente. Si hay una desviación significativa del cero o hay que considerar no linea-
lidad, el modelo de calibración de un solo punto puede ser no válido, o se recomienda incluir otros
términos en la expresión de la incertidumbre estándar.
B.2 calibración de dos puntos (bracketing)
B.2.1 El bracketing” requiere de dos MRC uno con valor por encima del valor de la muestra desco-
nocida, y uno por debajo de ese valor. Los resultados de los dos MRC se usan para hacer una
interpolación lineal. Por consiguiente, el intervalo elegido es conveniente que sea suficientemente
pequeño de modo que la no linealidad del detector (si lo hubiera) no lleve a un sesgo en el valor
asignado a la muestra desconocida. Consecuentemente, el tamaño máximo del intervalo depende de
la no linealidad del sistema de medición usado.
B.2.2 El modelo para las lecturas del bracketing es el siguiente:
x 2 − x1
x muestra = (y muestra − y 1 ) + x1 B.3
y 2 − y1
Donde y indica la respuesta y x la magnitud a medir (por ejemplo, una concentración). El valor de los
MRC se indican como x1 y x2, las respuestas respectivas, como y1 e y2, la respuesta de la muestra
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como ymuestra y el valor de la muestra como xmuestra. La incertidumbre estándar combinada asociada
con xmuestra se puede expresar en términos de la incertidumbre de las variables del lado derecho
usando la ley de propagación de la incertidumbre.
La expresión de la incertidumbre estándar combinada, asociada con xmues se calcula como sigue:
2 2 2 2
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
u 2
(xmuestra ) = ⎜⎜ ∂xmuestra ⎟⎟ u 2
(x1 ) + ⎜⎜ ∂xmuestra ⎟⎟ u 2
(x2 ) + ⎜⎜ ∂xmuestra ⎟⎟ u 2
(y1 ) + ⎜⎜ ∂xmuestra ⎟⎟ u 2 (y 2 )
⎝ ∂x1 ⎠ ⎝ ∂x 2 ⎠ ⎝ ∂y 1 ⎠ ⎝ ∂y 2 ⎠
(B.4)
2
⎛ ∂x ⎞ 2
+ ⎜⎜ muestra ⎟⎟ u (y muestra )
⎝ ∂y muestra ⎠
Donde los coeficientes de sensibilidad se pueden obtener por la derivación parcial de la expresión de
xmues. La expresión de los coeficientes de sensibilidad son los siguientes:
∂x muestra y − y1
= − muestra +1
∂x1 y 2 − y1
∂xmuestra y muestra − y 1
=
∂x 2 y 2 − y1
∂xmuestra x 2 − x1
= (y muestra − y 1 ) − x 2 − x1
∂y 1 (y 2 − y 1 )2
y 2 − y1
∂x muestra x 2 − x1
=− (y −y )
∂y 2 (y 2 − y 1 )2 muestra 1
∂x muestra x −x
= 2 1
∂y muestra y 2 − y1
La incertidumbre u(xmuestra) cubre sólo los efectos de la repetibilidad de las mediciones y la incerti-
dumbre asociada con el valor de la propiedad de los MRC; este balance de incertidumbre es
conveniente que sea complementado con las contribuciones a la incertidumbre de por ejemplo, el
muestreo, el submuestreo y las transformaciones de la muestra.
B.3 Calibración multipunto
B.3.1 La calibración multipunto se emplea ampliamente como técnica de calibración. No requiere

suposiciones tales como que no hay desviación del cero (calibración de un solo punto), linealidad de
la relación entre la respuesta de los instrumentos y, y el valor de la propiedad x (bracketing y calibra-
ción de un solo punto).
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B.3.2 Los datos de una calibración multipunto normalmente requieren alguna clase de rutina de ajus-
te y un modelo apropiado para obtener un valor de una muestra desconocida, dada la respuesta de
esta muestra. En la mayoría de los casos, se recomienda usar un procedimiento por cuadrados mí-
nimos para obtener los parámetros del modelo de calibración.
B.3.3 Existe una amplia variedad de enfoques para el ajuste de la curva. Para propagar las incerti-
dumbres asociadas con x e y se recomienda usar un método que minimice las diferencias de
cuadrados en ambas direcciones, teniendo en cuenta las respectivas incertidumbres. En el análisis
de gases, este método está documentado como norma ISO [20].
B.3.4 Como siguiente mejor opción para la aproximación por cuadrados mínimos, se pueden usar
los cuadrados mínimos ordinarios. En la referencia [23] se indica un ejemplo de trabajo.
B.4 Agregado patrón
Una clase específica de calibración multipunto se conoce en la literatura de química analítica como el
método del agregado patrón. En lugar de usar calibradores separados se añade el patrón de calibra-
ción a la muestra (transformada). El valor del mensurando se determina mediante la extrapolación.
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Anexo C
(Informativo)
Errores de decisión
La evaluación de un proceso de medición sobre la base de la precisión y de la veracidad está siem-

pre sujeta a emitir una conclusión incorrecta debido a:
a. la incertidumbre de los resultados de la medición, y
b. el número limitado de resultados replicados normalmente realizados.
Incrementar el número de mediciones tiende a decrecer la posibilidad de una conclusión incorrecta

pero, en muchos casos, el riesgo de una conclusión incorrecta tiene que ser balanceado en términos
económicos contra el costo de incrementar el número de mediciones. De acuerdo con esto, el rigor
de los criterios desarrollados para evaluar un proceso de medición debe tener en cuenta el nivel de
precisión y la veracidad requerida para el uso final.
Para los fines de esta norma, se aplica el término “hipótesis nula”.
En este caso la hipótesis nula es que el proceso de medición tenga un sesgo no mayor que el límite
elegido por el experimentador y la varianza no sea mayor que el valor predeterminado; la hipótesis
alternativa es la hipótesis que se opone a la hipótesis nula (ver también ISO 3534-1) [24]
Hay dos tipos de errores posibles al aceptar o rechazar la hipótesis nula.
a) Error tipo I: el error cometido en rechazar la hipótesis nula cuando en realidad la hipótesis nula
es verdadera.
1. Riesgo tipo I: la probabilidad de cometer un error tipo 1. Su valor varía de acuerdo con la si-
tuación real.
2. Nivel de significancia: el valor dado, normalmente designado como α, el cual limita la pro-
babilidad de cometer un error tipo 1.
b) Error tipo II: el error cometido al no rechazar la hipótesis nula cuando en realidad la hipótesis al-
ternativa es verdadera.
1. Riesgo tipo II: la probabilidad, normalmente designada como β, de cometer un error tipo II.
Su valor depende de la situación real y se puede calcular solamente si la hipótesis alternati-
va está adecuadamente especificada.
2. Poder de ensayo: la probabilidad de no cometer un error tipo II, normalmente designada

como (1-β). Es la probabilidad de rechazar la hipótesis nula cuando en realidad la hipótesis
alternativa es verdadera.
La elección de los valores de α y β normalmente está basada en consideraciones económicas dicta-

das por la importancia de las consecuencias de la decisión. Es conveniente que se elijan estos
valores así como la hipótesis alternativa antes de comenzar el proceso de medición.
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Bibliografía de la Guía ISO
[1] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers
[2] ISO Guide 35, Reference materials - General and statistical principles for certification
[3] ISO Guide 80, Guidance for the in-house preparation of quality control materials (QCMs)
[4] ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
[5] ISO 15189, Medical laboratories - Requirements for quality and competence
[6] NEN 7779:2008, Environment - Measurement Uncertainty
[7] ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1:
General principles and definitions
Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard
measurement method
Intermediate measures of the precision of a standard measurement method
Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method
Alternative methods for the determination of the precision of a standard measurement method
Use in practice of accuracy values
[13] ISO 7870-5, Control charts - Part 5: Specialized control charts
[14] ISO 16269-4, Statistical interpretation of data - Part 4: Detection and treatment of outliers
[15] Snedecor G.W., & Cochran W.G. Statistical Methods (8th edition). Ames, Iowa. Blackwell
Publishing Professional
[16] International Laboratory Accreditation Cooperation. ILAC G9: 2005, Guidelines for the Selection
and Use of Reference Materials. http://www.ilac.org
[17] ISO Guide 31, Reference materials - Contents of certificates and labels
[18] ISO 15194, In vitro diagnostic medical devices - Measurement of quantities in samples of
biological origin - Requirements for certified reference materials and the content of supporting
documentation
[19] Vesper H.W., Miller W.G., Myers G.L. Reference Materials and Commutability. Clin. Biochem.
Rev. 2007, 28(4), pp. 139-147
40
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[20] ISO 6143, Gas analysis - Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures
[21] Analytical Methods Committee (AMC) Technical brief No. 10. Fitting a linear functional
relationship to data with error on both variables. Royal Society of Chemistry 2002, UK
[22] Ripley B.D., & Thompson M. Regression techniques for analytical bias. Analyst (Lond.). 1987,
112 pp. 377–383
[23] Ellison S.L.R., Rosslein M., Williams A. eds. Eurachem/Citac Guide - Quantifying uncertainty in
analytical measurement. LGC, London, Third Edition, 2012
[24] ISO 3534-1, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: General statistical terms and terms
used in probability
41
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Anexo D - IRAM
(Informativo)
Bibliografía IRAM
En la revisión de esta norma se han tenido en cuenta los antecedentes siguientes:
IRAM - INSTITUTO ARGENTINO DE NORMALIZACIÓN Y CERTIFICACIÓN

IRAM 454:2006 - Materiales de referencia. Usos de los materiales de referencia certificados.
ISO - INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION

Guide 33:2015 - Reference materials. Good practice in using reference materials.
42
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Anexo E - IRAM
(Informativo)
Integrantes de los organismos de estudio
La revisión de esta norma ha estado a cargo de los organismos respectivos, integrados en la forma
siguiente:
Subcomité de Materiales de referencia
Integrante Representa a:
Lic. María Silvina AUED INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA

INDUSTRIAL (INTI) CAL. y METROL.
Bioq. Gabriela COSTAMAGNA INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA
INDUSTRIAL (INTI) LÁCTEOS RAFAELA
Ing. Enrique GAITÁN ORGANISMO ARGENTINO DE ACREDITACIÓN
Bioq. Raúl GIRARDI FUNDACIÓN BIOQUÍMICA ARGENTINA (FBA)
Lic. Marta MAZZA CTRO. NAC. DE CONTROL DE CALIDAD DE
BIOLÓGICOS - ANLIS - DR. CARLOS G. MALBRAN
Lic. Luis Enrique MENÉNDEZ PAPELERA DEL NOA
Téc. Sup. Horacio MILANESIO INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA
INDUSTRIAL (INTI)
Lic. Viviana PEDROARIAS INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA
AGROPECUARIA (INTA) CICV y A
Lic. Sara RESNIZKY COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
(CNEA)
Lic. María Alejandra RODRIGUEZ INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA
INDUSTRIAL (INTI) LAB-SERV y ENSAYOS
Téc. Sup. Marina TOSCANA INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA
INDUSTRIAL (INTI) LÁCTEOS RAFAELA
Lic. Marta R. de BARBIERI IRAM
Comité General de Normas (C.G.N.)
Integrante
Lic. Alberto CERINI

Dra. Irene DASSO
Lic. Alicia GUTIÉRREZ
Dr. Ricardo MACCHI
Téc. Hugo D. MARCH
Lic. Héctor MUGICA
Ing. Adriana NUÑEZ
43
IR AM 454 :2 017
I S O G ui de 3 3 :20 15
ICS 17.020; 71.040.30

* CNA 6600
* Corresponde a la Clasificación Nacional de Abastecimiento asignada por el Servicio Nacional de Catalogación del Ministerio de Defensa.

IRAM 454 - ISO GUIDE 33 - Buenas Prácticas en El Uso de Materiales de Referencia

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NORMA IRAM 454*

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2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA CONSULTA .......................................................... 8

3 TÉRMINOS Y DEFINICIONES ............................................................................................ 8

6 LOS MATERIALES DE REFERENCIA Y SU PAPEL EN LAS MEDICIONES .................. 11

7 MANIPULACIÓN DE LOS MR Y MRC .............................................................................. 16

8 EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN .................................................................................... 17

9 EVALUACIÓN DEL SESGO .............................................................................................. 21

11 ASIGNACIÓN DE VALORES A OTROS MATERIALES ................................................. 24

12 ESCALAS CONVENCIONALES ...................................................................................... 27

13 SELECCIÓN DE MRC Y DE MR .................................................................................... 29

Anexo A (Informativo) Características claves de un material de referencia con

Anexo B (Informativo) Modelos de calibración y modelos de incertidumbre asociada ........ 36

Anexo C (Informativo) Errores de decisión........................................................................... 39

Bibliografía de la Guía ISO .................................................................................................... 40

Anexo D - IRAM (Informativo) Bibliografía IRAM ................................................................... 42

Anexo E - IRAM (Informativo) Integrantes de los organismos de estudio ............................. 43

Las principales aplicaciones de los materiales de referencia son la calibración, establecimiento de la

2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA CONSULTA

Todo documento normativo que se menciona a continuación es indispensable para la aplicación de

NOTA IRAM. La 3ª versión VIM, de 2012, es la vigente.

3.1 material de referencia (MR)

NOTA 1. MR es un término genérico.

[Fuente: ISO Guide 30]

3.2 material de referencia certificado, MRC

NOTA 3. En la ISO Guide 31 se da una guía de los contenidos de los certificados.

[Fuente: ISO Guide 30]

3.3 valor de la propiedad

[Fuente: ISO Guide 30]

3.4 valor certificado

[Fuente: ISO Guide 30]

3.5 valor indicativo

[Fuente: ISO Guide 30]

[Fuente: ISO Guide 30]

3.7 material para control de la calidad

[Fuente: ISO Guide 30]

α Riesgo de error de primer tipo (error tipo I).

β Riesgo de error de segundo tipo (error tipo II).

sw Desviación estándar calculada a partir de observaciones repetidas.

σwo Desviación estándar intralaboratorio requerida.

u () Incertidumbre estándar del parámetro que está entre paréntesis.