“HIDRODESULFURACION DEL BENZOTIOFENO”

MECANISMO DE REACCIÓN

Equipo 1: Yonder Alfonso Hernández Osorio

Yesenia Yuridia Pacheco Pérez
Jackeline López de la Rosa
Nadia Gómez de la Madrid
José María Quintas Quirón.

Carrera: Ingeniería Química

Semestre: Séptimo Semestre.

Profesor: José Luis Sanches

Fecha: 30 de enero del 2024.

CONTENIDO
INTRODUCCIÓN................................................................................................................................3
HIDROTRATAMIENTO....................................................................................................................4
HIDRODESULFURACIÓN................................................................................................................8
CATALIZADORES PARA HDS........................................................................................................9
TIPO DE SOPORTE..........................................................................................................................10
FASE ACTIVA..................................................................................................................................10
HIDRODESULFURACIÓN DEL DIBENZOTIOFENO..................................................................10
¿POR QUÉ ES IMPORTANTE?...................................................................................................11
VARIABLES DE PROCESO............................................................................................................12
TEMPERATURA..........................................................................................................................12
PRESIÓN PARCIAL DE HIDRÓGENO......................................................................................13
RELACIÓN ESPACIO-VELOCIDAD.........................................................................................13
RELACIÓN VOLUMÉTRICA HIDROGENO HIDROCARBUROS..........................................13
MECANISMO DE REACCIÓN........................................................................................................14
METODO DE SOLUCIÓN...............................................................................................................15
MECANISMO DE DOBLE SITIOS IGUALES...............................................................................17
LA REACCIÓN SUPERFICIAL...................................................................................................18
ETAPA LIMITANTE....................................................................................................................18
ETAPAS RAPIDAS.......................................................................................................................18
BALANCE DE SITIOS:................................................................................................................19
VELOCIDAD DE REACCIÓN.....................................................................................................20
APROXIMACIÓN CON MÍNIMOS CUADRADOS.......................................................................21
APROXIMACION DE LEVENBERG MARQUARDT...................................................................22
MECANIMOS DE DOBLE SITIOS DIFERENTES........................................................................23
LAS TASAS NETAS DE REACCIÓN, PARA LA ADSORCIÓN..............................................24
LA REACCIÓN SUPERFICIAL...................................................................................................24
ETAPA LIMITANTE....................................................................................................................24
ETAPAS RAPIDAS.......................................................................................................................24
BALANCE DE SITIOS:................................................................................................................25
VELOCIDAD DE REACCIÓN.....................................................................................................26
INTRODUCCIÓN.
El hidrotratamiento es uno de los procesos de refinación más antiguos aún practicados. Las
refinerías empezaron a usar el hidrotratamiento catalítico en los años 50’s para remover
material indeseable de las corrientes de producto refinados. Este proceso elimina
efectivamente contaminantes como azufre, nitrógeno, olefinas, metales, y aromáticos. La
química de hidrotratamiento puede ser dividida en tres categorías: hidrodesulfuración,
hidrodesnitrificación, e hidrodesaromatización (saturación de olefinas y saturación de
aromáticos).

En este reporte nos enfocaremos en la hidrodesulfuracion (HDS) es una reacción utilizada

en el hidrotratamiento (HDT) de cortes petroleros en presencia de hidrógeno y un
catalizador, lográndose con esto, la remoción del H2S, lo que produce, tanto la disminución
de la corrosión de las tuberías aguas abajo, como evita el envenenamiento de catalizadores
de otros procesos y reduce las emisiones contaminantes que contribuyen a la lluvia ácida.

Entre los principales estudios sobre los catalizadores para HDS se encuentran las
investigaciones sobre el comportamiento del catalizador de MoS2 con Co y Ni como
promotores donde se determina que existe una interacción química entre el promotor (Ni,
Co) y los átomos del Mo, que permiten una buena dispersión del promotor en la fase MoS2,
dando como resultado la formación de una gran cantidad de sitios de CoMoS y NiMoS. La
adición del promotor al catalizador no sólo cambia la actividad catalítica sino también la
porosidad y la morfología del catalizador de MoS2. La HDS del compuesto estudiado seria
del benzotiofeno que es un compuesto orgánico aromático cuyan fórmula molecular es
C8H6S y tiene un olor similar al naftaleno (naftalina), se produce naturalmente como un
constituyente de los depósitos relacionados con el petróleo, tales como alquitrán de lignito.

En este reporte busca la hidrodesulfuracion del benzotiofeno ya que, en los últimos años, se
ha estudiado el impacto ambiental que contrae, motivo por el cual se dispone de procesos
desarrollados para su reducción, buscando determinar un mecanismo de reacción para
facilitar el análisis por separado, los productos intermedios que se formen durante la
reacción, permitiendo la visualización del efecto de los catalizadores y así facilitar la
determinación de la cinética de la reacción química.
HIDROTRATAMIENTO.

Figura.1.- Esquema de la refinería señalando el proceso de Hidrotratamiento.

El hidrotratamiento es uno de los procesos de refinación más antiguos aún practicados. Las
refinerías empezaron a usar hidrotratamiento catalítico en los años 50’s para remover
material indeseable de las corrientes de producto refinados. Este proceso elimina
efectivamente contaminantes como azufre, nitrógeno, olefinas, metales, y aromáticos. La
química de hidrotratamiento puede ser dividida en tres categorías: hidrodesulfuración,
hidrodesnitrificación, e hidrodesaromatización (saturación de olefinas y saturación de
aromáticos). La utilidad del esfuerzo del hidrotratamiento es la desulfuración. Los
hidrocarburos que contienen azufre están presentes en el petróleo crudo de muchas formas
y puntos de ebullición diferentes. Las nuevas especificaciones de productos limitan la
cantidad de azufre presente en los combustibles terminados; así, se requerirá mayor
esfuerzo para eliminar más compuestos que contienen azufre de la mezcla de combustible.
En particular, los compuestos de azufre más complejos y de alto punto de ebullición deben
extraerse de la mezcla para cumplir con las especificaciones de combustible más bajas,
como se muestra en la siguiente tabla.
Figura.2.- Especificaciones de los compuestos de azufre mas complejos y de alto punto
de ebullición.

Dependiendo de la severidad de la operación, el hidrotratamiento se hace a elevadas

temperaturas y presiones. Las temperaturas y presiones más altas son necesarias para abrir
los anillos de compuestos complejos y remover las moléculas de azufre. Un diagrama de
flujo típica se muestra en la siguiente figura. Este proceso convierte residuos a presión
atmosférica y vacío en productos ligeros. La alimentación de aceite es precalentada con la
corriente de producto y un calentador de carga, y mezclado con gas rico en hidrógeno. Esta
mezcla se carga al reactor principal (1) y se pasa por un lecho catalítico fijo donde ocurre
una reacción exotérmica de hidrogenación. Se necesitan componentes internos adecuados
en el reactor para una distribución uniforme de la alimentación a través del lecho catalítico
para evitar la canalización. Varios catalizadores CoMo (cobalto-molibdeno) y NiMo
(níquel-molibdeno), están disponibles para usarlos en el proceso “ISOTREATING”. En
este proceso de Chevron Lummus Global se utilizan lechos catalíticos de una o múltiples
camas en un reactor avanzado de alta eficiencia con componentes internos para la
distribución de reactantes y enfriamiento entre camas. En la figura se muestra el proceso de
hidrotratamiento de Chevron Lummus Global para destilados ligeros y medios y varios
gasóleos incluidas materias primas craqueadas (nafta de coquización, coquización LGO
<Light Gas Oil> y HGO <Hydrofinished Gas Oil>, gasóleo de viscosidad reducida y LCO
<Light Cycle Oil es un producto con punto de ebullición en el rango de diesel proveniente
de las unidades de craqueo catalítico fluidizado sin ningún procesamiento posterior >)
mediante el proceso de ISOTREATING para desulfuración profunda, desnitrificación y
saturación de aromáticos y para producir nafta de bajo contenido de azufre, combustible
para aviones, diesel ultra bajo en azufre (ULSD) o alimentación FCC de calidad mejorada.

Figura.3.- Diagrama del proceso Chevron Lummus Global para destilados ligeros y
medios.

Los efluentes del reactor son enfriados y evaporados rápidamente (2) produciendo un gas
de recirculación rico en hidrógeno el cual, después de eliminarle el H2S mediante amina
(3), se usa parcialmente como gas de enfriamiento, mientras que el resto se combina con
gas de hidrógeno auxiliar para formar el gas de tratamiento requerido.

Un evaporador flash que trabaja a alta presión (4) puede usarse para recuperar algo del gas
rico en hidrógeno adicional del efluente líquido y productos ligeros antes de que los
líquidos evaporados se eliminen o fraccionen. Si la alimentación está compuesta de
materiales con amplio rango de punto de ebullición del cual se obtendrán varias mezclas, el
separador de alta presión es seguido por la columna fraccionadora (5). El fraccionador (5)
separa la alimentación tratada en varias corrientes de productos; destilados medios, VGO
(vaccum gas oil), y productos residuales hidrotratados.
La alimentación para hidrotratamiento puede ser una variedad de materiales con rango de
temperaturas de ebullición diferentes desde nafta hasta residuos de vacío. Generalmente,
cada fracción es tratada separadamente para permitir condiciones óptimas de operación, los
materiales con putos de ebulición más altos requieren condiciones de tratamiento más
severas. Por ejemplo, el hidrotratamiento de nafta puede hacerse a 200 – 500 psia y a 500 –
650 °F con un consumo de hidrógeno de 10 – 50 scf/bbl de alimentación (scf: pies cúbicos
estándar medidos a 10 hPa y 70 °F. Un barril de petróleo, abreviado bl o bbl, corresponde a
42 galones equivalente a 159 litros). Por el contrario, un proceso de hidrotratamiento de
residuos puede operar a 1000 – 2000 psia y a 650 – 800 °F, con un consumo de hidrógeno
de 600 – 1200 scf/bbl. Hidrotratamiento es un paso de limpieza muy versátil, es un proceso
de gran consumo de hidrógeno.

La mayoría de las refinerías pueden satisfacer sus demandas de hidrógeno mediante la

recuperación de hidrógeno del proceso de reforma catalítica. Sin embargo, conforme las
refinerías intensifiquen los esfuerzos de hidrotratamiento para cumplir con especificaciones
más estrictas para los productos, la demanda de hidrógeno aumentará. En consecuencia,
una opción para equilibrar el consumo de hidrógeno es construir plantas de hidrógeno in
situ para satisfacer las necesidades de hidrógeno presentes y futuras.

La compra de hidrógeno a terceros es otra opción. Actualmente, los catalizadores de

cobalto-molibdeno (CoMo) y níquel-molibdeno (NiMo) son los sistemas preferidos para
hidrotratamiento. Los catalizadores de CoMo son muy efectivos para romper los enlaces
carbono azufre (C-S), y los catalizadores de NiMo son más eficaz en la hidrogenación. El
solo uso de ambos sistemas, CoMo y NiMo, no garantizará resultados óptimos.

Para obtener niveles muy bajos de ppm, los esfuerzos de desulfuración se vuelven más
específicos en el compuesto que debe reaccionar para eliminar el azufre de la corriente de
producto. Las condiciones de operación típicas del reactor pueden variar de 600 – 1 800
psig y 550 – 750 °F, presión parcial del hidrógeno 350 – 1 300 psia y 0.6 – 3 h-1 LHSV
(Liquid Hourly Space Velocity: en un reactor catalítico es el volumen de líquido de
alimentación alimentado por hora por volumen de catalizador).[1]
HIDRODESULFURACIÓN.
Es un proceso que tiene el propósito de remover el azufre de las fracciones nafta y pesadas
en los combustibles para minimizar las emisiones de óxidos de azufre. El nivel de
desulfuración, actividad y selectividad dependen de las propiedades del catalizador que se
usa en específico (concentración de sustancias activas, propiedades del soporte, ruta de
síntesis), las condiciones de reacción (temperatura, presión parcial del hidrogeno y ácido
sulfhídrico), naturaleza y concentración de los compuestos azufrados presentes en el flujo
de alimentación, así como el diseño del reactor y del proceso.

La reacción de hidrodesulfuración se basa en la hidrogenólisis del enlace C-S en los

compuestos de este tipo, ya sea de cadena abierta (sulfuros o tioles) o de heterocíclicos
(tiofeno, benceno y dibenzotiofeno principalmente) en presencia de un catalizador
heterogéneo.

Entre las familias de moléculas azufradas que se hallan en el diésel, se encuentran las del
tipo benzotiofenos, dibenzotiofenos, alquildibenzotiofenos y dialquildibenzotiofenos. Las
reactividades de los alquil-sustituidos son mucho más bajas que otros compuestos
azufrados En la Figura 2 se presenta la relación existente entre el tipo y tamaño de
moléculas azufradas predominantes en la carga de diésel y sus reactividades relativas. La
reactividad de los compuestos azufrados que contienen en su estructura de 1 a 3 anillos,
disminuye en el siguiente orden: Las investigaciones se han orientado hacia los compuestos
dibenzotiofenos, porque estos son los menos reactivos durante el proceso de refinación de
los combustibles fósiles y los más abundantes en el petróleo. Es por ello que su estudio
cinético puede representar al resto de las moléculas azufradas

Para lograr la disminución de la concentración de azufre en el diesel se han estudiado

diferentes procesos, como la formulación de nuevos soportes para lograr catalizadores que
tengan total dispersión de sitios activos, alta actividad de hidrogenación y de desulfuración,
estas habilidades permitirán la eliminación del impedimento estérico que disminuye la
reactividad de los compuestos refractarios. Benzotiofenos > dibenzotiofenos >
alquildibenzotiofenos
CATALIZADORES PARA HDS
Los catalizadores para hidrotratamiento, que comenzaron a utilizarse hace más de 60 años,
están constituidos generalmente por sulfuros de los metales de transición, debido a su
resistencia al envenenamiento, los metales de transición son los únicos utilizados para la
remoción de heteroatamos (N, S, O) en presencia de grandes cantidades de hidrogeno.

Antes de la segunda guerra mundial se descubrió rápidamente que los sulfuros de Co, Ni,
Mo y W y sus mezclas eran los más activos para HDS y los menos caros de los sulfuros de
los metales de transición. Después de la segunda guerra mundial su mayor aplicación fue
para procesos de hidrotratamiento, principalmente para la eliminación de azufre (HDS) en
derivados del petróleo y mejora (por hidrogenación) de la calidad de algunos de sus
productos.

Los catalizadores más estudiados para HDS son los que contienen metales como Ni, Co,
Mo y W soportados en alúmina, zeolitas, carbón, óxidos simples u óxidos mixtos.
Básicamente los catalizadores empleados para hidrotratamiento a nivel industrial están
conformados por Molibdeno sulfurado promovido por Cobalto o Níquel y soportados en
Al2O3: CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3. También se pueden modificar usando aditivos tales
como boro, fósforo, sílica, con el uso de más promotores (Ni-Co-Mo/Al2O3) o mejorando
los métodos de preparación

Se ha observado que las estructuras Co-Mo-S y Ni-Mo-S son las responsables de la

actividad catalítica en los catalizadores MoS2 promovidos por Ni o Co. Sin embargo, no se
sabe si la actividad proviene del Mo promovido por Co o viceversa .

El sulfuro de la hidrogenólisis fue obtenida en ambos sitos tanto en la arista y el borde.

Mientras para la hidrogenación ocurrió exclusivamente sobre la arista. Actualmente está
muy bien estudiado que la fase activa promovida con cobalto o níquel en el catalizador, se
debe encontrar distribuida preferentemente con los átomos del promotor decorando las
orillas de las capas o las nanopartículas de MoS2, ya que el modelo presentado por Topsøe
y Clausen, de decoración del promotor indica que el MoS2 superficial no se modifica en su
estructura cristalina cuando el promotor se encuentra en esta posición, únicamente lo hace
de manera decorativa, formando una estructura Co-Mo-S; que ocasiona un efecto
sinergético en el sistema bimetálico
Se proponen dos tipos distintos de sitios para la HDS con un catalizador CoMoS. El primer
tipo es una vacancia de azufre que se forma debido a una insaturación sobre el catalizador;
este sitio es responsable de la hidrogenólisis y la hidrogenación. El segundo tipo de sitio es
un sitio saturado de azufre, el cual es responsable de la hidrogenación y después actúa
como acelerador para la formación de sitios activos.

TIPO DE SOPORTE
El soporte es un material poroso, en el cual se deposita y se dispersa la fase activa y provee
la estabilidad térmica y mecánica al catalizador. Los soportes generalmente utilizados en
procesos de hidrotratamiento son los de óxido de aluminio (Al2O3), dióxido de silicio-
óxido de aluminio (SiO2-Al2O3), dióxido de silicio (SiO2), dióxido de titanio (TiO2) y
zeolitas. Estos soportes poseen áreas superficiales que van desde los 100 hasta 300 m2 /g.

El óxido de aluminio (Al2O3) es el soporte más utilizado en catalizadores industriales por

sus propiedades texturales, mecánicas y su costo. El soporte de - Al2O3 industrial tiene de
área superficial 270 m2 /g (Zuo et al., 2004b). Los catalizadores generalmente se soportan
en Al2O3 y se le realizan modificaciones adicionando otros óxidos.

FASE ACTIVA
Es la parte principal de cualquier catalizador, ya que es responsable de la actividad
catalítica del mismo al proveer los sitios que son catalíticamente activos para una reacción
determinada y su sola presencia, puede llevar a cabo a ciertas condiciones, la reacción
química a estudiar.

Los catalizadores para hidrodesulfuración tienen una fase activa que consiste en sulfuros de
metales de transición. La reacción de hidrodesulfuración utiliza sulfuros de molibdeno
(MoS2) o de tungsteno (WS2) soportados normalmente en gamma-alúmina (-Al2O3) y
promovidos por Ni o Co.

HIDRODESULFURACIÓN DEL DIBENZOTIOFENO

La hidrodesulfuración de los compuestos tiofenicos y dibenzotiofenos son reacciones
exotérmicas y no tienen limitaciones termodinámicas bajo las condiciones industriales de
reacción (340-425 C y 55-170 atm). Las constantes de equilibrio disminuyen cuando la
temperatura aumenta y tienen valores mayores a uno. Además, los equilibrios químicos de
las reacciones de hidrodesulfuración de los organoazufrados están en función de la presión
parcial del hidrogeno y del H2S, además de la temperatura del reactor.

Las contantes de reactividad de los compuestos tiofenicos disminuyen en el orden tiofenos-

benzotiofenos-dibenzotiofenos. Parece ser que la reactividad de la hidrodesulfuración
depende del tamaño molecular y de la estructura del compuesto. El dibenzotiofeno es uno
de los compuestos menos reactivos en las fracciones con alto punto de ebullición, y debido
a que este es comercialmente accesible puede ser un buen modelo para explicar la química
de la hidrodesulfuración de los compuestos heterocíclicos azufrados.

¿POR QUÉ ES IMPORTANTE?

La problemática del contenido de SO2 a nivel mundial, ha requerido realizar monitoreos
atmosféricos de partículas nocivas para el medio ambiente. Una estrategia para atender este
tipo de problemas ambientales es mejorar la calidad de los combustibles. Lo cual se puede
realizar a través de procesos catalíticos de hidrotratamiento, particularmente el proceso de
Hidrodesulfuracion. Esta es la razón por la que se investigan los catalizadores desde los

procesos de impregnación hasta su activación.

Figura. 4.- Mapeo del monitoreo de SO2 a nivel mundial

VARIABLES DE PROCESO
En general las variables de proceso en la reacción de HDT, y por tanto en HDS, son la
temperatura, presión, presión parcial de H2, relación gas/crudo y velocidad espacial del
líquido por hora (VELH).

Las variables del proceso que influyen directamente en las reacciones químicas que tienen
lugar en la unidad de HDT, pudiendo favorecer o perjudicar a estas reacciones
determinadas, como se muestra a continuación:

Figura.5.- Las variables del proceso que influyen directamente en las reacciones
químicas.

La unidad de HDT está diseñada para procesar diferentes alimentaciones y obtener los
productos correspondientes durante la operación. Por lo tanto, con la finalidad de alcanzar
estos objetivos, se consideran distintas variables en el proceso que son esenciales para
poder cumplir con los resultados esperados.

TEMPERATURA.
La temperatura es la variable de operación que más afecta a la velocidad y al grado de
avance de las reacciones. Las reacciones de hidrotratamiento e hidroconversión se ven
favorecidas a medida que aumenta la temperatura, pero a cambio, también aumenta la
formación de coque que se deposita sobre el catalizador. Por lo tanto, se debe operar a una
temperatura de compromiso que permita un hidrotratamiento eficaz para una vida de
catalizador adecuada.
PRESIÓN PARCIAL DE HIDRÓGENO
La velocidad de reacción de la HDS, mejora con el aumento en la presión parcial de H2. El
aumento en la presión parcial de permite la disolución del sulfuro de hidrógeno (H2S),
inhibidor de la reacción, incrementando de esta forma el rendimiento de la y reduciendo la
formación de coque sobre la superficie del catalizador, ampliando su vida útil. Cambios en
la presión parcial producen variación en los mecanismos de reacción de la HDS. El
mecanismo de HDS ocurre a presiones de hidrógeno relativamente bajas, mientras que el
mecanismo de HYD es favorecido a presiones parciales altas, lo que desplaza el equilibrio
termodinámico hacia la saturación de los anillos aromáticos, logrando de esta forma una
HDS por hidrogenación.

RELACIÓN ESPACIO-VELOCIDAD
La velocidad espacial, junto con la temperatura, son los parámetros de operación más
importantes y los más utilizados para controlar la reacción. Además, la velocidad espacial
se define como el cociente entre el caudal volumétrico de la alimentación (m3/h a 15°C) y
la cantidad de catalizador en el reactor (m3 ), resultando por tanto unidades inversas del
tiempo (h-1). Cuanto menor es la velocidad espacial, mayores son las velocidades de
reacción. Normalmente la variable de velocidad espacial presenta un valor de 0,75 h-1.

RELACIÓN VOLUMÉTRICA HIDROGENO HIDROCARBUROS

La relación de reciclo de hidrógeno/hidrocarburo, es la relación de hidrógeno puro en el gas
de reciclo en el caudal de alimentación fresca a la unidad. El gas de reciclo está formado
por el H2 puro que se aporta a la alimentación, mezclado además con el hidrógeno que ha
sido reciclado de la reacción y al que se le ha retirado el sulfuro de hidrógeno que contenía
al reaccionar.

Figura.6.-Ilustracion del proceso de hidrodesulfuración.

MECANISMO DE REACCIÓN
. El mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno fue propuesto por
Houalla en 1978, ha sido ampliamente aceptado. El detalló las vías de reacción utilizando
un catalizador CoMoS/Al2O3 a 300 C y 102 atm. Esta red de reacción se lleva a cabo por
dos vías, las cuales se conocen como hidrogenólisis o desulfuración directa, DDS, e
hidrogenación, HYD.

La desulfuración directa es la vía que aporta un 80% de la velocidad global de la

hidrodesulfuración, además de que es tres veces más rápida que la vía de hidrogenación,
como han confirmado muchos autores en las últimas décadas. Como producto principal se
obtiene el bifenilo, BF, que se hidrogena lentamente para producir el ciclohexilbenceno,
CHB. En la ruta de hidrogenación, el dibenzotiofeno conserva su heteroátomo de azufre,
pero se hidrogena en uno de los anillos aromáticos para producir el
tetrahidrodibenzotiofeno, THDBT, y el hexahidrodibenzotiofeno, HHDBT, los cuales se
encuentran en equilibrio en las condiciones de HDS. Estos compuestos se hidrogenan
rápidamente, llevándose a cabo la roptura del C-S y la eliminación del átomo de azufre de
la molécula para producir CHB y H2S. Por último, el biciclohexano, BCH, es el producto
totalmente hidrogenado del CHB, pero esta reacción es muy lenta en comparación con las
demás.

Por otra parte, se ha demostrado que la relación entre la velocidad de reacción de la vía de
desulfuración directa e hidrogenación puede cambiar dependiendo del catalizador
empleado. Son-Ki y Houalla. Demostraron que la vía de hidrogenación es más rápida que la
desulfuración directa si se emplea un catalizador NiMoS/Al2O3 en las mismas condiciones
de temperatura y presión que con un catalizador CoMoS/Al2O3. Bhinde propuso que la
hidrogenación de DBT es mayor a altas presiones al aumentar el consumo de H2 en la
HDS. Por lo tanto, podemos concluir que la ruta de reacción dependerá en gran medida del
catalizador que se utilice en la reacción de hidrodesulfuración.[2]

Figura.7.-Mecanismo de reaccion del benzotiofeno.

METODO DE SOLUCIÓN.
Hidrodesulfuración del benzotiofeno
Kilanowski y Gates [1]. Reportaron datos cinéticos para la hidrodesulfuracion del
benzotiofeno llevada a cabo de forma irreversible en un micro reactor diferencial en estado
estacionario con partículas de catalizador de CoMo/Al 2O3. El estudio fue llevado a cabo a
las siguientes temperaturas de reacción: 252.5 °C, 302 °C y 325.5 °C, con presiones
parciales en los siguientes intervalos: Benzotiofeno (0.015-0.23 atm), Hidrogeno (0.20-2
atm) y Ácido Sulfhídrico (0.02-0.14 atm). Las conversiones diferenciales fueron obtenidas
para poder determinar las velocidades de reacción directamente. Se uso helio como inerte
en algunos experimentos. La desactivación del catalizador se consideró despreciable sobre
varias horas de operación. En la siguiente tabla se muestran los resultados experimentales
obtenidos:

T (°C) PBT(atm) PH2(atm) PH2S(atm) PHe(atm) rBT(x107gmol/gcat s)

252.5 0.105 0.215 0.022 0.819 0.272
252.5 0.068 0.234 0.026 1.04 0.309
252.5 0.197 0.842 0.02 1.04
252.5 0.063 1.14 0.124 1.1
252.5 0.063 1.14 0.094 1.19
252.5 0.114 0.985 0.021 1.25
252.5 0.063 1.11 0.045 1.29
252.5 0.082 1.07 0.022 1.37
252.5 0.064 1.14 0.023 1.42
252.5 0.053 1.2 0.025 1.46
252.5 0.046 1.26 0.025 1.51
252.5 0.015 1.86 0.038 1.77
252.5 0.018 1.94 0.04 2.29
252.5 0.022 2.04 0.041 2.55
252.5 0.024 1.82 0.037 2.62
252.5 0.036 1.39 0.028 2.7
252.5 0.03 1.54 0.032 3.03
252.5 0.026 1.67 0.034 3.15
302 0.118 0.238 0.025 0.92 1.84
302 0.08 0.272 0.03 1.24 2
302 0.071 1.28 0.0142 4.71
302 0.07 1.26 0.101 5.48
302 0.015 1.86 0.038 5.51
302 0.026 1.67 0.034 6.54
302 0.073 1.33 0.054 7.41
 302 0.231 0.836 0.023 7.85
302 0.212 0.866 0.022 8.1
302 0.155 0.971 0.024 8.22
302 0.125 1.05 0.024 8.43
302 0.043 1.79 0.036 8.78
302 0.106 1.11 0.025 8.84
302 0.074 1.35 0.027 9.16
302 0.091 1.17 0.025 9.33
332.5 0.127 0.268 0.024 0.98 5.35
332.5 0.014 1.86 0.038 12
332.5 0.07 1.28 0.143 12.2
332.5 0.069 1.26 0.102 14.8
332.5 0.025 1.67 0.035 17
332.5 0.072 1.33 0.055 20.1
332.5 0.229 0.834 0.027 21.6
332.5 0.21 0.863 0.026 22
332.5 0.153 0.97 0.027 23
332.5 0.043 1.79 0.037 23.6
332.5 0.123 1.05 0.027 24.6
332.5 0.073 1.35 0.029 25.6
332.5 0.09 1.17 0.027 26.1
332.5 0.104 1.11 0.027 26.5
ACTIVIDADES

a) Para T=252.5 °C, proponga un mecanismo heterogéneo de reacción y determine la

velocidad de reacción global acorde a los datos experimentales para la desaparición
del benzotiofeno suponiendo como paso limitante la velocidad superficial.
MECANISMO DE DOBLE SITIOS IGUALES
Respecto a este inciso, se tomaron datos de la literatura, la base para poder partir en la
propuesta de nuestro mecanismo de reacción, investigando de primera fuente el
mecanismo de hidrodesulfuracion de nuestra molécula para de ahí, poder partir.

En la literatura se menciona que la mayoría de las reacciones de hidrodesulfuracion

están orientas por lo hidrogenolisis, por lo que podemos suponer que podemos usar un
mecanismo de langmuir-hinshelwood de doble sitio, por lo tanto, proponemos lo
siguiente.

BT (g) +σ → BT∗σ

BT∗σ → BT (g) + σ

H 2 (g) +σ → H 2∗σ

H 2∗σ → H 2 (g) +σ

BT∗σ + H 2∗σ → H 2 S∗σ + EB( g) +σ

H 2 S∗σ → H 2 S+ σ

H 2 S +σ → H 2 S∗σ

Tomando en cuenta las siguientes consideraciones.

 Microreactor diferencial.
 El reactor opera isotérmicamente y Caída de presión despreciable.
 El reactor opera a temperatura y presión alta.
 La reacción tiene lugar dentro del régimen cinético.
 Se llega al estado estacionario.
 La especie BT y H2 entran pura al reactor.
 Las reacciones son elementales.

Las tasas netas de reacción, para la adsorción.

 C BT∗σ
−r A ,BT =R A ,BT (PBT ∗C v − )
K A , BT

C H ∗σ
−r A , H =R A , H (P H ∗C v − 2
)
2 2 2
K A, H 2

LA REACCIÓN SUPERFICIAL.
CH S∗σ ∗P EB∗C v
−r S , BT =R S , BT (C BT∗σ∗C H ∗σ − 2
)
2
K S ,BT

Desorción.

−r D , H S =R D , H S (C H
2 2 2
S∗σ −K A , H S∗PH S∗C v )
2 2

Los valores de C BT∗σ , C H ∗σ , C H

2 2 S∗σ y C v no se puede calcular directamente.

ETAPA LIMITANTE
En el estado estacionario.
´
−r BT =r A , BT =r S , BT =r D , H 2
S

Se propone que la reacción superficial es la etapa controlante o limitante y las demás etapas
ocurren rápidamente, por lo tanto.

CH S∗σ ∗P EB∗C v
−r ´BT =−r S , BT =R S , BT (C BT∗σ∗C H ∗σ − 2
)
2
K S , BT

ETAPAS RAPIDAS.
ADSORCIÓN:

Como R A ,BT ≫ −r A ,BT

Como R A , H ≫ −r A , H
2 2

C BT∗σ −r A , BT C BT∗σ
−r A ,BT =R A ,BT (PBT ∗C v − )→ =(P BT∗C v − )
K A , BT R A ,BT K A ,BT

C BT∗σ C BT∗σ
PBT ∗C v − =0 → PBT ∗C v = → C BT∗σ=K A , BT∗P BT ∗C v
K A , BT K A , BT
 C H ∗σ −r A , H C H ∗σ
−r A , H =R A , H (P H ∗C v − 2
)→ 2
=(PH ∗C v − 2
)
2 2 2
K A, H 2
RA ,H 2
2
K A ,H 2

C H ∗σ C H ∗σ
P H ∗C v − 2
=0 → P H ∗C v = 2
→ C H ∗σ =K A , H ∗PH ∗C v
2
K A, H 2
2
K A, H 2
2 2 2

DESORCIÓN:

Como R D , H S ≫−r D , H
2 2 S

−r D , H S
−r D , H S =R D , H S (C H S∗σ −K A , H S∗PH S∗C v )=→ 2
=C H S∗σ −K A , H S∗P H S∗C v
2 2 2 2 2
RD, H 2 S
2 2 2

CH 2 S∗σ −K A , H S∗PH S∗C v =0 → C H

2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v → C H
2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v2 2

BALANCE DE SITIOS:
C t=C v +C BT∗σ +C H ∗σ +C H 2 2 S∗σ

C BT∗σ =K A , BT ∗P BT ∗C v ; C H ∗σ =K A , H ∗P H ∗C v ; C H 2 2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v 2 2

Se resuelve el sistema de ecuaciones.

C t=C v + K A ,BT ∗P BT∗C v + K A ,H ∗PH ∗C v + K A , H S∗P H S∗C v → 2 2 2 2

C t=C v ( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH 2 2 2 2 S )

Ct
C v=
( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH S ) 2 2 2 2

K A , BT ∗PBT ∗Ct
C BT∗σ =
( 1+ K A , BT∗P BT + K A , H ∗PH + K A , H S∗P H S ) 2 2 2 2

K A , H ∗P H ∗C t
C H ∗σ = 2 2

2
( 1+ K A ,BT ∗P BT + K A , H ∗P H + K A , H S∗P H 2 2 2 2 S )

K A , H S∗PH S ¿ C t
CH 2 S∗σ
= 2 2

( 1+ K A , BT ∗P BT + K A , H ∗P H + K A , H S∗P H S ) 2 2 2 2
VELOCIDAD DE REACCIÓN.
´
−r BT =r S , BT
K A , H S∗P H S ¿ C t
2 2

K A , BT∗P BT ∗Ct ( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S

∗K A , H ∗P H ∗Ct 2 2 2

( 1+ K A , BT∗P BT + K A ,H ∗P H + K A ,H S∗P H S ) 2 2
K S ,BT
¿ R S ,BT ( −
2 2 2 2

( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗P H S )
2 2 2 2
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K
2 2

K A , H S∗P H S ¿ Ct∗P EB∗C t

¿ R S ,BT ¿ -
2 2

2 )
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH S )
2 2 2 2
K S , BT

Como la reacción superficial es la que limita el proceso, suponemos que esta es irreversible
ya si la dirección de izquierda a derecha es muy lenta, la reacción inversa sería mucho más
lenta, por lo que antes de que se lleguen a unas condiciones adecuadas para ello el producto
formado se desorbe del sitio lo antes de que ocurra la reacción inversa.
K A , H S∗P H S ¿ Ct∗P EB∗C t
¿ R S ,BT ¿ -
2 2

2 )
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH S )
2 2 2 2
K S , BT

Por lo tanto, nuestra ecuación queda de la siguiente forma.

K A ,BT ∗PBT ∗C t∗K A , H ∗P H ∗C t
−r S , BT =R S , BT ( 2 2

2
)
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH 2 2 2 2
S )
Englobando todas las constantes en una sola.
k∗P BT ∗P H
−r S , BT = 2

2
( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH S )
2 2 2 2

Linealizando la ecuación
2
1 ( 1+ K A , BT∗P BT + K A , H ∗P H + K A ,H S∗P H S )
= 2 2 2 2

−r S ,BT k∗PBT ∗PH 2

√ 1 ( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H ∗P H + K A , H S∗PH S )

=
2 2 2 2

−r S , BT √ k∗PBT ∗P H 2

√ P BT∗P H
−r S ,BT
2
=
1 K A , BT ∗PBT K A , H ∗P H K A , H S∗P H
√k
+
√k
+
√k
+
√k
2 2 2 2 S
APROXIMACIÓN CON MÍNIMOS CUADRADOS
Mínimos cuadrados es una técnica de análisis numérico enmarcada dentro de
la optimización matemática, en la que, dados un conjunto de pares ordenados variable
independiente, variable dependiente y una familia de funciones, se intenta encontrar
la función continua, dentro de dicha familia, que mejor se aproxime a los datos (un "mejor
ajuste"), de acuerdo con el criterio de mínimo error cuadrático.
En su forma más simple, intenta minimizar la suma de cuadrados de las diferencias en las
ordenadas (llamadas residuos) entre los puntos generados por la función elegida y los
correspondientes valores en los datos. Específicamente, se llama mínimos cuadrados
promedio (LMS) cuando el número de datos medidos es 1 y se usa el método de descenso
por gradiente para minimizar el residuo cuadrado. Se puede demostrar que LMS minimiza
el residuo cuadrado esperado, con el mínimo de operaciones (por iteración), pero requiere
un gran número de iteraciones para converger.
Se dispone de una ecuación con dos variables independientes adicionales.

Se puede ampliar para cualquier número “m” de variables independientes:

Para poder resolver y obtener 1 a, b1 y b2 en una ecuación de regresión múltiple el

cálculo se presenta muy tediosa porque se tiene atender 3 ecuaciones que se generan por
el método de mínimo de cuadrados.[3]

APROXIMACION DE LEVENBERG MARQUARDT.

En matemáticas y computación, el algoritmo de Levenberg-Marquardt (LMA o
simplemente LM), también conocido
como el método de mínimos cuadrados
amortiguados (DLS), se utiliza para
resolver problemas de mínimos
cuadrados no lineales. Estos problemas de
minimización surgen especialmente en
el ajuste de curvas de mínimos
cuadrados.
El LMA se usa en muchas aplicaciones de software para resolver problemas genéricos de
ajuste de curvas. Sin embargo, como ocurre con muchos algoritmos de ajuste, el LMA solo
encuentra un mínimo local, que no es necesariamente el mínimo global. El LMA interpola
entre el algoritmo de Gauss-Newton (GNA) y el método de descenso de gradiente. El LMA
es más robusto que el GNA, lo que significa que en muchos casos encuentra una solución
incluso si comienza muy lejos del mínimo final. Para funciones de buen comportamiento y
parámetros de inicio razonables, el LMA tiende a ser un poco más lento que el GNA. El
LMA también se puede ver como Gauss-Newton utilizando un enfoque de región de
confianza.[4]

b) Estime los parámetros cinéticos con polymath correspondiente al modelo cinético

(ley de velocidad heterogénea) obtenida en el incisa a)

De acuerdo a la aproximación por mínimos cuadrados, una vez linealizada la ecuación, con
el apoyo del software polymath obtenemos los valores iniciales aproximado de las
velocidades de reacción.

1 K A , BT
Donde a 0= ; a 1=
√k √k
K A ,H K A ,H S
a 2= 2
a3 = 2

√k √k

Por lo que despejando de estas

ecuaciones las constantes de reacción
para obtener sus valores se obtiene.

413.1 5.85852E-
a0 483 k 06
4793. 11.602598
a1 594 KBT 87
- -
89.25 0.2160404
a2 674 KH2 39
1605. 3.8867786
a3 816 KH2S 7
Los cuales representan los valores iniciales, para poder utilizarlos en el método de
levenberg marquardt.
Con la aproximación de levenberg marquardt se obtuvieron los parámetros anteriores, con
una buena regresión. Por lo que se establecerá este modelo, para esta temperatura.

c) Para 302 °C a 332.5 °C, proponga un mecanismo heterogéneo de reacción y

determine la velocidad de reacción global acorde a los datos experimentales para la
desaparición del benzotiofeno suponiendo como paso limitante la velocidad
superficial.

MECANIMOS DE DOBLE SITIOS DIFERENTES.

Para este caso, la ecuación obtenida anteriormente se ajusta a estas temperaturas también,
pero con base en literatura, hay otra ecuación con la que se obtiene un mejor ajuste siendo
esta un mecanismo de doble sitios diferentes, a lo cual optamos por representarla, tomando
en cuentas las consideraciones que se derivaron del mecanismo anterior aplicados en este.

BT (g) +σ → BT∗σ

BT∗σ → BT (g) + σ

H 2 (g) + x → H 2∗x

H 2∗x → H 2(g) + x

BT∗σ + H 2∗x → H 2 S∗σ + EB( g )+ x

H 2 S∗σ → H 2 S+ σ

H 2 S +σ → H 2 S∗σ
LAS TASAS NETAS DE REACCIÓN, PARA LA ADSORCIÓN.
C BT∗σ
−r A ,BT =R A ,BT (PBT ∗C v − )
K A , BT

C H ∗x
−r A , H =R A , H (P H ∗C v ´ − 2
)
2 2 2
K A, H 2

LA REACCIÓN SUPERFICIAL.
CH S∗σ ∗P EB∗C v ´
−r S , BT =R S , BT (C BT∗σ∗C H ∗x − 2
)
2
K S , BT

Desorción.

−r D , H S =R D , H S (C H
2 2 2
S∗σ −K A , H S∗PH S∗C v )
2 2

Los valores de C BT∗σ , C H ∗x, C H

2 2 S∗σ y C v no se puede calcular directamente.

ETAPA LIMITANTE
En el estado estacionario.
´
−r BT =r A , BT =r S , BT =r D , H 2
S

Se propone que la reacción superficial es la etapa controlante o limitante y las demás etapas
ocurren rápidamente, por lo tanto.

CH S∗σ ∗P EB∗C v ´
−r ´BT =−r S , BT =R S , BT (C BT∗σ∗C H ∗x − 2
)
2
K S ,BT

ETAPAS RAPIDAS.
ADSORCIÓN:

Como R A ,BT ≫ −r A ,BT

Como R A , H ≫ −r A , H
2 2

C BT∗σ −r A , BT C BT∗σ
−r A ,BT =R A ,BT (PBT ∗C v − )→ =(P BT∗C v − )
K A , BT R A ,BT K A ,BT
 C BT∗σ C BT∗σ
PBT ∗C v − =0 → PBT ∗C v = → C BT∗σ=K A , BT∗P BT ∗C v
K A , BT K A , BT

C H ∗x −r A , H C H ∗x
−r A , H =R A , H (P H ∗C v ´ − 2
)→ 2
=(PH ∗C v ´ − 2
)
2 2 2
K A, H 2
R A ,H 2
2
K A ,H 2

C H ∗x C H ∗x
P H ∗C v ´ − 2
=0 → P H ∗C v ´ = 2
→ C H ∗x =K A , H ∗P H ∗C v ´
2
K A, H 2
2
K A, H 2
2 2 2

DESORCIÓN:

Como R D , H S ≫−r D , H
2 2 S

−r D , H S
−r D , H S =R D , H S (C H 2 S∗σ
−K A , H S∗PH S∗C v )=→ 2
=C H S∗σ −K A , H S∗P H S∗C v
2 2 2 2
RD, H 2 S
2 2 2

CH 2 S∗σ −K A , H S∗PH S∗C v =0 → C H

2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v → C H
2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v
2 2

BALANCE DE SITIOS:
Para este sistema tendremos dos balances de sitios, puesto que cada
uno pertenecen de distinta naturaleza.
C t=C v +C BT∗σ +C H 2 S∗σ

C t ´=C v ´ +C H ∗x 2

C BT∗σ =K A , BT ∗P BT ∗C v ; C H ∗x =K A , H ∗P H ∗C v ´ ; C H 2 2 2 2 S∗σ =K A , H S∗P H S∗C v

2 2

Se resuelve el sistema de ecuaciones.

C t=C v + K A ,BT ∗P BT∗C v + K A ,H S∗P H S∗C v 2 2

C t ´=C v ´ + K A , H ∗PH ∗C v ´ 2 2

C t=C v ( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H S∗PH 2 2 S )

C t ´=C v ´ ( 1+ K A ,H ∗PH 2 2
)
 Ct
C v=
( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H S∗PH S ) 2 2

Ct ´
C v ´=
( 1+ K A , H ∗P H )2 2

K A , BT ∗P BT ∗Ct
C BT∗σ =
( 1+ K A , BT∗P BT + K A , H S∗P H S ) 2 2

K A , H ∗P H ∗C t ´
C H ∗x = 2 2

2
( 1+ K A , H ∗P H )2 2

K A , H S∗PH S ¿ C t
CH S∗σ =
2 2

2
( 1+ K A , BT ∗P BT + K A , H S∗P H 2 2 S )

VELOCIDAD DE REACCIÓN.
´
−r BT =r S , BT
K A , H S∗P H S ¿ C t
2 2
∗PEB
K A , BT∗P BT ∗Ct ( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H S∗P H S )
∗K A , H ∗P H ∗Ct ´ 2 2
∗C t ´
( 1+ K A , BT∗P BT + K A ,H S∗P H S ) 2 2
K S , BT
¿ R S ,BT ( 2 2
− )
( 1+ K A , H ∗P H ) 2 2
( 1+ K A , H ∗P H )
2 2

K A , H S∗P H S ¿ Ct∗P EB∗C t ´

¿ R S ,BT ¿ - 2 2
)
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H S∗P H S )∗( 1+ K A , H ∗P H ) K S , BT
2 2 2 2

Como la reacción superficial es la que limita el proceso, suponemos que esta es irreversible
ya si la dirección de izquierda a derecha es muy lenta, la reacción inversa sería mucho más
lenta, por lo que antes de que se lleguen a unas condiciones adecuadas para ello el producto
formado se desorbe del sitio lo antes de que ocurra la reacción inversa.
K A , H S∗P H S ¿ Ct∗P EB∗C t ´
¿ R S ,BT ¿ - 2 2
)
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H S∗P H S )∗( 1+ K A , H ∗P H ) K S , BT
2 2 2 2

Por lo tanto, nuestra ecuación queda de la siguiente forma.

K A ,BT ∗P BT∗C t∗K A , H ∗P H ∗C t ´
−r S , BT =R S , BT ( 2 2
)
( 1+ K A , BT ∗PBT + K A , H S∗P H S )∗( 1+ K A , H ∗P H )
2 2 2 2

Englobando todas las constantes en una sola.

 k∗K BT∗K H ∗P BT∗P H
−r S , BT = 2 2

( 1+ K A ,BT ∗PBT + K A , H S∗PH S )∗( 1+ K A , H ∗P H )

2 2 2 2

Linealizando la ecuación

1 ( 1+ K A , BT∗P BT + K A , H S∗P H S )∗( 1+ K A , H ∗P H )

=
2 2 2 2

−r S ,BT k∗K BT∗K H ∗P BT∗P H

2 2

1 1 1 K A , H S∗PH S 1
=( )( +1+ )(1+2 2
)
−r S ,BT k K A , BT ∗PBT K A , BT ∗PBT K A , H ∗P H 2 2

1 1 1 K A , H S∗P H S 1
=( + + )(1+ 2 2
)
−r S ,BT k∗K A , BT∗P BT k k∗K A , BT ∗PBT K A , H ∗P H 2 2

1 1 1 K A , H S∗P H S 1 1 K A , H S∗P
=( + + +2 2
+ + 2

−r S ,BT k∗K A , BT∗P BT k k∗K A , BT ∗PBT k∗K A , BT ∗PBT K A ,H ∗P H k∗K A , H ∗PH k∗K A , BT∗P BT∗K
2 2 2 2

d) Estime los parámetros cinéticos con polymath, correspondiente al modelo cinético

(ley de velocidad heterogénea) obtenida en el inciso c)

De acuerdo a la aproximación por mínimos cuadrados, una vez linealizada la ecuación, con
el apoyo del software polymath obtenemos los valores iniciales aproximado de las
velocidades de reacción.

Con los valores aproximados con la regresión por mínimos cuadrados nos apoyamos del
polymath para calcular los valores reales de las constantes.

Con atraves de los datos obtenidos podemos interpretar que realizo un buen ajuste con la
ecuacion obtenida.