Tema II:

Ordenamiento Estructural

Estudio de los Materiales

Departamento de Ingeniería Química
Universidad Nacional del Sur

1
 Propiedades de un material

Estructura interna

naturaleza del material ordenamiento de los átomos

estructura atómica enlaces entre átomos

Estructura Atómica Enlaces entre Átomos

➢ Unidad de masa atómica (amu) ➢ Energía de enlace

➢ Número atómico ➢ Enlace covalente
➢ Peso atómico ➢ Puente hidrógeno
➢ Fuerza Coulómbica ➢ Enlace iónico
➢ Dipolo (eléctrico) ➢ Enlace metálico
➢ Estado electrónico ➢ Enlace primario
➢ Electronegatividad ➢ Enlace secundario
➢ Electropositividad ➢ Enlace de Van der Waals
➢ Mol
➢ Molécula
➢ Tabla Periódica
➢ Molécula polar
➢ Electrón de Valencia

3
4
Metales: Metálico
Cerámicos: Iónico / Covalente
Polímeros: Covalente y Secundario
Semiconductores: Covalente o Covalente / Iónico

5
 Monocristalino
Cristalinos
Policristalino

Amorfos

6
Material Cristalino: Arreglo periódico
1. Monocristalino: el mismo arreglo periódico en la totalidad del material
➢ Policristalino: gran cantidad de pequeños cristales o granos

Material Amorfo: carece de arreglo atómico periódico

SiO2
Cristalino Amorfo

Orden a corta distancia Orden a larga distancia

7
 Retículo, Base, Celda Unitaria

Un sólido cristalino es una repetición infinita de unidades

estructurales idénticas en el espacio. La unidad que se repite
puede ser un átomo o un grupo de átomos.

Estructura Crist. (celda) = Retículo (red) + Base

= +

8
Los átomos se idealizan como esferas rígidas.

La menor distancia entre dos átomos corresponde al diámetro de la esfera.

El cristal se describe mediante un retículo de puntos ubicados en el centro

de los átomos

9
 La celda unitaria es el arreglo atómico mínimo para el desarrollo del
cristal. La repetición de celdas unitarias genera el cristal.

Ej: 2D panal de abejas representado por

traslación de la celda unitaria hexagonal

Ej: 3D estructura cristalina de un metal

10
Es la entidad básica
definida por tres vectores a,
b y c, cuyas magnitudes son
los parámetros de la red.

a
Siete sistemas cristalinos c
diferentes, determinados 0 b
por los parámetros del
retículo: Translaciones de tipo T= n a + m b + l c
➢La longitud de los lados (con n, l, m enteros) dan nuevamente la red
➢Los ángulos entre ejes

CATORCE REDES DE BRAVAIS

11
12
Por qué los sistemas cristalinos tienen geometría Cúbica, Hexagonal,
Romboédrica, etc. y no por ejemplo pentagonal ??

Los pentágonos no pueden formar un retículo

regular único y contínuo en el espacio

Las 14 redes de Bravais representan los distintos (y únicos) arreglos de

puntos en el espacio, repetibles en todas las direcciones y a cualquier
distancia
13
1) A las coordenadas de la cabeza se le restan las coordenadas de la
cola.
2) Se eliminan las fracciones y se reduce al conjunto más pequeño de
# enteros.
3) Se colocan corchetes, por ej. [ 1 0 0 ]

Una familia de direcciones se indica: < >

Para el sistema Cúbico:

Todos los bordes tienen el mismo índice de Miller <1 0 0>
Todas las diagonales de cara tienen igual índice de Miller <1 1 0>
Todas las diag. de cuerpo tienen igual índice de Miller <1 1 1>

14
Intersec: 1,1,1 - 1,0,1 = [0 1 0] Intersec: 0,1,1 - 1,1,0 = [1 0 1]
Z

15
SOLUCION
Dirección A
1. Los extremos son 1, 0, 0, y 0, 0, 0
2. 1, 0, 0 - 0, 0, 0 = 1, 0, 0
3. No hay fracc. ni enteros que simplificar
4. [100]
Dirección B
1. Los extremos son 1, 1, 1 y 0, 0, 0
2. 1, 1, 1 - 0, 0, 0 = 1, 1, 1
3. No hay fracc. ni enteros que simplificar
4. [111]

Dirección C
1. Los extremos son 0, 0, 1 and 1/2, 1, 0
2. 0, 0, 1 - 1/2, 1, 0 = -1/2, -1, 1
3. 2(-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
4. [ 1 2 2]

16
1) Se identifican las coordenadas donde el plano intersecta los ejes
(si es necesario se debe correr el centro de coordenadas de modo
que no pase por el origen)
2) Se calculan las inversas de las intersecciones
3) Se eliminan las fracciones y se reduce al conjunto de # enteros
más pequeños
4) Se colocan paréntesis, por ej: (111)
Una familia de planos se indica: { }

Para el sistema Cúbico:

Todas las caras de la celda tienen la notación {100}
Todos los planos diag. paralelos a un eje tienen la notación {110}
Todos los planos diagonales del cuerpo tienen la notación {111}

17
 Intersec: ,1, ,
Intersec: 1,1,1,  (1 1 1) Inversa: 0,1,0 = (0,1,0)
Z

18
Cúbico Simple (SC)
Un átomo por celda unitaria

Cúbico centrado en cuerpo (BCC)

Dos átomos por celda unitaria

Cúbico centrado en caras (FCC)

Cuatro átomos por celda unitaria

19
 r r
CS
Átomos se tocan a0 = 2r
en los lados
ao

a FCC
a0 4r 2 a0 = 4 r Átomos se tocan en la
diag. de las caras
a0
2a 0
BCC
Atomos se tocan en la a0
3a 0
3a0 = 4r
diag. del cuerpo

20
21
 = masa/volumen = (átomos en la celda, n ) x (masa de un átomo, M)
(volumen de la celda, Vc)

Átomos en la celda, n = 4 para (FCC)

Masa de un átomo, M = A/NA

A = Peso atómico (uma o g/mol)
Número de Avogadro NA = 6.023  1023 átomo/mol

Volumen de la celda, Vc = a3 (FCC) (BCC)

a = 4r/√2 para (FCC),
a= 4r/√3 para (BCC) nA
r = radio atómico =
Vc N A

22
Factor de Empaque Atómico (APF): fracción del volumen de la celda ocupado
por átomos
APF = Vol. átomos / Vol. celda.

Densidad Lineal: distancia lineal ocupada por átomos / longitud total

Densidad Planar: área ocupada por átomos/área del plano

Número de Coordinación: número de átomos vecinos, que están en contacto

con un átomo de la celda
Para Cúbico simple es 6
Para BCC es 8
Para FCC es 12

IMPORTANCIA: Las deformaciones del retículo ocurren más fácilmente

en direcciones o planos paralelos a los de mayor empaque atómico

23
Ejemplo: Calcular la densidad en la dirección [100] de la celda BCC.

Para BCC: a = 4r / 3
Número de Átomos: 1 (=2r)
Long. Celda: 4r / 3

 dl00 = 2r / (4 /3r) = 3/2

a
[100]

24
Ejemplo: Calcular la densidad planar para (110) en la celda FCC

Para FCC: a = 4r / 2
2
Area plano:  4r   4r  4r
  2  = 8 r2 2
 2  2
Area átomo: 2  r2

dp = 2  r2 / 8r2 2 = 0,555

25
 •El único sistema que tiene 4 ejes
cristalográficos es el HEXAGONAL!

• Tres ejes en la base hexagonal, formando

ángulos de 120º entre sí,
(a1, a2, y a3) , y un eje vertical (c).

Pregunta: por qué utilizar un índice extra?

Respuesta: Los planos de la misma familia ahora
se identifican por permutaciones de los primeros 3
índices, igual que los IM en el sistema cúbico.

26
 Diferentes direcciones en un cristal tienen diferentes empaques.

Por ejemplo: Los átomos de los lados de la celda FCC están más
separados que los de la diagonal de la cara. Esto causa anisotropía en las
propiedades del cristal.
La deformación dependerá de la dirección en que se aplica una tensión al
material, y éste resistirá más a la deformación en las direcciones de
mayor densidad atómica.
En un material policristalino la orientación de los granos es al azar → las
propiedades globales son isotrópicas.
Algunos materiales policristalinos tienen granos con orientaciones
preferenciales (textura), en estos casos el material exhibe propiedades
anisotrópicas

27
Monocristal: Igual arreglo periódico sobre la totalidad del material
Material Policristalino: compuesto por muchos cristales pequeños
(granos) con diferentes orientaciones entre sí.

Existe desigualdad atómica donde los granos se tocan (bordes de grano)

Borde de Grano

28
Modelo de simulación para un sólido cristalino hexagonal

29
Polimorfo es un material que existe en más de una estructura cristalina.
Si el material es un sólido elemental esta condición se llama alotropía.
Un ejemplo típico de alotropía es el carbono. Puede existir en tres formas
cristalinas diamante, grafito y fullerenos (arreglos hexagonales complejos).
Se han conseguido 2 clases de fullerenos: buckminster (buckyball) y
nanotubos de carbono.

Diamante Grafito
Cúbico Hexagonal

30
El estado cristalino es el de menor energía libre, pero pueden existir sólidos
amorfos por dos razones:
a) La estructura molecular es compleja y no puede acomodarse en un
retículo
b) El enfriamiento es demasiado rápido para que los átomos se
nucleen y solidifiquen ordenadamente

En los amorfos los átomos o grupos se disponen en largas cadenas

(polímeros) o en redes bio tridimensionales sin orden a larga distancia.

Por ej: en los vidrios (SiO2 amorfa)

31
➢ Los metales son usualmente policristalinos
Algunos metales pueden existir en estado amorfo (por enfriamiento muy
rápido)

➢ El enlace metálico es no-direccional  Los átomos se disponen con

el mínimo posible de espacio vacío y el máximo posible de átomos
vecinos
➢ Radio atómico (esfera rígida), r: Se define como el radio del núcleo
iónico: ~0.1 - 0.2 nm

➢Las celda unitarias más comúnes en metales:

Cúbica centrada en caras (FCC) Ej: Cu, Al, Ag, Au, Fe ()
Cúbica centrada en cuerpo (BCC) Ej: Cr, Fe (), Mo, W
Hexagonal compacta (HCP) Ej: Mg, Ti, Zn, Cd

32
➢ Los átomos se ubican en las esquinas y en el centro de las caras, y son
equivalentes entre sí.
➢ Cu, Al, Ag, Au tienen esta estructura cristalina

Dos representaciones
de la celda FCC

33
 Los át. se tocan en la diag. de la cara
 la longitud del lado: a = 4r2

Número de Coordinación, CN = número de

átomos vecinos = número de átomos que se tocan,
CN = 12 4 át. esquinas
4át. de la cara posterior
4 át. de la cara anterior

a
Número de Átomos por Celda, n = 4
6 átomos en las caras compartidos por 2 celdas: 6 x 1/2 = 3
8 átomos en las esquinas copartidos por 8 celdas: 8 x 1/8 = 1

Factor de Empaque Atómico, APF : Fracción de volumen ocupado por esferas

= (Suma del Volumen Atómico) / (Volumen de la Celda)
= 0.74 (máximo posible)

34
➢ Factor de empaque máximo implica  estructura compacta
➢ FCC se puede representar por un apilamiento de planos {111} compactos
(planos con la mayor densidad atómica)

Direcciones compactas
<110>

35
 a

➢ Las esferas se tocan en la diagonal del cubo  longitud del lado del
cubo, a = 4r/3
➢ Número de Coordinación, CN = 8
➢ Átomos por celda, n = 2
Un átomo central no compartido: 1 x 1 = 1
8 átomos en las esquinas compartidos por 8 celdas: 8 x 1/8 = 1
➢ Factor de Empaque atómico, APF = 0.68
➢ Los átomos de las esquinas y el central son equivalentes

36
➢ Seis átomos forman un hexágono regular rodeando un átomo en el centro
de la base.
➢ Otro plano se ubica en la mitad de la altura de la celda conteniendo 3
átomos (situados en los intersticios que quedan entre las dos bases)
Cd, Mg, Zn, Ti tienen esta estructura cristalina

37
➢ La celda tiene dos parámetros reticulares a y c.
Relación ideal c/a = 1.633
➢ Número de Coordinación, CN = 12 (igual a FCC)
➢ Átomos por celda, n = 6.
3 en el plano medio no compartidos: 3 x 1 = 3
12 en las esquinas del hexágono compartidos por 6 celdas: 12 x 1/6 = 2
2 en las bases inferior y superior compartidos por 2 celdas: 2 x 1/2 = 1

➢ Factor de Empaque
atómico APF = 0.74
(igual a FCC)
c

38
➢ FCC y HCP: APF = 0.74 (valor máximo posible)
➢ FCC y HCP se pueden generar por apilamiento de planos compactos
➢ Existe una diferencia en la secuencia de apilado

ABA hexagonal

ABC Cúbico

Dos secuencias de apilamiento son posibles:

ABABAB... ABCABCABC…
39
El tercer plano se ubica directamente encima del primero

40
El tercer plano se ubica en los espacios vacíos del primero que no
fueron cubiertos por el segundo

41
➢ Combinación de elementos met. y no metálicos (Al2O3 , NaCl, SiC, SiO2)
➢ Enlaces iónicos y covalentes
➢ Los cristales son combinación de anión y catión
➢ Pueden existir en estado cristalino y amorfo
➢ Son duros y frágiles
Ejemplos: arena, vidrio, refractarios, cemento portland, abrasivos,
porcelana
Usos: aislantes térmicos y eléctricos, soportes de catalizador, fibras,
materiales de construcción (tejas, ladrillos, vidrios)

Condiciones de existencia
1) Electroneutralidad: cargas eléctricas equilibradas en cada celda
2) La estabilidad del cristal depende del tamaño de los aniones y cationes
3) La geometría de cada sitio en la celda depende del # de coord.

42
Electronegatividad: es la capacidad de los átomos de aceptar electrones (aumenta de
izquierda a derecha en la tabla periódica).

El enlace es una mezcla de:

iónico y covalente
La proporción de iónico está
directamente relacionada con la
diferencia de electronegatividad de los
Cationes (+) y Aniones (-)

43
La estabilidad de la estructura en los cerámicos depende de:
➢ Equilibrio de las cargas eléctricas: en cada ión, el balance de cargas determina
la fórmula química (Ca2+ y F- forman CaF2).
➢ Tamaños relativos de aniones y cationes: Los cationes atraen el máximo número
de aniones posible como vecinos y viceversa.
➢ Número de Coordinación: los aniones que rodean un catión están todos en
contacto con él. Para un dado # de coordinación existe una relación de radios
crítica rC/rA, para la cual dicho contacto prevalece

44
El Radio Crítico se determina a partir de la geometría del sitio
Por ej: la relación rc/ra mínima para el sitio triangular (NC = 3) se calcula:

r+R Cos 30 = 0,866 = R/(r+R)


30°
r/R = 0,155

Para el sitio octaédrico (NC = 6):

2R+2r (2R + 2r )2 = (2R )2 + (2R )2
2r + 2R = 2  (2R )

2R r = 2 R −R
r
2R = 1,414 − 1 = 0,414
R
45
N.C. rC/rA Sitio Geometría

2 <0.155

3 0.155-0225 (triangular)

4 0.225-0.414 (tetraédrico)

6 0.414-0.732 (octaédrico)

8 0.732-1.0 (cúbico)

46
En función de los radios iónicos, qué tipo de estructura cristalina se
puede predecir para el FeO.

Ejemplo: El FeO con igual número de cationes y aniones. La relación de

radios: rFe2+ /rO2- = 0,077nm / 0,140nm = 0,55

Le corresponde un número de coordinación 6 y sitios octaédricos (tabla

anterior). Es una estructura FCC

Catión r (nm) Anión r (nm)

Al 3+ 0.053
O 2- 0.140
Fe 2 + 0.077
Cl - 0.181
Fe 3+ 0.069
F- 0.133
Ca 2+ 0.100

47
AX: dos elementos en igual cantidad
Por ej: Estructura del Cloruro de Sodio (NaCl)
rC = rNa = 0,102 nm, rA = rCl = 0,181 nm  rC/rA = 0,56

Dos retículos FCC interpenetrados.

La misma estructura tienen:
MgO, LiF, FeO

De la tabla anterior: N.C. = 6, sitio

octaédrico (cada catión está
rodeado de 6 aniones y viceversa)

48
Cloruro de Cesio (CsCl):
rC = rCs = 0,170 nm, rA = rCl = 0,181 nm
 rC/rA = 0.94
De la tabla: N.C. = 8 (sitio cúbico)

No es BCC porque el átomo central

es distinto de los de las esquinas.

Son dos celdas CB interpenetradas

49
Blenda de Zinc (ZnS): compuesto característico de enlace covalente
predominante. N.C = 4, dos celdas FCC interpenetradas.

ZnS, ZnTe, SiC también tienen

esta estructura

50
A partir de las dimensiones de la celda y el arreglo cristalino se puede
calcular la densidad teórica

 = n (AC + AA) / (VcNA)

n: número de iones de la fórmula química del compuesto

AC: suma de los pesos atómicos de los cationes en la celda
AA: suma de los pesos atómicos de los aniones en la celda
Vc: volumen de la celda unitaria
NA:número de Avogadro, 6,0231023 átomo/mol

51
Ejemplo: NaCl

n=1
AC = ANa = 4 . 22,99 g/mol (en el retículo FCC)
AA = ACl = 4 . 35,45 g/mol (en el retículo FCC)

Vc = a3 = (2rNa+2rCl)3 =(20,10210-7 + 20,18110-7)3

= 0,181x10-21 cm3

= 4 (22,99 + 35,45) / (0,181x10-21.6,02x1023) = 2,14 g/cm3

Concuerda bien con el valor experimental 2,16 g/cm3 .

52
53
➢ Compuestos por Si y O2, los dos elementos más abundantes de
la tierra (rocas, suelos, arcillas, arena)
➢ Estructura básica: el ión SiO44- (tetraédrico)
➢ La unión Si-O es covalente, pero los bloques SiO4 tienen una
carga de -4
➢ Diferentes arreglos de los bloques SiO44- dan diferentes
estructuras de silicatos

54
Por ej. La Sílice tiene estructura cristalina (cuarzo, cristobalita) y
también existe en estado amorfo (vidrios).

No hay orden de larga dist. Orden de larga dist.

d a
c
a
b
a

55
➢ Cada átomo de oxígeno es compartido por un tetraedro adyacente.
Cristalina

Red tridimensional de tetraedros de SiO4 en la cristobalita

Alta temperatura de fusión: 1710 C

56
 Talco ( Mg3Si4O10(OH)2 )

•Superficie hidrofóbica
• Laminar
•Deslizamiento al tacto
• Material blando
• Ampliamente usado
• Orientación macromolecular

57
 SEPIOLITAS
➢Silicato de magnesio hidratado
Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4.8H2O

➢ Partículas aciculares
➢ Alta superficie específica
➢ Muy hidrófilas
➢ Muy porosas

Muy buenas propiedades de

absorción de agua y aromas
Magnificación: 40000x

58
 Caolín
Al2O3·2SiO2·2H2O

• Silicato de aluminio hidratado

• Laminar
• Se usa en la manufactura de porcelana,
cerámica y ladrillos, materiales de yeso,
aisladores eléctricos y térmicos, agentes
emolientes y de secado; en la industria
farmacéutica y como adsorvente.

59
El vidrio común se produce por agregado de óxidos (ej. CaO, Na2O) a
la red de SiO44-. Los cationes rompen la red de tetraédros. Los vidrios
funden a temperaturas menores que la sílice amorfa pura (SiO2).

El menor punto de fusión facilita la

fabricación de piezas (ej. botellas,
vidrios planos, etc.). Otros óxidos
(TiO2, Al2O3) pueden sustituir al Si
y formar parte de la red.

60
Influencia del fundente en las propiedades finales
Tf
Vidrio común Vidrio E
óxidos Plomo Borosilicato Sílice
(ventanas) (fibras)

Sílice 70-75 53-68 73-82 80 96

Sodio 12-18 5-10 3-10

Potasio 0-1 1-10 0.4-1 2

Ca 5-14 0-6 0-1 2

Plomo 15-40 0-10

Boro 5-20 3-4

Aluminio 0.5-3 0-2 2-3 12

Magnesio 0-4 4

Plomo: vidrio blando (oxido de plomo es muy buen fundente)

Borosilicato: pirex
Silice: recubrimientos para hornos

61
• Moléculas formadas por “n” unidades repetitivas, generalmente
sobre cadenas hidrocarbonadas
• La estructura repetitiva resulta en cadenas moleculares largas
• En cada molécula los átomos están unidos por enlaces covalentes
• Múltiples usos

62
Cómo están constituídos?
-Moléculas de hidrocarburos y de polímeros
-Química de las moléculas de polímeros
-Peso y forma molecular
Estructura y configuración: Cristalinidad de polímeros
Formas de uso ingenieril
-Plásticos
-Fibras
-Elastómeros
-Recubrimientos
-Adhesivos
-Pinturas
-Espumas

63
PROPIEDADES APLICACIONES
Eléctricas Aislación
Dieléctricos de condensador
Pantallas de microondas
Opticas Visores
Ventanas
Iluminación
Fibras ópticas
Térmicas Aislación (espumas)
Reológicas (Flujo) Pinturas
Recubrimientos
Mecánicas Amortiguación de impacto (paragolpes)
Antifricción
Fibras (orientación molecular)
Piezas moldeadas, mat. compuestos
Estabilidad química Implantes quirúrgicos
Cementos medicinales
Equipos, recipientes industriales

64
➢ La mayoría de los polímeros son orgánicos, formados por moléculas
hidrocarbonadas.

➢ Cada átomo de C (con cuatro e-) comparte enlaces covalentes con 4 H (con un e-).

Ejemplos de moléculas de hidrocarburos saturados (enlaces simples)

Metano, CH4 Etano, C2H6 Propano, C3H8

65
Pueden existir dobles o triples enlaces entre átomos de C (comparten dos o tres pares de
electrones). Estos enlaces son insaturados. Las moléculas insaturadas son más reactivas.

H-CC-H

Acetileno, C2H2
Etileno, C2H4

Isómeros: moléculas que contienen átomos iguales pero con diferente disposición. Por
ejemplo: butano e isobutano:

Butano → C4H10  Isobutano

El polímero puede contener otros grupos orgánicos que conservan su identidad durante
las reacciones. Por ej. CH3, C2H5, C6H5

67
➢ Las moléculas de polímeros tienen gran longitud: Macromoléculas
➢ Los polímeros “orgánicos”están formados por una larga espina dorsal de átomos
de C, y por lo tanto son flexibles
➢ Enlaces laterales: las dos valencias restantes del C se unen a H o a Radicales (CH3 ,
C2H5, etc.)
➢ Los enlaces dobles son posibles tanto en la cadena como laterales
➢ La unidad repetitiva se llama monómero
➢ Los polímeros “inorgánicos” están formados principalmente por cadenas silanadas
y contienen enlaces siloxanos -Si-O- . Aunque existen otros pero son menos
comunes.
1 cm diám.
100 m

Entrecruzado
Ramificado
Lineal

Semi
Mezcla interpenetrado Interpenet.

69
 Estructura covalente y rigidez estructural

Incremento de la rigidez estructural

La rigidez estructural se traduce en propiedades de resistencia

mecánica o ductilidad

70
➢ Cuando todos los monómeros que componen la molécula son iguales el material es
un Homopolímero.
➢ Cuando existe más de un monómero presente es un Copolímero.

Los Copolímeros difieren en la forma en que se disponen los monómeros:

Copolímero al azar

Copolímero alternante

Copolímero en bloque

Copolímero de injerto
➢ Los monómeros que tienen 2 y 3 enlaces activos para conectarse a otros
monómeros o a polímeros se llaman bifuncionales y trifuncionales
respectivamente.
➢ Los monómeros bifuncionales generan polímeros lineales o ramificados
➢ Los monómeros trifuncionales (o más) pueden dar polímeros entrecruzados o
en red.

Polietileno
(bifuncional) Fenol-formaldeído
(trifuncional)

72
Respuesta a cambios de temperatura
• Los polímeros lineales y ramificados, en función de su respuesta a la temperatura,
se denominan Termoplásticos (Pol. lineales o ramificados)
Polietileno

• Los polímeros entrecruzados, que no funden con la temperatura, sino se degradan y

carbonizan, se denominan Termorrígidos (Pol. entrecruzados)

73
Termorrígidos: Resinas Epoxi
Sustituyentes de hidrógenos en la cadena hidrocarbonada

Todos los H por F →

polytetraflouroetileno (PTFE) “Teflon”

Un H por Cl en cada monómero →

Policloruro de Vinilo (PVC)

Un H por CH3 en cada monómero →

Poliproplileno (PP)

75
 Polietileno

➢ El ángulo entre átomos de C (enlace simple) es ~109o. Los átomos de C se

disponen en zigzag en la molécula de polímero.
➢ La cadena molecular puede rotar 105,9º
alrededor de los enlaces C-C manteniendo
el ángulo constante. Los enlaces doble y
triple, en cambio, son muy rígidos.

➢ Los dobleces y enrrollamientos al azar

conducen a los entrelazamientos,
semejando un plato de tallarines.

76
➢ Las moléculas pueden curvarse, enrollarse y acodarse.
➢ Las moléculas vecinas pueden anudarse entre sí (entrelazamientos físicos).
➢ La extensiva deformación elástica de los elastómeros se debe al desenredado
de estas cadenas enrolladas.
➢ Las propiedades mecánicas y térmicas de los polímeros dependen, en mayor
medida, de la capacidad de rotar de los segmentos de cadena.

77
Los compuestos hidrocarbonados con la misma composición pueden tener
diferente configuración atómica.
Las propiedades físicas dependen del isomerismo. Por ej. La T de ebullición del
butano normal es -0.5 oC, la del isobutano -12.3 oC)

Butano → C4H10  Isobutano

Dos tipos de isomerismo son posibles:

• Estereoisomerismo
• Isomerismo geométrico
78
Los átomos están unidos entre sí en el mismo orden, pero pueden tener diferente
arreglo espacial.
1 Configuración Isotáctica: Todos
los grupos laterales R están del
mismo lado de la cadena.

2 Configuración Sindiotáctica: Los

grupos laterales R se encuentran
alternativamente de un lado y del otro
de la cadena.

3 Configuración Atáctica: orientación

al azar de los grupos R respecto de
la cadena.

79
Existe en moléculas con doble enlace en la cadena. Un átomo de H o radical R unidos
a los C con doble enlace pueden estar del mismo lado de la cadena (estructura cis) o
en lados opuestos (estructura trans).

Cis-poliisopreno

Trans-poliisopreno

81
 Resumen: Tamaño - Forma - Estructura

Características Moleculares

Composición química Tamaño Forma (entrelazamientos,

Estructura
De los monómeros (Peso Molecular) rotaciones moleculares, etc)

Lineal Ramificada Entrecruzada Red

Conformaciones Isoméricas

Estereoisómeros Isómeros Geométricos

Isotácticos Sindiotácticos Atácticos Cis Trans

82
Cómo se fabrican los materiales poliméricos?

La reacción de polimerización en general es del tipo:

X-mer + Y-mer → (X-Y)-mer
Dos formas de polimerizar:

-Adición (X cualquier valor e Y=1 )

Una molécula de tamaño n incorpora sólo monómeros
Requisito: Monómero con doble o triple enlace. Por ej: etileno, propileno, etc

-Condensación (X e Y cualquier valor)

Dos moléculas de tamaño n reaccionan y se unen

Requisito: Que los extremos puedan reaccionar químicamente entre sí

Por ej: extremos con funciones ácido y alcohol, ácido y amina, etc.
Se produce en etapas:
1) Iniciación: Se producen radicales libres por descomposición de peróxidos
que se unen a un monómero generando un sitio activo en el extremo de la
molécula (también pueden activarse por cationes, aniones o catalizadores)
2) Propagación: se adicionan monómeros uno a uno sobre el sitio activo.
3) Terminación: Se desactiva el sitio activo por combinación o desproporción.
Los extremos activos se aproximan y pueden: 1) Compartir electrones
para formar un enlace
simple (b)
2) Reacomodar un átomo
de H y crear una doble
unión en la otra moléc.(c)

La terminación por
combinación da polímeros
con PM alrededor del doble
que la desproporción

85
EJEMPLO: Calcular la cantidad de próxido de benzoílo necesaria para producir 1Kg de polietileno de
PM= 200.000 g/mol. Suponer que la reacción de terminación es sólo por combinación y que la
efectividad del iniciador es 20 %.

Solución
Cada molécula de iniciador produce 2 radicales libres. Cada radical libre inicia una cadena
I → 2 R* , R* → RM*
Luego, 2 cadenas terminan por combinación formando una molécula de polímero
RMn* + RMm* → RMmn
O sea cada molécula de polímero consume 1 molécula de iniciador.
Ahora se calcula el número de moléculas de polímero en 1 Kg de polietileno:
1000 (g) /200.000 (g mol-1) . 6.1023 moléc/mol = 3.1021 moléc. pol.
Por lo tanto se necesitarán 3.1021 moléculas de peróxido cuyo PM es:

(14 C).12 + (10 H).1 + (4 O).16 = 242

La cantidad necesaria (si todo el peróxido fuera activo) es:

(3.1021 molec /6.1023 molec.mol-1) . 242 g/mol = 1,2 g

Para una efectividad del 20%: 1,2 / 0,2 = 6 g

86
 Polimerización: Condensación
Los monómeros se unen por reacción entre los grupos funcionales extremos
desprendiéndose una molécula pequeña (H2O, HCl, alcohol, etc) y manteniéndose los
mismos grupos funcionales en los extremos, los que pueden seguir reaccionando.
Por ej. En el Polietilen-tereftalato (PET) reaccionan los grupos OCH3 e H,
desprendiendo alcohol metílico

n n

2n-1
n

87
 Poliamidas: Nylon: El polímero se produce por reacción de un átomo
de H de la hexametilendiamida con el OH del grupo carboxilo del ácido.
Se libera una molécula de agua

Las poliamidas se denominan con dos números (6,6; 6,10 etc.) que corresponden
al # de carbonos de la amina y el ácido.
88
 Polimerización: Condensación

(polímeros ramificados y entrecruzados)

Usando monómeros tri o tetra funcionales se obtienen polímeros ramificados o entrecruzados

Por ej: Resina de fenol – formaldehído: Los H lábiles del fenol reaccionan con el formaldehído
desprendiendo H2O.
- En cantidad estequiométrica da un polímero lineal (a).
- El exceso de formaldehído actúa como agente entrecruzante y da un polímero ramificado o en red
(b).

lábiles
lineal

Ramificado o
entrecruzado
89
Los mecanismos de polimerización son variantes de dos alternativas:
Adición: Los monómeros se unen uno a uno a la moléc. en crecimiento
Condensación: Grupos de moléculas de distintos tamaños se unen entre sí

En cualquier caso la longitud de la molécula final será aleatoria:

- En adición dependerá del tiempo en que dos extremos de radicales se encuentran y

desactivan.
- En condensación dependerá de la disponibilidad de grupos reactivos cerca de los
extremos de la molécula en crecimiento.

El material polimérico final se caracteriza por tener moléculas de todos los

tamaños, es decir una distribución de pesos moleculares

Preguntas a contestar:
a) Cómo se producen ramificaciones en polimerización por adición?
b) Se pueden formar polímeros entrecruzados por adición?

90
➢ Peso molecular final (longitud de la cadena): En adición es controlado por las
velocidades relativas de iniciación, propagación y terminación y por el tipo de
terminación. En condensacion por las condiciones de polimerización (puesta en
contacto de las distintas especies), y por el balance estequiométrico.
➢ Los polímeros sintéticos tienen una distribución de pesos moleculares y no un PM
único.
➢ El peso molecular promedio se obtiene promediando las masas en función del
número o del peso de las moléculas.

La ordenada es la
fracción en número
o en peso de molec.
de polímero

91
 Fza. de atracción (Kcal/mol)
covalente Puente H V.d.Waals
50-200 3-7 0,5-2

Cuando PM > (10-15) 103 la

fractura ocurre por apertura del
enlace covalente
Prop. mecánica

“Inicio de
prop.mec”

Peso molecular

1.000 5.000 10.000 15.000

20.000 92
 Peso molecular promedio

PM promedio
numeral = Peso Total / Número de Moléculas

Considere una muestra con 5 moles de moléc. de

“longitud” equivalente a 100 monómeros por molécula,
5 moles de long 150 y 5 moles de long. 200

Es claro que el promedio de longitud molecular de la

muestra será 150.

Sí el PM de cada monómero fuera, por ej. 100, el

peso molecular promedio se calcula:

93
 Peso molecular =
promedio ponderal

Notar que el peso total de las especies presentes es la suma de los

PM de cada moléc. de long x, multiplicado por el número de
molec. de esa long.

Sustituyendo:

Volviendo al ejemplo

94
 Nx = contrib.(en moles ) del componente x.
 Nx.Mx = peso total

Wx =Nx.Mx = contrib. (en peso) del comp. x

En términos de fracciones:

nx = Nx/ Nx  M n =  n x . Mx

wx = Wx/ Wx  Mx =  wx . Mx
nx y wx : fracción molar y en peso respectivamente

95
• El Mw siempre es mayor que el Mn. Excepto en el caso que todas las moléculas
tuvieran el mismo largo, en que serían iguales.
• Mn sensible a fracc. de bajo PM - Mw sensible a fracc. de alto PM

El cociente entre los dos promedios es proporcional al ancho de la distribución y se

llama Grado de Polidispersión o polidispersidad

Rango: 1,01 (polím. de adición sin term.)

hasta 40-50 (polím. muy ramific.).
Plásticos comerciales van de 2 a 10.
Polím. Naturales  monodispersos

Grado de Polimerización: (# de monómeros en moléc. de polímero)

Gpn = N1 . 1 / ΣNi + N2 . 2 / ΣNi + …….+ (Ni . xi / ΣNi) . (M0 / M0)
= Σni . (Mi / M0) = Mn / M0
Gpw = Mw / M0

96
97
 Peso molecular promedio

Mn sensible a fracc. de bajo PM, Mw sensible a fracc. de alto PM

Ejemplo: Un elefante de 10.000 lbs de peso lleva 4 mosquitos de 1 lb cada uno sobre
el lomo. Calcular el peso promedio del conjunto.

Peso total= 4.1 + 1. 10000 = 10.004 lbs

Número total = 4 + 1 = 5

98
Ejemplo: Una muestra de PE contiene:
4000 moléc. con PM entre 0 y 5000 g/mol
8000 moléc. con PM entre 5000 y 10000 g/mol
7000 moléc. con PM entre 10000 y 15000 g/mol
2000 moléc. con PM entre 15000 y 20000 g/mol
Determinar los pesos moleculares promedio en número y en peso.

SOLUCION

Primero se debe determinar las fracciones en número y en peso usando:

nx = Nx /  Nx
wx = Wx /  Wx

Luego se aplican las ecuaciones: Mn =  nx . Mx

Mw =  wx . Mx

99
 (Mx)
(Nx) nx nxMx Peso wx w xM x

MnM== n .M
n x. M x
n x x

M w =  w x . Mx

Ejemplo con trampa: Una bola de billar fabricada de resina poliester

termorrígida pesa 500 gr. Calcular el peso molecular de la resina usada.
Por ser totalmente entrecruzado tiene 1 sola molécula.
masa 500 g 6,023.1023 moléc
 PM = = . = 3.1026 !!!
moles 1 moléc mol
100
- Amorfos

- Semicristalinos

101
Por enfriamiento de una solución, crecen cristales laminares, las cadenas se pliegan
varias veces en el mismo cristalato: Modelo de Cadena Plegada.

Polietileno
monocristalino

La moléc. reingresa
muchas veces

El largo promedio de cadena es mucho mayor que el espesor del cristalato.

Por ej. para PM = 20.000 → longitud  100 nm

102
Esferulitas: Cuando se cristaliza desde el fundido, las laminillas
(~10 nm) se disponen en apilamiento, separadas por fase amorfa. Esta estructura, al
crecer desde un núcleo puntual, toma forma esférica.

Estructura esferulítica de PE

103
Microscopía de Fuerza Atómica Centro de esferulita
(AFM) Disposición de las láminas
Interfase entre dos esferulitas

104
Microscopía Electrónica de
Transmisión – TEM
(30.000 X)

Los cristalatos (10 nm de

espesor) aparecen como
líneas blancas radiando desde
el centro

105
El arreglo atómico en cristales
de polímeros es más complejo
que en los cerámicos o metales.
Las celdas unitarias son
generalmente grandes y
complejas.

Polietileno
celda ortorrómbica centrada en las bases

Los polímeros que pueden cristalizar son

siempre semi-cristalinos, conteniendo regiones
cristalinas dispersadas dentro de la fase amorfa.

106
El grado de cristalinidad es determinado por:
➢Velocidad de enfriamiento (en la solidificación): Tiempo necesario para el arreglo y
alineación de las cadenas en la estructura cristalina.
➢ Complejidad molecular: La cristalización es más difícil con estructuras de monómero
complejas. Los polímeros constituídos por monómeros químicamente simples, como el
PE, cristalizan fácilmente.

➢ Configuración de la cadena: polímeros lineales pueden cristalizar, la ramific. inhiben

la crist., los polímeros en red son totalmente amorfos, los polímeros lig. entrecruzados
pueden ser cristalinos o amorfos

➢Isomerismo: los polímros iso y sindio tácticos pueden cristalizar, la regularidad

geométrica premite a las cadenas acomodarse a la estructura del cristal, los atácticos
son amorfos.

➢Copolímeros: Cristalizan cuando la disposición es más regular, por ej. los alternantes y
en bloque cristalizan más fácil que los injertados y al azar.

107
Los polímeros cristalinos son más densos que los amorfos (mejor empaque molecular),
por lo tanto la densidad se puede usar para medir el grado de cristalinidad:

Polímero semicristalino: V = volumen específico, W = masa

c: Densidad cristal perfecto
a: Densidad del polímero amorfo
s: Densidad del polímero que se está analizando.

Si los volúmenes son aditivos: V = Va + Vc , W = Wa + Wc

Va = V – Vc
W =  V = c Vc + a Va → V = c Vc + a V - a Vc
V ( - a) = Vc (c - a) → Vc / V = ( - a) / (c - a)

Grado de crist. = Wc / W % = (c Vc) / V .100

% crist. = (c / ) . [( - a) / (c - a)] . 100

108
Propiedad Baja Dens. Media Dens. Alta Dens.
Densidad (g/cm3) 0,91 – 0,925 0,926 – 0,940 0,941 – 0,965

% Cristalinidad 60 - 70 70 - 80 80 - 95

Rigidez (N/m2) (0,97 – 2.6) 108 (1,7 – 3,8( 108 (4,1 – 12,4) 108

Resistencia 600 - 2300 1200 - 3500 3100 - 5500

Mecánica (N/m2)

Un aumento del 35% en cristalinidad produce:

- Aumento del 460% en rigidez

- Aumento del 300% en resistencia mecánica

109
Temperatura que marca la transición entre vibración molecular alrededor de
posiciones fijas y deslizamiento de unas moléculas respecto de otras

Características de la transición vítrea

•Inicio del deslizamiento entre moléculas

•El comportamiento cambia de vítreo (rígido) a gomoso
•En polímeros amorfos, la temperatura de servicio está por debajo de Tg
•Rotura de enlaces Van Der Waals
• Cambios en el volumen libre
La transición vítrea es afectada por:

•Rigidez de la molécula
•Impedimento estérico (grupos laterales)
•Estructura entrecruzada (termorrígidos)
Todo lo que dificulte el movimiento de la molécula incrementa la Tg

110
 Transición Vítrea
Impedimento estérico Rigidez de la molécula

Densidad de entrecruzamiento

111
 Estados de la materia
➢Los polímeros no existen en estado gaseoso (degradan antes de vaporizar)
➢Cuando un polím. semicristalino se enfría desde el estado fundido a una temp. inferior
a la de fusión cristalizará una fracción, quedando la parte amorfa como líquido viscoso.
➢Enfriando por debajo de la Tg la fase amorfa solidifica
La variación de volumen específico con la temp.
muestra las transiciones

112
Valores para algunos polímeros comúnes

Nylon y PET tienen puente H en su estructura

PVC, PS y PC tienen sustituyentes voluminosos

113
Ejemplo: a) Una nueva película de PE flexible y resistente al impacto se lanza al
mercado con éxito. La competencia desea producir un producto similar y determina
experimentalmente que distintas muestras del material exhiben un rango de
densidades entre 0,88 y 0,915 g/cm3.
b) Cómo se fabricaría el tipo de PE cuya densidad esté dentro de dicho rango?
Solución

a) La densidad está controlada por la cristalinidad, por lo tanto se debe calcular el

rango de cristalinidad correspondiente al rango de densidades.
La relación entre  y % crist. es:

% crist. = (c / ) . ( - a) / (c - a) . 100

donde: c = cristal puro, a = amorfo,  = muestra

La densidad del cristal puro se determina a partir de la celda ortorrómbica, centrada

en las bases, característica del PE:

114
 Hay 2 moléc de monómero
por celda

c = (56 g/mol)/(6.1023 molec/mol.(7,42.4,95.2,55) 10-24 cm3)= 0,993 g/cm3

La densidad del PE amorfo se obtiene por extrapolación del PE fundido hasta
temp. ambiente en el diagrama de volumen específico. Se estima en a = 0,87
gr/cm3.
Entonces el rango de cristalinidad es:
% crist = 0,993 . (0,88-0,87) / 0,88 . (0,993-0,87) . 100 = 9,2
% crist = 0,993 . (0,915-0,87) / 0,915 . (0,993-0,87) . 100 = 39,6

b) El porcentaje de cristalinidd se puede variar en el reactor cambiando el

porcentaje de ramificación variando condiciones de polimerización que favorezcan
determinadas reacciones de ramificación.

115