ECUACIÓN CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN

DEL HEXACIANOFERRATO DE POTASIO

CON ÁCIDO L-ASCÓRBICO
PRÁCTICAS DE CINÉTICA QUÍMICA

Alfredo Calderón Cárdenas, Cesar A. Mujica Martínez, Darío F. Coral Obando

Laboratorios de Fisicoquímica - Universidad de Nariño

INTRODUCCIÓN
El ácido L-ascórbico o vitamina C es ampliamente usado en sistemas químicos y biológicos
como agente reductor mayoritariamente en soluciones acuosas oxidándose a ácido
dehidroascórbico. Las estructuras de estos compuestos se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Estructura del ácido L-ascórbico 𝐻2 𝐴𝑠𝑐 (izquierda) y el ácido dehidroascorbico 𝐴𝑠𝑐
(derecha).

Por consiguiente, el ion hexacianoferrato (III) puede reducirse en presencia del ácido ascórbico según
se representa en la siguiente ecuación global:
3− 4−
2𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝐻2 𝐴𝑠𝑐 → 2𝐹𝑒(𝐶𝑁 )6 + 𝐴𝑠𝑐 + 2𝐻+ Ecuación 1
Asumiendo una ecuación cinética con la forma “tradicional”, puede plantearse
fenomenológicamente la velocidad de reacción, en términos del consumo del hexacianoferrato,
como:
𝑟 = 𝑘 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− [𝑡]𝛼 𝐶𝐻2𝐴𝑠𝑐 [𝑡]𝛽 Ecuación 2
6
No obstante, a priori, no hay garantía que la cinética de reacción se ajuste a una expresión
como la de la ecuación 2 y esta será una alternativa solo en casos en que se desconoce el mecanismo
de reacción. No es este el caso, pues se sabe que el mecanismo de oxidación de ácido ascórbico
acontece a través de cuatro pasos:
𝑘1
𝐻2 𝐴𝑠𝑐 ⇄ 𝐻𝐴𝑠𝑐 − + 𝐻 + Ecuación 3
𝑘−1
3− 𝑘 4−
− 2 Ecuación 4
𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝐻𝐴𝑠𝑐 → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝐻𝐴𝑠𝑐 ∙
𝑘3
𝐻𝐴𝑠𝑐 ∙ → 𝐴𝑠𝑐 ∙− + 𝐻 + Ecuación 5
3− 𝑘4 4−
𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝐴𝑠𝑐 ∙− → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝐴𝑠𝑐 Ecuación 6
−
El ion ascorbato 𝐻𝐴𝑠𝑐 se forma por la ionización del ácido ascórbico en un proceso rápido
(Ecuación 3). El siguiente paso consiste en un proceso lento de transferencia electrónica desde el ion
ascorbato al ion hexacianoferrato (III) (Ecuación 4). El tercer paso es un proceso de ionización rápido
(Ecuación 5) y finalmente, un segundo electrón es transferido en un proceso también rápido desde
el anión radical ascorbato 𝐴𝑠𝑐 ∙− al ion hexacianoferrato (III) (Ecuación 6).
Para obtener la ecuación cinética es importante tener en cuenta que la reacción descrita por
la ecuación 4 representa el paso determinante de la velocidad, por lo tanto:
𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− [𝑡] 𝐶𝐻𝐴𝑠𝑐 − [𝑡] Ecuación 7
6
Donde 𝑟 es la velocidad de reacción, 𝑘𝑛 es el coeficiente de velocidad del paso de reacción 𝑛 y 𝐶𝑥 [𝑡]
es la concentración de la especie 𝑥. Por otro lado, dado que se asume un equilibrio rápido en la
ionización del ácido ascórbico (Ecuación 3), entonces la velocidad del paso directo se iguala con la
velocidad del paso inverso:
𝑘1 𝐶𝐻2𝐴𝑠𝑐 [𝑡] = 𝑘−1 𝐶𝐻𝐴𝑠𝑐 − [𝑡] 𝐶𝐻 + [𝑡] Ecuación 8
Despejando 𝐶𝐻𝐴𝑠𝑐 − [𝑡] de la ecuación 8 y sustituyendo en la ecuación 7 se obtiene:
𝑘1 𝑘2 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 3− [𝑡] 𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐 [𝑡]
𝑟= Ecuación 9
𝑘−1 𝐶𝐻 + [𝑡]
Si la concentración de ácido es lo suficientemente alta a fin de considerar que su
concentración no cambia con el transcurrir de la reacción, es decir, considerarla constante, entonces
es posible agruparla con los coeficientes de velocidad y definir un nuevo coeficiente cinético:
𝑘1 𝑘2
𝑘′ ≡ Ecuación 10
𝑘−1 𝐶𝐻 +
Por lo tanto:
𝑟 = 𝑘 ′ 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− [𝑡] 𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐 [𝑡] Ecuación 11
6
Que coincide con la ecuación fenomenológica planteada en la ecuación 2 donde los órdenes de
reacción respecto a cada uno de los reactivos deberían ser ambos igual a 1. Por consiguiente, para
determinar el coeficiente cinético 𝑘 ′ y verificar los órdenes de reacción 𝛼 y 𝛽 se utilizará el método
de aislamiento en el cual la concentración inicial del hexacianoferrato se toma mucho más pequeña
que la de ácido ascórbico a fin de considerar esta última constante con el tiempo:
1 𝑑𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁)63− [𝑡]
𝑟=− = 𝑘 ′ 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− [𝑡]𝛼 𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐,0 𝛽 Ecuación 12
2 𝑑𝑡 6
Por otro lado, la cinética de reducción del hexacianoferrato puede seguirse por
3−
espectrofotometría visible midiendo la absorbancia del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 a 420 𝑛𝑚. Dado que la
absorbancia es proporcional a la concentración, de acuerdo con la ley de Beer-Lambert, se plantea
que:
𝐴[𝑡]
𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− [𝑡] = 𝐶 3− Ecuación 13
6 𝐴0 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ,0
Donde 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− ,0 hace alusión a la concentración inicial del reactivo, 𝐴[𝑡] a la absorbancia como
6
función del tiempo y 𝐴0 a la absorbancia a la concentración inicial 𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3−,0 . Sustituyendo la
6
ecuación 13 en la 12 y reorganizando con un poco de algebra se obtiene:
𝑑𝐴[𝑡]
= −𝑏 𝐴[𝑡]𝛼 Ecuación 14
𝑑𝑡
𝐶 3−
𝛼−1
𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐,0 𝛽 . Para determinar
𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ,0
En la que se ha definido el término constante 𝑏 ≡ 2 𝑘 ′ ( 𝐴0
)
𝛼 se puede usar el método de semiperiodo de reacción, el cual consiste en representar 𝐴[𝑡] vs. 𝑡
para posteriormente escoger diversos valores de 𝐴𝑛 y encontrar los tiempos 𝑡𝑛 en los que la función
1
se reduce a 𝐴𝑛 . Si 𝑡𝑛 es el mismo, independiente del valor de 𝐴𝑛 , entonces 𝛼 = 1. En cualquier
2
otro caso, se representa log10 𝑡𝑛 frente a log10 𝐴𝑛 , obteniéndose una línea recta de pendiente 1 −
𝛼.
 Para hallar 𝛽 se puede repetir el experimento a diferentes concentraciones iniciales de ácido
ascórbico y determinar 𝑏 para cada uno.
𝐶𝐹𝑒(𝐶𝑁) 3− ,0 𝛼−1
′ 6
Ecuación 15
log10 𝑏 = log10 2 𝑘 ( ) + 𝛽 log10 𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐,0
𝐴0
A partir de la pendiente de un gráfico de log10 𝑏 vs. log10 𝐶𝐻2 𝐴𝑠𝑐,0 se obtiene directamente el valor
de 𝛽, y conocidos los dos órdenes de reacción, se puede encontrar 𝑘 ′ de la pendiente de la misma
gráfica.

RESULTADOS DEL APRENDIZAJE

Con el desarrollo de esta práctica y el análisis de resultados, el estudiante aplicará la
aproximación del paso determinante de velocidad para plantear una ecuación cinética.
Experimentalmente, resulta necesario determinar el coeficiente de velocidad y los órdenes de
reacción por lo cual, aprenderá a utilizar el método de aislamiento para reducir la velocidad de la
reacción a la dinámica temporal de una sola de las variables. Luego, aplicará el método de
semiperiodo reacción como alternativa al famoso pero cuestionable método de integración a fin de
alcanzar el objetivo de encontrar los parámetros de la ecuación cinética propuesta. Adicionalmente,
a través de esta experiencia, se utilizará la espectrofotometría como una herramienta muy versátil
para acompañar la cinética de compuestos que absorben en el rango de la luz visible.

SITUACIÓN PROBLÉMICA
En solución acuosa, el ácido ascórbico cede electrones a otros compuestos susceptibles a
ser reducidos como el ion hexacianoferrato (III). En principio se puede proponer una ecuación
cinética empírica para la cual se deben determinar los órdenes de reacción y el coeficiente de
velocidad. Esta ecuación, permite predecir la velocidad de reacción en otras condiciones iniciales
dadas. ¿Son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coherentes con el valor
esperado tras aplicar la aproximación del paso determinante de velocidad? ¿Qué valor se obtiene
para 𝑘 ′ ?

EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

La lista a continuación corresponde al material y reactivos requerido por cada grupo de
trabajo
6 Erlenmeyer 50 𝑚𝐿 1 Frasco lavador
3 Beaker 100 𝑚𝐿 1 Espectrofotómetro y celdas
1 Pipeta volumétrica 5 𝑚𝐿 1 Termómetro
1 Pipeta volumétrica 2 𝑚𝐿 50 mL 𝐾3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 0.0025 𝑀
2 Pipeta graduada 10 𝑚𝐿 20 mL 𝐻𝑁𝑂3 0.1 𝑀
1 Gotero 50 mL Ácido ascórbico 0.04 𝑀

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Tome un espectro de absorción a la solución de 𝐾3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 0.0025 𝑀 para determinar la
longitud de onda de máxima absorción, la cual debe estar en torno a los 420 𝑛𝑚. A continuación,
se realizan no menos de 8 experimentos (corridas) que varían en las concentraciones de ácido
ascórbico, usando los volúmenes que se describen en la Tabla 1.

Tabla 1. Volúmenes a mezclar en cada corrida experimental.

 Volúmenes a mezclar, en 𝑚𝐿
Corrida
1 2 3 4 5 6 7 8
𝐻2 𝑂 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0
Recipiente 1
𝐾3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 0.0025 𝑀 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
(erlenmeyer)
𝐻𝑁𝑂3 0.1 𝑀 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Ácido ascórbico
Recipiente 2 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.04 𝑀

Cada corrida se realiza mezclando el 𝐻2 𝑂 con las soluciones de 𝐾3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 y 𝐻𝑁𝑂3 en un

Erlenmeyer de 50 𝑚𝐿. Esta mezcla debe alcanzar temperatura ambiente. Posteriormente, se añade
la solución de ácido ascórbico accionando el cronómetro inmediatamente para registrar el tiempo
de la reacción. Con rapidez, se debe tomar una alícuota de la mezcla adicionándola a una celda del
espectrofotómetro previamente dispuesto para hacer lecturas en función del tiempo a la longitud
de onda determinada.

ALGUNOS ASPECTOS A CONSIDERAR

El intervalo entre lecturas en el espectrofotómetro no debe ser mayor a 1 minuto y el tiempo
máximo por cada corrida puede establecerse entre 10 y 15 minutos..
Los datos de absorbancia vs. tiempo deben ajustarse para que el tiempo cero corresponda
al instante en que se mezclan los reactivos.
¿Es posible hacer seguimiento de la reacción a través de la concentración de ácido ascórbico
3−
en vez de 𝐹𝑒(𝐶𝑁 )6 ? ¿Se obtendrían resultados diferentes?
¿El valor de 𝑘 ′ sirve para comparar la velocidad intrínseca de la reacción con la de otros
procesos redox usando el ácido ascórbico como agente reductor?

DESECHOS QUÍMICOS
Los desechos químicos se disponen de acuerdo al sistema de clasificación de XXXXX. Así, las
soluciones resultantes de XXXX se ubican como XXXXXXX.

BIBLIOGRAFÍA
MIT. Kinetics of the oxidation of ascorbic acid by hexacyanoferrate(III) ion. The effect of
sodium nitrate on the reaction rate. http://ocw.unam.na/NR/rdonlyres/Chemistry/5-311Fall-
2005/652967A4-F157-4B35-95D2-115DE88A8EBC/0/kinetics.pdf. Revisado febrero 2010
Josefina Viades Trejo y col. Estudio de la cinética de oxidación de la vitamina C con
ferricianuro de potasio. http://depa.fquim.unam.mx/Fisicoquimman/MANFQSCQ%202004-1.pdf.
Revisado febrero 2010.