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CINÉTICA QUÍMICA

Reacciones químicas
En el transcurso de una reacción química se rompen
enlaces de los reactivos y se forman nuevos enlaces que
dan lugar a los productos.

Introducción

Estudio de una reacción química:

• Balance másico: ajuste estequiométrico.
• Balance energético.
• Velocidad de reacción.

La velocidad de reacción varía mucho de unas reacciones químicas a otras y es independiente

de la espontaneidad del proceso. Hay reacciones espontáneas, pero extremadamente lentas,
como la conversión del diamante en grafito.

La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas y los mecanismos por los
que se llevan a cabo.

Aspecto dinámico de las reacciones químicas

En una reacción química los reactivos se consumen en el transcurso de la reacción, mientras
los productos aparecen. La velocidad de reacción permite medir cómo varían las cantidades de
reactivos y productos a lo largo del tiempo.

La velocidad de reacción es la variación de concentración de reactivo o producto por unidad

de tiempo. Unidad de VR = mol·L-1·s-1

La velocidad de las reacciones químicas varía bastante

con el tiempo, suele disminuir conforme se van
consumiendo los reactivos.

Esto es lo que hace que sea necesario utilizar el

concepto de velocidad instantánea de la reacción.

Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud específica de cada reacción e independiente de la
especie química considerada.

Reacción química general: a A + b B → c C + d D

nA0 = moles iniciales de A

nA = moles iniciales al cabo de un tiempo
nA0 – nA = moles de A desaparecidos al cabo de un tiempo

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Por cada “a” moles de A que desaparecen, también desparecen “b” moles de B y se forman “c”
moles del compuesto C y “d” moles del compuesto D.
Podemos definir la velocidad de reacción instantánea y la velocidad de reacción media.

Velocidad de reacción instantánea

Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo en el
momento considerado.

Velocidad de desaparición de los reactivos = velocidad de aparición de los productos.

Velocidad de reacción media

Es la forma más habitual de calcular la velocidad de reacción. Se usan variaciones de

concentración en forma de incrementos.

Reacción química general: a A + b B → c C + d D

Se puede expresar la velocidad de reacción respecto a cada componente:

Definida de este modo la velocidad es siempre positiva e independiente del producto o

reactivo que observemos para determinarla.

Ecuaciones cinéticas
Ecuación cinética, ecuación de velocidad, ley de velocidad o ley cinética.

v = f (concentración, temperatura, catalizador)

Experimentalmente la velocidad de reacción disminuye a medida que aumenta el tiempo, ya

que disminuye la concentración de reactivos.

• k: constante de velocidad.
• α: orden de la reacción respecto al reactivo A
m (orden parcial).
• ß: orden de la reacción respecto a B (orden
m parcial)
α y ß se obtienen experimentalmente. Pueden ser números enteros o fraccionarios.
α + ß: orden global de la reacción.

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α y ß NO TIENEN POR QUÉ COINCIDIR CON LOS COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS.

• La ecuación cinética se determina experimentalmente.

• K es la constante cinética o de velocidad, que depende de la temperatura. No depende de
las concentraciones.
• En la ecuación cinética solo aparecen las concentraciones de reactivos multiplicadas entre
sí y elevadas a unos exponentes positivos , , γ… denominados órdenes parciales de
reacción.

Ejemplo

Determina los órdenes de reacción total y parciales de las siguientes reacciones, en las que
conocemos sus ecuaciones de velocidad:

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] [I2]

• Reacción de segundo orden (1 + 1)
• De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k [H2] [Br2]1/2

• Reacción de orden 3/2 = (1 + ½)
• De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Constante de velocidad, k
Su valor es característico de cada reacción y no depende de las concentraciones de los
reactivos, pero sí varía mucho con la temperatura.

El valor de k indica si la reacción es rápida o lenta en sí misma, independientemente de la

concentración. A mayor valor de k, mayor velocidad de reacción.

Unidades de la constante de velocidad:

• En las reacciones de orden 0 se mide en mol L-1 s-1.

v = k [A]0 ; v = k ; k = mol ·L-1·s-1

• En las reacciones de orden 1 en s-1

v = k [A]1 ; v = k [A];

Determinación del orden de reacción

Dejamos [B] constante y variamos la [A]
v = k’ [A]  k’ = k [B] 
Tomamos logaritmos: log v = log k’ +  log [A]
Esta es la ecuación de una recta de la forma y = mx + n

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 n: ordenada en el origen = log k’

m: pendiente de la recta =  = orden de reacción

respecto al reactivo A.

Determinación del orden de reacción “por tanteo”

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos
constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad.

• Si mantenemos constante la concentración de uno de los reactivos y al duplicar la

concentración de la otra especie, vemos que la velocidad se duplica, deducimos que el
orden respecto a ese reactivo es “1”
• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Ejemplo: Determinar el orden de reacción:

CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.

Determinación del orden de reacción por tanteo:

v = k · [CH3-Cl  · [H2O

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O, luego el cambio de “v” se debe al cambio
de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del CH3-Cl es “1”.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de “v” se debe al
cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del H2O es “2”.

v = k · [CH3-Cl  · [H2O2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia
y resulta
181’12 mol–2 L2 s –1.

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Relación entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo
1) Reacciones de orden 0

Si la cinética es de orden cero en la reacción A → Productos

v = k [A]0 ; v = K ; - d[A] / dt = k ; Integrando se obtiene

[A]=[A]o- K t

[A]: concentración del reactivo A en el instante t.

[A]o su concentración inicial del reactivo A.
K: constante de velocidad.

2) Reacciones de orden 1

Si la cinética es de orden 1 en la reacción A → Productos

v = k [A]1

Al representar la velocidad frente a la concentración del reactivo,

obtenemos la ecuación de una recta, cuya pendiente es la constante de la
velocidad (k).

v = k [A]1 ; v = K [A] ; - d[A] / dt = k [A] ; Integrando se obtiene:

ln [A]= ln[A]o-k t Reorganizando

[A]: concentración del reactivo A en el instante t.

[A]o: concentración inicial del reactivo A.
K: constante de velocidad.

Periodo de semirreacción T½
En las reacciones en las que hay un solo reactivo, se llama periodo de semireacción al tiempo
que transcurre hasta que la concentración del reactivo se reduce a la mitad.

Para calcularlo hay que sustituir en la ecuación general, teniendo en cuenta que [A]= [A]o / 2.

Cinética de orden 0

Cinética de orden 1

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Mecanismo de reacción y molecularidad
Los coeficientes estequiométricos no suelen coincidir con los órdenes parciales de reacción,
porque la reacción se suele dar a través de una serie de etapas elementales o reacciones
elementales en las que sí se suele dar esa coincidencia.

La secuencia de esas etapas elementales que explican el modo en que los reactivos se
transforman en productos, se denomina MECANISMO DE REACCIÓN.

• En la reacción química A + B → Productos

Ecuación cinética (experimental) v = k [A] [B]

Orden de reacción respecto del compuesto A es 1 (igual que su coeficiente estequiométrico).
Orden de reacción respecto del compuesto B es 1 (igual que su coeficiente estequiométrico).

Si el orden de reacción de cada reactivo = coeficiente estequiométrico de cada reactivo

REACCIÓN ELEMENTAL

Las reacciones elementales se producen en un solo choque, o una sola etapa.

En una etapa elemental, se llama MOLECULARIDAD al número de especies químicas

(moléculas, átomos o iones) que intervienen. Es el número de moléculas de reactivos que
colisionan simultáneamente para formar el complejo activado de una reacción elemental. Es
un número entero y positivo.
Hay reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares…

EJEMPLO:
La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (sucede en una sola etapa).

Para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que
es una reacción “bimolecular”.

En la reacción química A2 + B2 → 2 AB
• Ecuación cinética (experimental) v = k [A2]
• Orden de reacción respecto del compuesto A es 1 (igual que su coeficiente
estequiométrico).
• Orden de reacción respecto del compuesto B es 0 (igual que su coeficiente
estequiométrico).

Los órdenes parciales de reacción no coinciden con los coeficientes estequiométricos  no es

reacción elemental.

Mecanismo de reacción: secuencia de estas reacciones elementales, que se determina

EXPERIMENTALMENTE.

1) A2 → 2 A* Sumamos las tres reacciones:

2) A* + B2 → AB + B* A2 + A* + B2 + A* + B* → 2 A* + AB + B* + AB
3) A* + B* → AB Simplificando A2 + B2 → 2 AB

Productos intermedios no observados A*, B* . Sólo aparecen en etapas de la reacción, NO EN

LA ECUACIÓN GLOBAL AJUSTADA.

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Orden de reacción y molecularidad
La velocidad del proceso viene determinada por la ETAPA LIMITANTE, que es la etapa más
lenta de todas las que conforman el mecanismo de reacción.

Si la reacción tiene un mecanismo de reacción simple, (transcurre en una sola etapa, tal y
como está escrita) la molecularidad coincide con el orden de reacción y los órdenes parciales
con los coeficientes estequiométricos.

La molecularidad no suele ser mayor de tres, ya que es muy improbable que choquen más de
tres moléculas con la energía suficiente y la orientación adecuada.

Mecanismo de reacción: ejemplo

El agua oxigenada se descompone lentamente en agua y oxígeno. El proceso se acelera si se

añade ión yoduro.

2 H2O2 (g) → 2 H2O (l ) + O2 (g)

Ecuación cinética (experimental): v = k [H2O2] [ I- ]

Reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden respecto al I-.

Esto indica que la reacción NO OCURRE EN UNA ETAPA, porque si así fuera, implicaría la
colisión de 2 moléculas de H2O2.

Se propone el siguiente mecanismo:

1. H2O2 + I- → H2O + IO- Etapa limitante

2) H2O2 + IO- → H2O + O2 + I-

CONSIDERACIONES:
• La velocidad de la reacción es la de la etapa limitante: v = k [H2O2] [ I- ]
• El ión IO- (hipoyodito) es un intermedio de reacción, ya que no aparece en la reacción
global ajustada.
• El ión I- (yoduro) es otro intermedio de reacción, pero aparece en los reactivos y
productos. No se consume en la reacción, es decir actúa como CATALIZADOR.
• La etapa lenta debe ser la 1 porque es la que explica la cinética.

Teorías de las reacciones químicas

Vamos a estudiar de forma cualitativa, las teorías que explican el mecanismo de una reacción
química.

Se utilizan dos teorías, de forma que la primera es muy sencilla e intuitiva, y la segunda
complementa sus aspectos energéticos:

• TEORÍA DE LAS COLISIONES, basada en la teoría cinética de la materia.

• TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN, que se centra en la formación del complejo
activado o complejo de transición.

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Teoría de las colisiones (Lewis)
Para que se produzca una reacción química, es necesario que los átomos o moléculas de los
reactivos choquen entre sí. Dos moléculas pueden chocar entre sí y no verificarse reacción
alguna.

Condiciones para que un choque sea eficaz:

1. Que las moléculas de los reactivos tengan SUFICIENTE ENERGÍA CINÉTICA para que al
chocar puedan romperse o debilitarse los enlaces.
Estas moléculas se llaman moléculas activadas, y la energía mínima requerida se llama
energía de activación.

2. Que las moléculas reaccionantes choquen con una ORIENTACIÓN ADECUADA.

Aunque las moléculas tengan la suficiente energía, puede suceder que el choque no sea
eficaz, por tener lugar con una orientación desfavorable.

Teoría del estado de transición

Esta teoría admite que la reacción transcurre a través del llamado COMPLEJO ACTIVADO, que
se define como un estado intermedio muy inestable en el que se están rompiendo los enlaces
de los reactivos y se están formando los de los productos. Tiene una alta energía y tiende a
evolucionar a un estado de menor contenido energético.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, Ea: energía necesaria para alcanzar el complejo activado.

• Si Ea es pequeña, habrá muchas moléculas con energía cinética mayor, por lo que
muchos choques serán eficaces y será grande la velocidad de reacción.
• Si Ea es grande, será pequeña la velocidad de reacción.

La energía de activación determina que una reacción sea rápida o lenta

Puede haber
procesos
exotérmicos cuya
reacción sea lenta
y procesos
endotérmicos con
velocidad de
reacción alta.

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Factores que influyen en la velocidad de reacción. Estudio cualitativo
Los factores que influyen en la velocidad de reacción son:
• Naturaleza de los reactivos.
• Concentración de los reactivos.
• Temperatura.
• Presencia de catalizadores e inhibidores.

Naturaleza de los reactivos

Debemos tener en cuenta la naturaleza de los reactivos y su estado físico.

Las condiciones más favorables para que se produzcan choques eficaces entre los reactivos son
aquellas que permitan mayor movilidad de las moléculas o iones, es decir:

• Estado gaseoso: la velocidad de reacción dependerá del nº de enlaces que se rompen

y del nº de moléculas que colisionan.
• Estado líquido: por ejemplo, iones en disolución.
• Estado sólido: a mayor superficie de contacto o mayor grado de pulverización, mayor
velocidad de reacción.

Concentración de los reactivos

A mayor concentración de los reactivos  Mayor probabilidad de choques eficaces  Mayor
velocidad de reacción.

En la ecuación cinética, la velocidad es directamente proporcional a las concentraciones de los

reactivos elevadas a sus correspondientes órdenes de reacción.

Temperatura
Experimentalmente: a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción (se modifica la
constante de velocidad “k”).

• A mayor temperatura  mayor energía cinética de las moléculas de reactivos 

mayor porcentaje de choques eficaces.
• A mayor energía de las moléculas, muchas tienen energía mayor a la energía de
activación Ea, y aumentará la velocidad de reacción.

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la

temperatura

Arrhenius descubrió la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura:

Ecuación de arrhenius

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k = constante de velocidad
A = factor de frecuencia, mide la frecuencia de las colisiones entre las moléculas de reactivo.
Sus unidades son iguales a las unidades de k.
T = temperatura absoluta (en Kelvin)
R = constante de los gases = 8,31 J·mol-1·K-1
A y Ea son características para cada reacción química

Se puede calcular la energía de

activación de una reacción
combinando dos valores de su
constante de velocidad a dos
temperaturas distintas a partir de la
ecuación de Arrhenius.

Catalizadores e inhibidores
Son sustancias cuya presencia modifica la velocidad de reacción, pero no son ni reactivos ni
productos.

Son especies químicas que, incluso en cantidades pequeñas, varían en gran medida la
velocidad de una reacción sin apenas ningún cambio en sí mismas.

• Catalizadores: si aumentan la velocidad de reacción.

• Inhibidores: si disminuyen la velocidad de reacción.

Biocatalizadores o enzimas: son los catalizadores de las reacciones químicas que ocurren en
las células de los seres vivos. También existen inhibidores enzimáticos.

Los catalizadores modifican el mecanismo de la reacción y por tanto la energía de activación.

• Catalizador positivo: disminuye la Ea  mayor nº de moléculas alcanzarán el estado de

transición.
• Catalizador negativo (inhibidor): aumenta la Ea.

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• LOS CATALIZADORES NO MODIFICAN LAS VARIABLES TERMODINÁMICAS (entalpía H,
entropía S, energía libre de Gibbs G…) NI EL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
• EL CATALIZADOR INTERVIENE EN LA REACCIÓN, PERO NO APARECE EN LA REACCIÓN
AJUSTADA, sólo en las etapas del mecanismo de reacción, donde aparecerá como reactivo
en una y como producto en otra (NO SE GASTA EN LA REACCIÓN QUÍMICA).
• Pequeñas cantidades de catalizador pueden modificar de forma notable la velocidad de
una reacción.
• Los catalizadores son muy importantes en la industria ya que la velocidad de la reacción
puede ser determinante para que un proceso químico sea rentable.

La catálisis puede ser heterogénea y homogénea:

• Catálisis heterogénea: el catalizador está en distinta fase que los reactivos.

Normalmente es un sólido con gran superficie, que absorbe en la superficie a los
reactivos, debilitando los enlaces y favoreciendo la reacción.
• Catálisis homogénea: el catalizador está en la misma fase que los reactivos.

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