APUNTES QUÍMICA FÍSICA II

TEMA 1. CONCEPTOS PREVIOS

1.1 INTRODUCCIÓN
1.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Termodinámica: estudio del calor, el trabajo, la energía y los cambios que provocan en los estados de
los sistemas. Ciencia macroscópica.

Sistema termodinámico: porción del universo dentro de una superficie (pared) que lo separan del
entorno (alrededores)
o Aislado: no hay intercambio de materia ni de energía
o Abierto: hay intercambio de materia y energía
o Cerrado: no hay intercambio de materia, pero sí de energía
o Adiabático: no hay intercambio de calor (si de otra energía)
o Homogéneo/ heterogéneo

Pared:
o Adiabática/ Diatérmica
o Rígida/ flexible o móvil
o Permeable/ impermeable / semipermeable

Estado de un sistema: se especifica por los valores de ciertas magnitudes medibles experimentalmente
(P, V, T…)

Magnitudes o variables termodinámicas:

o Extensivas (masa, volumen, energía total del sistema…)
o Intensivas (densidad, presión…)

Función de estado: variable cuyo valor depende del estado en que se encuentra el sistema y no del
cambio seguido para conseguirlo.

Ecuación de estado: relación matemática entre diversas variables de estado de un sistema

Equilibrio:
o Estado de equilibrio de un sistema termodinámico (sistema aislado):
o Todas las variables de estado del sistema permanecen constantes en el tiempo
o Al suprimir el contacto entre sistema y alrededores no hay cambio en las variables de
estado

o Estadio estacionario (sistema no aislado):

o Todas las variables de estado del sistema permanecen constantes en el tiempo

o Tipos de equilibrios
o Material (químico y de fase)
o Mecánico
o Térmico

Tipos de procesos:
o Reversible: cuando se pasa sucesivamente a través de un conjunto de estados de equilibrio.
Ligeras variaciones en el entorno o sistema pueden intervenir en el proceso
o Irreversible: son los procesos que se dan en la naturaleza

En función de la variable que se mantenga constante:

o Isóbaro P = cte.
o Isócaro V = cte.
o Isotermo T = cte.
o Adiabático Q = cte.

1
1.3 TEMPERATURA Y EQUILIBRIO TÉRMICO
Cuando dos sistemas no aislados se ponen en contacto térmico se produce una evolución hacia un
equilibrio térmico.

Dos cuerpos que están en equilibrio térmico no modifican su temperatura al ponerlo en contacto →
están a la misma temperatura

Principio cero de la termodinámica: cuando dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero
también lo están entre sí. (Se puede definir una escala de temperatura)

Escala de temperatura. ¿Cómo medir la temperatura?

Termómetro. Material que posea una propiedad termométrica (L):
o Cambia con la temperatura L100
o Se puede medir fácilmente
Suponga una propiedad termométrica: L = a + b t
L
o Escala Celsius
o 0°C → punto congelación agua a 1 atm
o 100°C → punto ebullición agua a 1 atm L0

L0 = a +b 0 → a = L0
L100 = a + b 100 → a = (L100 – L0)/100

!! " !"
Lt = a + b t →t=! ∗ 100
#"" " !"

Se calibra introduciéndolo en un baño de agua y hielo (L0) y en agua en ebullición (L100)

Puede haber diferencias de calibración a altas temperaturas y bajas temperaturas

o Escala Fahrenheit
o 32°F → punto de congelación del agua a 1 atm
o 212°F → punto de ebullición agua a 1 atm

5
t $ = (t % − 32)
9

Termómetro de gas y temperatura absoluta: gas de baja densidad a volumen constante. La presión de
una masa fija de gas a volumen constante es la propiedad del termómetro elegida.

Pv : presión del gas en un termómetro a volumen constante en el punto de ebullición del agua
Ph: presión del gas a un termómetro a volumen constante en el punto de fusión del agua
Variando la cantidad de gas se obtiene una diferente relación de presiones

P)
Lim&→( d e = 1.366099
P* )

T) P)
= Lim&→( d e = 1.366099
T* P* )

Tv – Th = 100.00
Resolviendo el sistema: Tv = 373.15 Th = 273.15
T(°C) = T(K) -273.15

2
En 1954, la escala fue sustituida por la actual escala absoluta basada en un único punto de referencia
(punto triple)
P
T = (273.15K)lim&→( l m
P&+
)

TEMA 2. GAS IDEAL Y GAS REAL

2.1 GAS IDEAL
Gas ideal: gas hipotético formado por partículas de masa puntual (por tanto, sin volumen) y que no
interaccionan.
PV = nRT
Diagramas PV y PT: gas hipotético formado por partículas de masa puntual (por tanto, sin volumen) y
que no interaccionan.

2.2 GAS REAL. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Comportamiento P-V-T en gases reales

Si tenemos un sistema tal que podamos comprimirlo a distintas presiones con T = cte.
Pero al realizar un experimento obtenemos:

Existen diferencias entre el comportamiento de un gas ideal y los gases reales

Para medir la desviación de la idealidad de un gas real se define un factor de compresibilidad (Z)

V, P · V,
Z= =
V,,./012 R·T

Para un gas ideal en cualquier condición: Z= 1

Las derivaciones del comportamiento del gas ideal se relacionan con las interacciones intermoleculares.
Clasificación:
o De corto alcance (fuerzas repulsivas): importantes a densidades y presiones altas
o De largo alcance (fuerzas atractivas): favorecen la compresión

2.3 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Ecuación de van der Waals es:
N3 a
rP + t (V − Nb) = NRT
V3

Podemos calcular el coeficiente de compresibilidad Z de la ecuación de van der Waals

RT a V, V, a 1 a
Z=r − 3t · = − = −
V, − b V, RT V, − b V, RT 1 − b V, RT
V,
4
Y como a presiones bajas, Vm es grande, 5 ≪ 1 podemos realizar un desarrollo en serie:
$
1 b b 3
=1+ +w x +⋯
b V, V,
1−V
,
Dando Z:
b b 3 a 1 a b3
Z=1+ +w x − = 1+ zb − { + 3
V, V, V, RT V, RT V,

Ecuación que relaciona Z con Vm y T

6 7
Para obtener Z en función de P y T sustituimos 5 = 89: en la expresión anterior:
$
P a b3 P3
Z=1+ zb − { + 3 3 3
RTZ RT R T Z

3
 7 1
A presiones suficientemente bajas Z ≈1 Z≈1+ zb − {
89 89

;: 7 1
Al derivar z { = zb − {
;7 9,7 →( 89 89

Si la temperatura es muy baja, a/RT > b → pte es negativa

Si la temperatura es muy alta, a/RT < b → pte es positiva
A temperaturas intermedias, a/RT ≈ b → pte = 0
Esta es la temperatura de Boyle

2.4 ISOTERMA DEL GAS REAL Y DE GAS DE VAN DER WAALS

Isotermas experimentales Isotermas de Van der Waals

Los valores del punto crítico (Pc, Vc, Tc) deben cumplir las condiciones de un punto de inflexión:

∂P ∂3 P
w x = 0r 3t = 0
∂V, 9% ∂V, 9
%

∂P RT$ 2a ∂3 P 2RT$ 6a
w x =− 3 + < = 0r 3t = < − = =0
∂V, 9% •V,,$ − b‚ V,,$ ∂V, 9 •V,,$ − b‚ V,,$
%

89% 1
Junto con la ecuación de Van der Waals: P$ = 5 − 5' resolvemos el sistema (3 ec. y 3 incógnitas):
$,% "4 $,%

8a a
V,,$ = 3bT$ = P$ =
27Rb 27b 3
()
3>8' 9'% 5$,% 89% @ 7% 5$,% 7 5 3
)%
a= 3Pc V2m, c a= ?=
b= <
b= @7%
R= <9% 7%
= *+$ − 3 z 5$,% {
"6 $
+$,%

2.5 MAGNITUDES REDUCIDAS Y TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Usando los valores a, b y R obtenidos podemos reescribirlo la ecuación de Van der Waals:
8T
P T$ V,,$ 3
= − 3w x
P$ 3V, − 1 V,
V,,$

P V T
PA = VA = TA =
P$ V$ T$
Presión reducida Volumen reducido Temperatura reducida

4
De esta forma podemos obtener la ecuación de Van der Waals reducida:

8TA 3
PA = − 3
3VA − 1 VA

Ley de los estados correspondientes: todos los gases reales a la misma presión y temperatura reducidas
ocupan el mismo volumen reducido.

Las curvas de compresibilidad reducida se obtienen al representar el factor de compresibilidad (Z) en

función de la presión reducida, a diferentes temperaturas reducidas.
Son válidas para la gran mayoría de gases.

2.6 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO DE GASES REALES

P V = R T (1 + BB (T)P + CB (T)P3 + D(T)P< + ⋯ )

B(T) C(T) D(T)

P V = R T (1 + + 3 + < + ⋯)
V V V
B(T), B’(T): segundo coeficiente del virial
C(T), C’(T): tercer coeficiente del virial

z = 1 + BB (T)P + CB (T)P3 + D(T)P< + ⋯ ≈ 1 + BB (T)P

B(T) C(T) D(T) B(T)

z=1+ + 3 + < +⋯≈1+
V V V V

Relaciones entre los coeficientes del virial:

B C − B3
BB = CB =
RT R3 T 3

Temperatura de Boyle (TB) es aquella en la que el segundo coeficiente del cirial es igual a cero.
Podemos, por tanto, relacionar TB y TC
Hemos visto que si ponemos en función de Z (por ejemplo) la ec. de Van der Waals:

PV, 1 a
Z= =1+ ‡b − ˆ + ⋯
RT V, RT

Si compráramos con la expresión del virial:

B(T) C(T) D(T)

Z=1+ + 3 + < +⋯
V V V
1 1 3>9%
Si igualamos a cero: 0 = b − 89 podemos calcular TC = 48 = @

5
TEMA 3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
3.1 TRABAJO
Trabajo mecánico: si como consecuencia de aplicar una fuerza se produce un desplazamiento, entonces
el W se define:
W = ‰F ŠŠŠŠ⃗
Š⃗ dr
Si estiramos un material:
dw = −F0D+ dl

Si comprimimos un gas en un embolo:

dw = −P0D+ A dl = −P0D+ dV
3 3
w = ‰ dw = − ‰ P0D+ dV
6 6

Convenios para el criterio de signos del trabajo:

Por convenio se tomarán que las energías serán positivas si las gana el sistema.
Otras formas de trabajo:
Trabajo Variable intensiva Variable extensiva
De extensión F dl
Mecánico P dV
Superficial g dA
Magnético B dM
Eléctrico E dQ

W = ± ò (fuerza generalizada) · d (desplazamiento generalizado)

Trabajo de expansión: supongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presión P1 y temperatura
constante. Al aplicar una presión externa menor P2, el gas se expandirá hasta V2:

w = −P0D+ (V3 − V6 )

Expansión isotérmica de un gas contra una pasión exterior constante.

Otros caminos para la misma expansión anterior (2 etapas):
(P6 , V6 , T) → (PB , V B , T) → (P3 , V3 , T)

w6 = −PB (V B − V6 )

w3 = −P3 (V3 − V B )

w+ = w6 + w3
El trabajo no es una función de estado.

6
3.2 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES
Si la expansión se lleva a cabo en infinitas etapas permitiendo que el sistema
alcance el equilibrio
(Pext = P ±dP), en cada etapa puede escribirse:
3
w = − ‰ P dV
6

Casos particulares de trabajos:

o Trabajo reversible de expansión o contracción isoterma de un gas ideal:
3 5'
dV V3 P6
w = − ‰ P dV = −n R T ‰ = −n R T ln = −n R T ln
6 5# V V6 P3
o Trabajo isócoro dV = 0 → w = 0
3
o Trabajo reversible isobárico w = − ∫6 P dV = −P(V3 − V6 )

o Trabajo reversible de un proceso isotermo cíclico (P6 , V6 , T) → (PB , V B , T) → (P3 , V3 , T)

5' 5'
w$.$2E = w0D&1FG.óF + w$E,&A0G.óF = − ‰ P dV + (− ‰ P dV ) = 0
5# 5#

3.3 TRANSFORMACIONES IRREVERSIBLES

Caracterizadas porque el proceso se realiza a través de algún estado o estados del sistema que son de
no equilibrio.
Trabajo irreversible del proceso: (P6 , V6 , T) → (PB , V B , T) → (P3 , V3 , T)

w0D&1FG.óF = −P3 (V3 − V6 )

w$E,&A0G.óF = −P6 (V6 − V3 )

w$.$2E = −P3 (V3 − V6 ) − P6 (V6 − V3 ) = −(P3 − P6 )(V3 − V6 ) > 0

Expansión Compresión

3.4 CALOR
Energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura:

q = C∆T dq = CdT

C = m c0 = n C,

Una caloría se define como el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5°C a
15,5°C a una atmósfera de presión.
El calor no es una función de estado.
Criterio de signos: q>0 (calor absorbido por el Sist.) à SISTEMA à q<0 (Calor cedido por el Sist.)
7
3.5 ENERGÍA INTERNA. 1O PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía interna, U, engloba la energía molecular (electrónica, traslacional, vibracional, rotacional),
energía relativa de electrones y núcleos y energía de interacción de corto alcance.
La energía interna es una función de estado.

Principio de conservación de la energía (Helmholtz, 1846)

La energía de un sistema aislado es siempre constante.

Entre 1842 y 1852. Mayer y J.P. Joule realizaron dos experiencias que condujeron al primer principio:
o Al suministrar energía en forma de trabajo a un sistema de paredes adiabáticas, se observaba
que la temperatura del sistema aumentaba y que el calor ganado dependía de la cantidad de
trabajo suministrado, pero no del tipo de trabajo.
o Poniendo en contacto el sistema anterior con otro separados por una pared diatérmica se podía
conseguir la misma temperatura que en la experiencia anterior.
Conclusión: el calor y el trabajo son formas de modificar la energía total de un sistema.

Primer principio de la termodinámica

“La variación de energía interna de un sistema cerrado es la suma del calor dado o absorbido por el
medio y el trabajo que se hace o se aplica”
∆U = q + w

dU = dq + dw

El calor y el trabajo no son funciones de estado (dq y dw no son diferenciales exactas), pero si lo es su
suma (la energía interna).
Casos particulares en el cálculo de la energía interna
1. Sistema aislado DU = 0 DUsistema + DUalrededores = 0
2. Sistema adiabático DU = wadiab
3. Proceso isócoro DU = qisócoro = qv
4. Proceso cíclico DU = 0

3.6 ENTALPÍA
Magnitud extensiva y función de estado (es suma de funciones de estados)

H = U + PV dH = dU + d(PV)

Proceso reversible a presión constante: dU = dq + dw = dq − PdV

Integrando: U3 − U6 = q& − P(V3 − V6 )

Reordenando: (U3 + PV3 ) − (U6 + PV6 ) = q&

(como P=P1=P2)

H3 − H6 = q& ∆H = q&

El Q intercambiado con el medio en un proceso a P = cte. es igual a la variación de la H del sistema.

La variaciones de la entalpía se miden en un calorímetro
En reacciones donde intervienen líquidos y/o solidos:

∆(PV) ≈ 0 → ∆H ≈ ∆U

Para gases (considerando T = cte. y comportamiento ideal)

En las transformaciones químicas que se producen gases o se consumen gases se hace trabajo para dejar
espacio a los productos gaseosos y la diferencia puede ser significativa.
∆(PV) = ∆(nRT) = (∆n)RT ∆H = ∆U + ∆n RT

8
3.7 CAPACIDADES CALORÍFICAS
Usando el 1º principio DU = q + w podemos conocer DU si se mide q y w.
Sin embargo, un cambio de estado del sistema implica cambios en sus propiedades, como cambia su T o
V, y como unas propiedades son más fáciles de medir que otras resulta tremendamente útil relacionar
dU con dT y dV.
Tomando un sistema hidrostático (solo hay trabajo de expansión y compresión) de masa cte, que
experimenta una transformación que no sea química, ni un cambio en su estado de agregación, se puede
describir el estado del sistema mediante T y V y lo podemos relacionar con dU:

∂U ∂U
dU = w x dT + w x dV
∂T 5 ∂V 9

;I
Si el volumen se mantiene constante: dU = dq5 = z ;9{ dT = C5 dT
5

;I 9
Capacidad calorífica a volumen constante: C5 = z;9 { integrando ∆U = ∫9 ' C5 dT = q5
5 #

;J ;J
De forma análoga, H = f (T,P). dH = z { dT + z { dP
;9 7 ;7 9

;J
Si la presión se mantiene constante: dH = dq7 = z ;9 { dT = C7 dT
7

;J
Capacidad calorífica a presión constante: C7 = z {
;9 7

9
Integrando: ∆H = ∫9 ' C7 dT = q7
#

Si Cv y Cp son constantes en el intervalo de temperaturas T1 y T2

∆U = C5 (T3 − T6 )

∆H = C7 (T3 − T6 )

Pero en general no lo son y su dependencia con la temperatura es del tipo:

C7 = a + bT + cT 3 + dT < + ⋯

C5 = a + bT + cT 3 + dT < + ⋯

3.8 EFECTO JOULE

;I
Joule pensó medir la z;5{ observando el cambio de T de un gas cuando se expande en el vacío.
9
Para ello uso dos tanques de metal introducidos en un baño termostático. Uno de los dos tanques estaba
lleno de aire a 22 atm y el otro estaba vacío, separados ambos por una llave. Joule no vio cambio de T
cuando abrió la llave. T = cte, q = 0, w = 0 (expansión contra el vacío)

;I
∆U = 0 z;5 { = 0
9

La capacidad calorífica del aparato era muy grande para el cambio tan pequeño de T que sufre el gas.

;5 ;I ;5 F8
C& = C5 + z;9{ ‡z;5{ + Pˆ C& − C5 = P z;9{ = P 7
= nR
7 9 7

3.9 EFECTO JOULE-THOMSON

Para Joule donde w = 0, q = 0 y por tanto ∆U = 0 (1P)
9
Para el gas ideal T = cte para el gas real T ≠ cte
;9
Podemos calcular el coeficiente de Joule de datos experimentales J = z {
;5 I

,-
;9 ;5 ;I ;9 K L 6 ;I
,+ )
Operando z;5{ z;I{ z;9 { = −1 y reordenando: z;5{ = − ,- = − M z;5 { = J
I 9 5 I K ,) L + 9
+

Existe menor T en la zona de mayor P y que la diferencia entre T era proporcional a las diferencias entre
presiones. Este enfriamiento por expansión isoentálpica es llamado efecto Joule-Thompson.

Variación de U con la temperatura y el volumen

Podemos calcular a partir de estos parámetros cuando vale U = f(T,V)

∂U ∂U
dU = w x dT + w x dV
∂T 5 ∂V 9

dU = C5 dT − C5 J dV
9' 5'
∆U = ‰ C5 dT − ‰ C5 J dV
9# 5#

;I ;7 ;7
Usando z;5 { = T z;9{ − P Podemos escribir también: dU = C5 dT + ‡T z;9{ − Pˆ dV
9 5 5

En el experimento de Joule-Thomson pasamos un flujo de gas a una P = cte por una pared porosa, com
el artefacto aislado del medio. (Ósea que el proceso es adiabático q = 0 )

Si hacemos pasar gas desde la izquierda a la derecha el volumen de la izquierda disminuye una cantidad
V1 y w = P1V1 en la ducha aumentamos el volumen por tanto w = -P2V2.
Como q = 0 ∆U = U3 − U6 = q + w = P6 V6 − P3 V3

U3 + P3 V3 = U6 + P6 V6

H3 = H6 (proceso isoentálpico)

;9
Coeficiente de Joule-Thomson: µN9 = µ = z;7{
J

,.
;9 ;7 ;J ;9 K L 6 ;J
,/ )
z;7{ z;J{ z ;9 { = −1 µ = z;7{ = − ,. = − M z ;7 {
J 9 7 J K ,) L / 9
/

Variación de H con la temperatura y la presión.

Podemos calcular a partir de estos parámetros cuánto vale H = f(T,P)

∂H ∂H
dH = w x dT + w x dP
∂T 7 ∂P 9

dH = C7 dT − C7 µ dP
9' 5'
∆H = ‰ C7 dT − ‰ C7 µ dV
9# 5#

;J ;5 ;5
Usando z ;7 { = −T z;9{ + V podemos escribir también: dH = C7 dT − ‡T z;9{ − Vˆ dP
9 7 7

10
El gas se enfría al expandirse (T2<T1)

∂V
Tw x −V > 0 µ>0
∂T 7

El gas se calienta al expandirse (T2>T1)

∂V
Tw x −V < 0 µ<0
∂T 7

El gas se comporta como ideal en el aspecto

Ti = temperatura de inversión

∂V
Tw x −V = 0 µ=0
∂T 7

3.10 RELACIÓN ENTRE CV Y CP

Primera relación
∂H ∂(U + PV) ∂U ∂V
C7 = w x = r t = w x + Pw x
∂T 7 ∂T 7
∂T 7 ∂T 7

;I ;I
U(T,P) dU = z;9{ dT + z;5{ dV
5 9

Si se calcula la parcial de U respecto a T a presión constante:

∂H ∂U ∂U ∂V
w x =w x +w x w x
∂T 7 ∂T 5 ∂V 9 ∂T 7 Nos sirve para determinar los valores de Cv a
partir de los valores de Cp experimentales
;I
Al sustituir z { en la primera expresión:
;9 &

;I ;I ;5 ;5 ;5 ;I
C7 = z ;9{ + z;5{ z;9{ + P z;9{ C7 = C5 + z;9{ ‡z;5{ + Pˆ
5 9 7 7 7 9

Coeficiente adiabático: γ = Cp/Cv

o Cp > Cv
o Gas ideal monoatómico (He, Ne, Ar,…)
Cv = 3/2R Cp = 5/2R γ = 5/3
o Gas ideal diatónico (H2, D2, N2,…)
Cv = 5/2R Cp=7/2R γ=7/5
o Gases poliatómicos. Cp y Cv dependen del gas

Corolario
∂U ∂U ∂U
dU = w x dT + w x dV = C5 dT + w x dV
∂T 5 ∂V 9 ∂V 9

∂H ∂H ∂H
dH = w x dT + w x dP = C7 dT + w x dP
∂T 7 ∂P 9 ∂P 9
;I ;J
Para un gas ideal: z { =0 z { =0
;9 5 ;9 7

∂U ∂H
dU = w x dT = C5 dT dH = w x dT = C7 dT
∂T 5 ∂T 7

11
3.11 DIAGRAMAS PV ∆U, ∆H, w, q para procesos reversibles (gas ideal)
Proceso Isóbaro (P=cte)
93
∆U = ‰ C5 dT = C5 ∆T
96

93
∆H = ‰ C7 dT = C7 ∆T = q7
96

w = −P (V3 − V6 )

Proceso Isocóro (V=cte)

93
∆U = ‰ C5 dT = C5 ∆T = q7
96

93
∆H = ‰ C7 dT = C7 ∆T
96

w = −P (V3 − V6 ) = 0

Proceso Isotermo (T=cte)

93
∆U = ‰ C5 dT = C5 ∆T = 0
96

93
∆H = ‰ C7 dT = C7 ∆T = 0
96

V3
w = −n R T ln = −q
V6

Proceso Adiabático (q=cte)

dw = −P dV

dq = 0

dU = −P dV = C5 dT

nRT
n C5 dT = − dV
V
dT dV
n C5 = −n R
T V
9' 5'
dT dV
‰ n C5 = −‰ nR
9# T 5# V

9 5
Si Cv y Cp son constantes: C5,, ln 9' = − R ln 5'
# #

8 M/,$ "M+,$ M1
Si reformulamos la ec- de Mayer: M = M+,$
=γ−1 donde γ = M y operamos dentro de la
+,$ 2
9' 5'
anterior obtenemos: ln = −(γ − 1) ln
9# 5#

O"6 O"6
Que puede expresarse de la forma: T6 V6 = T3 V3

12
 O O"6 O O"6 O O
Usando la expresión de un gas ideal: T6 P6 = T3 P3 P6 V6 = P3 V3

Proceso Isotermo contra presión finita (T=cte)

93
∆U = ‰ C5 dT = C5 ∆T = 0
96

93
∆H = ‰ C7 dT = C7 ∆T = 0
96

53
w = −q = ‰ P0D+ dV = −P0D+ ∆V
56

Proceso Isócoro (V=cte) contra presión finita

93
∆U = ‰ C5 dT = C5 ∆T = q)
96

93
∆H = ‰ C7 dT = C7 ∆T
96

w = −P (V3 − V6 ) = 0

Proceso Adiabático (q=0) contra presión finita

dw = −PdV w = −P0D+ (V3 − V6 )

dq = 0 dU = −P0D+ dV = C) dT

Si CV = cte: ∆U = −P0D+ (V3 − V6 ) = C5 (T3 − T6 )

TEMA 4. SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

4.1 MÁQUINAS TÉRMICAS Y FRIGORÍFICAS
Una máquina térmica es un dispositivo que obliga a un sistema termodinámico a recorrer procesos
cíclicos consecutivos entre dos focos calóricos a diferente temperatura. En cada ciclo, el sistema toma
una determinada cantidad de calor de la fuente de temperatura más elevada y convierte una parte en
trabajo y cede el resto como calor al foco de menor temperatura.

q* = |w + q* | q* + (q + q$ ) = 0

Rendimiento: el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido del foco caliente.

−w q* − |q$ |
η= = <1
q* q*

Una máquina frigorífica (bomba de calor) permite el transporte de calor del foco frio al caliente, pero
con el aporte de un trabajo exterior.

q* = |w + q* | q* + (q + q$ ) = 0

Eficacia: el cociente entre el calor extraído del foco frio y el trabajo consumido.
13
 q$
ε=
w

4.2 CICLO DE CARNOT

Es un ciclo termodinámico ideal para una sustancia ideal. Establece las características de una máquina
térmica para que su rendimiento sea máximo. Consta de cuatro etapas, todas reversibles.
Etapa 1. (Expansión isoterma)
5 5
w6 = −n R T* ln 53 < 0 q6 = n R T* ln 53 > 0
4 4

Etapa 2. (Expansión adiabática)

w3 = ∆U3 = n C5 (T$ − T* ) < 0 q3 = 0

Etapa 3. (Compresión isoterma)

5 5
w< = −n R T$ ln 55 > 0 q< = n R T$ ln 55 < 0
6 %

Etapa 4. (Compresión adiabática)

w= = ∆U= = n C5 (T* − T$ ) > 0 q= = 0

Rendimiento del ciclo de Carnot

V V V V
−w − n R T* ln VC + n C5 (T$ − T* ) − n R T$ ln VQ + n C5 (T* − T$ ) T* ln VC + T$ ln VQ
P M P M
η= =− =
q* VC VC
n R T* ln V T* ln V
P P

O"6
Si el proceso es adiabático: T VC = cte

O"6 O"6
T* VC = T$ VM
O"6 O"6
T* VP = T$ VQ

Y sustituyendo obtenemos:
T* − TM
η=
T*

Eficacia frigorífica de un ciclo de Carnot (el ciclo se recorre en sentido contrario):

V
−n R T$ ln VQ
M
ε=
V V
n R T* ln VC + n R T$ ln VQ
P M

Análogamente al caso anterior:

T*
ε=
T* − TM

4.3 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Enunciado de Kelvin Planck (1851) No es posible construir una máquina térmica de funcionamiento
cíclico que permita extraer calor de un foco caliente y realizar una cantidad equivalente de trabajo

Consecuencia : no puede existir un móvil perpetuo de segunda especie (máquina AKP, máquina anti
Kelvin-Planck)

Enunciado de Clausius (1850) es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento cíclico
que solo provoque el paso de calor de un foco frio a uno caliente (máquina AC, máquina anti-Clausius).

14
4.4 ENTROPÍA
En el segundo principio permite la definición de una nueva función de estado, denominada entropía.
Supongamos una maquina reversible que opera entre Th y Tc. Su rendimiento será:

"R S7 TS% S 97 T9% 9

η= S7
= S7
= 1 + S% η= 97
= 1 − 9%
7 7

Restando ambas expresiones y multiplicando por que y dividiendo por Tc:

S% 9 S% 9
S7
+ 9% = 0 S%
+ 97 = 0
7 7

S8
En un ciclo de Carnot: ∑$.$2E = ∑$.$2E S = 0
98
La entropía es una función de estado. Magnitud Extensiva. Unidades S.I. J/k

Proceso cíclico reversible arbitrario

Si seleccionamos el proceso isotermo m-n de tal manera que: wamnb = wab
∆U1,F4 = ∆U14 (función de estado)

q1,F4 = q14

q1,F4 = q1, + q,F + qF4 = 0 + q,F + 0 = q,F = q14

De forma análoga en crsd: qrs = qcd

S$9 S S<= S
9$9
+ 9:; = 0 9$9
+ 9>% = 0
:; :;

/ S<= / S>%
Si tomamos franjas muy pequeñas: + =0
9<= 9>%

Sumando todas las franjas se obtiene la igualdad de Clausius

d qA0)
ž =0
T
/S
Definimos la entropía como: d S = 9;?2
Existe un denominador integrante que transforma el dq en una diferencial exacta. Ese denominador es
la Tª.
3/S
Si el sistema es cerrado y el proceso es reversible podemos escribir: ∆S = S3 − S6 = ∫6 9;?2

Proceso cíclico irreversible arbitrario

Supongamos que un ciclo de Carnot se realiza el proceso de Th de forma reversible. η(i)<η(r)

−w q* (i) + q$ (r) q$ (r) q* (r) + q$ (r) T* − T$ T$

η= = =1+ < = =1−
q* q* (i) q* (i) q* (r) T* T*

S (A) 9 S% (A) 9
1 + S% (.) < 1 − 9 % S7 (.)
< − 9%
7 7 7

q* (i) q$ (r)
+ <0
T* T$

Consideremos un ciclo general, con una parte realizada

irreversiblemente

S(.) S(A) S(.)

∑PC + ∑CP <0 ∑PC + ∆SCP < 0
9 9 9

15
 q(i)
− ∆SPC < 0
T
PC

S(.) S(A)
∆SPC < ∑PC ∆SPC = ∑PC
9 9 La desigualdad de Clausius nos permite saber a
priori si un proceso es espontáneo.
Para cualquier transformación para sistemas
aislados se cumple dqirrev =0 y dS>0 (la entropía
de un sistema aislado aumenta como consecuencia
En forma diferencial obtenemos: de cualquier cambio irreversible que experimenta
el sistema, mientras que si el cambio es reversible
/ S(.) / S(A) (la igualdad de Clausius indica que dS=0.
d SPC > 9
d SPC = 9 El sistema alcanzará el equilibrio cuando la S
alcance un valor máximo.

4.5 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

/S
La igualdad de Clausius ∮ 9;?2 = 0 solo es válida para procesos reversibles.
Si el proceso es irreversible, se puede idear un camino reversible que vaya del estado inicial al final, ya
que la entropía es una función de estado.
Casos:
o Proceso cíclico reversible ∆S = 0
o Proceso adiabático reversible d qA0) = 0 y ∆S = 0
/S
o Proceso reversible dS = 9;?2 dq = dU + p dV

/S /IT& /5 Ecuación fundamental de la termodinámica

dS = 9
= 9
TdS = dU + PdV aplicable a un sistema cerrado de composición constante
en el que el único trabajo sea del tipo P-V
Para un gas ideal: dU = n C5 dT (Cv = cte), PV = n R T

dT dV dT dV
dS = n C5 +P = n C5 +nR
T V T V
T3 V3
∆S = n C5 ln + n R ln
T6 V6

n R T3
T3 P3 T3 T3 P3
∆S = n C5 ln + n R ln = n C5 ln + n R ln − n R ln
T6 n R T6 T6 T6 P6
P6

T3 P3
∆S = n C7 ln − n R ln
T6 P6
· Proceso isotérmico reversible (T=cte)
3
dqA0) 1 3 qA0)
∆S = S3 − S6 = ‰ = ‰ dqA0) =
6 T T 6 T

5
En el caso de un gas ideal, también podemos escribir ∆S = n R ln 5'
#

S;?2 S1 ∆J
· Cambio de fase reversible (T y P constantes) ∆S = = =
9 9 9

· Proceso isócoro reversible dqA0) = n C5 dT

9' 9'
n C5 dT C5 dT
∆S = ‰ = n‰
9# T 9# T
· Proceso isóbaro reversible q7 = ∆H dqA0) = n C7 dT

16
 9'
n C7 dT
∆S = ‰
9# T

· Proceso reversible a P y T constantes (por ejemple, cambio de fase)

3 3
dT dH ∆H
∆S = ‰ =‰ =
6 T 6 T T

;X ;X
S = S (T,V) dS = ‡;9ˆ dT + ‡;5ˆ dV
5 9

;I ;I
dU = ‡ ;9 ˆ dT + ‡;5ˆ dV T dS = dU + PdV
5 9

;I ;I
C5 = ‡ ;9 ˆ TdS = C5 dT + ‡P + ‡;5ˆ ˆ dV
5 9

;X M/ ;X 6 ;I
‡;9ˆ = 9
‡;5ˆ = 9 ‡P + ‡;5ˆ ˆ
5 9 9
Como el coeficiente Cv/T es siempre positivo, la ecuación anterior nos indica que a volumen constante
la entropía aumenta con la Tª.
9 M /9
Para un proceso finito entre dos temperaturas el aumento de S viene dada por: ∆S = ∫9 ' +
# 9
Ecuación que nos permite calcular la variación de S de un sistema durante un proceso isócoro (si se
conoce la dependencia de Cv con la Tª)

;X ;X
S = S (T,P) dS = ‡;9ˆ dT + ‡;7ˆ dP
7 9

;X M/ ;X 6 ;J
‡ ˆ = ‡ ˆ = ‡P + ‡ ˆ − Vˆ
;9 7 9 ;7 9 9 ;7 9

M1
Como el termino 9 es siempre positivo que a P=cte la S augmenta con la T
Para un proceso finito entre dos temperaturas el aumento de S viene dado por:
9 /9
∆S = ∫9 ' C& 9 que permite el cálculo de un proceso isobárico si se conoce el comportamiento de Cp con
#
la T.

Transformación irreversible de fase

Vamos a calcular la entropía de la congelación espontánea (proceso irreversible) de un mol y agua
líquida sobreendriada a -10°C y 1 atm.

∆J
H3 O (l, −10°C) → H3 O (s, −10°C) ∆S ≥ 9

Se puede diseñar unos procesos reversibles que lleven del

punto inicial al final (a 1 atm el cambio de fase reversible solo
se puede realizar a 0°C)
9' n C& (liq) dT T3 273,15 J
∆S6 = ‰ ≈ n C7 (liq) ln = 1 · 75,27 · ln = 2,81
9# T T6 263,15 mol K

∆H 6008,2 J
∆S3 = =− = −21,99
T 273,15 mol K
9' n C& (sol) dT T3 263,15 J
∆S< = ‰ ≈ n C7 (sol) ln = 1 · 36,35 · ln = −1,36
9# T T6 273,15 mol K

J
∆S = ∆S6 + ∆S3 + ∆S< = 2,81 − 21,99 − 1,36 = −20,54
mol K
17
4.6 VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN UN SISTEMA AISLADO
Cambio de fase irreversible en el interior de un foco
¿Qué ocurre si el proceso de cambio de fase del ejemplo anterior se realiza en el interior de un foco a
263.15K ?
∆H(263,15) 5619,1 J
∆SYE$E = = = 21,35
T 263,15 mol K

J
∆S9 = ∆SYE$E + ∆S = 21,35 − 20,54 = 0,81
mol K
Ahora la entropía es positiva ya que es un proceso adiabático (sistema aislado) irreversible.
Intercambio de calor
Se dispone de un sistema termodinámico constituido por un litro de agua a 298 K (Ce = 4.18 J g-1 K-1).
Se pone en contacto este sistema con el mar, que hace el papel de alrededores y se considera como un
foco a 283 K. La mezcla se hace de forma irreversible. Calcule la variación de entropía de los
alrededores(mar), del sistema (litro de agua) y del Universo.
E! ABC
m C@ dT dT 283 J
∆S=>=? = H = m C@ H = 100 · 4,18 · ln = −215,88
E" T ADB T 298 K
Entropía negativa ya que el sistema disminuye su temperatura

qA0) = −qG.G+ = −m C0 ∆T = −1000 · 4,18(283 − 298) = 62700 J

I#$% JAKLL M M
∆SFGH = = = 221,55 N ∆SOP>Q = ∆SOP>Q − ∆SFGH = −215,88 + 221,55 = 5,67 N
T 283

Entropía positiva ya que es un proceso irreversible en un sistema aislado.

Aunque el sistema y los alrededores pueden ganar o perder entropía, en un proceso irreversible la
entropía del universo siempre aumenta.
o Procesos reversibles ΔSuniverso = 0
o Procesos irreversibles ΔSuniverso > 0

La desigualdad de Clausius puede usarse directamente en sistemas aislados.

Para cualquier transformación para sistemas aislados se cumplirá que 𝑑𝑆 > 0 esto es, la entropía de un
sistema aislado aumenta como consecuencia de cualquier cambio irreversible que experimente el
sistema, mientras que si el cambio es reversible la igualdad de Clausius establece que es 𝑑𝑆 = 0. Por
tanto, cualquier cambio asociado en un sistema aislado viene junto a un aumento en la entropía. El
sistema alcanzará el equilibrio cuando la entropía alcance un valor máximo.

4.7 INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA Y MOLECULAR DE ENTROPÍA

Se define la probabilidad termodinámica (Ω) como el número de micro-estados que se asocian a un
estado macroscópico en un sistema aislado. Esta probabilidad da una medida del desorden molecular
del sistema.
Principio de Boltzmann (1896). En un sistema aislado:

S = k ln Ω

R J
k= = 1,380 · 10"3<
NA K

El principio de Boltzmann relaciona directamente el desorden del sistema con la entropía del mismo

4.8 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Enunciado de Nernst (1906): ““En el cero absoluto, todas las transformaciones realizadas por un cuerpo,
químicamente puro y de densidad finita, tienen lugar a entropía constante”

Enunciado de Nernst-Simon: “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias en equilibrio
interno, la variación de entropía tiende a cero cuando T tiende a cero”

18
 lim ∆S = 0
9→(

Enunciado de Plank (1910): “La entropía de todo cuerpo, químicamente puro, perfectamente
cristalizado y de densidad finita, en equilibrio termodinámico, es nula en el cero absoluto”
9
dqA0)
∆S = S9 − S( = S9 = ‰
( T

Inaccesibilidad del cero absoluto de temperatura

4.9 CALCULO DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS

El cambio de entropía de una sustancia pura a presión constante entre 0k y T es igual a:

9 9
dqA0) C7 dT
∆S = S9 − S( = S9 = ‰ =‰
( T ( T

La entropía de una sustancia a presión constante será:

9DE: 9DE:
C7 (s) dT ∆HY^G C7 (l) dT ∆H)1& 9 C7 (g) dT
S9 = ‰ + +‰ + ‰
( T TY^G ( T T)1& ( T

4.10 CONSECUENCIAS DEL TERCER PRINCIPIO

La principal consecuencia se obtiene de la ecuación anterior

9 9
dqA0) C7 dT
∆S = S9 − S( = S9 = ‰ =‰
( T ( T

Cuando la Temperatura tiende a cero (T->0) implica que Cp debe

también tender a cero (Cp->0) para que el cociente no tienda a infinito.
Este resultado está de acuerdo con la teoría de Debye de los calores
molares de sólidos:

C5 = a T <

TEMA 5. CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. ECUACIONES DE MAXVELL (I)

5.1 CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD
La igualdad entre el incremento infinitesimal de entropía en una transformación elemental y el cociente
del calor tomado por el sistema y la Ta absoluta (dS=dq/T) puede ser considerada como la condición
de reversibilidad y también es considera como la condición de equilibrio.
Reescribiendo: TdS = dqA0)
Para procesos espontáneos (irreversibles) se cumple: TdS > dq.AA0)

19
 TdS ≥ dq

Si consideramos ahora el 1ºprincipio: −dU + dw + TdS ≥ 0

Y si dividimos w en trabajo hidrostático −P0D+ dV y el resto de trabajos w’:

−dU − P0D+ dV + dw’ + TdS ≥ 0

Donde −P0D+ coincide con la P del sistema en procesos reversibles, pero puede no coincidir en
irreversibles.

Condición de equilibrio de un sistema aislado → dU = 0, dw = 0, dS ≥ 0

Condición de equilibrio en un proceso isortermo e isócoro:

En condiciones isotérmicas, el producto TS se puede diferenciar: 𝑑 𝑇𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 (T=cte)

Sustituyendo en: −𝑑𝑈 + 𝑑𝑤 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

Obtenemos: −𝑑𝑈+𝑑𝑤+𝑑(𝑇𝑆)≥0 −𝑑 𝑈−𝑇𝑆 ≥−𝑑𝑤

Donde: 𝑼 − 𝑻𝑺 = 𝑨 (Energía de Helmholtz) Función de Estado Extensiva.

Así: 𝒅𝑨≤𝒅𝒘 ∆𝑨≤𝒘 (𝑻=𝒄𝒕𝒆)

Y si además es isócoro (dw=0): 𝒅𝑨≤𝟎, ∆𝑨≤𝟎 (𝑽,𝑻=𝒄𝒕𝒆)

Condición de equilibrio en un proceso isotermo e isóbaro

En condiciones isobáricas se puede diferenciar el producto PV: 𝑑 𝑃𝑉 =𝑃𝑑𝑉+𝑉𝑑𝑃=𝑃𝑑𝑉 (𝑃=𝑐𝑡𝑒)

Sustituyendo: 𝑑 𝑃𝑉 =𝑃𝑑𝑉(𝑃=𝑐𝑡𝑒) 𝑑 𝑇𝑆 =𝑇𝑑𝑆 (𝑇=𝑐𝑡𝑒)

En: −𝑑𝑈−𝑃ext 𝑑𝑉+𝑑𝑤′+𝑇𝑑𝑆≥0

Obtenemos: −𝑑𝑈−𝑑 𝑃𝑉 +𝑑𝑤′+𝑑 𝑇𝑆 ≥0 −𝑑 𝑈+𝑃𝑉−𝑇𝑆 ≥−𝑑𝑤′ 𝑃,𝑇=𝑐𝑡𝑒

Donde: 𝑼 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 = 𝑮 (Energía libre de Gibbs) Magnitud extensiva

𝒅𝑮≤𝒅𝒘′ ∆𝑮≤𝒘′ (𝑷,𝑻=𝒄𝒕𝒆)

Para los sistemas que solo hay trabajo de expansión(w’=0): 𝒅𝑮≤𝟎 ∆𝑮≤𝟎 (𝑷,𝑻=𝒄𝒕𝒆)
Eso quiere decir que en uno de esos procesos G disminuirá si el proceso es
espontáneo y se mantendrá cte (∆G = 0) si se alcanza el equilibrio
5.2 RELACIONES DE MAXWELL (I)
Para un proceso reversible tenemos: H=U+PV, A=U–TS, G=H-TS
Potenciales Termodinámicos:
dU = T dS – P dV

dH = dU + P dV + V dP = T dS + V dP

dA = dU - T dS - S dT = - S dT - P dV

dG = dH - T dS - S dT = - S dT + V dP

que expresan cada una de las funciones energéticas en función de una pareja diferente de variables
independientes.

Replanteamiento de la ecuación fundamental. Seguimos pensando que no hay cambio de composición y

queremos cambiar las variables de la actual ecuación fundamental de la termodinámica en función de S
y V en P y T, para ello no podemos hacer uso del cambio de variables directamente porque perderíamos
20
información por el camino, debemos para conservar toda la información inicial usar la Transformada de
Legendre donde cambia una función por otra con la misma información, para ello tenemos una receta:

NUEVA FUNCIÓN (Ψ)=FUNCION ANTIGUA (y) – DERIVADA·VARIABLE ANTIGUA (dx)

Partiendo U=U(S,V) ecuación fundamental de la Termodinámica:

dU = P dV + T dS

∂U ∂U
dU = w x dV + w x dS
∂V X ∂S 5

;I ;I
z;5{ = P z ;X { = T
X 5

;I
Tenemos U = U(S,V) y cambiamos S por T. S → z ;X { = T con lo que la transformada de Legendre
5
;I
nos queda: Ψ = U − z ;X { S = U − TS = A Energía de Hemholt A(T,V)
5
Función que contiene en si misma la misma información que la función original U(S,V) pero ahora en
función de V y T:
∂A ∂A
dA = w x dT + w x dV
∂T 5 ∂V 9

dA = dU − Tds − SdT = TdS − PdV − TdS − SdT = −SdT − PdV

;P ;P
S = −z { P = −z {
;9 5 ;5 9

Como S es siempre positiva, la ecuación nos indica que a V=cte, la energía de Helmholtz disminuye al
aumentar la Ta, siendo la disminución tanto mayor cuanto mayor sea la S de la sustancia.
Análogamente, A disminuye cuando V aumenta a T=cte, siendo la disminución tanto mayor cuanto
mayor sea la P del sistema.

;I
T Tenemos U = U(S,V) y cambiamos V por P V → z;5{ = −P
X
Aplicamos la transformada de Legendre:

;I
Ψ = U − z;5{ V = U + PV = H es la función de entalpia H(S,P)
X

dH = dU + PdV + VdP = TdS − PdV + PdV + VdP = Tds + VdP

;J ;J
T = z ;X { V = z ;7 {
7 X
La ecuación nos indica que a P = cte, la entalpia aumenta al aumentar a la Tª.
Ahora hacemos la doble sustitución de S a T y de V a P.
Aplicamos la transformada de Legendre:
;I ;I
Ψ = U − z ;X { S − z;5{ V = U − TS + PV = G que es función de (T,P) y que es la energía de Gibbs
5 X
G(T,P)
∂G ∂G
dG = w x dT + w x dP
∂T 7 ∂P 9

G = U + PV − TS = H − TS = A + PV

dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT = TdS − PdV + PdV + VdP − TdS − SdT = VdP − SdT

;_ ;_
S = − z;9{ V = z;7{
7 9
Las expresiones anteriores nos indican que la energía de Gibbs disminuye al aumentar la T, a P=cte, y
21
aumenta al aumentar la P a T=cte.
Una relación de Maxwell es cualquier relación que surge de la igualdad de las segundas derivadas
cruzadas de una función termodinámica.
Si tenemos una función de x e y (f(x,y)) podemos escribir :

∂f ∂f
df = w x dx + w x dy
∂x ` ∂y D

Sus derivadas cruzadas (derivando otra vez) en el que solo cambia el orden de derivación:

∂ ∂f ∂ ∂f
l w x m =l w x m
∂y ∂x ` D ∂x ∂y D
`

U=U(S,T) A=A(T,V)
; ;I ; ;I ; ;P ; ;P
‡;5 z ;X { ˆ = ‡;X z;5{ ˆ ‡;9 z;5{ ˆ = ‡;5 z;9{ ˆ
5 X X 5 9 5 5 9

;I ;I ;P ;P
T = z ;X { P = − z;5 { P = − z;5{ S = − z;9{
5 X 9 5

;9 ;7 ;X ;7
z { = −z { z { =z {
;5 X ;X 5 ;5 9 ;9 5

H=H(S,P) G=G(T,P)
; ;J ; ;J ; ;_ ; ;_
‡ z { ˆ =‡ z { ˆ ‡ z { ˆ =‡ z { ˆ
;X ;7 X 7 ;7 ;X 7 X ;9 ;7 9 7 ;7 ;9 7 9

;J ;J ;_ ;_
V=z { T=z { V = −z { S = −z {
;7 X ;X 7 ;7 9 ;9 7

;5 ;9 ;5 ;X
z ;X { = − z;7{ z;9{ = − z;7{
7 X 7 9

5.3 ECUACIONES TERMODINÁMICAS DE ESTADO Y OTRAS RELACIONES

Ahora tratamos de conocer como les afecta a las funciones de estado vistas U, H, S y G las variables dels
sistema T, P y V.

Primera ecuación termodinámica de estado.

Partiendo del potencial termodinámico: dU=TdS-PdV

;X ;X
S(V,T) dS = z;5{ dV + z;9{ dT
9 5

;X ;X
Y sustituimos: dU = T ‡z;5{ dV + z;9{ dTˆ − PdV
9 5
;X ;X
dU = ‡T z;5{ − Pˆ dV + T z;9{ dT
9 5

;^ ;^
Por otra parte: dU = z;5{ dV + z;9{ dT
9 5

La dependencia del volumen de un sólido, líquido o gas con la Tª a P=cte viene dado por el coeficiente
6 ;5
de dilatación térmica: α = 5 z;9{ Diferente para cada sustancia y función de T
7
Para gases y solidos es siempre positivo y líquidos casi siempre positivo.
La dependencia del volumen de un sólido, liquido o gas con la P a Tª=cte viene dado por el coeficiente
de compresibilidad isotermo:
1 ∂V
k9 = − w x
V ∂P 9
En todos los sistemas el volumen disminuye al aumentar la presión, coeficiente siempre positivo.
22
Segunda ecuación termodinámica de estado.
Partiendo del potencial termodinámico: dH=TdS+VdP
;X ;X
S(P,T) dS = z;7{ dP + z;9{ dT
9 7

;X ;X
Y sustituimos: dU = T ‡z;7{ dP + z;9{ dTˆ + VdP
9 7
;X ;X
dU = ‡T z;5{ − Pˆ dV + T z;9{ dT
9 5

Por otra parte:

Como le afeta…
;I ;_
¿U con respecto a T? z;9 { = C5 ¿G con respecto a T? z;9{ = −S
5 7

;J ;_
¿H con respecto a T? z ;9 { = C7 ¿U con respecto a P? z;7{ = V
7 9

;X M/
¿S con respecto a T? z;9{ = 9
7

;X
¿S con respecto a P? z { = −αV
;7 9

Relaciones entre Cp y Cv
Si recordamos:
;5 ;I ;I ;7
C7 = C5 + z;9{ ‡z;5{ + Pˆ y la relación: z;5 { = z;9{ − P
7 9 9 5

;5 ;7 ;5 ;7
Podemos obtener: C7 − C5 = z;9{ ‡T z;9{ − P + Pˆ = T z;9{ z;9{
7 5 7 5

;5 3 ;7
Y usando la regla de la cadena obtenemos: C7 − C5 = −T z;9{ z {
7 ;5 9

5.4 ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ

Existen distintas relaciones con est nombre:

;P
A = U − TS U = A + TS teniendo en cuenta que S = − z;9{
5
4 4
;P ;K L ;K L
Podemos escribir una ecuación de Gibbs-Helmholtz como: U = A − T z;9{ = −T 3 r )
;9
t =r )
# t
5 ;K L
5 ) 5
;_
G = H − TS H = G + TS teniendo en cuenta que S = − z;9{
7
F F
;_ ;K L ;K L
Podemos escribir una ecuación de Gibbs-Helmholtz como: H = G − T z { = −T 3 r )
t =r )
# t
;9 7 ;9 ;K L
7 ) 5
Aplicaciones: reacciones químicas

∆G = ∆H − ∆(TS) → ∆G = ∆H − T∆S (a T = cte)

∂G ∂∆G ∂∆G
S = −w x ∆S = − w x ∆G = ∆H + T w x
∂T 7 ∂T 7 ∂T 7

TEMA 6. TERMOQUÍMICA
6.1 CALOR DE REACCIÓN
Se define como el calor intercambiado (exotérmica: al entorno; endotérmica: al sistema) en la
transformación completa de los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presión y
temperatura.)
Reactivos à Productos
23
 qA01$$.óF = q7 = ∆H = H&AE/^$+EG − HA01$+.)EG (P = cte)

Para la reacción global: aA + bB → cC + dD

∆H = cHM + dHQ − aHP − bHC

∆H > 0 reacción endotérmica, ∆H < 0 reacción exotérmica

6.2 ESTADOS ESTÁNDAR

Sólidos y Líquidos. El estado estándar se define como la fase de sólido puro o líquido puro, en un estado
de equilibrio reproducible experimentalmente, a la presión estándar de 1 bar y una temperatura
específica (normalmente 298.15 K)

Gases. El estado estándar se define como el estado hipotético de gas ideal, a la presión estándar de 1 bar
y una temperatura específica (normalmente 298.15 K)
( (
Para los elementos puros en su estado estándar: [email protected] =0 [email protected] =0
(1 bar = 105 Pa = 0,9869 atm)

6.3 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN Y ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

Entalpía estándar de reacción: es la entalpía, a una determinada temperatura, de una reacción cuando
los reactivos en sus estados estándar evolucionan a los productos en sus estados estándar.

2C? H? (l) + 15O3 (g) → 12CO3 (g) + 6H3 O(l)

(
∆A H9( = v. H9,.
.

∆A H9( = 12H9( (CO3 , g) + 6H9( (H3 O, l) − 2H9( (C? H? , l) − 15H9( (O3 , g)

Entalpía estándar de formación: es la entalpía, a una determinada temperatura, de la formación de un

mol de una sustancia pura en su estado estándar a partir de los elementos correspondientes en su estado
estándar.
6 C (grafito) + 3H3 (g) → C? H? (l)

∆Y H9( = H9( (C? H? , l) − 6H9( (C, graf) − 3H9( (H3 , g)

Entalpía estándar de combustión: es la entalpía, a una determinada temperatura, de la oxidación total

de un mol de una sustancia, con todos los reactivos y productos sus estados estándar.

15
C? H? (l) + O (g) → 6CO3 (g) + 3H3 O(l)
2 3
15 (
∆H9( = 6H9( (CO3 , g) + 3H9( (H3 O, l) − H9( (C? H? , l) − H (O , g)
2 9 3

Entalpía estándar de reacción en términos de la entalpía de formación:

conceptualmente se puede considerar que una reacción tiene lugar mediante
la descomposición de los reactivos en sus elementos y la transformación de
estos elementos en los productos.

∆A H9( = v ∆Y H9( − v ∆Y H9(

&AE/ A01$

24
6.4 TIPOS DE CALORES Y SU DETERMINACIÓN
Determinación de calores de reacción. Bomba calorimétrica adiabática o calorímetro de combustión.
6c
o Calor de combustión C? H? (l) + 3 O3 (g) → 6CO3 (g) + 3H3 O(l)

o Calor integral de combustión

(
HCl (g) + 2H3 O (l) → HCl · 2H3 O ∆HGE2 = −48.77 kJ/mol
(
HCl (g) + 10H3 O (l) → HCl · 10H3 O ∆HGE2 = −69.42 kJ/mol
(
HCl (g) + 25H3 O (l) → HCl · 25H3 O ∆HGE2 = −72.20 kJ/mol
(
HCl (g) + ∞H3 O (l) → HCl · ∞H3 O ∆HGE2 = −75.07 kJ/mol

El calor integral de disolución ∆𝒔𝒐𝒍𝐻𝑚 es la variación de entalpía

relacionada con la disolución de 1 mol de soluto en una cantidad
determinada, a T y P constantes.

o Calor de dilución
(
HCl (g) + 10H3 O (l) + 15H3 O → HCl · 25H3 O ∆H/.2 = −2.78 kJ/mol

El calor de dilución ∆𝑑𝑖𝑙𝐻𝑚 se indica como el calor intercambiado con el medio cuando se agrega
una cantidad adicional de disolvente a una disolución y se refiere a 1 mol de soluto.

o Calor de cambio de fase

(
H3 O (l) → H3 O (g) ∆[email protected] = −44.20 kJ/mol

6.5 LEYES TERMOQUÍMICAS

Ley de Lavoisier-Laplace (1780). El valor de la entalpía de una reacción química a una determinada
temperatura es igual, pero de signo opuesto al que acompaña a la reacción inversa

7 (
C3 H? (g) + O3 (g) → 2CO3 + 3H3 O(l) ∆[email protected] = −1559.8kJ/mol
2
7 (
2CO3 + 3H3 O(l) → C3 H? (g) + O3 (g) ∆[email protected] = 1559.8kJ/m
2

Ley de Hess. El calor de reacción, a P o V constantes, de una reacción química dada es el mismo tanto si
esta se verifica en una etapa, como si tiene lugar en varias

7
−1 C3 H? (g) + O3 (g) → 2CO3 + 3H3 O(l) ∆H( = −1559.8kJ/mol
2
2 C (s, grafito) + 3O3 (g) → CO3 (g) ∆H( = −393.5 kJ/mol
1
3 H3 (g) + O3 (g) → H3 O(l) ∆H( = −285.8kJ/mol
2
C (s, grafito)+3H3 (g) → C3 H? (g) ∆H( =

∆H( = −(−1559.8) + 2(−393.5) + 3(−285.8) = −84.7 kJ/mol

Relación entre el calor de reacción a presión y a volumen constantes: Si dentro de una reacción química
tenemos un reactivo o producto en fase gaseosa, debemos trabajar en un recipiente cerrado, en ese caso,
debemos saber pasar los valores obtenidos que son a V=cte a datos de Entalpía que son a P=cte, para
ello tenemos las siguientes relaciones:

q5 = ∆U q7 = ∆H H = U + PV

Para una reacción: ∆H = ∆U + ∆(PV)

Para un gas ideal a T = cte ∆H = ∆U + ∆n R T

25
6.6 DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIÓN CON LA TA. EC. DE KIRCHHOFF.
En una reacción:
∆H( = ∆H( (prod) − ∆H( (reac) = v. ∆H.(
.

;∆J" ;J" (&AE/) ;J"(A01$)

Derivamos a P = cte, z ;9
{ =z ;9
{ −z ;9
{
7 7 7

(
∆C7( = C7( (prod) − C7( (reac) = v. C7,.
.

9' 9'
d∆H( = ∆C7( dT ‰ d∆H( = ‰ ∆C7( dT
9# 9#

9'
∆H9(' = ∆H9(# + ‰ ∆C7( dT
9#

La ley de Kirchhoff también permite el cálculo de la variación de la entalpía de reacción con la

temperatura.

6.7 ENTALPÍA Y ENERGÍA DE ENLACE

Se define la energía de enlace como la entalpía de la reacción de ruptura de un enlace.
(
H3 (g) → 2H(g) ∆H3a@ = 435.94 kJmol EJ"J = 435.94 kJmol
(
H3 O(g) → 2H(g) + O (g) ∆H3a@ = 926.93 kJmol Ed"J = 926.93/2 = 463.47 kJmol
( (
H3 O3 (g) → 2H(g) + O3 (g) ∆H3a@ = 1063.1 kJmol Ed"d = ∆H3a@ − 2Ed"J = 136.2 kJmol

Aplicando la ley de Hess: ∆H9( = Σ∆H9( (enlaces rotos) − Σ∆H9( (enlaces formados)

La energía de enlace es en realidad un valor promedio en muchos casos. Se define la energía de enlace
como la entalpía de la reacción de ruptura de un enlace.

CH= (g) → CH< (g) + H(g) EM"J = 435 kJ/mol

CH< (g) → CH3 (g) + H(g) EM"J = 444 kJ/mol
CH3 (g) → CH(g) + H(g) EM"J = 444 kJ/mol
CH(g) → C(g) + H(g) EM"J = 339 kJ/mol

EM"J (prom) = 414 kJ/mol

6.8 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN

De forma análoga a la entalpia: ∆S( = ∆S( (prod) − ∆S( (reac) = ∑. v. ∆S.(
A P = cte
q7 d∆H( ∆C7( dT
d∆S( = = =
T T T
9'
∆S9(' = ∆S9(# + ‰ ∆C7( dT
9#

6.9 VARIACIÓN DE LA ENERGÍA DE GIBBS DE UNA REACCIÓN

De forma análoga a la entalpía y a la entropía: ∆G( = ∆G( (prod) − ∆G( (reac) = ∑. v. ∆G.(

A T = cte ∆G9( = ∆H9( − T∆S9(

6.10 TABLAS TERMODINÁMICAS

Base de Datos de Referencia Estándar del NIST (National Institute of Standards and Technology) (Junio,
2005) http://webbook.nist.gov/chemistry/
26
TEMA 7. EQUILIBRIO MATERIAL. POTENCIAL QUÍMICO
7.1 MAGNITUDES MOLARES Y MOLARES PARCIALES
Para un sistema con una única sustancia además de las magnitudes intensivas podemos inventar otras
variables intensivas fácilmente dividiendo las extensivas por el número de moles (N). El resultado son
las magnitudes molares.

V U S H G
Å=
V Å=
U SÆ = Å=
H Å=
G =µ
N N N N N

Volumen molar, E.interna molar, Entropía molar, Entalpía molar y Potencial químico respectivamente.

Esta es una propiedad de las sustancias puras pues las magnitudes molares están definidas para una
única sustancia.
¿Tendrían estas nuevas variables (magnitudes molares) utilidad en sistemas con mas de una sustancia,
en mezclas?
Una magnitud molar parcial se define para cada componente del sistema como: MÆÆÆe = z;f {
;F8 9,7,F
GH8
El teorema de Euler dice: Las funciones homogéneas de primer orden son aquellas que cuando se
multiplican sus variables por una cte, la función queda multiplicada por la misma cte.
Teorema de Euler. Si F(x,y) es una función homogénea de grado n cumple

∂F ∂F
x w x + y w x = n F(x, y)
∂x ` ∂y D

Aun cuan no se cumple la aditividad sí que se cumple V=V(T,P, N(H2O), N(EtOH)) y si el proceso es a
T,P =ctes por tanto V=V(N(H2O), N(EtOH)), que es una ecuación homogénea de 1º orden. Cumple el
teorema de Euler:

∂V ∂V
V=r t NJ' d + w x Nh+dJ
∂NJ' d 9,7,g ∂Nh+dJ 9,7,g.
I!J. 'J

;5 ;5
Donde w x = ÆÆÆÆÆÆ
VJ' d , z { ÆÆÆÆÆÆÆ
=V h+dJ son los volúmenes molares parciales del agua
;g.' J ;gI!J. 9,7,g
9,7,gI!J. .' J
y del etanol:

ÆÆÆÆÆÆ
V=V ÆÆÆÆÆÆÆ
J' d NJ' d + Vh+dJ Nh+dJ

Que si cumplen la condición de aditividad que buscábamos (debido a que son propiedades de la mezcla).

Volumen de la disolución formada al Volúmenes molares parciales del agua y

mezclar un volumen (Vet, cm3 ) de etanol del etanol en función de la fracción molar
puro con un volumen (100-Vet, cm3 ) de
de etanol, a 20°C y 1 atm.
agua pura a 20 ºC y 1 atm

El volumen molar parcial depende de la composición de la mezcla

27
De la misma manera que antes hemos hecho con el volumen lo podemos generalizar para todas las
magnitudes extensivas. Las magnitudes molares parciales son siempre a T y P constantes.

;J
ÆÆÆe
H = ∑. N. H ÆÆÆ
He = z;g {
8 9,7,FGH8

;P
A = ∑. N. AÅe AÅe = z;g {
8 9,7,FGH8

;I
U = ∑. N. UÅe UÅe = z;g { µ. = G molar parcial = GÅe G = ∑. N. µ.
8 9,7,FGH8

;X Para una sustancia pura la magnitud molar y la

S = ∑. N. SÅe SÅe = z;g { molar parcial coinciden. Las magnitudes molares
8 9,7,FGH8
parciales poseen unidades de (lo que sea/mol).
;_
G = ∑. N. GÅe GÅe = z;g { = µ.
8 9,7,FGH8

7.2 POTENCIAL QUÍMICO

Suponemos un sistema (solo puede ser abierto o cerrado) con una única sustancia (N≠cte).
(U=U(S,V,N))

∂U ∂U ∂U
dU = w x dS + w x dV + w x dN = TdS − PdV + µdN
∂S 5,g ∂V X,g ∂N X,5

Siendo µ el efecto de N sobre U y se llama el potencial químico.

Si tuviésemos dos sustancias tendríamos dos potenciales químicos y de este ejemplo a la sumatoria para
cada sustancia solo hay un paso:
F
∂U ∂U ∂U
dU = w x dS + w x dV + w x dN. = TdS − PdV + µ. dN.
∂S 5,g ∂V X,g ∂N. X,5,g
.i6 8HG

Igual que para U podemos hacer el mismo tratamiento para el resto de funciones de estado
A = A(T,V,N1,…)
F
∂A ∂A ∂A
dA = w x dT + w x dV + w x dN. = −SdT − PdV + µ. dN.
∂T 5,g8 ∂V 9,g8 ∂N. 9,5,g
.i6 8HG
H= H(S,P ,N1,…)
F
∂H ∂H ∂H
dH = w x dS + w x dP + w x dN = TdS + VdP + µ. dN.
∂S 7,g8 ∂P X,g8 ∂N. X,7,g8HG .
.i6
G = G(T,P ,N1,…)
F
∂G ∂G ∂G
dG = w x dT + w x dP + w x dN = −SdT + VdP + µ. dN.
∂T 7,g8 ∂P 9,g8 ∂N. 9,7,g8HG .
.i6

Así podemos definir el potencial químico en términos de U, A, H y G:

∂U ∂A ∂H ∂G
µ. = w x =w x =w x =w x
∂N. X,5,g8HG ∂N. 9,5,g8HG ∂N. X,7,g8HG ∂N. 9,7,g8HG

7.3 POTENCIAL QUÍMICO DE GASES. FUGACIDAD.

Supongamos una sustancia pura y queremos saber cómo cambia el potencial químico del sistema con la
;j
presión, o sea, cuánto vale z;7{
9
_ ;j 6 ;_ 5
Å
Recordamos que µ = g podemos escribir la expresión z;7{ = g z;7{ = g = V
9 9

28
 ;j
Å
Para una sustancia pura: z { = V
;7 9

¿Qué conclusión extraemos de la ecuación?

Si el volumen molar VÅ cambia mucho con P , 𝜇 es grande y si cambia poco, 𝜇 apenas cambia.
Å será alto para los gases y cambiará con la presión (obvio) y será bajo con líquidos y sólidos
Por lo que V
y apenas cambiara.

Gas puro ideal.

RT ∂µ RT
(PV = n RT) Å=
y V
w x =V Å=
P ∂P 9 P
Para obtener una expresión explicita de µ = µ(P) debo integrar µ en unos intervalos de presión.
;j 89
z;7{ = 7 El P°(tomado como referencia) es la presión estándar y se toma
9 sistemáticamente la unidad de la presión que estemos trabajando (1
atm, 1 Pascal, 1 mmHg, 1 Bar) y 𝜇° es el potencial químico estándar
89
dµ = 7
dP (T = cte) que corresponde a la presión estándar.

j 7 /7
∫j" dµ = RT ∫7" 7
µ = µ( + RT ln(P)

7 𝜇° al estar definido para la presión estándar unidad solo depende de

µ = µ( + RT ln z7" { T (recordemos proceso T = cte) (𝜇°(T)), asi:

µ(T) = µ( (T) + RT ln(P)

Para una mezcla de sustancias (gases).

Para saber cómo varía el potencial químico de cada sustancia de una mezcla con respecto a P con T, Ni
;j
cte, tenemos que saber: z ;78 {
9,g8
;_
Recordamos: µ. = z;g {
8 9,7,FGH8
Sustituimos en lo que queremos saber:

∂µ. ∂ ∂G ∂ ∂G. ∂V
w x =È w x É =l w x m =w x Å.
=V
∂P 9,g8 ∂P ∂N. 9,7,FGH8 ∂N. ∂P 9,7,FGH8 ∂N. 9,7,FGH8
9,g8 9,g8
;j8
O sea: z ;7 { Å.
= V
9,g8
Para cada sustancia (antes lo obtuvimos globalmente).

Mezcla ideal de gases ideales

`7
La mezcla será ideal si para cada gas de la mezcla se cumple: µ. = µ. ( + RT ln z 78" {

Como P° = 1 podemos escribir: µ. = µ. ( + RT ln(y. P)

El estado estándar para la sustancia i es el gas ‘i’ puro a P = 1 donde la fracción molar será yi = 1 (solo
un compuesto).
Para todos los compuestos, tendremos una ecuación por compuesto:

µ6 = µ6 ( + RT ln(y6 P) µ3 = µ3 ( + RT ln(y3 P)

Así no hay un estado estándar para la mezcla sino para cada compuesto puro.
Definimos la presión parcial de cada componente como: Pyi = Pi (magnitud que normalmente no se
puede medir) y podemos poner la expresión anterior como:

µ. = µ. ( + RT ln(P. )

µ. (T, P, composición) = µ( (T) + RT ln(P) + RT ln(y. )

29
Ecuación con tres términos y que hace que el potencial químico por elemento dependa de la presión
(RTlnP) de la temperatura (µ( (T)) y de la composición (RT lnyi).
Para el gas ideal tenemos: µ = µ( + RT ln(P)
Si tenemos desviaciones de la idealidad entonces: µ ≠ µ( + RT ln(P)
¿Cuál es la ecuación para µ para gases reales?

7
RT
Å−
µ = µ( + RT ln(P) + ‰ wV x dP
( P

89
Å=
Para el caso de gas ideal V por lo que la integral se hace cero y nos quedamos como antes. En el
7
caso del gas real el uso de la ecuación es engorrosa ya que debemos arrastrar la integral. Por eso
# / l K)
definimos el coeficiente de fugacidad como: γ = eK) ∫" K5" / L/7

µ = µ( + RT ln(P) + RT ln(γ)

µ = µ( + RT ln(Pγ)

µ = µ( + RT ln(f)

Para una mezcla de gases la expresión µ. = µ. ( + RT ln(P. ) es para gases ideales, para gases reales la
podemos escribir como: µ. = µ(. + RT ln(f. ) donde f. = P. γ.

CÁLCULO DE LA FUGACIDAD
1. Mediante el factor de compresibilidad
Y 7 6"m 7 m"6
ln = − ∫( dP = ∫( dP
7 7 7

2. Carta de fugacidad generalizada (teorema de los estados correspondientes).

3. Gas de Van der Waals

89 4 31
ln f = ln 5"4 + 5"4 − 895

17 47 147'
ln f = ln P − (89)' + 89 + 3(89)*

4. Gas del virial

Y ML (9)
ln = BB (T)P + P3 + ⋯
7 3

5. Método aproximado.
e < 1% O2, P < 100 atm
Y
≈z e < 1% CO2, P < 25 atm
7
e < 4% CO2, 25 atm < P < 50 atm

7.4 CONDICIÓN DE EQUILIBRIO CON RESPECTO A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA.

Si tenemos un sistema aislado dividido en dos partes por una pared interna rígida, semipermeable solo
a j y no adiabática. ¿Cuál será el estado de equilibrio del sistema?
Sabemos que S es máximo en el equilibrio para el sistema total por lo que:
S = S6 + S3

dS = dS6 + dS3

dU6 = T6 dS6 − P6 dV6 + µ6n dNn6

Pared rígida P6 dV6 = 0
Semipermeable solo a j. dN.. = 0
30
 dU6 = T6 dS6 + µ6n dNn6

dU6 µ6n dU3 µ3n

dS6 = − dNn6 dS3 = − dNn3
T6 T6 T3 T3
En un sistema aislado: U = cte
dU = 0 = dU6 + dU3

Además Nn6 y Nn3 son parámetros dependientes pues Nn = cte

dNn = 0 = dNn6 + dNn3

1 1 µ3n µ6n
dS = w − x dU6 + r − t dNn6
T6 T3 T3 T6

6 6
En el equilibrio dS = 0, entonces: 9 − 9 = 0 donde T1 = T2 que es la condición de equilibrio térmico.
# '
j'G j#G
9'
− 9 = 0 ya que T1 = T2, µ3n = µ6n que es la condición con respecto a la transparencia de materia.
#
Y nos dice que si una sustancia puede transferirse de una parte a otra del sistema en el equilibrio los
potenciales químicos de las dos partes son iguales.
Si ahora el sistema no está en equilibrio, sino que evoluciona hacia e, dS > 0

1 1 µ3n µ6n
dS = w − x dU6 + r − t dNn6 > 0
T6 T3 T3 T6

Y si tenemos ya equilibrio químico µ3n = µ6n entonces cumplimos:

1 1
dS = w − x dU6 > 0 (T3 > T6 )
T6 T3

En el proceso será espontaneo si el calor va de 2 a 1. Condición de espontaneidad.

Y si tenemos ya equilibrio térmico T1 = T2 entonces cumplimos:
µ3n µ6n
dS = r − t dNn6 > 0
T3 T6

µ3n µ6n
t > 0 (µ3n = µ6n )
r −
T3 T6
Con lo que el subsistema 1 gana sustancia y el subsistema 2 la pierde. Desde el potencial alto al bajo.
Condición de espontaneidad.
Supongamos un sistema donde posee una pared interna móvil y no adiabática. ¿Cuál será el estado de
equilibrio?
Sabemos que S es máximo en el equilibrio para el sistema total por lo que:
S = S6 + S3

dS = dS6 + dS3

dU6 = T6 dS6 − P6 dV6 dU3 = T3 dS3 − P3 dV3

dU6 P6 dV6 dU3 P3 dV3

dS6 = + dS3 = +
T6 T6 T3 T3

dU6 P6 dV6 dU3 P3 dV3

dS = + + +
T6 T6 T3 T3

U = cte dU = 0 dU3 = −dU6

V = cte dV = 0 dV3 = −dV6
31
 En el equilibrio dS = 0 por lo que:
6 6 7# 7' T1 = T2 condición de equilibrio térmico
dS = z − { dU6 + z − { dV6 à
9# 9' 9# 9' P1 = P2 condición de equilibrio mecánico

Fuera de equilibrio dS > 0

Si T1 = T2, P2 > P1 será el proceso espontáneo

7.5 ECUACIÓN DE GIBSS-DUHEM

La ecuación de Gibbs-Duhem es una relación entre variables intensivas (T,P, µ).

SdT − VdP + N. dµ. = 0

¿Para qué sirve esta relación?
La ecuación de Gibbs-Duhem nos permite relacionar los valores del potencial químico de los distintos
componentes de una mezcla binaria. Después generalizaremos a más sustancias.
Si tenemos un sistema de N sustancias, tendremos un sistema con N+2 variables, todas las N de cada
componente + P y T. De este sistema podrá modificarse independientemente N+1 variables, la otra
queda fijada por la ecuación de Gibbs-Duhem.
Si tenemos una sistema con solo una sustancia (T,P,N) solo puedo modificar de forma independiente 2
de ellas. Si fijo dT y dP, dµ queda impuesta:

S V
dµ = − dT + dP
N N

Un ejemplo importante lo podemos ver cuando tenemos una mezcla binaria V(T, P, n1, n2)
Si T y P son ctes el volumen va a variar solo en función del nº de moles de la mezcla V(n1, n2)
Si aplicamos el Teorema de Euler:
¿Qué quiere decir?
;5 ;5 El volumen total de la mezcla binaria es
n6 z;F { + n3 z;F { = nV igual al sumatorio del nº de moles de cada
# 7,9,F' ' 7,9,F#
componente por el volumen molar parcial
(intensiva) de cada componente.
Si derivamos: dV = n6 dV Å6 + V
Å6 dn6 + n3 dV
Å3 + VÅ3 dn3
O sea : el volumen no es igual a la suma del
Y puesto que a P y T es solo función de dos variables V = V(n1, n2) volumen molar de cada componente puro,
su diferencia total puede escribirse como: porque si lo hacemos no estamos
;5 ;5
dV = z { dn6 + z { dn3 = VÅ6 dn6 + n3 dVÅ3 considerando las interacciones
;F# 7,9,F ;F' 7,9,F intermoleculares.
' #
Restando las ecuaciones anteriores n6 dV Å6 + n3 dVÅ3 = 0 que nos relaciona ambos volúmenes.
Por analogía al caso anterior podemos trabajar con la función G.
Así en una mezcla binaria G(T,P, n1, n2) a T y P ctes G(n1, n2) podemos escribir la ecuación:

n6 dµ6 + n3 dµ3 = 0 Ecuación de Gibbs-Duhem (T y P ctes)

En un sistema multicompetente:

G= Å. =
n. G n. µ. dG = n. dµ. + µ. dn.
. . . .

Recordamos: dG = −S dT + V dP + ∑g .i6 µ. dn. obtenemos: −S dT + V dP = ∑. n. dµ. (Ecuación de

Gibbs-Duhem)
Y si el sistema es a T, P ctes: ∑. n. dµ. = 0 (Ecuación de Gibbs-Duhem(T y P ctes))

7.6 OTRAS RELACIONES ÚTILES. RELACIONES DE MAXWELL (II)

Una vez que hemos definido el potencial químico podemos ampliar las relaciones de Maxwell vistas
donde este potencial toma un papel relevante. A partir de las expresiones conocidas:

dU = T dS − P dV + ∑g
.i6 µ. dn. dH = T dS + V dV + ∑g
.i6 µ. dn.
dA = −S dT − P dV + ∑g.i6 µ. dn. dG = −S dT + V dV + ∑g.i6 µ. dn.

32
Relaciones Termoquímicas
P = cte nn = cte
(dH) (dG)
∂T ∂µ. ∂S ∂µ.
w x =w x −w x =w x
∂n. X ∂S F8 ∂n. 9 ∂T F8

V = cte nn = cte
(dU) (dA)
∂T ∂µ. ∂S ∂µ.
w x =w x −w x =w x
∂n. X ∂S F8 ∂n. 9 ∂T F8

Relaciones mecanoquímicas
S = cte nn = cte
(dH) (dG)
∂P ∂µ. ∂V ∂µ.
−w x = w x w x =w x
∂n. 5 ∂V F8 ∂n. 7 ∂P F8

T = cte nn = cte
(dU) (dA)
∂V ∂µ. ∂P ∂µ.
w x =w x −w x = w x
∂n. 7 ∂P F8 ∂n. 5 ∂V F8

TEMA 8. CAMBIO DE FASE

8.1 LA REGLA DE LAS FASES.
Debemos considerar un sistema heterogéneo, cerrado y sin reacción química.
Fase (F). Parte homogénea del sistema termodinámico, físicamente diferenciable y mecánicamente
separable
Ejemplos: Hielo/agua líquida/vapor de agua
Disolución saturada de una sal/sal no disuelta/vapor dis.
Acido tartárico L/ácido tartárico D

Componente (C). El número de componentes de un sistema en equilibrio es el menor número de

sustancias implicadas de forma independiente en la composición de cada fase.
Componentes=(número de sustancias)-(número de restricciones a la variación de la composición).
C=N-R
Ejemplos: Hielo/agua líquida/vapor de agua
Na2SO4(s)/ Na2SO4·7H2O (s)/disolución de Na2SO4
H2O/D2O/HOD (H2O + D2O ↔ 2HOD)

Grado de Libertad (L). Un sistema está completamente definido cuando todas las variables intensivas
tienen un valor determinado. El número de grados de libertad de un sistema es el número de variables
intensivas cuyo valor puede alterarse sin que aparezcan o desaparezcan fases.

Recordamos, para que exista equilibrio debe cumplirse:

- Equilibrio térmico: T cte en todas las partes del sistema
- Equilibrio mecánico: P cte en todas las partes del sistema
- Equilibrio químico: mi cte en todas las partes del sistema
Vamos a aplicar las condiciones de equilibrio a un sistema en equilibrio que tiene C componentes y F
fases. Cada fase viene definida por la presión, temperatura y las composiciones

T, P, x6 , x3 , x< , … xM"6 (xC ya no es una variable independiente)

(variables independientes)

F(C+1) (número total de variables en F fases)

Las variables intensivas deben coincidir en cada fase.

33
Aplicamos la regla de las fases a un sistema que tiene F fases y C componentes, tendremos:
TP = TC = TM = ⋯ T%
PP = PC = PM = ⋯ P% C, número de componentes
µ6P = µ6C = µ6M = ⋯ µ6% C + 2, variables en cada fase
P C M %
µ3 = µ3 = µ3 = ⋯ µ3 F – 1, igualdades en cada variable intensiva
… (F - 1)(C + 2), número total de igualdades
M
µPM = µ C
M = µ M = ⋯ µ %
M

El número de variables intensivas que se pueden modificar sin que el sistema sufra cambios (L, número
de libertades) será igual al número total de variables que exceden al número total de igualdades
L = n. variables – n. ecuaciones
L = F (C+1) – (F-1) (C+2)
Regla de las fases: F + L = C + 2
1. Cinco gases en un cilindro F = 1, C = 5
L=C+2–F=6 (P, T y 4 fracciones molares o presiones parciales)

2. Mezcla agua-fenol a 90ºC F = 1, C = 2

L=C+2–F=3 (ya tenemos fijada T, quedan 2 libertades, P y una fracción molar)

3. Mezcla agua-fenol a baja temperatura F = 2, C = 2

L=C+2–F=2 (si fijamos T y P, no se puede fijar ninguna concentración, son
inmiscibles)

8.2 TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN.

Si consideramos dos fases en equilibrio (α y β) de un solo componente

o p
(en equilibrio) G, = G,

(supongamos que varía la T y P pero el sistema sigue en equilibrio)

o o p p
G, + dG, = G, + dG,

(si restamos las ec. Anteriores)

o p
dG, = dG, (P y T=ctes)

(Si consideramos cada fase como un sistema simple)

o o o
dG, = V, dP − S, dT
p p p
dG, = V, dP − S, dT

(Donde Vm y Sm pueden valer diferente en cada fase, pero siempre definidas por T y P. Así que las 2
fases se diferencian por sus diferentes valores de Vm Sm (Hm) y cuando existe el cambio de fase existe
cambios brusco en estas funciones. Como las funciones Vm Sm son las primeras derivadas de G respecto
a T y P =ctes estas transiciones se llaman transiciones de fase de 1º orden.)

La ecuación de Clayperon describe la línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama P-T.
El cociente dP/dT es la pendiente de la línea del gráfico.
La ecuación de Clayperon describe rigurosamente las líneas de equilibrio entre dos fases (ej: líneas de
fusión, ebullición y sublimación). O entre 2 fases sólidas (como ej: grafito-diamante).

Si tenemos un sistema con 2 fases.

Los puntos en donde las dos fases se encuentran en equilibrio representan la línea del cambio de fase.

¿Cuál es la ecuación que representa esta línea?

La ecuación de Gibbs-Duhem. Si en el sistema tengo P, T en la línea (equilibrio) tengo µo = µp , si
aumento un dT me aumenta dP y tengo T+dT y P+dP, por lo tanto, tengo

µo → µo + dµo
µp → µp + dµp
34
Y como dT y dP son elegidas para que estén sobre la línea entonces:
µo + dµo = µp + dµp y dµo = dµp

estas variaciones están relacionadas con la ecuación de Gibbs-Duhem:

−So dT − Vo dP + No dµo = 0
−Sp dT − Vp dP + Np dµp = 0

Operando despejamos:
So Vo
dµo = − dT + dP = −SÆÆÆ ÆÆÆ
o dT + Vo dP
No No
Sp Vp
dµo = − dT + dP = −SÆÆÆ ÆÆÆ
p dT + Vp dP
Np Np

En la línea podemos igualar ya que dµo = dµp

−So dT − Vo dP = −Sp dT − Vp dP
ÆÆÆ
•V ÆÆÆ ÆÆÆ ÆÆÆ
p − Vo ‚ · dP = •Sp − So ‚ · dT
dP ∆S Æ
= Å Ecuación de Clayperon
dT ∆V
Donde ∆SÆ es el cambio de entropía en el cambio de fase y ∆VÅ es el cambio de volumen en
el cambio de fase.
Además como en la línea se cumple el equilibrio entonces:
∆GÅ = µp − µo = 0 = ∆H Å − T∆SÆ

∆HÅ
∆SÆ =
T

dP Å
∆H
= Å Ecuación de Clayperon
dT T ∆V

Para el caso del agua la línea de fusión viene descrita por la ecuación de Clayperon:
dP ∆HÅ Y^G
= ÅY^G
dT T ∆V
Si tenemos un equilibrio sólido-líquido: sabemos que la ∆H Å Y^G = 6008 J/mol
Podemos calcular:

1 1 g 1 1
ÅY^G = V
∆V Å2 − V
ÅG = M Ð − Ò = 18 Ó g − <
ρ2 ρG mol 1 g Ô = −1,67 cm /mol
0.915 <
cm< cm
/7
Å Å
Así s tenemos ∆HY^G > 0 y ∆VY^G < 0 por lo que /9 < 0 (pendiente negativa)
Que la variación del volumen molar de fusión sea negativo se debe a que el volumen molar del sólido es
mayor que el volumen molar del líquido (el hielo flota en el agua al ser menos denso)
ÅY^G > 0 por lo que /7 > 0 (pendiente positiva)
Å Y^G > 0 y ∆V
Para la mayoría de las sustancias ∆H /9

La ecuación de Clayperon es sin aproximaciones, la de Clausius-Clayperon si las tiene pero trabaja bien
en equilibrios donde intervengan gases: sólido-gas, o líquido-gas. Se basa en 3 aproximaciones:
1º aproximación: como el volumen molar del gas es muy superior al del líquido y al del sólido, entonces:
Å=V
∆V Åq − VÅ2 ~V
Åq ∆V Å=V Åq − V
ÅG ~V
Åq

2º aproximación: considerar al gas como ideal.

RT dP ∆HÅ ∆HÅ dP ∆HÅ dT ∆HÅ 1
∆VÅ≅V Åq ≅ = =P 3 = o dln P = − dw x
P dT TRT RT P R T 3 R T
P

Las ecuaciones se usan para describir la línea de equilibrio de sublimación o ebullición para una
sustancia pura. No se usa ni para fusión ni en las cercanías del punto crítico.

35
 Å = cte. Dando:
3º aproximación. Podemos integrar la ecuación de Clausius-Clayperon y considerar ∆H
7# l 6
∆J 6
ln z { = − × − Ø Puede ser: ∆H Å )1& , ∆H
Å G^4
7' 8 9' 9#

Puede ocurrir que la entalpia de vaporización sea una función de la temperatura, entonces…
∆H) = ∆H( + aT + bT 3 + cT < + ⋯

7' 9' (∆H (

dP + aT + bT 3 + cT < + ⋯ )dT
‰ =‰
7# P 9# R T3

P3 ∆H( 1 1 a T3 b c
ln = w − x + ln + (T3 − T6 ) + (T 3 − T63 ) + ⋯
P6 R T6 T3 R T6 R 2R 3

Reglas aproximadas para muchos líquidos

Regla de Trotan: ∆H) = 87.7 T04 (J mol"6 )
3
Regla de Gulberg: T04 ≈ < T$

8.3 DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS.

Zonas abiertas. Son las regiones en las que existe una única fase,
por tanto, L = 2 (P y T)

Líneas de cambio de fase. En esta zona coexisten dos fases por

tanto L = 1 (P o T)
Curva de sublimación
Curva de fusión
Curva de vaporización

Punto Triple. Coexisten tres fases en equilibrio, por tanto, L = 0

Diagrama de fases del agua a altas presiones

Diagrama de fases del CO2 a bajas presiones

36
Diagrama de fases del CO2 a altas presiones

Diagrama de fases del azufre.

T1 = 368.5 K P1 = 0.01 mmHg

T2 = 393 K P2 = 0.025 mmHg
T3 = 424 K P3 = 1.65 mmHg
T4 = 386 K P4 = 0.02 mmHg

Diagrama de fases del helio

T1 : 2,17 K, 0,05 atm

Tc : 5,20 K, 2,2 atm
Tbcc: 1,76 K; 29,7 atm

37
8.4 TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
Las transiciones de primer orden (vistas hasta ahora) se caracterizan por una variación brusca del
volumen y la entropía molar a T constante

∂G ∂G
S = −w x V=w x
∂T 7 ∂P 9

Transiciones de segundo orden. No sufren modificaciones drásticas en S y V. Se caracterizan por

presentar discontinuidad en la segunda derivada de G (CP, α, kT)

∂3 G ∂ ∂G ∂S C7
r 3t = w x = −w x = −
∂T 7 ∂T ∂T 7 ∂T 7 T

∂3 G ∂ ∂G ∂V
r 3t = w x = w x = −k 9 V
∂P 9 ∂P ∂P 9 ∂P 9

∂3 G ∂ ∂G ∂V
=d w x e =w x =αV
∂P ∂T ∂T ∂P 9 7 ∂T 7

Variaciones de las propiedades termodinámicas en transiciones de primer orden (a) y de segundo orden
(b).

(a)

(b)

Clasificación de las transiciones de Ehrenfest.

Un cambio de fase de orden n se define como aquel en el que la n-sima derivada de G con respecto a T o
P es discontinua, siendo continuas las derivadas de orden inferior
Primera ecuación de Ehrenfest:
dP [C7 (II) − C7 (I)] ∆Y1G0 C7
= =
( )
dT V T [α II − α(I)] V T ∆Y1G0 α

Segunda ecuación de Ehrenfest:

dP V [α(II) − α(I)] ∆Y1G0 α
= =
dT V [k 9 (II) − k 9 (I)] V T ∆Y1G0 k 9

38
TEMA 9. DISOLUCIÓN IDEAL
9.1 INTRODUCCIÓN
Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más componentes constituido por una fase única.
La fase puede ser:
sólida (aleaciones, ..)
líquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …)
o gaseosa (aire, …)

Constituyentes:
Disolvente: Medio dispersante
Soluto: Sustancia dispersa

Sistema binario: presenta dos componentes

Sistema ternario: presenta tres componentes

9.2 LEY DE RAOULT.

Disolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a
otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variación de la
estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares.

A: liquido puro
PA*: presión de vapor
XA: fracción molar

P. = X. P.∗ (T = cte)

Definición: en una mezcla binaria ideal líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente
es directamente proporcional a su fracción molar en el líquido.

Desviación positiva Desviación negativa

Disolución ideal. (Mezcla liquida ideal)

Decimos que una mezcla líquida es ideal si todos los componentes siguen la Ley de Raoult en todo el
rango de composición. Lo que buscamos es el potencial químico de cada componente ‘i’. Para el sistema
en equilibrio:
µ. (l) = µ. (g)

Si consideramos el gas ideal: µ. (gas) = µ(. (g) + R T ln P. (T = cte)

Cuando la disolución es ideal y cumple la ley de Raoult P. = X. P.∗

39
 µ. (l) = µ. (g) = µ(. (g) + R T ln P.∗ + µ(. (g) + R T ln X. (T = cte)

Para un componente ‘i’ puedo en equilibrio con su vapor, haciendo Xi = 1 podemos escribir:
Quedando: µ∗. (l) = µ(. (g) + R T ln P.∗

Donde 𝜇i* depende de T y P: µ. (l) = µ∗. (l) + R T ln X.

9.3 MAGNITUDES TERMODINÁMICAS DE MEZCLA.

Denominamos proceso de mezcla a un proceso cuyo estado inicial son varias sustancias puras a una T,
P dada y cuyo estado final es la mezcla de esas sustancias a la mismas T y P.
Los cambios de las magnitudes termodinámicas en este proceso se llaman magnitudes de mezcla: ∆GM
, ∆HM…
Así podemos calcular la energía libre de mezcla ∆Gf = G% − Gs donde suponemos que las sustancias
puras i son liquidas
Energía libre de mezcla
Gs = Ns µ∗s + N3 µ∗s + ⋯ + N. µ∗. + ⋯ = N. µ∗. donde µ∗. → liq. puros

G% = Å. =
N. G N. µ. µ. = µ∗. + R T ln X. G% = N. µ∗. + R T N. ln X.

∆Gf N.
∆Gf = G% − Gs = R T N. ln X. Åf =
∆G =RT ln X. = R T X. ln X.
N9 . N9 .

x. < 1 ln x. < 0 ∆Gf < 0

La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es espontánea.

Entropía de la mezcla
;_ ;∆_O
Recordamos: S = − z { ∆Sf = − z { = −n R (x6 ln x6 + x3 ln x3 )
;9 7,F# ,F' ;9 7,F# ,F'
La entropía de la mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es positiva.

Entalpía de la mezcla (color de mezcla)

∆Hf = ∆Gf + T∆Sf = 0
La entalpía de la mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es nula.

Volumen de la mezcla
;_ ;∆_O
Recordamos: V = z;7{ ∆Vf = − z ;7
{ =0
9,F# ,F' 9,F# ,F'
Al mezclar dos gases ideales o dos líquidos ideales no se produce cambio de volumen (los volúmenes
son aditivos).

Energía interna de la mezcla

∆Uf = ∆Hf − P∆Vf = 0

9.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.

Consideramos una mezcla binaria ideal
· Diagrama P-x (T = cte)
Líquido: P6 = x6 P6∗ P3 = x3 P3∗

Vapor: P6 = y6 P P3 = y3 P

P = P6 + P3 = (1 − x3 )P6∗ + x3 P3∗ = P6∗ + (P3∗ − P6∗ )x3

P3 x3 P3∗
y3 = = ∗
P P6 + (P3∗ − P6∗ )x3

40
 P6∗ P3∗
P=
P3∗ − (P3∗ − P6∗ )y3

Regla de la palanca. Cuando una mezcla de dos componentes en estado líquido, con una composición xi0,
se vaporiza parcialmente, existe una relación definida entre la cantidad de sustancia en cada una de las
fases en equilibrio y la composición de las mismas. En estas condiciones se verifica:

n. (l) y. − x.(
=
n. (g) x.( − x.

Balance de materia del componente 2

n9 x3( = n(l) x3 + n(g) y3

[n(l) + n(g)] x3( = n(l)x3 + n(g) y3

Reordenando:
ÆÆÆÆ
n. (l) y3 − x3( BV
= ( =
n. (g) x3 − x3 ÆÆÆÆ
BL

· Diagrama T-x (P = cte)

41
· Diagrama y-x (P = cte)

y >x
Si P6∗ > P3∗ → ×y6 < x6
3 3

P6 x6 P6∗
y6 = = ∗
P P3 + (P6∗ − P3∗ )x6

9.5 LEY DE HENRY. DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL.

Disolución diluida ideal (o idealmente diluida). En ella las moléculas de soluto prácticamente sólo
interaccionan con moléculas de disolvente, ya que la dilución del soluto es muy eleva
El soluto cumple la ley de Henry: “La presión parcial del soluto es proporcional a su fracción molar”.

P. = k J,. x. (x. → 0, T = cte) µ3 (disolución) = µ(3 + R T ln k + R T ln X3

Entonces, el potencial químico: µ. (l) = µ∗∗

. (l) + R T ln x.

µi**(l): es el potencial químico del soluto en el límite xi → 1, o sea el potencial químico del soluto líquido
puro suponiendo que en esas condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución
infinitamente diluida.
Cuando el soluto cumple la ley de Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult
Las disoluciones diluidas ideales cumplen:
Soluto: Ley de Henry
Disolvente: Ley de Raoult

9.6 PROPIEDADES COLIGATIVAS.

Llamamos propiedad coligativa a cualquier propiedad de una disolución que bajo las aproximaciones
adecuadas puede expresarse de esta manera:
P=(propiedad del dte puro) (concentración de soluto(en no de moles)).
· Descenso de la presión de vapor del disolvente por adición de un soluto no volátil
Si la disolución es suficientemente diluida, el disolvente obedece la ley de Raoult. Así a T = cte

∆P = P6∗ − P6 = P6∗ − x6 P6∗ = P6∗ (1 − x6 ) = P6∗ x3

Cuanto mayor sea la fracción molar de soluto, mayor variación habrá en la presión de vapor del
disolvente.
También se puede demostrar que el potencial químico del disolvente en la disolución es menor que el
potencial químico del disolvente puro.

42
· Descenso en el punto de congelación. Descenso crioscópico.
Se supone que la disolución contiene una pequeña cantidad de soluto no volátil y no electrolito. El
potencial químico del disolvente en la disolución y en el sólido (congelado) deben ser iguales

ÅY^G
µ6∗ (s) − µ6∗ (l) ∆G
µ6∗ (s) = µ6 (sat) = µ6∗ (l) + R T ln x6 ln x6 = =
RT RT
ÅY^G /T)
1 ∂(∆G
d ln x6 = − r t dT
R ∂T 7
l
∆J D →6 l
9 ∆J
Usando la ec. De Gibbs-Helmhlotz: d ln x6 = 8 9D' dT Integrando: ∫D #i6 d ln x6 = ∫9 D 8 9D' dT
# D

ÅY 1
∆H 1 Å Y TY∗ − TY
∆H Å Y ∆T$
∆H
ln x6 = − r − ∗t = − ∗ =−
R TY TY R TY TY R TY∗ TY

Como la disolución es diluida: TY∗ TY ≈ (TY∗ )3

x33 x3<
ln x6 = ln(1 − x3 ) = −x3 + − +⋯
2 3

RT 3
ln x6 = −x3 ∆T$ = ÅY x3 x3 = m3 M6
∆H$
Al sustituirse se obtiene (para el agua)
R(TY∗ )3 M6
∆T$ = k $ m3 k$ = ÅY
∆H

J kg
8.314 z { · (273.15 K)3 · 0.018016
k$ = K mol mol = 1.86 kg K mol"6
J
6009.4
mol

· Aumentando el punto de ebullición. Aumento ebulloscópico.

El potencial químico del disolvente en la disolución y en el gas deben ser iguales

µ6∗ (g) − µ6∗ (l) ∆GÅ)

µ6∗ (g) = µ6 (dis) = µ6∗ (l) + R T ln x6 ln x6 = =
RT RT

Con un tratamiento similar al anterior

Å) 1
∆H 1 R(T)∗ )3 M6
ln x6 = − r − ∗ t ∆T04 = k 04 m3 k 04 = Å)
R T04 T04 ∆H

J kg
8.314 z { · (373.15 K)3 · 0.018016
k 04 = K mol mol = 0.51 kg K mol"6
J
40656 mol

· Presión osmótica
Cuando una disolución se pone en contacto con el disolvente puro a través de una membrana
semipermeable al disolvente, la tendencia es que las moléculas de disolvente pasen a la zona mas
concentrada. Para alcanzar el equilibrio contrarrestando esa tendencia podemos ejercer una presión
extra a la disolución llamada presión osmótica.
µ6 (dis, P + π) = µ6∗ (l, P) µ6 (dis, P + π) = µ6∗ (l, P + π) + R T ln x.

R T ln x. = µ6∗ (l, P) − µ6∗ (l, P + π)

43
 ;_ _ 7
Recordamos: z { = V ∫_ /' dG = ∫7 ' V dP
;7 9 /# #

En nuestro caso: P6 = P, P3 = P6 + π, V6 ≈ cte µ = G/n

7# Tt
−R T ln x. = µ6∗ (l, P + π) − µ6∗ (l, P) = ‰ V6∗ dP = V6∗ π
7

R T ln x.
π=−
V6
En disoluciones diluidas: n6 V6 ≈ V ln x6 ≈ n3 /n6

R T n3 R T n3
π= ≈ = c3 R T
V6 n6 V

9.7 SOLUBILIDAD.
Los sólidos y los gases no se disuelven en los líquidos de forma ilimitada. A una P y T dadas, se
alcanza la saturación para una cierta concentración estableciéndose un equilibrio sól-liq o liq-gas.
· Solubilidad ideal de sólidos
Si consideramos una disolución saturada en equilibrio con el soluto sólido puro:
Soluto (s) ↔ Soluto (dis. saturada) (T y P =ctes)
La condición de equilibrio entre fases, exige:

µ3 (s) = µ3 (sat) (T y P = ctes)

Si la disolución en ideal: µ3 (s) = µ3 (sat) = µ∗3 (l) + R T ln x3 (sat)

Como el sólido es un compuesto puro: µ3 (s) = µ∗3 (s)

Permite saber la solubilidad
µ∗3 (s) = µ∗3 (l) + R T ln x3 (sat) de un soluto a una T
conocidos el calor latente de
l ',D
∆J 6 6 fusión y la Tª de fusión del
Por un procedimiento análogo al empleado en 9.6: ln x3 (sat) = z9 − 9{
8 D soluto
· Solubilidad ideal de gases
Se supone una disolución saturada de un gas en equilibrio con dicho gas. El potencial químico del gas
debe coincidir en ambas fases.
Soluto (g) ↔ Soluto (dis. saturada) (T y P =ctes)

Å 3,) 1
∆H 1
µ∗3 (s) = µ3 (sat) µ∗3 (g) = µ∗3 (l) + R T ln x3 (sat) ln x3 (sat) = w − x
R T T04

Y' (q) Podemos calcular la solubilidad del soluto a

Como fórmula aproximada: x3 = Y∗' (2) partir de la entalpía de vaporización y la T de
ebullición del soluto puro
· Solubilidad de gases y sólidos en disoluciones diluidas
6
Gases: La solubilidad del gas es proporcional a su presión parcial x3 = k B P3 = u P3
.,'
6
Tomando como referencia la presión a 1 bar x3 (sat, P3 = 1 bar) = u
.,'
lQ
∆J 6 6
',D
Sólidos: ln x3 (sat) = 8
z9 − 9{
D

9.8 COEFICIENTE DE REPARTO.

· Solubilidad ideal de sólidos
Cuando a una P y T determinadas, se agita una sustancia entre dos líquidos cuya solubilidad mutua es
muy pequeña, se llega al equilibrio cuando el soluto está distribuido entre ambos disolventes, y el
potencial químico es igual en ambas disoluciones.
µ3 (dis I) = µ3 (dis II)
44
Si las disoluciones son diluidas:

µ∗∗ ∗∗
3 (dis I) + R T ln x3 (dis I) = µ3 (dis II) + R T ln x3 (dis II)

x3 (dis I) x3 (dis I) µ∗∗ ∗∗

3 (dis II) − µ3 (dis I)
R T ln = µ∗∗ ∗∗
3 (dis II) − µ3 (dis I) = exp r t = KD
x3 (dis II) x3 (dis II) RT

Si las disoluciones son muy diluidas:

m3 (dis I) c3 (dis I)
K, = K$ =
m3 (dis II) c3 (dis II)

TEMA 10. DISOLUCIÓN REAL

10.1 ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
Para un caso ideal, recordemos: µ. (l) = µ∗. (l) + R T ln x.
Pero en muchos casos habrá un desvió significativo de la idealidad que resolvemos de forma parecida a
lo que hicimos con los gases.
Para gases: Si tenemos un gas ideal tenemos que su potencial químico es µ. = µ(. + R T ln P. y si existen
desviaciones tendremos que µ. ≠ µ(. + R T ln P. sino que µ. = µ(. + R T ln(γ P. ) donde γ es el coeficiente
de fugacidad. Así podemos escribir: µ. = µ(. + R T ln(f. ) donde fi es la fugacidad.

Para mezclas y disoluciones: si tenemos el caso ideal: µ. = µ(. + R T ln X. podemos escribir: µ. = µ(. +
R T ln(γ. X. ) donde γ. es el coeficiente de actividad. Y definimos la actividad como: a. = γ. X.
Se aconseja usar los estados estándar referidos a la presión estándar (P° = 1 bar):
µ. (l) = µ∗. (l) + R T ln a.

Ahora tenemos que solventar una dificultad y es que para gases solo
existe un modelo ideal.
Cuando P → 0 se cumple γ. → 1 y por tanto que p. → f.

En mezclas líquidas y disoluciones se entiende por comportamiento

ideal dos cosas y es que si cumple la ley de Raoult y o si cumple la ley
de Henry y puedo elegir según me convenga.
Ley de Raoult γ. → 1 cuando X. → 1
Ley de Henry γ. → 1 cuando X. → 0

Estado estándar en disoluciones no ideales

· Criterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia)
El estado estándar de cada componente “i” se toma como el líquido “i” puro a la presión de 1 bar y a la
temperatura de la disolución.

µ. (l) = µ(X,. + R T ln a. = µ(X,. + R T ln•γX,. x. ‚

µ(X,. = µ∗. (T, P)

Cuado x. → 1, ⇒ a6 → x6 γs,. → 1

Todos los componentes de la mezcla deben ser totalmente miscibles

Considera a todos los componentes de igual manera.

· Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia) El estado estándar del disolvente (1) es el
disolvente puro en estado líquido a la T y P de la disolución.

µ6 (l) = µ(P,6 + R T ln a6 = µ(P,6 + R T ln•γP,6 x6 ‚

45
 µ(P,6 = µ6∗ (T, P)

Cuado x6 → 1, ⇒ a6 → x6 γss,6 → 1

El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que se corresponde con el soluto puro en el cual
cada molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que experimentaría en una
disolución diluida ideal del disolvente

µ3 (l) = µ(P,3 + R T ln a3 = µ(P,3 + R T ln•γP,3 x3 ‚

Cuado x6 → 1, ⇒ a3 → x3 γss,3 → 1

· Coeficientes de actividad en otras escalas de concentración

Escala de molalidad
n3
n3 n+ x3
m3 = = = x3 = m3 x6 M6
n6 M6 n6 M6 x6 M6
n6

µ,,3 = µ(P,3 + R T ln•γP,3 m3 x6 M6 m( /m( ‚ = µ(P,3 + R T ln( M6 m( ) + R T ln•γ,,3 m3 /m( ‚

µ(,,3 = µ(P,3 + R T ln( M6 m( ) γ,,3 = γP,3 x6 µ,,3 = µ(,,3 + R T ln•γ,,3 m3 /m( ‚

cuando x6 → 1, ⇒ γ,,3 → 1 (m( = 1 mol/kg)

Escala de molaridad
c3 x6 M6
x3 ≈
ρ6

µ3 = µ($,3 + R T ln•γ$,3 c3 /c ( ‚

cuando x6 → 1, ⇒ γ$,3 → 1 (c ( = 1 mol/kg)

· funciones de mezcla molares

Energía libre de la mezcla
Åf = R T (∑ x. ln x. ) se transforma en:
En una disolución real, la ecuación ∆G

46
 Åf = R T
∆G x. ln(γ. x. )
.

Entropía de la mezcla
Åf
∂∆G ∂ ln γ.
∆SÆf = − r t = −R x. ln(γ. x. ) − R T x. w x
∂T 7,F ∂T 7,D8
# ,F' . .

Entalpia de la mezcla
∂ ln γ.
Å f = ∆G
∆H Åf + T∆SÆf = −R T 3 x. w x
∂T 7,D8
.

Volumen de la mezcla
Åf
∂∆G ∂ ln γ.
Åf = − r
∆V t =RT x. w x
∂T 9,D ∂P 9,D8
# .

10.2 FUNCIONES DE MEZCLA Y EXCESO

Funciones de exceso. Determina las diferencias entre proceso de disolución real y el ideal a T y P
constantes.
Å h = ∆X
X Åf (real) − ∆X
Å f (ideal)

Energía libre de exceso

Åh = R T
G x. ln(γ. )
.
Entropía de exceso
∂ ln γ.
SÆh = −R x. ln(γ. ) − R T x. w x
∂T 7,D8
. .
Entalpia de exceso
∂ ln γ.
Å h = −R T 3
H x. w x
∂T 7,D8
.
Volumen de exceso
∂ ln γ.
Åh = R T
V x. w x
∂P 9,D8
.

Funciones de mezcla Funciones de exceso

10.3 CÁLCULO DE ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Se puede emplear las propiedades coligativas para calcular las actividades y los coeficientes de actividad
· Método de la presión de vapor

47
En una disolución real en equilibrio con su vapor, el potencial químico de cualquier componente debe
coincidir en ambas fases.

µ. (l) = µ(. (T) + R T ln(γ. x. ) = µ. (g) = µ(. (g) + R T ln f.

µ(. (T) − µ(. (g) f. f. µ( (T) − µ(. (g)

= ln w x = exp l . m = k. f. = k . γ. x.
RT γ. x. γ. x. RT

Para el disolvente puro:

µ(. (T) = µ(. (g) + R T ln f.∗

µ(. (g) + R T ln f. = µ(. (g) + R T ln f.∗ + R T ln(γ. x. )

Criterio simétrico (valido para soluto y disolvente)

Si x6 → 1 ⇒ γX,6 → 1 ⟶ f. = k . γ. x. ⟶ f6∗ = k6 f6 = f6∗ γX,6 x6

f6 P6 P6 f6 P6
γX,6 = ∗ ≈ ∗ = (a P bajas) a6 = γX,6 x6 a6 = ≈
f6 x6 P6 x6 P6(81E2^+) f6∗ P6∗

Criterio asimétrico (actividad del soluto)

Si x3 → 0 ⇒ γP,3 → 1 ⇒ k 3 = k J,3 f3 = k J,3 γP,3 x3

f3 f3 P3 P3
γP,3 = ≈ ≈ = (a P bajas) a3 = γP,3 x3
k J,3 x3 f3(J0FA`) k J,3 x3 P3(J0FA`)

Actividad del disolvente (igual que en el Criterio simétrico)

P6 ÆÆÆÆ
AC
γX,M2"YEA = =
P6(81E2^+) ÆÆÆÆ
AD

P3 ÆÆÆÆ
AC
γP,M2"YEA = = ÆÆÆÆ
P3(J0FA`) AB

Ejemplo 10.1 (power point)

· Método crioscópico y ebulloscópico

En una disolución real la ecuación µ6∗ (s) = µ6 (dis) = µ6∗ (l) + R T ln x6 se transforma en:

µ6( (s) = µ6 (dis) = µ6( (T) + R T ln a6

Mediante un procedimiento análogo al realizado en el T.9:

∆HY,6 ∆T$ ∆HY,6 ∆C&,Y,6 (∆T$ )3

−ln a6 = + w − x +⋯
R TY3 TY 2 RTY3
Permite calcular la actividad el disolvente a la temperatura de congelación de la disolución.
Se puede obtener una expresión análoga para el aumento ebulloscópico.

· Método de la presión osmótica

En una disolución real la ecuación R T ln x. = µ6∗ (1, P) − µ6∗ (1, P + µ) se transforma en:

R T ln a. = µ6∗ (1, P) − µ6∗ (1, P + µ)

Mediante un procedimiento análogo:
48
 1 ∂V ∗
V6∗ − V z∂P{ V6 3
ln a6 = − + π
RT 2RT

· Cálculo de la actividad de un componente a partir de la del otro

Derivando la ecuación: µ. (l) = µ(. (T) + R T ln(a. ) (T y P ctes)

dµ. = R T dln(a. )
Podemos transformar la ecuación de Gibbs-Duhem en: n6 dln(a6 ) + n3 dln (a3 ) = 0

Dividiendo por el número de moles totales obtenemos: x6 dln(a6 ) + n3 dln (a3 ) = 0

D 2F(1# ) 2F(1' ) D'

Reordenando e integrando: dln(a6 ) = − D' dln (a3 ) ∫( dln(a6 ) = − ∫( dln (a3 )
# D#

D
Si introducimos el coeficiente de actividad: dln γ6 + dln x6 = − D' (dln γ3 + dln x3 )
#

Es una mezcla binaria: x6 + x3 = 1 dx6 = −dx3

dx6 dx3 x3 dx3 x3

=− =− dln x6 = − dln x3
x6 x6 x6 x3 x6

Combinando ambas expresiones:

2F O'
x3
ln γ6 = − ‰ dln γ3
( x6

2F O# 2F O#
x6 x6
ln γ3 = − ‰ dln γ6 = − ‰ dln γ6
( x3 ( (1 − x6 )
D#
Si x3 → 0, D'
→ ∞, que dificulta la aplicación de la ecuación anterior.
Para resolverlo:
Se suelen realizar varias integraciones con adecuados límites inferiores y se extrapola.
Se obtienen diferentes valores del cociente de coeficientes de actividad para distintos valores de x3 y se
extrapola a x3 → 0 (c. asimétrico) o a x3 → 1 (c. simétrico, γ3 = 1)

2F O#
γ3 x6
ln B
= − ‰ dln γ6
γ3 2F OL# x3

γ3 γ3
Crit. asimétrico lim = = γ3
D' →( γB 1
3

γ3 γ3
Crit. simétrico lim = = γ3
D' →6 γB 1
3

(ejemplo 10.2 en el power point)

TEMA 11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS Y TERNARIOS

11.1 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Las desviaciones se deben a las interacciones entre los componentes de la mezcla binaria

A-B < A-A + B-B A-B < A-A + B-B

Mas fácil es que pase moléculas Mas dificil es que pase moléculas
P. = P.∗ a. = P.∗ x. γ. desde la fase liquida a la vapor desde la fase liquida a la vapor

49
Desviación positiva
a. > x. → γ. > 1 ln γ. > 0

Desviación negativa
a. < x. → γ. < 1 ln γ. < 0

Ecuación de Duhem-Margules y Primera ley de Konovalov

Recordemos que en toda disolución binaria se cumple la ecuación de Gibbs-Duhem
Podemos recordarla dx6 = −dx3

dµ6 dµ3 dµ3

x6 = −x3 = x3 (T = cte)
dx6 dx6 dx3

Sustituyendo µ. = µ(. + R T ln p. (gas ideal y T = cte) y derivando se obtiene la ecuación de Duhem-

/2F 7 /7 /2F 7# /2F 7
Margules: x6 /D # = x3 /D ' /2F D
= /2F D '
# ' # '

Los cambios en las presiones parciales con la composición de la disolución están relacionados entre si.
/7 D 7 /7
Usando dx6 = −dx3 : # = − ' # '
/D' D# 7' /D'

dP dP6 dP3 x3 P6 dP3

P = P6 + P3 = + = w1 − x
dx3 dx3 dx3 x6 P3 dx3

Y teniendo en cuenta P6 = y6 P P3 = y3 P

dP x3 (1 − y3 ) dP3 y3 − x3 dP3
= r1 − t =
dx3 (1 − x3 ) y3 dx3 (1 − x3 )y3 dx3

(primera ley de Konovalov)

Para una disolución en equilibrio con su vapor, el vapor se halla enriquecido, en aquel componente que
al ser añadido al sistema produce un aumento de la presión total de vapor.

Mezclas binarias de líquidos separables por destilación

Destilación súbita: Técnica caracterizada porque la vaporización se realiza en un espacio cerrado, sin
retirar el vapor formado y a presión constante

Destilación fraccionada: es una técnica industrial, que se usa para enriquecer mezclas del componente
más volátil, se realiza mediante destilaciones simples sucesivas

50
Azeótropos (líquidos completamente miscibles)
Punto azeotrópico. Se corresponde con el máximo o mínimo, en el que la curva de vaporización y
condensación coinciden.

Segunda ley de Konovalov: Los máximos o mínimos de las curvas de presión total de vapor o de la
temperatura de ebullición corresponden a composiciones idénticas de las fases líquidas y vapor en
equilibrio

dP x3 (1 − y3 ) dP3 y3 − x3 dP3 dP y3 − x3 dP3

= r1 − t = = =0 x3 = y3
dx3 (1 − x3 ) y3 dx3 ( 1 − x3 )y3 dx3 dx3 (1 − x3 )y3 dx3

La destilación fraccionada en mezclas azeotrópicas no conduce a la separación de los componentes

puros
Mezcla hiperazeotropica = mezclas con una concentración de compuesto más volátil menor que la del
azeótropo.
Destilado =mezcla azeótropica
Residuo= componente + volátil

Mezcla hipoazeotropica = mayor

concentración de compuesto mas
volátil que el azeótropo
Destilado =mezcla azeótropica
Residuo= componente – volátil

Azeótropos positivos (presenta un máximo en P-x o un mínimo en T-x) son característicos de mezclas
cuyos componentes difieren apreciablemente en el tamaño de la molécula, forma o polaridad.

51
Etanol/agua:
xaze = 95.57% (alcohol)
Teb = 78.15 °C
P = 1 atm

En general, un azeótropo positivo hierve a una temperatura más baja que cualquier otra proporción de
sus constituyentes y viceversa.
Azeótropos negativos (presenta un mínimo en P-x o máximo o en T-x) son característicos de mezclas en
la que un componente tiene carácter ácido y el otro básico (anilina/ácido fórmico), mezclas con un
componente orgánico clorado y el otro oxigenado (éster/acetona) o en mezclas de agua y ácidos
inorgánicos volátiles (H2O/HCl)

11.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Diagrama de mezclas con equilibrio líquido-líquido

Diagrama líquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles

Diagrama líquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles

Diagrama líquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles

52
Líquidos totalmente inmiscibles
`# 7∗#
Al ser inmiscibles P = P6 + P3 = P6∗ + P3∗ =
`' 7∗'
La presión de vapor de la mezcla no depende de la composición. Así, la ebullición se produce siempre a
la misma temperatura.
Un líquido poco volátil puede ser vaporizado a una temperatura inferior a la de ebullición. Esta es la
base de la Destilación con arrastre de vapor, que se utiliza para separar y purificar sustancias orgánicas
inmiscibles con el agua y cuyo punto de ebullición está por encima de la temperatura de descomposición.
Teb (anilina) = 457.55 K
T(ar. vapor) = 371.55 K
∗
∗ ∗
y1F.2.F1 P1F.2.F1
P = P1F.2.F1 + P1q^1 = ∗
y1q^1 P1q^1

11.3 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Componentes miscibles en fase líquida e inmiscibles en fase sólida

a1 : F = 1, C = 2, L = 3 (P, T, x1 )
a2 : F = 2, C = 2, L = 2 (P, T) o (P, x1 )
a3 : F = 2, C = 2, L = 2 (P, T) o (P, x1 )
a4 : F = 3, C = 2, L = 1 (P)
a5 : F = 2, C = 2, L = 2 (P, T)

Componentes totalmente miscibles en fase sólida

Componentes parcialmente miscibles en fase sólida

53
Formación de un compuesto con punto de fusión congruente.
El sólido formado puede estar en equilibrio con el líquido

Formación de un compuesto con punto de fusión incongruente.

El sólido formado no es lo suficientemente estable para llegar a fundir sin descomponerse.

Miscibilidad parcial en fase líquida

54
Ejemplo metalúrgico

Análisis térmico

11.4 DIAGRAMAS TERNARIOS

Se consideran exclusivamente representaciones a P y T
constantes Si desde un punto P, interior de un triángulo
equilátero, se trazan tres paralelas a sus lados, la suma de
los segmentos desde P hasta cada uno de los lados es
constante e igual a la longitud de los lados

A = 40%, B = 20%, C = 40%

Equilibrio líquido-líquido
55
 Curva binoidal. Representa la
curva de solubilidad

Punto de pliege (P) o punto

crítico

Tipos de diagramas líquido-líquido

TEMA 12. EQUILIBRIO QUÍMICO

12.1 INTRODUCCIÓN
El estado de equilibrio de las reacciones químicas reversibles en sistemas a P y T constantes tiene las
siguientes características:
o La composición de los componentes de la reacción no varía en el tiempo. Por eso, es posible
definir una constante de equilibrio
o La reacción directa y la reacción inversa conducen al mismo estado de equilibrio
o El equilibrio es dinámico

12.2 GRADO DE AVANCE EN UNA REACCIÓN QUÍMICA

Se considera la evolución de una reacción química irreversible:
Reacción: aA + bB → cC + dD

n iniciales: a b 0 0

56
n intermedios: a (1 - x) b (1 - x) cx dx

n finales 0 0 c d

∆nP − a x
∆nP = a (1 − x) − a = −a x = =x
−νP −a

∆nM c x
∆nM = c x = =x
νM c

En general:
∆nP ∆nC ∆nM ∆nQ
= = = = x = ξ (cte) dn. = ν. dξ
−νP −νC νM νQ

Si se parte de cantidades estequiométricas de reactivos y productos e iguales a los coeficientes

estequiométricos de la reacción, el grado de avance de la reacción (x) se define como el cociente entre
el cambio total en el número de moles de una especie y su coeficiente estequiométrico.

12.3 CONDICIÓN DE EQUILIBRIO EN UN SISTEMA REACCIONANTE

dn. = ν. dξ

Ec. Gibbs-Duhem ∑. µ. dn. ≤ 0 (P y T ctes)

(= condición de equilibrio, < condición de espontaneidad)

En función del grado de avance

dG
dG = µ. n. dξ. ≤ 0 = µ. ν. ≤ 0
dξ
. .
A P y T constantes, el sistema evoluciona hacia un mínimo de G.

12.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN

aA + bB → cC + dD

Å9 (C) + d G
∆G9 = c G Å9 (D) − a G
Å9 (A) − b G
Å9 (B)

En general ∆G9 = ∑. ν. ÅG9 (i)

ν. µ. = 0
.

Condición de equilibrio:
µ. = µ(. + R T ln a.

ν. µ(. + R T ν. ln a. = ν. µ(. + R T (ln a. )•8 = 0

. . . .

∆G9( + R T ln Π(a. )•8 = 0

Constante termodinámica de equilibrio:

a$M a/Q
K 1 (T) = Π(a. )•8 =
a1P a4C

Ecuación del equilibrio químico (la constante de equilibrio sólo depende de la temperatura)

57
 ∆G9( + R T ln K 1 = 0
En una situación de equilibrio

∆G9 = ∆G9( + R T ln Q

Equilibrio heterogéneo
El coeficiente de actividad de los sólidos es igual a uno

µ. = µ(. + R T ln a. → a.,0S = 1

Constante de equilibrio KP y Kγ

7%6 7>
Para un gas ideal, tenemos: µ. = µ(. + R T ln P. K 7 (T) = Π(P. )•8 = 5
7<4 7=
3

Y%6 Y>
Para un gas real, tenemos: µ. = µ(. + R T ln f. K Y (T) = Π(f. )•8 = 5
Y<4 Y=
3

K Y (T) = Π(γ. P. )•8 = Π(γ. )•8 Π(P. )•8 = K O K 7

Constante de equilibrio KC
a A(g) + b B(g) ↔ c C(g) + d D(g)

F8 8 9 (M 8 9)6 (M 8 9)5
Para un gas ideal: P. = 5
= c. R T K 7 (T) = (M6 8 9)4(M5 8 9)3
4 3

(CM )M (CQ )Q
K 7 (T) = (R T)ƥ = K M (T)(R T)ƥ
(CP )P (CC )C

Constante de equilibrio KX
P. = x. P

(D 7)6 (D5 7)5

Para un gas ideal: K 7 (T) = (D 6 4 3
4 7) (D3 7)

(xM )M (xQ )Q ƥ
K 7 (T) = P = K D Pƥ
(xP )P (xC )C

12.5 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

∆G9(
∆G9( + R T ln K 1 = 0 ln K(T) = −
RT

Derivando respecto a la temperatura:

d ln K(T) 1 d ∆G9( ∂ ∆G9( ∆H9(

=− r t l r tm = − 3
dT R dT T ∂T T 7 T

/ 2F Ž(9) ∆J"
Ecuación de van’t Hoff /9
= 8 9)'

Si la entalpía no depende de T, al integrar se obtiene

∆H9( 1 1 ∆H9( 1
ln K 3 − ln K6 = − w − x → ln K = cte −
R T3 T6 R T

Si la entalpía sigue la ley de Kirchoff e ∆C7 ≠ f (T)

58
 ∆H9( = ∆[email protected]
(
+ ∆C7( (T − 298.15)

(
d ln K(T) ∆[email protected] ∆C7( ∆C7(
= + − 298.15
dT R T3 RT R T3
(
∆[email protected] ∆C7( 1 1 ∆C7(
ln K 3 − ln K [email protected] = r− + 298.15 tw − x+ (ln T − ln 298.15)
R R T 298.15 R

12.6 PRINCIPIO DE LE CHATELIER

El cambio de una de la variables termodinámicas que determinan el equilibrio de un sistema provoca su
desplazamiento en el sentido en que se contrarresta dicha variación

Efecto de la variación de la temperatura

Al aumentar la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que absorbe calor
Al disminuir la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que desprende calor
Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, si la reacción es exotérmica

d ln K(T) ∆H9(
= , ∆H9( < 0 dT > 0 ⟹ d ln K < 0
dT R T3

Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, si la reacción es endotérmica

d ln K(T) ∆H9(
= , ∆H9( > 0 dT > 0 ⟹ d ln K > 0
dT R T3
(
N3 (g) + 3 H3 (g) ↔ 2 NH< (g) ∆[email protected] = −92.0 kJ/mol

T ↑ → desp. izquierda (K ↓)
T ↓ → desp. derecha (K ↑)

Efecto de la variación a la presión total

Al aumentar la presión el sistema reacciona en el sentido de la reacción que genera un menor número
de moles gaseosos

2 NO(g) ↔ N3 (g) + O3 (g) ∆ν = 0 → no hay desplazamiento

PClc (g) ↔ PCl< (g) + Cl3 (g) ∆ν = 1 → desp. izquierda

N3 (g) + 3 H3 (g) ↔ 2NH< ∆ν = −2 → desp. derecha

Efecto de la variación de concentración (o presión parcial)

Al aumentar la concentración (o presión parcial) de un reactivo o producto, el sistema reacciona en el
sentido en que se consuma dicha adición.

aA+bB ↔ cC+dD

(CM )M (CQ )Q
K M (T) =
(CP )P (CC )C
Si aumenta cA, para establecer el valor de Kc, deben aumentar cc y/o cD

TEMA 13. DISOLUCIONES DE ELECTROLITO. EQUILIBRIOS IÓNICOS

13.1 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD, ESTADOS ESTÁNDAR
Los electrolitos son aquellas sustancias que en disolución, o como sólidos fundidos, son capaces de
transportar la corriente eléctrica gracias a sus iones.
Trabajaremos con sistemas formados con disoluciones de electrolitos, donde los iones positivos son cationes
y los iones negativos son aniones y mantienen la neutralidad.
Un electrolito fuerte debe cumplir la condición de electroneutralidad:
59
 & '
M!& A!' (s) → ν" M# + ν$ A# (aq)

E impone una serie de relaciones entre las cantidades de iones en la disolución:

ν" z" + ν$ z$ = 0
Y en general:
K ν& z& = 0

K m& z& = 0

Estas ecuaciones se satisfacen para dimensiones macroscópicas y partes homogéneas y no son válidas en
interfaces.

13.2 POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS

El punto de partida para definir las actividades de los electrolitos puede ser la energía de Gibbs de la
disolución que es independiente de los estados estándar adoptados para dte y soluto. Las contribuciones
del dte y soluto a G vienen dados por sus correspondientes potenciales químicos.

Para el disolvente: µ. = µ(. + R T ln a. (T = cte)

Para el soluto: µ3 = ν+ µ+ + ν− µ− (criterio asimétrico)

µ3 = µ(3 (T) + R T ln a3 µT = µ(T (T) + R T ln aT µ" = µ(" (T) + R T ln a"

ν
µ(3 (T) + R T ln a3 = ν+ µ(T (T) + R T ln aT+ + ν− µ(" (T) + R T ln aν"−

µ(3 (T) = ν+ µ(T (T) + ν− µ(" (T)

ν
a3 = aT+ aν"− = aν± → Donde relacionamos la actividad de un
electrolito fuerte con la actividad de sus iones.

mT m" a.
aT = γT a" = γ" lim γ. = lim =1
m( m( ,→( ,→( m. /m(

Actividad iónica media, molalidad iónica media y coeficiente de actividad iónica media
ν
a3 = aT+ aν"− = aν±

(γT mT )•R (γ" m" )•S = (γ± m± )•±

• •
m•± = mTR m•"S γ•± = γTR γ•"S

a± = γ± · m±

Conociendo estas nuevas expresiones podemos sustituir en la expresión: µ3 = µ(3 (T) + R T ln a3

µ3 = µ(3 (T) + R T ln (a± )• = µ(3 (T) + R T ln (γ± m± )•

ν
µ3 = µ(3 (T) + R T lnæ(γ± )• ν++ νν−− m• ç
ν
µ3 = µ(3 (T) + R T ln•ν++ νν−− ‚ + ν R T ln γ± + ν R T ln m

60
13.3 LEY DE DEBYE-HÜCKEL
La idea de partida es suponer que las desviaciones de la idealidad que muestran las disoluciones
electrolíticas tienen como única causa las interacciones electroestáticas entre los iones.
Debye-Hückel suponen que alrededor de un ion determinado hay más probabilidad de encontrar iones
del signo opuesto. Así los iones quedan envueltos de una nube de carga de signo opuesto, siendo su
densidad mayor más cerca del ion y disminuye con la distancia.
Mediante el modelo estadístico molecular Debye-Hückel dicen que a muy bajas concentraciones:

Ley de Debye-Hückel modificada

log γ. = −A z.3 √I −A |zT z" |√I

log γ± = +βI
1 1 + a B √I
I= m. z.3
2 A (H2O, 298K) = 0.509 kg1/2 mol-1/2
.
B (H2O, 298K) = 3.284 109 m-1 kg1/2 mol-1/2
log γ± = −A |zT z" | √I a = dist. íones más próximos
β ≈ 0.1 |zT z" |

−A |zT z" |√I −A |zT z" |√I

log γ± = ≈
1 + B′ √I 1 + √I

13.4 EQUILIBRIOS IÓNICOS

Evidencia experimental de Van’t Hoff (1885). Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las
propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas (i=coeficiente de Van`t Hoff es un
factor corrector).

Teoría de la disolución electrolítica de Arrhenius (1883-1887). Las moléculas de electrolitos se disocian

en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente, capaces de transportar la corriente.

Grado de disociación (α): tanto por uno de sal disociada, representa la fracción de moléculas disociadas

i−1
α=
ν−1

El grado de disociación también se puede medir con medidas experimentales de conductividad eléctrica.

Λ
α=
ΛE
También podemos obtener la cte de equilibrio del proceso de disociación de un electrolito 1:1 mediante
la ley de dilución de Ostwald:
Λ3 · c
K=
ΛE (ΛE − Λ)

Constantes de Disociación de ácidos y bases

ácido 1 + base 2 ↔ base 1 + ácido 2

Para un ácido monoprótico: HA + H3 O ↔ H< OT + A"

a J dR a P S a J dR a PS mJ* dR mPS γJ* dR γPS γ3±
K1 = * = * K1 = = K B1 ≈ K B1 γ3±
aJ' d aJP aJP mJP γJP γJP

Para una base monoprótica: : B + H3 O ↔ OH" + HBT

aCJR adJS aCJR adJS mCJR mdJS γ3±
K4 = = K4 = = K B4 γ3±
a C a J' d aC mC γC

Para disoluciones diluidas γ3± ≈ 1

61
 $ . JR $ 4S [J* dR ][PS ] $3.R $J.S [dJS ][JCR ]
Si el disolvente es agua (m ≈ c) K B1 = *
= [JP]
K B4 = = [C]
$.4 $3

Producto iónico del agua

H3 O + H3 O ↔ OH" + H< OT

Producto iónico del agua: K R = aJ* dR adJS K BR = cJ* dR cdJS

T (°C) KR pK R T (°C) KR pK R
0 0.114 · 10"6= 14.943 30 1.469 · 10"6= 13.833
10 0.282 · 10"6= 14.535 40 2.919 · 10"6= 13.535
20 0.681 · 10"6= 14.167 60 9.614 · 10"6= 13.017
25 1.008 · 10"6= 13.997

pH
En una disolución de agua a 298K aJ* dR adJS = 10">
Sörensen definió la escala de pH (y análogamente pOH): pH = − log aJ* dR pOH = − log adJS

pH + pOH = − log K ’ = 14.000 (a 24.897°C)

cJ* dR cdJS pH pOH

Ácido > 10"> < 10"> <7 >7
Básico < 10"> > 10"> >7 <7
Neutro 10"> 10"> 7 7

Indicadores
Son ácidos y bases débiles cuyo par ácido y base tienen colores diferentes.

HIn (color 1) + H3 O ↔ H< OT + In" (color 2)

El cociente de
mJ* dR msFS msFS K 1,sF molalidades de la forma
K 1,sF = = desprotonada dividido
mJsF mJsF mJ* dR
por la forma protonada
msFS msFS es igual a la Ka del
color 1: < 0.1 color 2: > 10 indicador dividido por
mJsF mJsF la molalidad de los
msFS protones (o sea que
zona viraje: 0.1 < < 10 depende del pH)
mJsF
Solubilidad y producto de solubilidad
Si consideramos una disolución saturada de un electrolito en equilibrio con un exceso de solido a una P
y T dadas, en el equilibrio:
& '
M!& A!' (s) ↔ M!& A!' (aq) ↔ ν" M# (aq) + ν$ A# (aq)
ν ν
1R+ 1S−
La cte de equilibrio de solubilidad es: K = 1:UV

ν
Teniendo en cuenta que la solubilidad de la sustancia solida en estado puro y 1 bar es 1: K G = aT+ aν"−
ν
Para electrolitos poco solubles (AgCl, PbSO4, BaSO4, sulfuros): α = 1 γ = 1 K BG = cT+ c"ν−

Podemos relacionar este producto con la solubilidad.

Las concentraciones del equilibrio de una sal poco soluble podemos escribir:
& '
M!& A!' (s) ↔ ν" M# (aq) + ν$ A# (aq)

ν" s ν$ s

62
 K BG = (ν+ s)ν+ (ν− s)ν− = (ν+ )ν+ (ν− )ν− sν

Solubilidad en presencia de ion común

& '
M!& A!' (s) ↔ ν" M# (aq) + ν$ A# (aq) Reacción general para el electrolito

ν" s ν$ s
& '
N!,& A!,' (s) → ν*" N# (aq) + ν*$ A# (aq) Reacción del ion común (A)

m+ m+

Proveniente del catión Proveniente del anión

ν+ ν−
K G = zaMz+ { •aAz− ‚ = (ν+ s)ν+ (γT )ν+ [(ν− s)ν− + m( ](γ" )ν−

ν+ ν−
K G = zaMz+ { •aAz− ‚ = (ν+ s)ν+ [(ν− s)ν− + m( ](γ± )ν

Como m( ≫ s → s ↓ (para matener cte el producto)

Efecto salino interno

Si a una disolución de un electrolito poco soluble se le añade un electrolito que no tenga iones comunes,
la solubilidad del primero aumenta ligeramente.
ν
En ausencia del segundo electrolito K G = (ν+ )ν+ (ν− )ν− s(ν (γ± )(

Una vez añadido K G = (ν+ )ν+ (ν− )ν− sν (γ± )ν

ν
Gν" “O± ”"
Dividiendo ambas ecuaciones ν =1 s( (γ± )( = s (γ± )
Gν “O± ”

Según la ley de Debye-Hückel,

(γ± )( > (γ± ) → s( < s y la solubilidad aumenta ligeramente.

Cálculo del coeficiente de actividad a partir de medidas de solubilidad

Si se aplican logaritmos a la ecuación s( (γ± )( = s (γ± )

log s = log s( (γ± )( − log(γ± )

Si se considera válida la ley límite de Debye-Hückel:

log s = log [s( (γ± )( ] + A |zT z" |√I = log [s( (γ± )( ] + A |zT z" |√m

(m = concentración de sal inerte añadida)

La representación de log s frente a (m)1/2permite calcular el valor de la ordenada en el origen

log [s( (γ± )( ]

Conocido s y log [s( (γ± )( ] , la ecuación permite calcular log s = log s( (γ± )( − log(γ± ) permite calcular
γ±

63
TEMA 14. SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
14.1 TERMODINÁMICA DE LA CÉLULAS GALVÁNICAS
Consideramos un sistema con 2 fases que contienen especies cargadas. Suponemos que se añaden dni
moles de iones con carga zi a la fase α.

dU (α) = T · dS (α) − PdV (α) + µ. (α) · dn. (α)

La energía potencial eléctrica de una carga (Q) en un lugar donde el potencial eléctrico (ϕ) es igual a
Q· ϕ
Si la carga asociada a los dni (α) moles de iones es dQi (α) su energía potencial eléctrica es ϕ ·dQi (α) :

dU(α) = T · dS(α) − PdV(α) + µ. (α) · dn. (α) + ϕ · dQ. (α)

dQ. (α) = z. · F · dn. (α)

Donde 𝑧𝑖 es la carga de la especie ‘i’, F es la cte de Faraday

dU(α) = T · dS(α) − PdV(α) + µ. (α) + z. · F · ϕ dni(α)

Igual para H, G y A.
Para un sistema electroquímico cerrado a una P y T dadas la condición de equilibrio entre 2 fases es:
µñ. (α) = µñ. (β) y la condición de equilibrio electroquímico es ∑ ν. µñ. = 0

Ecuación de Nerst
En un sistema electroquímico la condición de equilibrio es la ecuación ∑ ν. µñ. = 0, por otra parte el
potencial electroquímico viene dado por la ecuación µñ. = µ. (α) + z. · F · ϕ y el químico recordamos
µ. (α) = µ(. (α) + R T ln a.

•
ν. µñ. = (ν. µ(. + R T ln a. 8 + ν. z. F ϕ. ) = 0
. .

•
•ν. µ(. ‚ + R T ln Πa. 8 + n F ε = 0
.

∑.•ν. µ(. ‚ RT • RT •
ε=− − ln Πa. 8 = ε( − ln Πa. 8 Ecuación de Nernst
nF nF nF

Esta ecuación se puede aplicar a cada semipila o a la reacción total

•
Si se llega al equilibrio químico, la pila deja de funcionar ε = 0, K = Πa. 8
0 = ∆G( + R T ln K
8 9
0 = ε( − F % ln K Si ε( > 0 → ∆G( < 0 → Reacción espontánea
Si ε( < 0 → ∆G( > 0 → Reacción no espontánea
∆G( = − n F ε(

a A ↔ c C + n e − ε6(
aA+bB ↔ cC+dD ò
bB+ne ↔ dD ε(3

RT (aM )$ (aQ )/
ε = ε( − ln (ε( = ε(3 − ε6( )
nF (aP )1 (aC )4

RT (aQ )/ RT (aM )$
ε = ε(3 − ln + ln = ε3 − ε6
nF (aC )4 nF (aP )1

64
14.2 APLICACIONES

∆G( = − n F ε( → ∆G = − n F ε

∂∆G( ∂ε(
∆S( = − r t =nF r t
∂T 7 ∂T 7

∂ε(
∆H( = ∆G( + T ∆S( = −n F ε( + n F T r t
∂T 7

∂∆H( ∂∆G( ∂∆S( ∂∆S(

∆C7( = r t =r t +r t +T r t
∂T 7 ∂T 7 ∂T 7 ∂T 7

∂ε( ∂ε( ∂3 ∆S( ∂3 ∆S(

∆C7( = − n F r t + n F r t + n F T r t = n F T r t
∂T 7 ∂T 7 ∂T 3 7 ∂T 3 7

Determinación de coeficientes de actividad iónicos medios

Consideramos la pila Harned: Pt | H3 (g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

AgCl(s) + ½ H3 (g) ® Ag(s) + Cl" (aq) + HT (aq)

RT RT RT
ε = ε( − ln(aM2S aJR ) = ε( − ln(mM2S mJR ) − ln(γ± )3
F F F
2RT RT
ε+ ln mJM2 = ε( − ln(γ± )3
F F

La representación permite calcular ε( y γ± a cada concentración de HCl

Determinación de ctes de equilibrio y productos de solubilidad

Consideremos la pila: Zn | Zn3T (aq) || Fe<T (aq), Fe3T (aq) | Pt

15 Fe<T (aq) + Zn(s) ® 2 Fe3T (aq) + Zn3T (aq)

En el equilibrio (ε = 0)
R T (a%0R )3 a:F'R R T
ε = ε( − ln = ln K
F (a%0*R )3 nF
Consideremos la pila: Ag | Ag T (aq), Br " (aq) | AgBr(s) | Ag

(Ag T + 1e" ® Ag 0.7996) − 1

AgBr + 1e" ® Ag + Br " 0.0713
AgBr(s) ® Br " (aq) + Ag T (aq) e( = − 0.7283

RT
ε = ε( − ln•aCAS aPqR ‚
nF
En el equilibrio (ε = 0)
RT 8.3145 · 298.15
ε( = ln K G − 0.7283 = ln K G
nF 1 · 96485

K G = 4.89 · 10"6< (4.1 · 10"6< ª 18°C, 7.7 · 10"6< ª 25°C)

65
Valoraciones potenciométricas

Determinación potenciométrica del pH. Electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio consta de un bulbo formado por una membrana de vidrio de paredes muy finas
en cuyo interior hay un electrodo de plata-cloruro de plata inmersos en una disolución 0.1 M de HCl

TEMA 15. TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA

15.1 INTRODUCCIÓN
Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende predecir las propiedades macroscópicas de un
sistema a partir de las propiedades moleculares.

Termodinámica Estadística: parte de la Mecánica Estadística que estudia los sistemas en equilibrio.

Estados de un sistema:
· Macroestado Estado termodinámico de un sistema . Depende del valor de las “funciones de estado“(S,
H,…)
· Microestado. Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por el valor de las f coordenadas
de posición y los f impulsos de cada partícula. Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función
de estado ψ.
õ Ψ = EΨ
H

Ψ = Ψ(q6 , q3 , … , qg , s)

qi son las coordenadas espaciales y de espín.

Modelo:
Para definir el modelo que usaremos para definir la termodinámica estadística se apoya en varias cosas:
o Las N partículas son idénticas (sustancia pura)
o Las partículas son permanentes (equilibrio químico)
o El sistema está en estado estacionario
66
 o Las partículas son independientes (gas ideal)
g

E= E.
.i6

g
õ=
H õ.
H
.i6

õ . Ψ. (q. ) = E. Ψ(q. )
H

Ψ(q6 , q3 , … , qg ) = Ψ(q6 ) Ψ(q3 ) … Ψ(qg )

Para especificar el microestado según Ψ(q6 , q3 , … , qg ) = Ψ(q6 ) Ψ(q3 ) … Ψ(qg ) es necesario

especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o indiscernibles (fermiones, bosones)
o Estadística de Maxwell-Boltzmann (MB): se aplica a partículas discernibles.
o Estadística de Bose-Einstein (BE): se aplica a bosones (partículas indiscernibles de espín
entero)
o Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica a fermiones (partículas indiscernibles de espín
semientero)

15.2 PRINCIPIO DE BOLTZMANN

Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía siempre aumenta de acuerdo al 2º Principio
de la Termodinámica.

El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico. El desorden se mide por el número de
microestados compatibles con ese macroestado.

Todos los microestados posibles de un sistema son, en principio, igualmente probables.

El número de microestados (W) se llama probabilidad termodinámica.

El número total de microestados del sistema es el producto de los microestados correspondientes a cada
partícula wi
Para N partículas: Ω = ∏g.i6 w.
W = W1 W2
Si se tienen dos muestras de gas: S = S1 + S2

Cuando la entropía aumenta el número de microestados también aumenta. La entropía es la suma de

entropías. El número total de microestados es el producto de microestados.

La ecuación de Boltzmann indica: S = k ln Ω

S6 = k ln W6 , S3 = k ln W3

S6 + S3 = k ln W6 + k ln W3 = k ln(W6 W3 )

k = 1,38065 · 10-23 J K-1 (constante de Boltzman)

¿Por qué es importante el cálculo de Ω?

Si conocemos el nº de microestados de un sistema podemos calcular las funciones de estado del sistema.

Si tenemos un sistema aislado con U, V y N fijos para calcular Ω debemos mantener cte U, V y N.
Sabemos que TdS= dU+ PdV –µdN con lo que una variación de S está regida por una variación de (U,V
y N). Así debemos calcular Ω como una función de U,V y N.

67
Cuando conozcamos Ω=Ω(U,V,N) podremos conocer S y todas las demás funciones de estado:

∂S 1 ∂S P ∂S µ
w x = w x = w x =−
∂U 5,g T ∂V I,g T ∂N 5,I T

∂ ln Ω 1 ∂ ln Ω P ∂ ln Ω µ
w x = w x = w x =−
∂U 5,g kT ∂V I,g kT ∂N 5,I Tk

¿Cómo podemos calcular Ω?

Los estados que nos referimos han de ser estados cuánticos (Postulado I de la mecánica cuántica, cada
estado viene especificado por una función propio o sea una función de onda….) Los niveles de energía y
los saltos entre los niveles dependen de si son niveles vibracionales, rotacionales…. ¿Qué hace la
mecánica estadística? NO es prededir los niveles, si no decir cuantas partículas estará sobre cada nivel
a una Tª dada.

Para especificar el estado de un sistema cuánticamente asignamos partículas individuales a los diversos
niveles
no partículas poseen la energía ϵE
n1 partículas poseen la energía ϵ6
y etc
Al conjunto de n° no n1 ….ni llamados n° de ocupación es lo que se denomina una distribución.

15.3 ESTADÍSTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN

Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio de partículas conduce a un microestado diferente. La
función de onda de cada microestado es:

Ψ = ϕ(1)ϕ(2) … ϕ(N)

Si consideramos el caso general de un sistema de N partículas y energía total E, para una distribución
dada (serie de n° de ocupación), el n° total de formas de colocar 𝑛𝑜 partículas en el nivel 𝜖0 con
degeneración 𝑔𝑜, hasta el nivel 𝑛𝑖 con 𝜖𝑖 y con degeneración 𝑔𝑖 es
F
F F F N! g 8
t[N] = g E U g6 # … g. 8 = N! Π .
Πn. ! n. !

Ω= t[N]

¿Es necesario conocer todos los microestados del sistema en estudio?

De todas las distribuciones posibles hay una que posee más microestados que el resto y podemos
aproximar si N es grande que la única distribución que contribuye a Ω es el que posee mayor nº de
microestados
Ω= t[N] ≈ t [N],1D

68
 ;+
Para calcular t [N],1D hay que hacer =0
;F8
Ahora debemos calcular el conjunto de n° de ocupación que hace que la distribución sea máxima…

Para ello usaremos el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange.

Ln t = ln N! + (n. ln g . − ln n. !)

Si se aplica la aproximación de Stirling (nN! ≈ NlnN − N):

ln t = Nln N − N + (n. ln g . − n. ln n. + n. )
Si se deriva con respecto a ni

n.
w x dn. = 0
g.

Hay que considerar dos ecuaciones más:

N= n. ⟹ dN = dn. = 0

E= ε. n. ⟹ dE = ε. dn. = 0

g.
n. = oTp•
e 8

Pero quien sea a y b

Para identificarlas debemos relacionarlos con la S:
F
N! g . 8
S = k ln Ω = k ln t [N],1D = k ln Π
n. !

S = k (ln N! + n. ln g . − ln n. ! )

Aplicando la aproximación de Stirling:

S = k (N ln N − N + n. ln g . − (n. ln n. − n. ) )

S = k (N ln N − N − n. ln(n. /g . ) + N)

S = k (N ln N − n. ln e"o"ph8 )

S = k (N ln N + α n. + β n. E. )

S = k (N ln N + αN + βE)
Despejamos a:

1
n. = e"o ln g . e"ph8 = N eo = g . e"ph8
N
α= g . e"ph8 − ln N

69
 S = k (N ln N + N ln g . e"ph8 − N ln N + βE)

s = k N ln g . e"ph8 +kβE

Multiplicamos por T y comparamos con TS = -A+U

TS = k N T ln g . e"ph8 + kTβE

1
U = kTβE β= A = −N k T ln g . e"ph8
kT

Como puedo calcular

A = −N k T ln g . e"ph8 se define la funcion de 70articipación z = g . e"h8 /u9

q8
Si la distribución de M-B: n. = WRXY la reescribo como: n. = g . e"o e"ph8
0 8
Y las sumo: N = e"o ∑ g . e"ph8 = e"o z

F q 0SXI8
Dividiendo ambas expresiones: g8 = 8 m (expresión que nos indica como están
repartidas(particionadas) las partículas en los niveles energéticos)

z= g . e"h8 /u9

T→0 z = g ( e"h" /u9 + g6 e"h# /u9 + ⋯

E( = 0, E.—( z = g(

T→∞ z = g ( e"h" /u˜ + g6 e"h# /u˜ + ⋯

z = g ( + g6 + g 3 + ⋯ + g F

La función de partición molecular indica el número promedio de estados que son accesibles
térmicamente a una molécula a la temperatura del sistema.
T ↓ : sólo es accesible el estado/nivel fundamental
T ↑ : virtualmente todos los estados son accesibles (z elevado)

15.4 ESTADÍSTICA DE BOSE-EINSTEIN (BE)

Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total ha de ser simétrica lo que implica que no
hay ninguna limitación sobre el número de partículas en cada nivel.

g + n. − 1 (g . + n. − 1)!
T[N] = ü w . x=ü
n. n. ! (g . − 1)!

g . + n. n. n.
D ln t = d ln(g . + n. ) + − ln n. − − 0e dn. = − ln dn. = 0
g . + n. n. g . + n.

Teniendo en cuenta:
N = ∑ n. dN = ∑ dn. = 0
E = ∑ E. n. dE = ∑ E. dn. = 0

Al aplicar el método de los multiplicadores de Lagrange se deduce:

q8 6
n. = distribución de Bose-Einstein (β = u 9)
0WRXY8 "6

70
15.5 ESTADÍSTICA DE FERMI-DIRAC (FD)
En esta estadística las partículas son indiscernibles y la función de onda total ha de ser antisimétrica
respecto al intercambio de partículas.

g.!
T[N] = ü
n. ! (g . − n. )!

ln t = [ ln g . ! − ln n. ! − ln(g . − n. )!]

n. g . − n. n.
d ln t = dln n. − + ln(g . − n. ) + e dn. = − ln dn. = 0
n. g . − n. g . − n.

Teniendo en cuenta:
N = ∑ n. dN = ∑ dn. = 0
E = ∑ E. n. dE = ∑ E. dn. = 0
F 8
ln q "F + α + βε. = 0
8 8

q8
n. = distribución de Fermi-Dirac:
0WRY8 /[) T6

15.6 COMPARACIÓN DE LAS TRES ESTADÍSTICAS

MB: se aplica a partículas discernibles.

BE: se aplica a bosones (espín entero). Función de onda simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2 , He4 ,
O16

FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de onda antisimétrica. Electrones, protones,
neutrones, núcleos de Cl35 (S=3/2)
q8 q8
n. = = eoTp•8
0WRXY8 F8 Si gi >> ni las tres estadísticas coinciden.
q8 q8
n. = + 1 = eoTp•8 Se cumple a T y p moderadas.
0WRXY8 "6 F8

n. =
q8 q8
− 1 = eoTp•8 No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T ¯¯, p­­.
0WRXY8 T6 F8

Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas:

• Masa par = prot. par + neut. par ® S = 0 (bosón)
• Masa par = prot. impar + neut. impar ® S = 1 (bosón)
• Masa impar ® S = semi-entero (fermión)

15.7 ESTADÍSTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN CORREGIDA

La estadística de MB considera las partículas discernibles. Las estadísticas de BE y FD las consideran
indiscernibles. Si se tienen N elementos, ni=1 (gi > ni )
F
g. 8
ΩfC = N! ü = N! ü g .
n. !

g + n. − 1 g
ΩCh = ü w . x = ü z . { = ü g.
n. 1
g. g
Ω%Q = ü zn { = ü z . { = ü g .
. 1

71
Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a partículas indiscernibles dividiendo W por N!.
Sólo afecta a las propiedades termodinámicas del sistema (S, A, ...), no tiene influencia en las propiedades
internas (ni , z, ...).

15.8 FUNCIONES DE PARTICIÓN

F8 q8 0SI8 [)
Ya hemos definido la función de partición: z = ∑˜
.i( g . e
"h8 /u9
g
= m

Conocemos que la energía del nivel ‘i’ se puede descomponer en:

E. = EF. + E0. + E+. + EA. + E).

Si los grados de libertad no interaccionan:

g . = g F. g 0. g +. g A. g ).
˜ ˜
"h98 /u9
z= g F. e g 0. e"h?8 /u9 …
.i( .i(

z. = zF. z0. z+. zA. z).

· Funciones de partición electrónica

Tomando como nivel de energía cero el nivel fundamental

z0 = g 0( + g 06 e"h?# /u9 + g 03 e"h?' /u9 + ⋯

Dada la diferencia de energía entre los niveles, en la mayoría de los casos

z0 = g 0( o z0 = g 0( + g 06 e"h?# /u9

h?
Temperatura característica electrónica : Q0 = u

Si Qe > 5T se desprecia la contribución del término

· Funciones de partición traslacional

Se toma la partícula en una caja de tres dimensiones como modelo mecano-cuántico.

h3 n63 n33 n3<

E+ = r + + t V = a b c, g , = 1
8m a3 b 3 c 3

La función de partición es:

˜ ˜ ˜
h3 n63 h3 n33 h3 n3<
z+ = exp r− t exp r− t exp r− t
8ma3 kT 8mb 3 kT 8mc 3 kT
F# i6 F' i6 F* i6

h3 h3 h3
η1 = η4 = η$ =
8ma3 kT 8mb 3 kT 8mc 3 kT

· Funciones de participación vibracional

Como modelo mecano-cuántico se elige el oscilador armónico. Para cada modo normal de vibración, la
energía es:
1
E) = wv + x hv (v = 0, 1, 2, … )(g ) = 1)
2
˜
hv "
^ ^
u= z) = e 3 e"^) = e"3 (1 + e"^ + e"3^ + e"<^ + ⋯ )
kT
)i(

72
Se tiene una progresión geométrica de razón r=e^-u. la suma de los términos es: a (1-rn)/(1-r)

1(1 − 0)
1 + e"^ + e"3^ + ⋯ =
E
1 − e"^
S
0 '
La función de participación vibracional es: z) =
6"0SE

Casos
1. Si el cero de energía se toma en v =0 (no hay energía residual)

E) − E( = v h v (v = 0, 1, 2, … )(g ) = 1)

La función de partición será:

E8
S
0 '
2. En moléculas poliatómicas con varios modos normales de vibración (f): : z) = ∏Y.i6 6"0SE8

Q2 *)
3. A altas temperaturas, u = = →0
9 u9

^' ^*
Desarrollando en serie: e"^ = 1 − u + 3!
− <!
+⋯≈1−u

1 1 1 kT T
z) = = = = =
1−e "^ 1 − (1 − u) u hv Q)

· Funciones de partición nuclear

Si se toma el cero de energía en el estado fundamental:

zF = g FE + g F6 e"h9# /u9 + g F3 e"h9' /u9 + ⋯

En la mayoría de los casos, En1 >> k T , zn = gn0

Para átomos (un solo núcleo): gn0 = 2 I + 1 (I espín nuclear)

Para moléculas con varios núcleos: g FE = ∏,

.i6(2I. + 1)

Existen algunos casos especiales:

• Moléculas con núcleos idénticos
o Bosones (I entero): función de onda simétrica
o Fermiones (I semientero): función de onda antisimétrica
• Moléculas diatómicas homonucleares
o Funciones nucleares de igual energía: (2I+1)2
o I(2I+1) antisimétricas = moléculas para
o (I+1)(2I+1) simétricas = moléculas orto

· Funciones de partición rotacional

Moléculas diatómicas heteronucleares
Se toma el rotor rígido como modelo
h
EA = B J (J + 1) (J = 0, 1, 2, … ) B=
8π3 Ic
hcB
g A = 2J + 1 QA =
k
˜ ˜

zA = g N e"h\ /u9 = (2J + 1)e"*$CN(NT6)/u9 …

Ni( Ni(

73
Para la mayoría de las moléculas QA ≪ T
Para la mayoría de moléculas los niveles rotacionales están muy juntos y entonces puedo sustituir el
sumatorio por una integral
˜ Q; N(NT6)
zA = ‰ (2J + 1) e" 9 dJ si se define, y = J(J + 1), dy = (2J + 1)dJ
(

˜
T hcB
zA = ‰ (2J + 1) e"Q; `/9 dy = =
( Q) kT

· Moléculas diatómicas homonucleares

La función de onda es rotacional (J par) o antisimétrica (J impar) respecto al intercambio de núcleos.
Dependiendo del valor del espín nuclear I, la función de onda rotacional sólo podrá ser simétrica o
antisimétrica.

Yn Yr
Núcleos Ytotal
Clase Molécula Numero Clase J
S Orto (2I+1)(I+1) A Impar
Fermión Antisim.
A Para (2I+1)I S Par
S Orto (2I+1)(I+1) S Par
Bosón Simet.
A Para (2I+1)I A Impar

A Tª alta T >> QA el valor de la función de partición lleva a mismo valor límite:

T
zA =
2QA

· Moléculas poliatómicas lineales

T
zA =
σ QA

El número de simetría (s) es el número de orientaciones equivalentes que corresponden a una rotación
simple.

· Moléculas poliatómicas

√π T T T BP BC BM
z= ÿ ÿ ÿ wQP = ; QC = ; QM = x
σ QP QC QM T T T

A, B y C son las tres direcciones del espacio

· Dependencia de la función de partición con V y T

<
zF , z0 = constantes z+ = f wV, T 3 x

<
zA = f (T)(molec. lineal) zA = f wT 3 x (molec. no lineal)

z) = f) (T)(función compleja)
] ]
KYT'L
Moléculas lineales: z) = k V T ' f) (T) z) = k V T (T → ∞)

Moléculas no lineales: z) = k V T < f) (T) z) = k V T(YT<) (T → ∞)

74
15.9 FUNCIONES TERMODINÁMICAS EN TÉRMINOS DE LA FUNCIÓN DE PARTICIÓN

m^
Recordamos: A = −k T ln
g!

dU = TdS − pdV + µdN

dA = −SdT − pdV + µdN
dH = TdS + Vdp + µdN
dG = −SdT + Vdp + µdN

zg ∂ ln Z
S = k ln +NkT w x
N! ∂T 5,g

∂ ln Z
p=nKT w x
∂V 9,g

z
µ = −k T ln
N
∂ ln Z
U = N k T3 w x
∂T 5,g

∂ ln Z ∂3 ln Z
C) = k N È2 T w x + T3 r t É
∂T 5,g ∂T 3 5,g

15.10 SISTEMAS DE PARTÍCULAS DEPENDIENTES

Colectivos Hay energía potencial de interacción entre ellas que es función de la posición. Se define
función de partición total del sistema y no por molécula, ya que la energía molecular no queda bien
definida.

Se considera un colectivo formado por sistemas. La energía total del colectivo y el número de sistemas
que lo forman se consideran constantes.

(sistema, partícula) <=> (colectivo, sistema)

Colectivo de N* sistemas

75
Tipos de Colectivos
• Colectivo micro canónico (N,V,E): sus miembros son sistemas termodinámicos que están
separados entre ellos y el resto del universo por paredes adiabáticas, rígidas e impermeables.
Sistema aislado.

• Colectivo canónico (N, V, T): sus miembros son sistemas isotérmicos cerrados de energía no
especificada y puede tener varios valores siempre compatibles con el número de partículas y la
temperatura. Los miembros están separados por paredes diatermas, impermeables y rígidas.
Todo el colectivo posee una pared adiabática que lo separa del resto del universo y te asignada
una energía E.

• Colectivo macrocanonico o gran canónico (µ, T, V): sus miembros son sistemas isotermos
abiertos o sistemas isotermos cerrados de composición variable. Su energía es variable y puede
existir intercambio de materia de un sistema a otro pero manteniendo constante el potencial
químico. Paredes diatermas, rígidas y permeables.

Postulados de la Termodinámica estadística

1º Postulado. La media temporal de una propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual
al valor medio de la propiedad del colectivo

2º Postulado. Todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia.
Basándonos en ambos postulados, se demuestra que la probabilidad que el sistema se encuentre en un
determinado estado cuántico (pi) viene dada por la expresión:

e"ph8
p. =
Z

Z= e"ph8
.

1
β=
kT

76