Posgrado en Ciencias (Fı́sica)

Tesis de Maestrı́a

Desarrollo de un sensor ultrasensible

por efecto SERS a base de óxido de
grafeno funcionalizado con
nanopartı́culas de oro

Presentado por: Erick Isaı́ Gómez Ochoa

Instituto de Fı́sica, Facultad de Cienciad de la

Universidad Autónoma de San Luis Potosı́
Bajo la dirección de:

Dr. Ricardo Alberto Guirado López

Dra. Mildred Quintana Ruiz
 Agradecimientos

A mi familia, quienes me apoyaron incondicionalmente para estudiar lo que

me apasiona que es la fı́sica.

A mis maestros y amigos, a quienes conocı́ en mi camino a ser profesional

y que han formado parte importante de el.

A mi papá y mi hermana, quienes han estado siempre ahi conmigo y han

caminado a mi lado con todo su amor.

A mi mamá, la persona que más he amado en esta vida. Nada de esto

seria posible de no ser por ti. Hasta donde estés, este logro de lo dedico con
todo mi amor.

1
Índice
1. Introducción 3
1.1. El grafeno y sus propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Sı́ntesis de grafeno: Exfoliación de Grafito . . . . . . . . . . . 6
1.3. Funcionalizaciones quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4. El Óxido de Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Adición de nanopartı́culas de oro . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6. El efecto SERS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7. Métodos computacionales: Teorı́a de Funcionales de la Densidad. 18

2. Obtetivos 24
2.1. Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2. Objetivos Especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3. Metodologı́a 25
3.1. Metodologı́a Teórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1. Potencial PBE para intercambio y correlación . . . . . 25
3.1.2. Método iterativo autoconsistente . . . . . . . . . . . . 26
3.1.3. Configuraciones posibles de GO . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.4. Nucleación y modelado del efecto SERS . . . . . . . . 30
3.2. Metodologı́a experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.1. Oxidación de grafito por el Método de Hummers Mo-
dificado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2. Fotorreducción para funcionalización con nanopartı́cu-
las de oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.3. Caracterización espectroscópica y microscopı́a . . . . . 39

4. Resultados Teóricos y Discusión 42

5. Resultados Experimentales y Discusión 62

5.1. Espectroscopı́a UV-Vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2. Espectrocopı́a Raman de GO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3. Microscopı́a Electrónica de Transmisión (TEM) . . . . . . . . 68
5.4. Espectroscopı́a Raman de GO-NP´sAu . . . . . . . . . . . . . 74

6. Conclusiones 76

Referencias 79

2
1. Introducción
El estudio de los nanomateriales es hoy en dı́a un campo de la ciencia
muy prometedor en el camino hacia el desarrollo de nuevas tecnologı́as, las
cuales son aprovechables en una gran variedad de áreas que abarcan incluso
el área médica. Pero, Que exactamente son los nanomateriales?

Se les llama nanomateriales a aquellos que presentan dimensiones no ma-

yores a 100 nm (1 nm equivale a 10−9 m). Su estudio ha abierto una nueva
área en la ya que, a esa escala, exhiben caracterı́sticas y propiedades que no
se puede dilucidar y/o explicar a escala macroscópica. Esto nos lleva a la
concepción de la nanotecnologı́a, enfocada en la manipulación de materiales
a nano escala, que consiste en la manipulación y control de los arreglos de
átomos y moléculas para fabricar nuevos materiales.

Figura 1: Escala métrica. A partir de los 100 nm tenemos un nanomaterial,

la misma escala de los virus

Los nanomateriales pueden obtenerse a partir de diferentes elementos o com-

puestos a los que se les puede aplicar a una gran variedad de procesos fı́sicos
y quı́micos. El carbono (uno de los elementos mas abundantes de la natu-
raleza), por ejemplo, al ser sometido a estos procesos, es capaz de presentar

3
diferentes formas en estado sólido (material alotrópico) como fullerenos, na-
notubos, el diamante o el objetivo de este proyecto, el grafeno, del cual se
pueden obtener los 2 restantes ([7] Aguirre Yagüen, 2015).

Figura 2: Formas alotrópicas del carbono. 0D) fullereno, 1D) nanotubo de

carbono, 2D) grafeno y 3D) grafito ([7] Aguirre Yagüen, 2015)

1.1. El grafeno y sus propiedades

El grafeno es una de las formas alotrópicas del carbono, caracterizada por

tener sus átomos dispuestos en una red hexagonal y unidos por enlaces con
hibridación sp2. Esta hibridación es lo que proporciona al grafeno una estruc-
tura plana en forma de lámina con el espesor de un solo átomo (del orden
de 10−10 m). Ya que el espesor es tan pequeño, parece no existir comparado
con las dimensiones de la lámina que son (del orden de 10−7 o 10−8 m), por
lo que se considera al grafeno un material 2D. De hecho, es el único material
bidimensional capaz de mantenerse estable ([6] Moreno Saavedra, 2021).

Figura 3: Se muestra como se constituye el grafito por monocapas de grafeno

4
Este nanomaterial no es precisamente desconocido, ya que constituye la es-
tructura del grafito. Este último esta constituido por capas de grafeno parale-
las interactuantes entre si por fuerzas de Van Der Waals ([7] Aguirre Yagüen,
2015).

En 2004, Geim y Novoselov informaron del primer aislamiento experimen-

tal de la hoja de grafeno y la medición de sus propiedades. Desde entonces,
los investigadores han presentado muchas diferentes aplicaciones de esta na-
noestructura de carbono especial ([3] Hernandez, 2018; [6] Moreno Saavedra,
2021), y dentro de sus muchas propiedades están el ser un material muy fle-
xible, resistente a fuerzas de flexión con un Módulo de Young de 1TPa, una
conductividad termica de 4,84∗103 a 5,30∗103 W/mK ([8] Zaaba, 2017), una
alta conductividad eléctrica (debida a los enlaces dobles) e hidrofobicidad,
y que pueden ser intensificadas y aprovechadas mediante procesos quı́micos
llamados funcionalizaciones. La hidrofobicidad, por ejemplo, es posible in-
tensificarla a través de una funcionalización con anilinas de cadena alquı́lica,
las cuales aumentan su hidrofobicidad que se comprueba al medir ángulo de
contacto con alguna superficie ([2] Gonzales Gaitán, 2017; [5] Mata Cruz,
2017; [6] Moreno Saavedra, 2021).

Figura 4: Densidad electrónica de un enlace doble entre átomos de carbono.

El enlace π entre orbitales p es el que permite la conducción de electrones y
es ortogonal a la lamina ([10] Guerrero Contreras, 2015)

Por esto es que el grafeno es un material muy versatil para su apliación en

el desarrollo de la nanotecnologı́a.

5
1.2. Sı́ntesis de grafeno: Exfoliación de Grafito

Dentro de los métodos de sintesis de nanomateriales podemos considerar

2 categorı́as ([6] Moreno Saavedra, 2021):

Procesos Bottom up: consisten en su formación átomo por átomo sobre

un sustrato (e.j. Deposición Quimica de Vapor CVD) ([8] Zaaba, 2017).

Procesos Top down: técnicas de exfoliación de materiales macroscópicos

([6] Moreno Saavedra, 2021).

Este último es bastante sencillo y práctico, consiste en someter una solu-

ción de grafito a vibraciones ultrasónicas. Cuando se sonican lı́quidos a alta
intensidad, las ondas sonoras propagadas en el medio generan ciclos fluctuan-
tes de alta presión (compresión) y de baja presión (rarefacción), cuyo ritmo
depende de su frecuencia.

Figura 5: Fenomeno de cavitación ultrasónica

Durante el ciclo de baja presión, las ondas ultrasónicas de alta intensidad

crean pequeñas burbujas de vacı́o o ambientes de baja presión dentro del
lı́quido. Cuando estas burbujas han aumentado su tamaño hasta un volumen
en que ya no pueden absorber más energı́a, colapsarán violentamente durante
un ciclo de alta presión. Este fenómeno se denomina cavitación. Durante la
implosión, se alcanzan localmente temperaturas (aprox., 5000 K) y presiones
(aprox., 2000 atm) muy elevadas (Figuar 5). La implosión de las burbujas

6
de cavitación también produce la propulsión de corrientes de lı́quidos a una
velocidad de hasta 280 m/s. A este fenómeno se le conoce como cavitación.
Este fenómeno genera la energı́a suficiente para separar el grafito en laminas
de grafeno, ya que moleculas de solvente se depositan entre las láminas de
grafeno debilitando las fuerzas de Van Der Waals que conforman al grafito
y en la cavitación se genera la energı́a necesaria para vencer estas fuerzas de
interacción. Sin embargo, al final se obtienen pequeños grupos de entre 3 y
5 láminas, nunca se obtiene una sola lámina aislada. Es por esto se le llama
FLG (Few Layers Graphene) o grafeno de pocas capas.

Figura 6: Proceso de exfoliación de grafito. La calidad dependera del

cuidado que se tenga con la metodologı́a ([11] Galindo Uribe, 2022)

Este proceso no solo permite obtener grafeno a partir del grafito, si no que
también se pueden obtener materiales como el M oS2 (Disulfuro de Molib-
deno), el cual también es un material 2D.

1.3. Funcionalizaciones quı́micas

Dado que el grafeno es suceptible a reacciones quı́micas, es posible hacerlo

partı́cipe de 2 procesos:

7
 Dopaje: sustitución de uno o más átomos del material por átomos de
otro elemento (e.j. dopaje con nitrógeno)

Figura 7: Estructura quı́mica del grafeno y su versión dopada con

nitrogeno
Funcionalización: Adición de otro elemento o compuesto a la lamina de
grafeno a forma de sustituyentes.

A travez de estos procesos quı́micos se puede dotar de muchas propiedades

al grafeno, ası́ como intensificar las propias del mismo. En este trabajo es de
especial interes el proceso de funcionalización, pues a diferencı́a de el dopaje,
la funcionalización requiere de procesos quı́micos menos complicados, pues se
requiere de una mayor energı́a para arrancar un átomo de la red que conforma
el material para cambiarlo por otro.

Un ejemplo de la utilidad de la funcionalización del grafeno es aquella en la

que se enlazan moléculas de anilinas, de modo que se intensifica la propiedad
de hidrofobicidad del material ([6] Moreno Saavedra, 2021; [5] Mata Cruz,
2017).

Figura 8: Comparación del grafeno y grafeno funcionalizado con anilinas

para el aumento de la hidrofobicidad

8
Esta funcionalización se realiza a partir de una Sustitución Electrofı́lica
Aromática (SEa ) con compuestos nitrigenados para formar sales de diazo-
nio. Y se verifica el aumento de la hidrofobicidad con medición del ángulo de
contacto de agua sobre el material, entre más grande es el ángulo de contacto
mayor es la hidrofobicidad ([5] Mata Cruz, 2017).

Figura 9: Medición del angulo de contacto de una gota de agua en 5

dispersiones de grafeno funcionalizado

Algunas otras funcionalizaciones se pueden apreciar en la siguiente imagen,

donde el óxido de grafeno es de especial importancia en este trabajo.

Figura 10: Se muestran distintas funcionalizaciones para el grafeno

9
1.4. El Óxido de Grafeno

Dentro de las funcionalizaciones posibles para el grafeno, la oxidación es

de sumo interes. En esta funcionalización se agregan grupos funcionales oxi-
genados tales como hidroxilos (OH), Epóxidos (-O-), carbonilos (R-COR) y
carboxilos (R-COOH). Estos grupos, dada su gran afinidad por los electro-
nes, deforman la placa ligeramente como ser verá más adelante. La estructura
del óxido de grafeno se como como sigue:
Los grupos epóxido e hidroxilo se dispersan a lo largo de toda la placa
a excepción de los bordes de la misma.

Los grupos carbonilo se dispondran sobre los defector geométricos del

grafeno, los cuales son zonas donde se pierde la estructura hexagonal
debido a la pérdida de uno o mas átomos de carbono.

Los grupos carboxilo se colocarán en los bordes de la placa de grafeno.

Figura 11: Ilustración de la composición del óxido de grafeno en sus

distintos grupos funcionales ([5] Mata Cruz, 2017)

Esta funcionalización se realiza a partir de un proceso Redox de grafito en

medio ácido con KM nO4 , cuyo ión permanganato es un fuerte oxidante.
Dicho proceso es conocido como Método de Hummers.

Para este trabajo se utilizó el Método de Hummers Modificado, en el cual

se sustituye como compuesto ácido al cromo por ácido sulfúrico (H2 SO4 ) y

10
ácido fosfórico (H3 P O4 ), ya que compuestos ácidos de cromo generan vapores
altamente tóxicos.
La oxidación y posterior exfoliación para la obtención de óxido de grafeno
lleva distintas etapas:

Dispersión de grafito en ácido: en esta etapa las moléculas de ácido lo-

gran colocarse entre las láminas que conforman el grafito, separandolas
y debilitando las fuerzas de Van Der Waals que las unen.

Acción del agente oxidante: El ión permanganato se dispone entre las

láminas, realizando la oxidación de las mismas.

Exfoliación: El material ya oxidado se limpia y se exfolia en agua para

la obtención del óxido de grafeno (GO).

Figura 12: Esquema del Método de Hummers Modificado para la oxidación

de grafito y su exfoliación

11
El resultado es un nanomaterial de naturaleza polar que puede ser utilizado
para otros procesos quı́micos, incluida una segunda funcionalización. Esto
quiere decir que se puede adicionar un segundo compuesto al GO, gracias a
la reactividad que le proporcionan los grupos oxigenados, los cuales se distri-
buyen por ambas caras de la hoja de grafeno. Por ejemplo, los grupos OH y
COOH actuan como nucleófilos fuertes, permitiéndonos realizar amidaciones
y esterificaciones, reacciones que se pueden realizar no solo en óxido de gra-
feno, si no en óxido de grafeno reducido, al cual se le han removido grupos
oxigenados ([1] Kasprzak, 2018).

Figura 13: Mecanismo de reacción para la amidación/esterificación de

GO/RGO con una carbamida y N-hidroxisuccinimida ([1] Kasprzak, 2018)

La segunda funcionalización no solo permite adicionar otros compuestos o

modificar los ya existentes en el GO, si no que también permite utilizar este
mismo como sustrato para la nucleación de partı́culas metálicas, obteniendo
ası́ un material hı́brido. En el presente trabajo es de suma importancia la
nucleación de oro para el aprovechamiento de detección de sustancias por
espectroscopı́a, como se mostrará más adelante.

12
1.5. Adición de nanopartı́culas de oro

La adición de nanopartı́culas de oro al óxido de grafeno se realiza a travez

de un proceso de fotorreducción con luz ultravioleta, en el cual se depositan
átomos de oro sobre zonas del GO atractoras de electrones, las cuales serian
los defectos quı́micos (regiones donde hay grupos funcionales de oxı́geno) y
delos defectos geométricos (zonas de la lámina donde hace falta uno o mas
átomos de carbono).

En este proceso se lleva acabo en una solución de metanol (CH3 OH) en

agua desionizada con una concentración de 1M, en donde la luz ultravioleta
permite la formación de especies reactivas de oxı́geno (iones y radicales)
que cumplirán la tarea de reducir el átomo de oro obtenido del precursor
HAuCl4 (ácido tetracloroáurico). El atomo reducido hasta su estado base se
depositara en las zonas antes menciondas, generando ası́ una nucleación de
nanopartı́culas.

Figura 14: Mecanismo de reacción de la fotorreducción del oro y la

nucleación de las nanopartı́culas

13
1.6. El efecto SERS

Para la caracterización de nanomateriales es posible utilizar diferentes

técnicas que nos permitan visualizar que componentes constituyen nanoma-
terial, como las técnicas de espectroscopı́a. Algunos ejemplos son:

Espectroscopı́a UV-Vis o de luz visible y ultravioleta

Espectroscopı́a de Rayos X

Espectroscopı́a Infrarroja

Espectroscopı́a Raman

Esta última en partı́cular es de suma importancia en este trabajo, pues nos

permite estudiar modos de vibración y rotación, los cuales son de baja fre-
cuencia, y cuyas señales pueden ser amplificadas.

Esta técnica de espectroscopı́a se fundamenta en un fenomeno de dis-

persión inelastica de luz monocromática. Al iluminar una muestra con lus
monocromática con una frecuencia ωi o una longitud de onda λi en el rango
del infrarrojo al ultravioleta, esta interacciona con la nube electrónica de la
molécula, enviandola a estados vibracionales virtuales o no permitidos, tan-
to de estiramiento del enlace como de flexión, por transferencia de energı́a
debido a la colisión de los fotones con la dicha nube electrónica. Al ser en-
viada la molécula a estados vibracionales virtuales, deben de perder parte de
la energı́a obtenida para regresar a un estado que si está permitido, esto a
travez de la emisión de un fotón.

En este proceso de reemisı́on de luz la molécula puede regresar a su es-

tado inicial perdiendo toda la energı́a obtenida y emitiendo un foton de la
misma longitud de onda λi del haz de luz, obteniendo ası́ la que se cono-
ce como dispersión elástica de Rayleigh. Si la molécula reemite un fotón de
una longitud de onda λf diferente a λi , regresando a un estado permitido
diferente al inicial, se le conoce como dispersión inelástica de Raman-Stokes
para λi < λf , y dispersión inelástica Raman-AntiStokes para λi > λf . Es-
tas 2 últimas fundamentan a la espectroscopı́a Raman pues son las que nos
permiten obtener información de la muestra a estudiar, y la dispersión de
Rayleigh se descarta.

14
 Figura 15: Diagrama del fenomeno de dispersión de Rayleigh y Raman.

Las señales colectadas provienen unicamente de dispersiones inelásticas, y

lo que hace a la espectroscopı́a Raman tan interesante es que la intensidad
de dichos espectros puede ser aumentada a travez de un fenomeno conocido
como efecto SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy).

El efecto SERS fue detectado por primera vez en 1974 por Fleischmann
y col. Este fenómeno se basa en el aumento de la dispersión inelástica (señal
Raman) ([13] Kneipp, 2006; [14] Garcia-Ramos, 2004), procedente de de-
terminadas moléculas en presencia de una nanoestructura metálica rugosa
especialmente preparada, cuya intensidad excede en un factor de 105 a 106
del que cabe esperar cuando la molécula no está ligada a la superficie metálica
([14] Garcia-Ramos, 2004).

La causa de este fenómeno aun es tema de discusión, sin embargo se han

desarrollado 2 módelos basados en la exitencia de una superficie rugosa:

Modelo Electromagnético (EM): enunciado simultaneamente en 1980

por Gersten, Gersten y Nitzan, McCall y col. Se concidera el campo
electromagnético circundante a una pequeña partı́cula metálica ilumi-
nada. Una esfera metálica pequeña, iluminada y aislada exhibe y sos-
tiene multipolos oscilantes de plasmon de superficie de varios órdenes

15
inducidos por el campo eléctrico variante en el tiempo de la luz. Los
plasmones de superficie son oscilaciones colectivas de electrones de con-
ducción ([13] Kneipp, 2006). Estas oscilaciones pueden ser resonantes
con el campo de la luz incidente, lo que da paso a la emisión de luz por
parte de la partı́cula que es coherente con la luz incidente, obteniendo
ası́ una interferencia constructiva de los campos y aumentando la señal
Raman.

Figura 16: Esquema del modelo electromagnético para el efecto SERS

([14] Garcia-Ramos, 2004).

Modelo Quı́mico o de transferencia de carga (CT): En este modelo se

forma un complejo molécula-metal (A-M) a travez de un enlace quı́mi-
co. La formación de este complejo da lugar al corrimiento del espectro
Raman, se modifican las transiciones de los modos de vibracion en la
formación del complejo metál-molécula, y dichas transiciones tienen

16
caracter de transferencia de carga, ya sea de la partı́cula hacia el me-
tal o viceversa como se muestra en las siguientes reacciones quı́micas
([15] Arenas, 2004).

a) A - M + hν → A+ - M−

b) A - M + hν → A− - M+

Si la energı́a hν del haz de luz incidente coincide con la necesaria para

la estimulación de dicha transción electrónica se obtiene un fenómeno
idéntico a la Resonancia Raman (RR), pues se manda al electrón a un
estado permitido, lo que intensifica la señal Raman.

Figura 17: Estados implicados en los mecanismos a) Raman, b)

resonancia Raman (RR) y c) SERS en resonancia con estados de
transferencia de carga (SERS-CT) del complejo superficial A-M
([15] Arenas, 2004).

Cada una de las 2 reacciones antes mostradas dependera de las carac-

teristicas del material estudiado, tales como la funcion de trabajo del
metal y la fuerza del enlace A-M ([15] Arenas, 2004).

17
En la comunidad cientı́fica se ha llegado al concenso de que ambas contri-
buciones, tanto electromagnética como quı́mica, son igualmente importantes
en la amplificación de la señal Raman. En cualquier caso, el efecto SERS es
sumamente interesante pues da paso al desarrollo de sensores constituidos
por nanomateriales funcionalizados con elementos metálicos.

Dado de que la contribución electromagnética se basa en los principios

del electromagnetismo clásico, el presente trabajo se centrará en el modelado
teórico de la contribución CT, puesto que además es de suma impotancia ya
que el intercambio de carga es la base de la absorción de la molécula que
actua como absorbato sobre la superficie metálica.

1.7. Métodos computacionales: Teorı́a de Funcionales

de la Densidad.

Cuando se trata de estudiar sistemas a nivel átomico-molecular, el primer

paso que se tiene en cuenta es la construcción del operador Hamiltoniano, el
cual para sistemas de muchos cuerpos tiene la siguiente estructura ([16] Koha-
noff, 2006):

h̄2 X 2 2 X ∇2I X ZI X ZI ZJ X 1
Ĥ = − ∇i −h̄ −e2 +e2 +e2
2me i I
2mI ri − R⃗I |
i,I |⃗
⃗ ⃗
I,J |RI − RJ | i,j
|⃗
ri − r⃗j |

Cada termino del hamiltoniano corresponde, respectivamente, al termino

cinetico de los electrones, el termino cinetico de los nucleos, el termino de
interacción electrón-nucleón, el término de interacción nucleón-nucleón y el
termino de interacción electrón-electrón. Los electrones tienen coordenadas r⃗i
y los nucleos de número atómico ZI coordenadas R⃗I . Siguiendo este camino,
se resolverı́a la ecuación de schrödinger Ĥ|Ψ(⃗ ri , R⃗I )⟩ = E|Ψ(⃗
ri , R⃗I )⟩ tanto
para electrones como para nucleos, lo que resulta sumamente complicado.
De este modo se adopta la Aproximación de Born-Oppenheimer, en la que
se considera que el movimiento de los nucleos es completamente despreciable
comparado con el movimiento de los electrones, pues tienen una masa varios
ordenes de magnitud más grande que la de los electrones. Ası́ se trabaja
preferentemente con el hamiltoniano electrónico hˆe ([16] Kohanoff, 2006):

18
 X ∇2 X ZI ZJ h̄2 X 2 2 X zI X 1
hˆe = Ĥ+h̄2 I
−e 2
=− ∇i −e +e2
2mI ⃗ ⃗ 2me i ri − R⃗I | |⃗
ri − r⃗j |
I I,J |RI − RJ | i,I |⃗ i,j

De este modo las coordenadas R⃗I de los nucleos pasan a ser parametros
y unicamente el problema se centra en estudiar las propiedades electrónicas
del sistema. Sin embargo, el hamiltoniano electrónico da una ecuación por
cada electrón. Si se tienen N electrones, la solución se deberı́a obtener de
resolver un conjunto de N ecuaciones diferenciales parciales de segundo orden
acopladas, lo cual es imposible de hacer analı́ticamente. En este punto se tiene
que recurrir a encontrar soluciones aproximadas.

El paso clave para este problema es determinar cual es la variable fun-

damental que describe al sistema. Para sistemas a nivel nanoscópico, regidos
por las leyes de la mecánica cuántica, la variable fundamental es la función de
onda Ψ, la cual contiene toda la información relevante. Sin embargo, podemos
escoger a la densidad electrónica ρ(⃗r) como la nueva variable fundamental,
pues esta además de ser igual de util para expresar cada termino del hamil-
toniano permite describir con mejor claridad los enlaces e interacciones entre
átomos ([16] Kohanoff, 2006).

X
ρ(⃗r) = |ψi (⃗r)|2
i

Esta elección se fundamenta en los teoremas de Hohenberg y Kohn ([16] Koha-

noff, 2006):

Teorema 1: El potencial externo esta univocamente determinado por la

densidad electrónica salvo una constante aditiva.

Teorema 2: Sea ρ̃(⃗r) una densidad no negativa normalizada a N. Defi-

nimos la energı́a variacional Ev , la cual es un funcional de la densidad
debido al teorema previo con la siguiente forma:

Z
Ev [ρ̃] = F [ρ̃] + ρ̃(⃗r)vext (⃗r)d3 r

19
 Con:

F [ρ̃] = ⟨Φ[ρ̃]|T̂ + Ûee |Φ[ρ̃]⟩

Con T̂ el termino cinético y Ûee el termino de interacción electrón-

electrón, y donde Φ[ρ̃] es el estado base de un potencial el cual tiene ρ̃
como la densidad de su estado base. Entonces E0 = Ev [ρ] verifica que:

E0 < Ev [ρ̃]

para toda ρ̃ ̸= ρ, y por lo tanto es la energı́a del estado fundamental.

Estos teoremas son la base de la Teorı́a de Funcionales de Densidad (DFT

por sus siglas en ingles), con la cual podemos tratar a la energı́a del sistema
como un funcional de la densidad electrónica, convirtiendo ası́ a la misma en
la variable fundamental.

Ahora, la apliación de este enfoque para sistemas de muchos cuerpos o de

más de un electrón implica hacer una correción a la energı́a del sistema. Dado
que los electrones son fermiones y que al interactuar entre si generan una
correlación, no es posible tratarlos directamente como partı́culas individuales.
Es por eso que se agrega un termino extra a la enegı́a llamado ”Funcional
de Intercambio y Correlación”, el cual se expresa como Exc [ρ] y contiene la
información de la correlación entre electrones y la simetrı́a de la función de
onda al realizar un intercambio entre 2 o mas electrones, los cuales tienen
espı́n semientero. Es entonces el funcional de energı́a se expresa como sigue:

Z
E[ρ] = F [ρ] + ρ(⃗r)vext (⃗r)d3 r + Exc [ρ]

La construcción del funcional de intercambio y correlación es crucial para

tener una buena aproximación a la energı́a, y dentro de este enfoque podemos
nombrar 2 aproximaciones importantes:

20
Método de Hartree-Fock: En esta aproximación se realiza lo contrario
a la aproximación de Hartree. Se toma en cuenta la antisimetrı́a de
la función de onda completa, construida a partir del determinante de
Slater de las funciones de onda individuales de los N electrones, pues
estos son fermiones ([16] Kohanoff, 2006).

ΦHF = SD[ϕ1 (1)ϕ2 (2)...ϕN (N )]

A partir de esta función de onda se construye la densidad electróni-

ca ρ y, por lo tanto, el funcional de densidad E[ρ]. Sin embargo, la
contribución de correlación no aparece de forma explı́cita, pues la co-
rreción se introduce en el hamiltoniano electrónico original, y el coste
computacional crece como N 2 , por lo que se eleva mucho en sistemas
de muchos electrones.

Método de Kohn-Sham: En esta aproximación no se considera de forma

explicita la antisimetrı́a de la función de onda, si no que se construye
un potencial efectivo que permita pasar de ecuaciones diferenciales aco-
pladas a ecuaciones diferenciales desacopladas. Se parte del funcional
de densidad ([16] Kohanoff, 2006; [12] W, 1965):

Z
E[ρ] = F [ρ] + ρ(⃗r)vext (⃗r)d3 r + Exc [ρ] =

ρ(⃗r)ρ(r⃗′ ) 3 3 ′
Z Z Z
3 1
= T [ρ] + ρ(⃗r)vext (⃗r)d r + d rd r + Exc [ρ]
2 |⃗r − r⃗′ |
Ya que se puede asegurar que es un funcional de la densidad, se puede
optimizar con respecto a ρ con una restricción de la siguiente forma:

Z
δ(E[ρ] − µ ρ(⃗r)d3 r) = 0 →

ρ(r⃗′ ) 3 ′ δExc [ρ]

Z
δT [ρ]
→µ= + vext (⃗r) + dr +
δρ(⃗r) |⃗r − r⃗′ | δρ(⃗r)

21
Ahora se define un operador hamiltoniano HˆR = efectivo tal que el
funcional de densidad es:

Z
ER [ρ] = T [ρ] + ρ(⃗r)vR (⃗r)d3 r

Si se optimiza este funcional con la misma restricción se obtiene que:

δT [ρ]
µ= + vR (⃗r)
δρ(⃗r)

Por comparación de ambos resultados para µ se llega a que el potencial

efectivo vR es:

ρ(r⃗′ ) 3 ′ δExc [ρ]

Z
vR = vext (⃗r) + dr +
|⃗r − r⃗′ | δρ(⃗r)

Finalmente el hamiltoniano efectivo HˆR permite construir la siguiente

ecuación tipo Schrödinger:

ĤR ψ(⃗r) = ER ψ(⃗r)

Esta ecuación es conocida como Ecuación de Kohn-Sham, y hay una

para cada electrón del sistema. El termino de intercambio y correla-
ción δExc [ρ]
δρ(⃗
r)
se nombra como potencial quı́mico µxc de intercambio y
correlación. Exc [ρ] puede aproximarse de varias maneras, como la apro-
ximación de densidad local o LDA, la cual es la más sencilla de todas.

La energı́a del sistema se calcula de la siguiente manera:

N
ρ(⃗r)ρ(r⃗′ ) 3 3
Z Z Z
X 1
E= ϵi − d rd r + Exc − ρ(⃗r)µxc (⃗r)d3 r
2 ⃗′
|⃗r − r |
i=1

22
 Si se consideran los efectos de polarización de espı́n, entonces el número
cuantico s de espı́n entra en juego de la siguiente manera ([16] Kohanoff,
2006):

−h̄2 2
{ ∇ + vR (⃗r)}Ψi,s (⃗r) = ϵi,s Ψi,s (⃗r)
2me
X
ρs (⃗r) = |Ψi,s (⃗r)|2
i,s

Ası́ se definen 2 densidades:

• Densidad electrónica ρ(⃗r) = ρ+ (⃗r) + ρ− (⃗r)

• Densidad de polarización de espı́n: ζ(⃗r) = ρ+ (⃗r) − ρ− (⃗r)

Donde ρ+ (⃗r) y ρ− (⃗r) son las densidades de electrones con componentes

de espin positiva y negativa, respectivamente. Ası́, la energı́a pasa a ser
funcional de ρ+ (⃗r) y ρ− (⃗r).

La obtención de una solución aproximada por ambos métodos antes mos-

trados requiere de un algoritmo de solución iterativo, donde es importante
escoger una base inicial adecuada para asegurar la convergencia, pues los
terminos de energı́a del hamiltoniano dependen de la densidad electrónica,
la que a su ves depende de la función de onda. La convergencia en el cálculo
también estará limitada a la precisión en la energı́a elegı́da.

Es importante aclarar que, en el presente trabajo, se escogió el enfoque

de Kohn-Sham para el modelado del óxido de grafeno y su funcionalización
dirigida a efecto SERS, pues se ha reportado en la literatura que tiene un
coste computacional menor a Hartree-Fock.

23
2. Obtetivos
2.1. Objetivo general

Aprovechar el efecto SERS generado por las nanopartı́culas de oro para

utilizar el GO funcionalizado con las mismas como un sensor ultrasensible de
contaminantes en el agua incluso a bajas consentraciones.

2.2. Objetivos Especı́ficos

Sintetizar óxido de grafeno (GO) por medio del método de Hummers
modificado.

Funcionalizar el óxido de grafeno (GO) con nanopartı́culas de oro a tra-

vez de la deposición de átomos de oro por fotoreducción (GO-NP´sAu).

Realizar caracterización espectroscópica (Raman y UV-Vis) al GO y

GO-NP´sAu para la verificación de su correcta sı́ntesis

Realizar microscopia electrónica de transmisión (TEM) a GO-NP´sAu

para la observación de las nanopartı́culas y su tamaño

Realizar simulación computacional por DFT para la predicción de la

disposición de los grupos oxigenados sobre el grafeno, ası́ como las zonas
de GO más favorables para la nucleación.

Obtención de espectro Raman de GO y GO-NP´sAu para su compara-

ción con el proposito de comprobar teoricamente un realce de la señal
debido a efecto SERS.

Obtención de espectro Raman de GO-NP´sAu enlazado a una molécu-

la de malation para aislar las frecuencias caracteristicas del mismo y
verificar realce en la señal, comprobando ası́ el efecto SERS.

Realización de espectroscopı́a Raman en fase lı́quida de GO-NP´sAu

con Malatión a una baja concentración con el proposito de comprobar
la alta sensibilidad por efecto SERS de dicho nanomaterial.

24
3. Metodologı́a

En el presente trabajo se realizó el modelado teórico del óxido de grafeno

y su variante con nanopartı́culas de oro por medio de Teorı́a de Funcionales
de la Densidad (DFT), ası́ como también la respectiva sı́ntesis de dichos
materiales y su caracterización espectroscópica y microscópica en laboratorio.

3.1. Metodologı́a Teórica

3.1.1. Potencial PBE para intercambio y correlación

Dentro de la teorı́a de funcionales de la densidad (DFT por sus siglas en

ingles), la elección del potencial de intercambio y correlación Exc [ρ] es crucial
para obtener la mejor aproximación del sistema a analizar.

El modelado teórico para este trabajo, se escogió trabajar con la aproxi-

mación de gradiente generalizado (GGA) para dicho potencial ([16] Kohanoff,
2006):

Z
Exc = ⃗
ρ(⃗r)ϵLxc DA [ρ]Fxc [ρ, ∇ρ]d3
r
V

Esta estructura, a su vez, se puede aproximar como la suma del potencial

de intercambio y el potencial de correlación:

Exc [ρ] = Ex [ρ] + Ec [ρ]

En partı́cular, se escogió le modelo de pseudopotencial de Perdew, Burke

y Ernzerhof (PBE), el cual aproxima el potencial de intercambio y correlación
de la siguiente manera ([16] Kohanoff, 2006; [12] W, 1965; [17] Hansen, 1998;
[18] Zhang, 1998):

κ δπ 2 ⃗ r)|
|∇ρ(⃗
Fx (s) = 1+κ+ µs2
, con κ = 0,804, µ= , δ = 0,066725, s=
1+ 3 2kF ρ
κ

25
 Z
→ Ex [ρ] = ρ(⃗r)ϵLx DA Fx (s)d3 r
V

e2 3 δ 1 + At2 δ ϵL DA [ρ]
H[ρ, ζ, t] = γϕ ln (1 + t2 [ ]), A= [exp ( c e2 ) − 1]
a0 γ 1 + At2 + A2 t4 γ γϕ3 a
0

2 2
1 − ln 2 (1 + ζ) 3 − (1 − ζ) 3 ⃗ r)|
|∇ρ(⃗
γ= , ϕ(ζ) = , t=
π2 2 2ϕks ρ
Z
→ Ec [ρ] = ρ(⃗r)[ϵLc DA [ρ] + H[ρ, ζ, t]]d3 r
V

3.1.2. Método iterativo autoconsistente

Para la resolución de las ecuaciones de Kohn-Sham se llevó a cabo un
método iterativo autoconsistente, el cual se muestra en la siguiente ilustra-
ción:

Figura 18: Esquema del algoritmo de solución iterativa autoconsistente de

las ecuaciones de Kohn-Sham

26
La densidad inicial ρI se construye en base a soluciones conocidas de la
ecuación de onda para el átomo, la cual se desarrolla en ondas planas (base
Quantum Espresso) debido a que los sistemas a estudiar son de gran tamaño,
es decir, contienen muchos átomos, lo que hace el uso del software Gaussian
en absuluto util, pues funciones de onda planas son mucho mas faciles de
integrar que funciones gaussianas.

3.1.3. Configuraciones posibles de GO

Por las propiedades de los grupos funcionlaes oxigenados y del propio
grafeno, se consideraron 6 configuraciones principales que se pueden obtener
en la sintesis de óxido de grafeno, todas construidas en GaussView 5.0.8.
Estas configuraciones se diseñaron en una placa modelo de grafeno de 120
átomos, 96 átomos de carbono que conforman la placa y 24 de hidrógeno en
los bordes.

Figura 19: Diseño de grafeno utilizado para la optimización de GO.

Es diseño permite tener una placa de grafeno con suficientes átomos sin llegar
a sobrecargar a la computadora que realizará la simulación.

27
 Las 6 configuraciones antes mencionadas se construyeron en base a las
propiedades electrónicas y quı́micas de los grupos funcionales y el grafeno.
Ya que los grupos oxigenados son forman moléculas polares, pueden llegar a
experminetar interacciones por puertes de hidrógeno entre ellos, por lo que
se puede predecir que para estabilizarse pueden formar agregados o ı̈slas”de
grupos funcionales sobre la placa. En adición, los grupos carboxilo (-COOH)
requieren de la doble oxidación de un carbono muy poco impedido estereo-
quı́micamente, especificamente que se encuentre en una posición primaria,
por lo que estos solo se podrán formar en los bordes de la placa de grafeno.
Tambı́en, gracias a las propiedades del permanganato de potasio (KMnO4 ,
agente oxidante) y los enlaces dobles caracterı́sticos del grafeno, se puede
predecir que los grupos hidroxilo (-OH) se forman en parejas, quedando áto-
mos adyacentes, mientras que los epoxidos (-O-) se forman a partir de estos
mismos.

De acuerdo a pruebas de XPS reportadas en la literatura, los grupos

funcionales predominantes sobre la placa son los grupos hidroxilo y los grupos
epóxido, por lo que se escoge distribuir estos 2 grupos sobre la placa modelo
en mayor medida. Cada una de las 6 configuraciones tiene la misma cantidad
de átomos, teniendo en total 149 átomos, de los cuales 18 átomos son de
óxigeno, 31 átomos de hidrógeno y 100 átomos de carbono. Se muestran a
continuación los 6 diseños. Se toma como obvia la existencia de átomos de
carbono en los vertices de color gris. Las esferas rojas son átomos de oxı́geno
y las esferas blancas átomos de hidrógeno.

28
 Figura 20: Imágenes de los 6 diseños de GO escogidos.

Finalizado el proceso de optimización de energı́a en cada configuración de

GO, se calculan los vectores fuerza ejercidos sobre cada átomo del sistema y
se reacomodan para, posteriormente, repetir el proceso.

En adición, se concideran la formación de los defectos geométricos durante

el proceso de oxidación, por lo que se prepara 1 configuracion derivada de
aquella que tenga la energı́a final mas pequeña de las 6, pero sin simular,
teniendo asi 148 átomos con la misma cantidad de átomos de oxı́geno y
siguiendo las mismas condiciones de distribución de grupos funcionales que
las 6 primeras configuraciones.

29
 Figura 21: Diseños con defecto geométrico.

En total se modelaran 7 diseños de configuraciones posibles de óxido de

grafeno. Sin embargo, es importante aclarar que las energı́as calculadas para
cada configuración no se pueden comparar todas entre si, solo aquellas que
se obtengan de diseños con el mismo número de átomos. La optimización se
realizará con ayuda de la computadora de puebla especializada en cálculos en
la base ”Quantum Espresso”(”P. Giannozzi et al., J. Phys.:Condens. Matter
21 395502 (2009); URL http://www.quantum-espresso.org”)

3.1.4. Nucleación y modelado del efecto SERS

Después de finalizar la optimización para GO, se preparán los modelos
de nucleación de oro sobre el GO, para los diseños más estables. Se pre-
pararan configuraciones con 4, 5, 8 y 12 átomos de oro sobre la placa, para
posteriormente unir a los clusters de oro formados una molécula del pesticida
Malatión, de nombre 2 [(dimetoxifosforotioil)sulfanil]butanodioato de dietilo
en nomenclatura IUPAC. Se calculará la densidad de carga del pesticida libre
y del complejo GO-cluster-malatión para verificar la transferencia de carga
caracteristica del modelo quı́mico del esfecto SERS.

Finalmente, se procede a calcular los espectros Raman teóricos para GO,

malatión, GO con el cluster de oro y GO-cluster-malatión con el proposito de
verificar el realce en la intensidad por efecto SERS. Estos 2 últimos cálculos

30
se realizarán con ayuda del la computadora de Ocotillo, Sonora a travez del
programa SSH Secure Shell.

Figura 22: Estructura quimica del malatión.

31
3.2. Metodologı́a experimental
3.2.1. Oxidación de grafito por el Método de Hummers Modifica-
do

Para la oxidación de grafito se mezclaron 1.5 g de grafito en polvo con 180

ml de ácido sulfúrico (H2 SO4 ) y 20 ml ácido fosfórico (H3 P O4 ) en un matraz
bola de 500 ml, se agregó, con ayuda de un embudo de vidrio y de a poco, 18
gr de permanganato de potasio (KM nO4 ). Se coloca un agitador magnético
y se arma un sistema de reflujo. Se dejó la mezcla en el sistema de reflujo por
2 periodos de 12 horas cada uno, el primero con agitación y temperatura de
50° C y el segundo solo con agitación, agregando entre ambos ciclos 1.5 ml
de agua oxigenada al 30 porciento en agregados de 0.5 ml cuando la mezcla
se bajó a una temperatura de 25° C.

Se escogió este sistema gracias a su ventajas como:

No hay perdida de solvente gracias al refrigerante de rosario con tapón

esmerilado, el cual condensa los vapores generados en la reacción de-
volviéndolos al matraz para el máximo aprovechamiento.

Se evita inhalar vapores tóxicos generados en la reacción, lo cual es

también asegurado gracias a la campana de extracción.

Se logra mantener una temperatura estable gracias al sensor externo

conectado a la placa de agitación, ademas de mantener una agitación
estable. Esto permite controlar las condiciones del medio de reacción
de una mejor manera, evitando una liberación de calor violenta debida
a la gran reactividad de los ácidos con el agente oxidante.

32
 Figura 23: Sistema de reflujo empleado para la oxidación de grafito

Terminado el segundo ciclo, se dejó reposar el matraz con nuestra mezcla

de 2 a 3 dı́as, permitiendo la separación de la mezcla en 2 fases, una fase
gris-café (material), y una fase ácida color verde, esta última se extrajo por
pipeteo y se agregó al material 200 ml de agua desionizada y se mezcla con
ayuda de una varilla de vidrı́o.

El material se separó en viales de vidrio de forma proporcional para iniciar

con el proceso de lavados en la maquina centrı́fuga. Se utilizaron dos máqui-
nas centrifugadoras para el proceso de lavados, una marca Solvat modelo
J-40 y la otra N Sartorius modelo Centristart D-16C.

Se realizó un proceso especı́fico de lavado con ácido clorhidrico, etanol y

agua desionizada como se muestra en la Tabla 1.

33
 Figura 24: Fotografı́as de las maquinas centrifugadoras utilizadas en la
sı́ntesis, a) Solvat e b)Sartorius

Ciclo de Solvente Volumen Frecuencia Tiempo No. De lava-

lavados Solvente (rpm) (hr) dos
(ml)
1 HCl 220 3000 1 2
2 Etanol 300 3000 1 1
3 Agua Indefinido. 3000 1 Hasta llegar a
Desioni- Llenar un pH de 5
zada hasta 40
ml
Tabla1: Protocolo de lavado para limpieza de material

Los lavados de HCl y etanol se realizaron en viales de vidrio, mientras que

los lavados con agua desionizada para balancear el pH se realizaron en viales
marca Falcon de 40ml. El aspecto del GO va cambiando en cada ciclo de
lavados como se muestra en las siguientes imagenes.

34
 Figura 25: a) material antes de centrifugar, b) material después de
centrifugar. El precipitado color café-naranja es el material. Este es el
mismo aspecto tanto para lavados con ácido como para lavados con etanol.
c) tubo FALCOM con material y 40 ml de agua desionizada.

Ya obtenido el pH de 5, se procedió a la coagulación con éter etı́lico. A un

tubo se le agregó un volumen de 10 ml de éter aproximadamente, se agitó por
1 min para coagulación del material y se pasó el éter a otro tubo con material
y se repitió el proceso. El tubo con material ya coagulado se agregará a un
sistema de filtrado. Este procedimiento se realizó con un máximo de 4 tubos
que contengan un volumen de 5 ml de material o 2 tubos con un volumen
de 10 ml de material. El material de los tubos debe de agregarse al mismo
sistema de filtrado.

La bomba de vacı́o se encendió cada dı́a durante el tiempo que se estuvo

en el laboratorio. El resto del tiempo se dejó el sistema en la campana de
extracción con la bomba apagada. La bomba de extracción permite la va-
porización de parte del solvente para un secado mas rápido. El sistema se
dejó montado de 2 a 3 dı́as en la campana de extracción para una mayor ex-
tracción/vaporización del éter excedente en nuestro material. Se utilizó una
membrana MCE de 45 mm de diámetro y 0.45 micras de diametro de poro.

35
 Figura 26: Sistema de filtrado para separar la mayor cantidad de éter que
quedó en el material. Para el filtrado, se colocó una membrana entre el filtro
y el embudo.

Figura 27: Material filtrandose. Se uso una membrana MCE de 45 mm de

diámetro y 0.45 micras de diámetro de poro.

36
material. Pasado ese tiempo, se retiró la copa cuidadosamente y, con ayuda
de una espátula, se separó la membrana con el material del filtro y se colocó
en una caja de Petri. El material pegado en las paredes de la copa se recuperó
con ayuda de la misma espátula y se colocó en un cubremembrana, el cual
se utilizó para cubrir el material en la membrana formando una especie de
capsula. Se dejó secar el material por 11 dı́as. Este proceso se hizo 3 veces. Se
colocó la capsula con el material en una cámara de vacı́o EDWARDS modelo
Plate Degasser PD3, se dejó al vacı́o 10 min para una extracción final de éter
que aun quedaba en el material y obtenerlo completamente seco. Se retiró la
capsula de la cámara y se dejó en la caja de Petri un dı́a más.

Figura 28: Cámara de Vacı́o EDWARDS

Con ayuda de unas pocas gotas de agua desionizada y unas pinzas de metal
se retiraron la membrana y el cubremembrana del material, se pesó este
obteniendo las siguientes cantidades:
1° filtrado 0.2254 g
2° filtrado 0.2132 g
3° filtrado 0.3997 g

37
3.2.2. Fotorreducción para funcionalización con nanopartı́culas de
oro

Para este proceso, se utilizaron 1 mg de GO, 80 ml de una solución de

agua/MetOH a una concentración de 1 M y 400 µl de una solución madre
de ácido cloroáurico (HAuCl4 ) en agua desionizada a una concentración de
0.05 M, la cual fue nuestra precursora de oro.

En un matraz bola de 250 ml se agrega el GO y los 80 ml de la solución

de metanol y se llevó al baño ultrasónico por 15 min; el etanol nos ayudará
a separar muy bien las láminas de grafeno. Se retira el matraz del baño
ultrasónico, se le coloca un agitador magnético y se colocó el matraz sobre
una placa de agitación dentro de un fotorreactor, se le agregaron los 400
µl de la solución madre, se le colocó dentro una lampara UV-Vis de 254
nm de longitud de onda, se encendió la agitación y la lámpara, se cerró el
fotorreactor y se dejó en reacción por 1 hora. Pasado ese tiempo, se retira
el matraz del fotorreactor y la solución debe tener un color morado/vino. Se
realiza este proceso también para 5µl, 80 µl de solución de ácido cloroaurico.

Figura 29: Sistema de fotorreación (izquierda) y resultado de la sintesis

(derecha)

38
3.2.3. Caracterización espectroscópica y microscopı́a

Para la carcaterización del material se realizaron 2 tecnicas de espectro-

copı́a, espectrocopı́a UV-Vis y espectroscopı́a Raman, ademas de microscopı́a
electrónica de transmisión (TEM) para la visualización de las nanopartı́culas.

En primera instancı́a, para la espectroscopı́a UV-Vis, se prepararon 2

soluciones en agua a una concentración de 0.00025g/ml, una de GO y otra
de GO-NP´sAu, se eligió corregı́r la linea base del agua en un barrido medio
para medición de absorbancia de 800 nm a 200 nm de longitud de onda, en
el espectrómetro UV-Vis del laboratorio de materiales nanoestructurados del
CICSaB.

Figura 30: Equipo para espectroscopı́a UV-Vis, Laboratorio de Materiales

Nanoestructurados, CICSaB

Para la espectroscopı́a Raman, se prepararon 2 muestras de material depo-

sitado por calor sobre 2 laminillas de silicio, las cuales se adirieron a un
portaobjetos de vidrio. La deposición del material se realizó por medio de
una solución concentrada de material en agua desionizada sobre el silicio
colocado sobre una placa de calentamiento a 70°C.

39
 Figura 31: Esquema de muestras para carcaterización por espectrocopı́a
Raman
Las muestras se llevaron al equipo de espectroscopı́a Raman XploRA Plus
del CIACyT.

Figura 32: Equipo para espectrocopı́a Raman XploRA Plus, CIACyT

Finalmente, para la microscopı́a se prepararon 3 regillas Lacey F/C 200 mesh

Cu de la marca TED PELLA, a las cuales se les agregaron 4 pequeñas gotas
de GO-NP´sAu disperso en Isopropanol.

40
Figura 33: Modelo de las regillas utilizadas para microscopı́a electrónica de
transmisión

Las regillas se llevaron al área de microscopı́a electrónica de transmisión del

laboratorio de materiales nanoestructurados del CICSaB.

Figura 34: Microscópio Eletrónico de Transmisión, CICSaB

41
4. Resultados Teóricos y Discusión

Se calcularón las energı́as finales de cada configuración optimizada con

un error de 10−6 Ry, además de las posiciones finales de los nucleos atómicos.

Figura 35: Diseños DP1 a DP4 de GO después de ser optimizados.Se

remarcan deformidades de la placa con flechas azules y puentes de
hidrogeno en negro.

42
 Figura 36: Diseños DP5 y DP6 de GO optimizados.

Diseño Energı́a (Ry)

DP1-GO -1748.2634
DP2-GO -1748.2682
DP3-GO -1748.3972
DP4-GO -1748.2601
DP5-GO -1748.7252
DP6-GO -1748.1842
Tabla 2: Energı́as finales calculadas para cada diseño optimizado.

Se puede notar, en primer lugar, que en cada configuración la placa modelo

se deforma. Esto se debe a la diferencia de electronegatividad entre carbo-
nos y oxı́genos, además de la reestructuración de los orbitales moleculares
presentes, pues en las zonas donde hay grupos funcionales hay perdida de
enlaces dobles, pasando de tener orbitales sp2 a una especie de orbitales sp3
incompletos debido a la rigidez de la placa.

También es posible observar que, para grupos funcionales cercanos, hay

formación de puentes de hidrógeno. Esto estabiliza más a los grupos funcio-
nales.

43
 De acuerdo a las energı́as calculadas, la configuración mas estable es la No.
5 con la energı́a mas baja de -1748.7252 Ry, seguida de la configuración No. 3
con una energı́a de -1748.3972 Ry. Estas estructuras se caracterizan por tener
grupos funcionales dipsersos en ambos lados de la placa y formando pequeños
agregados (islas) de 2 a 3 grupos funcionales, de acuerdo a los principios de los
mecanismos de reacción quı́micos. La configuración 3 presenta la formación
de puentes de hidrógeno, y ya que es la segunda configuración más estable,
sustenta la afirmación de que los puentes de hidrógeno estabilizan más a los
grupos funcionales. Sin embargo, la configuración 5 forma los agregados con
grupos funcionales de lados opuestos, reduciendo la deformación de la placa
en comparación con el resto de configuraciones.

En todo caso, ambas configuraciones (2 y 3) confirman la teorı́a de que

en el proceso de oxidación los grupos funcionales se agrupan en ı̈slas”sobre
la placa de grafeno.

Es de suma importancia aclarar que el hecho de que las configuraciones 3

y 5 sean las más estables no implica que el resto de configuraciones no sean
posibles o no existan. Se debe entender que si se le da al sistema el suficiente
tiempo de relajación, este podra llegar a configuraciones del tipo 3 y 5.

Figura 37: Diseños 1 y 3 de GO con defecto geométrico.

Se escogieron las configuraciones 1 y 3 para la generación de un defecto, pues

44
a pesar de que la configuración 5 es la más estable, la 1 y la 3 se ajustan mejor
a la distribución de grupos funcionales predicha por los principios básicos de
quı́mica.

Es posible observar que la aparción de un defecto geométrico hace que

la placa se deforme aun más, en especial en la región al rededor del defecto
geométrico y los átomos de carbono intentan cerrar la red. esto provoca la
formación de un anillo pentagonal en la placa.

Con respecto a las energı́as, la configuración 3 tiene una energı́a de -

1736.5033 Ry, mientras que la configuración 1 tiene una energı́a de -1736.4650
Ry, quedando la 3 como más estable. Se podrı́a pensar que los defectos
geométricos desestabilizan al material, sin embargo, la comparación entre
los diseños con defecto y los diseños sin defecto es por demas cuestionable
debido a que se está trabajando con sistemas muy pequeños, de muy po-
cos átomos. Por lo tanto, al remover un átomo del sistema se remueve una
cantidad de electrones no despreciable en un principio, y esto afecta directa-
mente al espectro de energı́as permitidas, el cual sigue siendo discreto. Este
fenómeno se puede considerar como un efecto de tamaño finito.

Ya que la presencia de defectos geométricos es posible en el GO como

un sistema real, se tomaron estos dos últimos diseños como la base para la
nucleación de nanopartı́culas de oro. En un principio se optimizaron ambas
configuraciones supendiendo un átomo de oro sobre ellas pero en diferentes
posiciones. En este caso se colocó dicho átomo cerca de una zona grafı́ti-
ca sin grupos funcionales, a lado de grupos funcionales y cerca del defecto
geométrico. Todo esto con el fin de verificar que, en efecto, los grupos fun-
cionales son sitios propicios para la formación de nanopartı́culas, además de
dilucidar como afecta el defecto a la nucleación.

Estos 2 diseños, a su vez, también fueron utilizados para la obtención de

los espectros Raman teóricos del material, no solo de GO si no tambı́en de
GO con el cluster de oro y del complejo GO-cluster-Malatión, llevando los
calculos a la posible verificación del efecto SERS por contribución quı́mica.

45
Figura 38: Configuraciones 1,2,3,1Def y 2Def de DP3 con un átomo de oro.

46
 Diseño Energı́a (Ry)
C1-AuDP3 -1835.9728
C2-AuDP3 -1836.4969
C3-AuDP3 -1836.5622
C1-AuDP3Def -1824.2209
C2-AuDP3Def -1824.0952
Tabla 3: Energı́as finales calculadas para cada configuración optimizada del
diseño DP3.

De las configuraciones sin defecto la más estable fue la C3-AuDP3, en la

cual el átomo de oro se unió directamente al oxı́geno de un grupo funcional
y teniendo una energı́a de -1836.5622 Ry. Esto ayuda a confirmar que, en
efecto, los grupos funcionales son los sitios más propicios para la nucleación
de nanopartı́culas sustentado aun más en el hecho de que el oxigeno es un
elemento áltamente electronegativo. Sin embargo, no hay que descartar las
otras 2 configuraciones sin defecto, pues dejan entre ver que mientras se esté
cerca de una zona oxidada, el crecimiento es igualmente posible.

Por otro lado, para el caso de las configuraciones con defecto, la mas
estable es la C1-AuDP3Def, en la cual el átomo de oro se unió a un carbono
de la vacancia formada sobre la placa y tiene una energı́a de -1824.2209 Ry,
una energı́a más alta que la de la configuración C2-AuDP3Def. Por lo tanto,
se puede inferir que los defectos geométricos son también sitios favorables
para el crecimiento.

Ya que la formación de defectos geométricos es muy posible durante la

sintesı́s de grafeno y sus posteriores funcionalizaciones, se ha escogido una
configuración con defecto para la simulación de la nucleación. Esta vez se
utilizo el modelo DP1 con defecto para la optimización con 4, 5, 7 y 12
átomos de oro.

También se calcularán los espectros Raman teóricos de estas configuracio-

nes, además del malatión, con el programa SSH Secure Shell. Los cálculos del
espectro se realizaran encontrando los modos vibracionales de los enlaces que
conforman el material, a travez de la resolución de la ecuación de Schrödinger
pero esta vez para los nucleos, utilizando la aproximación harmónica en la
que se concidera al sistema cerca del mı́nimo del potencial. Ası́ se aproxima
el potencial real a un harmónico a travez de la matrı́z Hessiana de segundas

47
derivadas espaciales de la energı́a ([20] Neugebauer, 2002):

h̄2 (q)† (q)

[− ∇ ∇ + R(q)† F(q) R(q) ]|vtot ⟩ = Etot |vtot ⟩
2

con R( q) el vector de posiciones del nucleo q, y los elementos de la matriz

( q)
F estan dados por:
 2
∂ Eel (R(q) )

(q)
Fij =
∂Ri (q) ∂Rj (q) eq

Para el espectro Raman, la luz incidente debe interactuar con la molécula

de modo que la intensidade la luz dispersada este relacionada con el tensor
de polarizabilidad de la siguiente manera ([20] Neugebauer, 2002):

S = 45ā2p + 7γ̄p2

Donde a′p es la derivada espacial de la polarizabilidad isotrópica promedio ap

y γp′ la derivada espacial de la anisotropı́a γp . Entonces, todos aquellos modos
vibracionales que afecten a la polarizabilidad de cada enlace que conforma
al material seran activas en espectroscopı́a Raman.

48
 Figura 39: Configuraciones del diseño DP1 con defecto y con 0,4,5,7 y 12
átomos de oro.

Se graficaron los espectros Raman discretos directamente y con un ajuste

curvas lorentzianas de un ancho de 15 cm−1 para una mejor visualización. La
desventaja de los ajustes es que modifican las intensidades de los espectros
de manera general.

49
Figura 40: Raman DP1-GODef y DP1-GODef4Au.

50
Figura 41: Raman DP1-GODef5Au y DP1-GODef7Au.

51
 Figura 42: Raman DP1-GODef12Au.

En cada espectro se logran identificar las bandas D y G, a excepción del es-

pectro de la configuración DP1-GODef12Au, donde el espectro sale bastante
alterado. En dicha configuración se presentan 2 bandas en 1327 y en 1390
cm−1 , haciendon un poco complicado identificar la banda D. Es importan-
te notar que, en los espectros de las configuraciones con átomos de oro, las
bandas D y G estan desplazadas, lo que es un claro indicio de la unión y
transferencia de carga entre el GO y el oro.

Con respecto al realce de la señal, las 2 unicas configuraciones que mues-

tran un realce son las de 4 y 5 átomos de oro (DP1-GODef4Au y DP1-
GODef5Au), en especial la de 4 átomos de oro, la cual, en comparación con
el espectro de DP1-GODef, presenta un claro realce en la región de 1200 a
1500 cm−1 , además de un ligero realce en la banda G. En cuanto a las confi-
guraciones con 7 y 12 átomos de oro (Dp1-GODef7Au y DP1-GODef12Au),
el efecto sobre la intensidad fue el contrario. Hay una disminución clara de
la intensidad a excepción de las bandas caracterı́sticas, dando un resultado
completamente contrario a lo esperado. Esto se puede apreciar con mayor
claridad en los ajustes lorenzianos de un ancho de 15 cm−1 .

52
 Figura 43: Espectros Raman de las configuraciones con ajuste lorentziano
de 15 cm−1 .

Se puede apreciar con mayor claridad que que la configuraciones con 7 y 12

átomos de oro tienen una menor intensidad en su espectro que la muestra
sin átomos de oro, ademas del realce en la región de 1200 a 1500 cm−1 por
parte de la muestra con 4 átomos de oro.

Se infiere que hay, nuevamente, efectos de tamaño finito interfiriendo. Ex-

perimentalmente se tienen conjuntos de láminas de grafeno cuyos tamaños
pueden llegar a las micras de longitud, y sobre las cuales hay una gran can-
tidad de nanopartı́culas de oro unidas. Para los métodos computacionales
utilizados, se escogı́o un modelo bastante simple, con una aproximación a
placa de grafeno bastante pequeña, con 17.36 Å de extremo a extremo, una
sola vacancia y cluster pequeño que va de los 4 a los 12 átomos de oro. Esto
nos da un número de átomos y, por lo tanto, de electrones aun contable,
ademas de un espectro de energı́as y vibracional aun discreto, por lo que en
este regimen de tamaños aun no es del todo factible comparar resultados con
la parte experimental.

También se sospecha que, por más átomos de oro que se agreguen, un

53
solo cluster no puede contribuir a un realce notable en la señal, por lo que
es posible que con 2 o mas cluster sobre la placa modelo se puedan apreciar
mejores realces.

Se calculó tambı́en el espectro Raman del malatión y se comparó con su

análogo experimental reportado en la literatura. Se obtuvieron 4 espectros
de malatión de 4 diferentes publicaciones para tener una comparación más
solida.

Figura 44: Espectro Raman de malatión sobre un sutrato: 16,5 µg/ml de

malatión (A); 3,3 µg/ml de malatión (B); y solución blanco buffer (C)
([22] Barahona, 2013).

Se muestra en esta imagen se puede apreciar una banda en 495 cm−1 .

54
 Figura 45: Banda en 660 cm−1 de malatión ([23] Madzorera, 2019).

Figura 46: Espectro Raman malatión. Bandad en 854, 1452 y 1736 cm−1
([24] Zhai, 2022).

55
Figura 47: Espectro Raman de cloroformo (CHCl3 ) y de malatión disperso
en cloroformo. bandas en 669, 760, 1218, 1500, 1737 y 3019 cm−1
([25] Quintás, 2003).

Figura 48: Espectro teórico del malatión.

56
El espectro teórico que se calculó para el malatión coincide en la mayoria de
bandas con los espectros reportados. En el calculado se aprecian bandas en
484, 628, 860, 1252, 1472, 1772 y 2996 cm−1 , las cuales se pueden contrastar
con las bandas de 495, 660/669, 854, 1218, 1452, 1736/1737, 3019 cm−1 de
las espectros anteriormente referenciados, por lo que se puede inferir que el
espectro teórico es correcto. Cada banda pertenecia a una vibración de los
átomos y enlaces de la molécula de malatión.

CH3 -CH2 O P-OCH3 P-S O-(CO)-C

860 407 480 412
1252 484 628 432
2996 767 1772
810
Figura 4: Tabla de vibraciones y sus frecuencias asociadas (en cm−1 ).

Se calculó el espectro Raman del malatión absorbido en el GO-Cluster. La

molécula de malatión se enlazó al cluster de átomos de oro.

Figura 49: DP1-GODef5Au-Malatión.

57
 Figura 50: Espectro Raman Teórico DP!-GODef5Au-Malatión.
Bandas ML (cm−1 ) Intensidad Bandas MA (cm−1 ) Intensidad EF
407 0.1611 391 14.8116 91.9404
484 0.3511 499 12.3894 35.2874
628 1.1002 580 19.9486 18.1318
860 1.5403 859 20.9336 13.5906
2996 11.5601 2992 26.8170 2.3198
Tabla 5: bandas de malatión libre (ML), malatión absorbido (MA), sus
intensidades y el factor de realce (EF) (5Au).

Dado que algunas de las bandas del malatión se ven completamente opacadas
por el espectro de material, se obtuvo el factor de realce de de aquellas que
no lo están. Es posible ver que Las bandas del malatión tienen un factor
de realce que va desde 2 hasta 91, lo que indica que si hay presencia de
efecto SERS quı́mico. Esto se contrapone con los espectros del material con
el cluster, en los que no hubo realce total e incluso hubo atenuación.

58
 Figura 51: DP1-GODef4Au-Malatión

Figura 52: Espectro Raman teórico DP1-GODef4AU-Malatión.

59
 Bandas ML (cm−1 ) Intensidad Bandas MA (cm−1 ) Intensidad EF
407 0.1611 400 15.9655 99.1030
484 0.3511 427 16.7670 47.7556
628 1.1002 643 16.1284 14.6595
860 1.5403 868 25.7171 16.6961
2996 11.5601 2992 26.0476 2.2532
Tabla 6: bandas de malatión libre (ML), malatión absorbido (MA), sus
intensidades y el factor de realce (EF) (4Au).

No obstante, con cumplir el objetivo de utilizar el efecto SERS para el de-

sarrollo de un sensor ultrasensible, este resultado es de gran relevancia, ya
que se confirma que si es posible realzar la señal raman del pesticida, aun a
pesar de las limitaciones del tamaño finito del modelo.

Finalmente, como verificación de que se trata de de la contribución quı́mi-

ca del efecto SERS, se calculó el ∆Q que experimentó el malatión al unirse
al cluster de oro.

Figura 53: Diferencia de carga entre el malatión libre y el malatión

absrobido (en unidades de e).

60
Los primero átomos en la grafica representan a los átomos mas cercanos al
cluster de oro, que son el fosforó, los azufres y algunos grupos átomos de
grupos CH3 -O. Se puede ver que, evidentemente, hay una transferencia de
carga sobre estos átomos, confirmando ası́ que se trata de la contribución
quı́mica o CT del efecto SERS.

61
5. Resultados Experimentales y Discusión
5.1. Espectroscopı́a UV-Vis

De acuerdo a la literatura, la absorbancia del GO y GO-NP´sAu se ve

incrementada entre 200 y 300 nm y, en partı́cular, en GO-NP´sAu se observa
la aparición de un pico de absorbancia en 535 nm, el cual corresponde a la
longitud caracterı́stica de las nanopartı́culas sobre el material. El espectro
UV-Vis de individual de las nanopartı́culas de oro presenta este mismo pico
en 520 nm, por lo que la interacción de dichas nanopartı́uculas con el óxido
de grafeno en el GO-NP´sAu genera un corrimiento hacı́a la derecha de dicho
espectro ([3] Hernandez, 2018).

Figura 54: Espectro UV-Vis de GO (naranja), NP´sAu (violeta) y

GO-NP´sAu (rojo). Las fotografı́as muestran el color de cada solución
estable ([3] Hernandez, 2018).

Se realizó espectroscopı́a a muestras de GO y GO-NP´sAu con una concen-

tración en agua de 0.00025g/ml, y se obtuvieron los siguientes espectros.

62
Figura 55: Espectros UV-Vis de GO y GO-NP´sAu. Vemos que aparece el
pico en 535 nm para GO-NP´sAu y de 227 nm para GO.

Se observa que para el GO, la absorbancia se incremente entre 200 y 300 nm

de longitud de onda, y que para el GO-NP´sAu hay un máximo de absor-

63
vancia en 535 nm, siendo ası́ consistentes ambos espectros con la literatura
y pudiendo afirmar en primera instancia que se tiene efectivamente GO y
GO-NP´sAu y que las sı́ntesis fueron exitosas.

5.2. Espectrocopı́a Raman de GO

Para la espectroscopı́a Raman, experimentalmente se han reportado los

siguientes espectros ([3] Hernandez, 2018).

Figura 56: Espectro Raman para GO-NP´sAu y GO. El espectro consiste en

las bandas D, G, 2D y D+G localizadas en 1347, 1585, 1739, 2718, y 2930
cm−1 , respectivamente ([3] Hernandez, 2018).

Vemos que aparecen 4 bandas caracterı́sticas:

Banda D: Es caracterı́stica de los defectos geométricos del material

(huecos o vacancias en la red exagonal).

Banda G: Es la banda caracterı́stica del grafeno, correspondiente a

las vibraciones de los orbitales sp2 de los enlaces c-c. Nos permı́te, en
conjunto con la banda D, estimar la calidad del material.

64
 Banda 2D: Se origina de la doble resonancia de 2 fonones en el proceso
Raman y es indicativa de materiales grafı́ticos cristalinos. Su altura y
posición es sensible a la cantidad de monocapas de grafeno presentes.

Banda D+G: Es un modo de combinación inducido por desorden.

Las intensidades de las bandas D y G, ID e IG respectivamente, nos permiten

estimar la calidad del material a travez del cociente ID /IG . Se espera que
la banda G sea de mayor intensidad que la banda D, teniendo ası́ mayor
cantidad de vibraciones sp2 y por lo tanto una menor cantidad de defectos
geométricos. Ası́ ID /IG < 1 es indicativo de una buena calidad. Para el caso
de la literatura, es claro que la banda G es más alta que la banda D, de
modo que ID /IG < 1. Esto se puede ver con mayor claridad en el siguiente
espectro de un estudio de 2014 realizado por Gregory Thien Soon How y
colaboradores, en el que se sintetizó GO para después someterlo a un proceso
de reducción y adición de dióxido de titanio (TiO2 ).

Figura 57: Espectro Raman de GO, rGO y de composito rGO-TiO2 (100)

([9] Akhavan, 2010).

65
Es posible notar que no es relevante la altura de las bandas por separado en
un inicio si se quiere conocer la calidad del material, pues esta misma depende
unicamente del indice ID /IG , que para este caso es menor que 1 tanto para
GO como para rGO, lo que es indicativo de un material con pocos defectos
geométricos. De este modo se recalca que se busca obtener una banda D poco
alta en comparación con la banda G.

En contraste, en un estudio de 2019 realizado por Gerardo Flores Jeróni-

mo, el cual se sintetizó GO para posteriormente someterlo a un proceso de
reducción con extracto acuoso de hojas de neem, se obtuvieron los siguientes
espectros raman con sus respectivos indices ID /IG .

Figura 58: Espectros Raman y relación ID /IG de grafito, GO y rGO ([19]

Flores Jeronimo, 2019).

Se puede apreciar que el GO, dependiendo del proceso al que sea sometido
(en este caso una reducción), puede exhibir indices ID /IG > 1, lo que indica
que puede dañarse y quedar defectuoso en gran medida, pues las vibraciones
de sitios defectuosos o con vacancias excede a la cantidad de vibraciones de
orbitales sp2 de los enlaces dobles c-c.

66
 Se prepararón 2 muestras de GO para Raman, y se realizaron 3 medi-
ciones a cada una desde 50 hasta 3500 cm−1 , una en el centro del agregado
del material y 2 en las orillas, obtendiendo los siguientes 6 espectros en los
cuales se localizaron las bandas caracteristicas. En el espectro se omitieron
las regiones de 550 cm−1 y 3300 cm−1 , pues no contienen información de
interes que caractericen al óxido de grafeno.

Figura 59: Espectro Raman de GO, en cada muestra se realizó medición en

el centro de la zona con material y en la orilla de esta misma.

Podemos ver que cada una de las gráficas se aprecian 4 máximos, correspo-
dientes a las bandas D en 1347,63 ± 3,1663 cm−1 , G en 1587,14 ± 1,8977
cm−1 , 2D en 2693,18 ± 9,9807 cm−1 y D+G en 2941,16 ± 5,904 cm−1 , las
cuales coinciden con las reportadas en los articulos de 2018 dentro de las
desviaciones estandar de cada banda ([3] Hernandez, 2018).

67
 A continucación, se muestran los indices ID /IG de cada muestra.

Muestra ID IG ID /IG
Si1-centro 8733.00 8925.13 0.9785
Si1-orilla1 5743.00 5859.00 0.9802
Si1-orilla2 6383.00 6577.04 0.9705
Si2-centro 6127.00 6175.92 0.9921
Si2-orilla1 6449.00 6508.34 0.9909
Si2-orilla2 7635.00 7743.27 0.9860
Tabla 7: Intensidades e ı́ndices ID /IG para los 6 espectros obtenidos de GO
en espectrocopı́a Raman.

Se puede ver que en cada medición se obtuvieron ı́ndices menores a 1, y en

promedio el ı́ndice de defectos ID /IG tiene un valor de 0.9830±1.8∗10−4 < 1,
lo que es indicativo de tener un material con pocos defectos y de buena
calidad, pues las vibraciones sp2 superan a las vibraciones por vacancias.

5.3. Microscopı́a Electrónica de Transmisión (TEM)

Para la visualización de las nanopartı́culas, se prepararon 3 regillas lacy

para las muestras de 5, y 80 µl. Las imagenes se tomaron en campo claro
desde una longitud de 500 nm a una longitud de 5 nm, de modo que se pueda
apreciar la distribución sobre la oja de grafeno ası́ como la forma y tamaño
de las nanpartı́culas obtenidas.

Se esperó encontrar que con la variación de la la cantidad de solución

precursora el tamaño de las nanopartı́culas variara.

Se muestran primero las imagenes de microscopı́a para la muestra prepa-

rada con 5 µl de solución precursora de oro, en las cuales se señalan algunas
nanopartı́culas de interes por su forma.

68
 Figuras 60: Imágenes TEM del material GO-NP´sAu sintetizado con 5 µl
de solución precursora. Escalas de 200 a 10 nm.

En las imagenes con escalas de 500 y 200 nm (imagenes a) y b)) se puede

apreciar una distribución relativamente homogenea de nanopartı́culas sobre
la lámina de GO, con algunos pequeños agregados de 2 a 3, y no se observa
ninguna impurezas. A partı́r de una escala de 50 nm (imagen b)) se logran
identificar nanopartı́culas individuales con una aparente estructura esférica,
pero algunas de ellas en especial (remarcadas en azul) exhiben formas poli-
gonales, especificamente forma hexagonal. Esto se puede apreciar de mejor
manera en la imagen c), donde claramente se ven las estructuras hexagonales,
y tienen un tamaño menor a 10 nm. Esto es indicio de que en nanopartı́culas
de tamaños pequeños, obtenidas a bajas concentraciones de oro en solución,
los átomos de oro no se agrupan de forma aleatoria, si no que forman una
estructura ordenada formando bordes planos. Por lo tanto, su crecimiento no
es por completo radial.

69
Figura 61: Imágenes TEM para GO-NP´sAu preparado con 5 µl de solución
precursora. Escalas de 20 a 5 nm.

También es importante notar que se aprecian inhomogeneidades sobre las

partı́culas, como se puede ver en las imagenes d), e) y f). Esto se puede
asociar a un crecimiento truncado de las nanopartı́culas.

Por último, en la imagen g) se logra notar el tamaño de las nanopartı́culas,

el cual excede un poco los 5 nm. En adición, es de suma importancia notar
que el tamaño no varı́a mucho entre nanopartı́culas para 5 µl de solución
precursora.

Seguidamente se muestran las imagenes para GO-NP´sAu preparado con

80 µl de solución precursora.

70
Figura 62: Imágenes TEM de GO-NP´sAu preparada con 80 µl de solución
precursora. Escala desde 1 µm a 200 nm.

En la imagen g) puede notarse que la densidad de nanopartı́culas sobre una

lámina de grafeno es mayor, y dichas nanportı́culas tienen un mayor tamaño.
Esto se puede apreciar mejor en las imágenes h) e i), En las cuales se pueden
apreciar estructuras de diferenrtes formas y una gran variedad de tamaños,
ademas de que se observan cúmulos o cluster de nanopartı́culas un poco mas
grandes, al rededor de 4 nanopartı́culas.

Esto es de esperarse ya que la cantidad de átomos de oro disponibles para

nucleación aumentó al agregar mas solución precursora.

71
Figura 63: Imágenes TEM de GO-NP´sAu preparada con 80 µl de solución
precursora. Escala desde 200 nm a 50 nm.

En las imágenes j), k) y l) se logra observar con mayor detalle la variedad de

formas y tamaños de nanopartı́culas formadas. Ahora no solo hay partı́culas
esferodidales, si no que han perdido la estructura poligonal que se logro ver en
la muestra de 5 µl, pasando a teneder bordes curvos irregulares y en algunos
casos tienen forma alargada, como se muestra en la imagen l).

También es posible notar en la última imagen mencionada que se presenta

nuevamente un truncamiento en algunas nanopartı́culas, sobre las cuales hay
una variación drastica de iluminación.

72
Figura 64: Imágenes TEM de GO-NP´sAu preparada con 80 µl de solución
precursora. Escala desde 50 nm a 5 nm.

Es de suma importancia destacar que se formaron 2 distribuciones diferen-

tes de nanopartı́culas. En primer lugar, están aquellas mas visibles y de un
tamaño que varia desde los 10 nm hasta un tamaño mayor a los 20 nm de
diámetro, y por otro lado, se presenta un grupo de pequeñas nanopartı́culas
como puntos grises por debajo de la primera distribución, cuyos tamaños
rondan los 5 nm de diámetro.

Es entonces que se puede ver que la variación en el volumen de precursor

afecta a la forma, al tamaño y al tipo de distribución de las nanopartı́culas
formadas, pasando de tener estructura regular y tamaños poco variantes a
tener una variación amplia de tamaños y formas.

73
5.4. Espectroscopı́a Raman de GO-NP´sAu

Se prepararón 4 muestras con temperatura sobre silicio con diferentes

volumenes de precursor, GO, GO-NP´sAu con 400 µl, GO-NP´sAu con 5 µl
y GO-NP´sAu con 80 µl, para su caracterización en espectroscopı́a Raman
con el objetivo verificar un realce en la señal captada debido al efecto SERS.
El espectro se obtuvo de 1000 a 2000 cm−1 . A continuación se muestran los
espectros de estas 4 muestras:

Figura 65: Espectro Raman de 4 muestras, comparando espectro de GO con

GO-NP´sAu.

Se realizaron varias mediciones para algunas de las muestras ya que la pelicula

delgada depositada por calor sobre la placa de silicio no era uniforme.

74
 Podemos notar que en todas las muestras de GO-NP´sAu hay un realce en
la señal raman de GO, y es posible apreciar que la variación de concentración
de precursor de oro utilizado afecta directamente a la intensidad Raman de la
muestra. Las de mayor realce son aquellas preparadas con 400 µl de precursor,
es de esperarse ya que dicha muestra contiene mas cantidad de nanopartı́culas
de oro y de un mayor tamaño que las otras. Sin embargo, es importante
notar que la mayoria de las mediciones a la muestra de 80 µl son de menor
intensidad comparadas con la medición de 5 µl. Dado que las peliculas no
eran uniformes, es posible que al momento de medir el espectro de ambas
muestras se haya localizado una zona con mayor densidad de material en la
muestra de 5 µl comparada con la región utilizada en la muestra de 80 µl.

No obstante, lo mas importante a destacar es que hay, efectivamente,

efecto SERS generado por las nanopartı́culas de oro, resultado al que se
querı́a llegar para su aplicación en la detección del contaminante malatión
en el agua. Se muestran los factores de realce calculados para las bandas D
y G a travez de la ecuación siguiente ([21] Shuai, 2017):
ISERS
EF = ∗ 103
IRaman

Muestra Banda D ID EF Banda G IG EF

GO-Au5µl 1358.73 1691 3.668*103 1603.16 1697 3.414*103
GO-Au80µl(1) 1343.02 1819 3.946*103 1597.14 1821 3.664*103
GO-Au80µl(2) 1350.89 1165 2.527*103 1601.66 1215 2.444*103
GO-Au80µl(3) 1346.17 1045 2.267*103 1594.12 1073 2.159*103
GO-Au80µl(4) 1344.60 929 2.015*103 1598.65 971 1.954*103
GO-Au400µl(1) 1341.45 2529 5.486*103 1600.15 2841 5.716*103
GO-Au400µl(2) 1347.47 1999 4.336*103 1592.61 2267 4.561*103
Tabla 8: Bandas D y G con sus respectivas intensidades y sus factores de
realce para las muestras con nanopartı́culas de oro.

Es facil apreciar que los factores de realce mas grandes son los de las muestras
con 400 µl de precursor de oro, por lo que se infiere que a mayor número de
partı́culas y tamaño de las mismas, el efecto SERS es más intenso.

Por lo tanto, dado que experimentalmente se tienen tanto la contribución

electromagnética como la contribución quı́mica, el realce en la señal Raman
del malatión es completamente posible.

75
6. Conclusiones

Se modelaron, por teorı́a de funcionales de la densidad, 6 configura-

ciones posibles de óxido de grafeno de acuerdo a los principios de la
quı́mica y de las posibles distribuciones de grupos funcionales, obte-
niendo que los estados más posibles son aquellas en las que se oxida al
grafeno por ambos lados y se forman pequeños agregados (islas) de 2 a
3 grupos funcionales.

Se encontró que la prescencia de los grupos funcionales deforma la

placa de grafeno, atribuyendo esto a la redistribución de los orbitales
moleculares, dejando estos de ser sp2 .

Se modeló, además, un par de configuraciones con un defecto geométri-

co, encontrando que la presencia del mismo deforma aún mas la placa
de grafeno. Sin embargo, no se puede comparar las energı́as de estos
diseños con los primeros debido a los efectos de tamaño finito.

Se optimizaron distintas configuraciones, tanto con defecto como sin

defecto, en la presencia de un átomo de oro, obteniendo que las condi-
ciones para la nucleación de nanopartı́culas de oro son el enlace directo
de un átomo de dicho elemento con un grupo funcional y con un átomo
perteneciente al defecto.

Se calculó el espectro Raman 5 clusters de átomos de oro sobre una

configuración con defecto geométrico, especificamente de 0, 4, 5, 7 y 12
átomos de oro, encontrando que solo los clusters de 4 y 5 átomos pre-
sentan un realce parcial de la señal Raman del diseño de GO utilizado,
los espectros para 7 y 12 átomos de oro presentaron una atenuación ge-
neral en el espectro. Se atribuyeron estos resultados a las limitaciones
que generan los efectos de tamaño finito en el modelo. No obstante, la
presencia de un corrimiento en las bandas caracteristicas es indicio de
una trasnferencia de carga entre la placa y el cluster de oro.

Se calculó el espectro Ramana teórico de una molécula del pesticida

malatión, se compararon sus bandas con espectros Raman reportados
en la literatura, llegando a tener coincidencia en la mayorı́a de ellas
coinciden, concluyendo ası́ que el espectro calculado es correcto.

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Se calculó, además, el espectro Raman del malatión absorbido sobre
el sistema GO-cluster para 4 y 5 átomos de oro y se comparó con el
espectro Raman del malatión libre, obteniendo un factor de realce en
sus bandas que va desde 2 hasta 99, confirmando ası́ que, a pesar de los
efectos de tamaño finito, es posible aprovechar el efecto SERS generado
por el sistema GO-cluster para detectar contaminates como pesticidas.

Se calculo el delta de carga que recibió el malatión despues de enla-

zarse al cluster de oro, llegando a que este es diferente de cero y de
mayor magnitud para los átomos mas cercanos al oro (fósforo y azu-
fre), confirmando ası́ que se tiene la contribución quı́mica o CT del
efecto SERS.

Se sintetizó óxido de grafeno por medio del método de Hummers mo-

dificado.

Se decoró el óxido de grafeno con nanopartı́culas de oro a travez de un

proceso de foto reducción de ácido cloroáurico (HAuCl4 como precursor.

Se realizó caracterización por espectroscopı́a UV-Vis y Raman el óxido

de grafeno en muestras depositadas sobre silicio, encontrando que se
obtiene el mismo espectro de absorbancia reportado en la literatura en
el caso de UV-Vis, y las mismas bandas (D, G, 2D y D+G) reportadas
en la literatura en el caso de espectroscopı́a Raman salvo una cierta
desviación estandar.

Se calculó el ı́ndice ID /IG del espectro Raman de GO y se encontró que

este es menor a 1, concluyendo ası́ que se tiene un materı́al con pocos
defectos geométricos.

Se realizó microscopı́a electrónica de transmisión (TEM) a muestras de

GO-NP´sAu preparadas con 5 y 80 µl de precursor de oro, y se obtu-
vieron nanopartı́culas de estructuras poligonales regulares y tamaños
que rondaban los 10 nm de diámetro no muy variantes para el caso
de la muestra de 5 µl, y nanopartı́culas mas grandes (de 10 a 20 nm
de diámetro), de formas irregulares, formando grupos de 3 a 4 nano-
partı́culas y, en adición, una segunda distribución de nanopartı́culas
mas pequeñas cuyos tamaños rondan los 5 nm de diámetro. Tambı́en
se encuentra un truncamiento en las partı́culas formadas para ambas
muestras.

77
Se realizo espectroscopı́a Raman a muestras de GO-NP´sAu prearadas
con 5, 80 y 400 µl de precursor de oro, se calcularón los factores de realce
para cada espectro obtenido y se obtuvo que, en efecto, hay un realce en
la seña, confirmando ası́ la presencia del efecto SERS. La señal con más
realce fue la de la muestar con 400µl de precursor, y a partir de dicho
espectro el resto de señales mostraron un realce menor, atribuyendo esto
al tamaño y cantidad de nanopartı́culas en cada muestra, concluyendo
que el efecto SERS es mas apreciable conforme se aumenta el volumen
de precursor utilizado.

Gracias a los resultados teóricos obtenidos para el malatión, se encuen-

tra que en la parte experimental es seguro que se obtendra un realce en
la señal Raman de dicho pesticida incluso si este está en concentracio-
nes muy bajas, concluyendo ası́ que el óxido de grafeno funcionalizado
con nanopartı́culas de oro es de gran utilidad como sensor ultrasensible.

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Referencias
[10] Guerrero Contreras, J. (2015). Sı́ntesis de Óxido de grafeno como venta-
na nanoscópica para materiales funcionales (Tesis Doctoral no publi-
cada). Instituto Politécnico Nacional.
[11] Galindo Uribe, C. (2022). Revisión sobre la sı́ntesis de grafeno por
exfoliación en fase lı́quida: Mecanismos, factores y técnicas. SciELO
Analytics.
[12] W, k. (1965). Self-consistent equations including exchange and correla-
tion effects. Physical Review Vol. 140 .
[13] Kneipp, K. e. a. (2006). Surface-enhanced raman scattering: Physics and
aplications. Springer.
[14] Garcia-Ramos, J. V. (2004). Mecanismo electromagnético del efecto
sers. Óptica pura y aplicada, Vol.37 .
[15] Arenas, J. y. c. (2004). Mecanismo quı́mico en sers. Óptica pura y
aplicada, Vol.37 .
[16] Kohanoff, J. (2006). Electronic structure calculations for solids and
molecules: Theory and computational methods. Cambridge University
Press.
[17] Hansen, L. e. a. (1998). Improved adsorption energetics within density-
functional theory using revised perdew-burke-ernzerhof functionals.
Physical Review B, Vol.45 .
[18] Zhang, Y. e. a. (1998). Comment on “generalized gradient approximation
made simple”. Physical Review Letters, Vol. 80 .
[19] Flores Jeronimo, G. y. c. (2019). Quı́mica verde en la sı́ntesis de rgo
partiendo de la exfoliación electroquı́mica del grafito. Ingenierı́as, Vol.
XXII .
[1] Kasprzak, A. (2018). Functionalization of graphene: does the organic
chemistry matter? BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHER-
MISTRY .
[20] Neugebauer, J. e. a. (2002). Quantum chemical calculation of vibrational
spectra of large molecules—raman and ir spectra for buckminsterfulle-
rene. Journal of Computational Chemistry..
[21] Shuai, H. e. a. (2017). Optimizing the sers enhancement of a facile gold
nanostar immobilized paper-based sers substrate†. The Royal Society
of Chemistry.
[22] Barahona, F. e. a. (2013). An aptasensor based on polymer-gold nano-
particle composite microspheres for the detection of malathion using

79
 surface-enhanced raman spectroscopy. Industrial Biotecnology, Vol.9 .
[23] Madzorera, T. e. a. (2019). Malathion-filled trilayer polyolefin film for
malaria vector control. ELSEVIER.
[24] Zhai, W. e. a. (2022). Rapid detection of malathion, phoxim and thiram
on orange surfaces using ag nanoparticle modified pdms as surface-
enhanced raman spectroscopy substrate. MDPI .
[25] Quintás, G. e. a. (2003). Ft–raman spectrometry determination of
malathion in pesticide formulations. ELSEVIER.
[2] Gonzales Gaitán, C. (2017). Modificación de la quı́mica superficial de los
materiales. Bol. Grupo Español Carbon.
[3] Hernandez, D. (2018). Stable graphene oxide–gold nanoparticle platforms
for biosensing applications. Royal Society of Chemistry.
[5] Mata Cruz, I. (2017). Mimicking rose petal wettability by chemical
modification of graphene films. EL SEVIER.
[6] Moreno Saavedra, V. (2021). Funcionalización quı́mica de grafeno de
pocas capas: una ruta hacia nuevas aplicaciones. Facultad de Ciencias
Quimicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosı́.
[7] Aguirre Yagüen, F. (2015). Sı́ntesis y caracterización de capas conductoras
de oxido de grafeno (go): propiedades vibracionales bajo condiciones
extremas de presión y temperatura. (Tesis de Maestrı́a). Facultad de
Ciencias de la Universidad de Cantabria.
[8] Zaaba, N. (2017). Synthesis of graphene oxide using modified hummers
method: Solvent influence. EL SEVIER.
[9] Akhavan, O. (2010). Photodegradation of graphene oxide sheets by tio2
nanoparticles after a photocatalytic reduction. J. Phys. Chem. C .

80