Estaño

ÍNDICE 1
METALURGIA DEL ESTAÑO
Índice
1. Generalidades 3
2. Materias primas 4
2.1. Minerales de yacimientos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Minerales de yacimientos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Reducción carbotérmica de concentrados de estaño 5

3.1. Diagrama Bauer-Glässner para el estaño (sistema Sn-CO-CO2 ) . . . . . . 5
3.2. Reducción acoplada del FeO de la escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4. Dificultades por la presencia de azufre y arsénico en los concentrados 9

4.1. Tostación de concentrados y polvos de volatilización . . . . . . . . . . . . . . 10
5. Volatilización de estaño 12
5.1. Volatilización por reacción sólido gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.2. Volatilización a partir de escoria líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.1. Proceso Fuming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.2.2. Proceso Scirosmelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6. Refinación del estaño crudo 21

6.1. Segregación y poling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
6.2. Sulfuración selectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.3. Remoción de arsénico y antimonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.4. Remoción de plomo y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
7. Alternativas de tratamiento 26
7.1. Alternativas de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
7.2. Alternativas de fusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2 ÍNDICE
8. Hornos utilizados en la metalurgia del estaño 28

8.1. Horno reverbero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
8.2. Horno rotatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
8.3. Horno eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
8.4. Horno Ausmelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
9. Impacto ambiental en las fundiciones de estaño 30

9.1. Emisiones de Arsénico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
9.1.1. Alternativas de depuración de arsénico de los gases . . . . . . . . . 33
9.2. Emisiones de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
9.3. Otros productos y sus problemas ambientales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
9.3.1. Escorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
9.3.2. Dross de refinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
10. Referencias bibliográficas 36
Fundición de estaño
Resumen
Se explica las particularidades que presenta la metalurgia del estaño, especialmente en lo
que se refiere a los problemas de control ambiental, que aparecen, debido por una parte
a la gran cantidad de material circulante que tiene que ser procesado y también a las
propiedades volátiles de los subproductos que se forman, tanto a partir de las impurezas
arsénico y azufre, como también por la formación del compuesto intermedio, sino que
además tiene fuerte tendencia a la escorificación. Para garantizar un grado de recuperación
metalúrgica aceptable se pueden someter a procesos de reducción únicamente concentrados
ricos. Los concentrados de baja y media ley tienen que enriquecerse previamente en un
ingenio por métodos de concentración o en una planta de volatilización. Es necesario
realizar una operación de dos etapas para reducir el estaño, la primera reducción tiene
que ser selectiva con déficit de carbón para obtener un metal con relativamente poco
hierro, apto para ser refinado, pero entonces se obtiene forzosamente escorias ricas que
tienen que someterse a un proceso adicional para recuperar el estaño.
La volatilización de estaño es una alternativa para tratar las escorias ricas y también sirve
para procesar concentrados de baja ley o pre-concentrados y subproductos de los ingenios
de concentración de minerales. La desventaja del proceso de volatilización es la depuración
de estos gases que generalmente, además de azufre contienen también arsénico. El azufre
3
y arsénico provienen de la adición de pirita, que se requiere como agente sulfurante en la

volatilización.
Para el proceso de reducción se puede utilizar hornos reverberos, rotatorios, eléctricos
y modernamente hornos de combustión sumergida del tipo Ausmelt. Este último tiene
la ventaja de utilizar una sola unidad para las dos etapas de reducción, sin descargar
los productos intermedios y por su alta eficiencia térmica genera relativamente menor
cantidad de gases, lo que simplifica notablemente el tratamiento de los gases. La refinación
del estaño produce sus productos peligrosos a partir de algunos drosses de refinación, por
la tendencia a formar arsina en contacto con el agua. Se debe tener Especial cuidado para
el manejo de estos subproductos.
El impacto ambiental de las fundiciones de estaño depende de la tecnología empleada y
también de las impurezas que tienen los concentrados alimentados. Las principales emisio-
nes al medio ambiente que deben ser controladas lo constituyen el arsénico y el azufre de
los gases. Es necesario aplicar una depuración de gases en dos etapas con filtros calientes
en la primera etapa para atrapar el estaño, en lo posible sin arsénico y a continuación con
filtros fríos que capten la totalidad del arsénico o sino conectar un lavador húmedo como
segunda etapa de limpieza de gases. La disposición de los productos provenientes de la
neutralización de las soluciones ácidas de los lavadores de gases presentan problemas que
deben ser bien analizados en cada caso particular.
Las escorias de descarte son generalmente inertes.
1. Generalidades
La fundición de minerales de estaño, a diferencia de lo que se conoce, por ejemplo de

la metalurgia del plomo, se caracteriza por la necesidad de tener que retratar notables
cantidades de productos intermedios y subproductos debido al alto precio del estaño y
también por la dificultad de obtener en una sola etapa productos descartables con bajo
contenido de estaño. El retratamiento de estos productos exige aplicar mayor cantidad de
procesos de fundición lo que aumenta también el peligro de provocar mayores emisiones
con la consecuente mayor contaminación del medio ambiente.
La presencia de impurezas acompañantes a los concentrados de estaño dificultan los proce-
sos de tratamiento, elevando sustancialmente la cantidad de los subproductos en circuito
y obliga, en muchos casos, a tener que aplicar procesos adicionales tales como la tostación
previa para eliminar las impurezas dañinas como el azufre y el arsénico. Esa operación
dificulta enormemente la limpieza de gases.
Por esta razón, hay una diferencia bien marcada en la fundición de concentrados de estaño
de origen aluvional, los mismos que son relativamente puros y los concentrados de origen
filoniano, que en la generalidad presentan impurezas indeseables difíciles de eliminar.
Las impurezas, según su comportamiento durante el proceso de fusión, se pueden clasificar
en tres grupos: el primer grupo lo constituyen los óxidos que son más difíciles de reducir
4 2 MATERIAS PRIMAS
que el monóxido de estaño; estos forman la escoria y son el FeO, SiO2 , CaO, Alx2O3 , ZnO,
Ta2 O5 , Nb2 O5 , ZrO2 y WO3 , Aquí es muy importante la afinidad de hierro con el oxígeno,
que no se diferencia mucho de la del estaño, y por eso el hierro causa enormes dificultades
en el proceso de reducción, aunque finalmente es descartado con la escoria. El segundo
grupo lo constituyen los metales cuyos óxidos se reducen más fácilmente que el monóxido
de estaño y se enriquecen mayormente en el estaño metálico. El tercer grupo lo forma
únicamente el azufre que puede provocar volatilización del estaño como SnS formando
finalmente SO2 y también formar mata, que es un producto de difícil tratamiento. Por
esta razón los concentrados con alto contenido de azufre tienen que ser tostados.
Para la obtención del estaño se aplica únicamente el proceso de reducción carbotérmica
con monóxido de carbono (reducción carbotérmica indirecta) según la siguiente reacción
química global:
SnO2 + 2CO = Sn + 2CO2 (1)
Sin embargo, esta reacción se lleva a cabo en dos etapas, formando como producto inter-
medio el monóxido de estaño:
SnO2 + 2CO = SnO + CO2
SnO + CO = Sn + CO2
este SnO intermedio es muy volátil y además con fuerte tendencia a la escorificación, lo que
causa que durante la reducción del estaño se produzcan fuertes pérdidas por volatilización
y por escorificación, de ahí resulta que es muy difícil obtener alta recuperación metalúrgica
directa durante la reducción y escorias con bajo contenido de estaño. Los hornos tienen
que estar provistos de filtros relativamente amplios para la captación completa de los
polvos.
debido a que el SnO2 tiene carácter ácido como el SiO2 tiende a escorificarse, formando
estanatos con los componentes básicos de la escoria, tales como el CaO, MgO, Na2 O, etc.,
especialmente al inicio del proceso de reducción pues la carga es casiterita; sin embargo,
durante la reducción se forma el SnO que tiene carácter básico como el FeO y se escorifica,
combinándose con el SiO2 , por esta razón es difícil conseguir una escoria que no disuelva
al estaño durante la reducción.
2. Materias primas
El principal mineral de estaño es la casiterita y constituye la materia prima para la

obtención del estaño metálico. La casiterita se presenta tanto en yacimientos primarios
filonianos, acompañado de otros minerales que dificultan su tratamiento, como también
en yacimientos secundarios aluviones y eluviones relativamente libre de impurezas.
2.1 Minerales de yacimientos primarios 5
2.1. Minerales de yacimientos primarios
Estos minerales se obtienen por minería subterránea y su concentración es mucho más

dificultosa que la casiterita de yacimientos secundarios pues tiene que someterse a molien-
da para liberar la casiterita de la ganga. Si los minerales están acompañados de sulfuros,
éstos tienen que separarse por flotación, obteniéndose concentrados con 40 a 60 % Sn. En
el proceso de concentración, los índices de recuperación metalúrgica pueden estar en el
orden de 40 a 80 %. Si los minerales son microcristalinos o de composición compleja, el
índice de recuperación puede ser mucho menor y se alcanzan menores contenidos de Sn
en el concentrado. La concentración de impurezas en este tipo de concentrados es mucho
mayor y su tratamiento en la fundición es muy complicada y costosa. La presencia de
azufre, arsénico y plomo puede dificultar enormemente el control de emisiones al medio
ambiente. Los principales yacimientos primarios de estaño se encuentran en Perú, Bolivia,
Siberia, China, Australia y otros países.
2.2. Minerales de yacimientos secundarios
La concentración de casiterita aluvional proveniente de placeres, donde la casterita pura

está mezclada con arena y arcilla suelta, es relativamente sencilla.
Se aplica solamente procesos gravimétricos y se obtiene concentrados con 60 a 75 % Sn.
Los índices de recuperación son también mucho más elevados que en el caso de minerales
filonianos. Estos concentrados relativamente limpios pueden tratarse en la fundición con
métodos muy sencillos y baratos y la falta de impurezas contaminantes abaratan sustan-
cialmente los procesos de control ambiental. Yacimientos aluvionales y eluviones de estaño
se encuentran en Indonesia, Tailandia, Malasia, Brasil y otros países.
la siguiente tabla muestra la diferencia de calidades de distintos concentrados de minerales
primarios y secundarios.
tabla 1 análisis típico de concentrados de estaño.
3. Reducción carbotérmica de concentrados de estaño
3.1. Diagrama Bauer-Glässner para el estaño (sistema Sn-CO-CO2 )
la figura 1 muestra el diagrama de reducción tipo Bauer-Glässner para el estaño. Aquí

se representa las condiciones de existencia de los tres equilibrios químicos anteriormente
mencionados; o sea, la reducción del SnO2 a SnO, la reducción del SnO a Sn y la reducción
del SnO2 a Sn, sin pasar por la formación de SnO. Del diagrama se puede concluir que,
en principio, es también posible reducir la casiterita a estaño metálico sin formar el SnO
que trae tantos problemas de pérdidas temporales de estaño; sin embargo, esta reacción
tendría que llevarse a cabo a bajas temperaturas, menores a 1000o C, sin llegar a fundir
la carga. Desde luego que se simplificaría mucho el control de emisiones de gases y se
6 3 REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA DE CONCENTRADOS DE ESTAÑO
ahorraría mucho en equipo para la limpieza de gases pero el estaño producido quedaría
finamente diseminado en la carga y no es posible separarlo sin provocar fuertes pérdidas
de estaño, por eso es necesario trabajar a temperaturas de fusión de escoria, entre 1250o C
y 1350o C para obtener una completa separación de las fases líquidas entre escoria y metal.
Figura 1: Diagrama de equilibrio tipo Bauer-Glässner para estaño, sistema Sn-CO-CO2 ,

p = 0,2 atm = pCO + pCO2
A temperaturas por encima de los 1060o C empieza la zona de existencia del SnO; es
decir, el SnO se vuelve estable y comienza a volatilizarse o a combinarse con la escoria.
A mayor temperatura se ensancha la zona de existencia del SnO. Para reducir el SnO
puro a estaño metálico se requiere una mayor concentración de CO en la fase gaseosa, tal
como lo indica el trazo de la línea de equilibrio entre SnO y Sn en el diagrama. Pero como
el SnO está disuelto en la escoria, ha disminuido su actividad, por lo que es necesario
mayor concentración de CO en la fase gaseosa. La línea de fases entre el SnO y Sn se
ha desplazado más a la izquierda, es decir, se ha ampliado la zona de existencia del Sn a
costa de la zona del estaño y del SnO2 . Es más difícil reducir el SnO2 a Sn o y más difícil
reducir el SnO a Sn.
Pero como nuestro fin es reducir completamente el estaño, entonces el contenido de SnO en
la escoria es cada vez menor (la actividad del SnO disminuye cada vez más) y se requiere
cada vez mayor concentración de CO en el gas. Las últimas cantidades de SnO pueden
3.2 Reducción acoplada del FeO de la escoria 7
reducirse únicamente con muy altas concentraciones de CO en la fase gaseosa. Esto se

consigue agregando exceso de carbón a la carga, pues el gas reductor CO se forma según
la reacción de boudouard:
CO2 + C = 2CO
este equilibrio está también representado por el diagrama de la figura 1. Ahí se representa
también la cantidad de estaño volatilizado en cada fase, notándose la fuerte volatilidad
del SnO.
3.2. Reducción acoplada del FeO de la escoria
Las altas concentraciones de CO en el gas, que se necesita para reducir todo el estaño
de la escoria puede reducir también el hierro de la escoria. En la figura 2 se presenta el
diagrama Bauer-Glässner para el hierro. Aquí también la línea de equilibrio entre el FeO
y el Fe se desplaza a mayores concentraciones de CO. Cuando disminuye la actividad del
FeO en la escoria, si las escorias contienen mucho hierro, es decir, la actividad del FeO
es alta, entonces, al reducir el estaño de la escoria puede ocurrir una reducción acoplada
del hierro y este hierro metálico formar con el estaño un compuesto intermetálico del tipo
FeSn2 denominada cabeza dura, de alto punto de fusión, disminuyendo sustancialmente
la producción de estaño metálico. Estas cabezas duras tienen que recircular al horno de
reducción para escorificar el hierro y liberar el estaño.
Para evitar la reducción acoplada del hierro es necesario realizar una reducción selectiva;
es decir, se debe cargar una cantidad deficitaria de carbón para que no se pueda reducir
todo el estaño de la escoria, sino más bien producir escorias ricas con 10 a 20 % de estaño y
estaño metálico con poco Fe y así evitar la formación de cabezas duras. Estas escorias ricas
requieren ser tratadas posteriormente, ya sea por un proceso posterior de reducción total
con exceso de carbón, produciendo únicamente cabezas duras que tienen que recircular a
la primera reducción y escorias pobres en estaño descartables (con cerca de 1 % Sn).
Hasta qué magnitud se puede llevar a cabo la reducción del estaño sin producir cabezas
duras, depende de la relación de concentraciones de Sn y Fe en la escoria. Cargas muy ricas
en Sn y pobres en Fe pueden ser reducidas casi completamente a Sn metálico sin formar
cabezas duras. Por el contrario, cargas con baja ley de estaño y alta concentración de Fe
pueden reducirse solo parcialmente sin precipitar cabezas duras. El límite de reducción
selectiva se puede controlar con ayuda de los diagramas de Möller. La figura 3 muestra la
concentración de estaño expresada como logaritmo de la actividad del Sn en la escoria, en
función de la concentración del Fe en el estaño metálico, a una concentración equivalente a
una fracción atómica de Fe en el Sn de 0,37 (XF e ) empieza la precipitación de la segunda
fase metálica rica en Sn en forma de FeSn2 o sea, cabezas duras. Como parámetro se
tiene representada distintas actividades de FeO en la escoria y se puede observar en el
diagrama que únicamente escorias con una actividad del Fe menores a 0,3 pueden ser
reducidas totalmente sin precipitar cabezas duras. En el diagrama 5 está representada
como ordenada la relación de concentraciones de SnO y FeO en la escoria (relación de
8 3 REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA DE CONCENTRADOS DE ESTAÑO
Figura 2: Diagrama de eqilibrio tipo Bauer-Glässner para Fe - Sistema Fe-CO-CO2 , p =

0,2 atm = pCO + pCO2
actividades) y como abscisa la misma de la figura anterior (XF e en el estaño). De ahí se

puede ver que la reducción selectiva se puede llevar a cabo sin producir cabezas duras
hasta que la relación de actividades del SnO y del FeO en la escoria alcance el valor de 0,2.
A partir de esta relación, si se prosigue con la reducción, es decir, si se va disminuyendo
aún más la concentración de estaño en la escoria, entonces comienza a obtenerse la nueva
fase metálica de cabezas duras.
Estos diagramas se deducen del equilibrio Fe/Sn, entre el hierro metálico de la aleación
FeSn2 y el estaño de la escoria (SnO)x SiO2 :
(SnO)esc + (Fe)met = (Sn)met + (FeO)esc
otra forma de representar este equilibrio más común en la bibliografía técnica es el repre-
sentado en la figura 4.
las consecuencias de este comportamiento del Sn y del Fe obliga a tener que someter
posteriormente los subproductos ricos en estaño que se han formado a nuevos procesos de
fusión, ya sea las escorias ricas o las cabezas duras y no nos olvidemos además de los polvos
que se forman en todo el proceso de fusión de estaño. Desde el punto de vista del control
de la contaminación ambiental, este hecho tiene una importancia muy marcada, pues
9
Figura 3: Actividad del SnO en la escoria en función del contenido de Fe en el metal.
dependiendo de la tecnología que se aplique, si se tiene otros hornos para el tratamiento

de estos subproductos, las inversiones en equipo de depuración de gases puede ser muy
costoso. Este es el caso cuando se procesa las escorias ricas por volatilización agregando
piritas o pirrotina como agente sulfurante.
Por eso, modernamente se aplica la reducción en dos etapas pero sin descargar las cabezas
duras fuera del horno, agregando la siguiente carga sobre esta masa fundida, es decir,
una vez concluida la reducción selectiva con déficit de carbón, se descarga únicamente el
estaño dejando en el horno la escoria rica. Sobre ésta se carga el carbón en exceso y se
continúa con la segunda etapa de reducción. Aquí se forma La Escoria pobre con 1 % Sn,
que es descargada, y la aleación cabeza dura, la misma que permanece en estado líquido
en el horno. Sobre esta se carga el concentrado de estaño para repetir el nuevo ciclo de
reducción selectiva. Esta modalidad de trabajo permite el proceso Ausmelt, utilizando un
solo horno de combustión sumergida con lanza, de este modo se evita la costosa etapa de
volatilización de escorias. Esta modalidad de operación se realiza en la fundición FUNSUR
de Pisco, Perú.
4. Dificultades por la presencia de azufre y arsénico en los con-

centrados
Como ya se indicó anteriormente, no se pueden someter a reducción los concentrados que
tienen azufre porque al formarse SnS ocurrirá fuertes pérdidas temporales por volatiliza-
ción, por esta razón es necesario eliminar previamente el azufre por tostación.
El arsénico presente en los concentrados debe ser también eliminado al principio del proce-
104 DIFICULTADES POR LA PRESENCIA DE AZUFRE Y ARSÉNICO EN LOS CONCENTRADO
Figura 4: Contenido de Fe en el mtal en función de la relación Fe/Sn en la escoria.
so de tratamiento, porque sino el As se distribuye en todos los subproductos e impurifica

el estaño metálico. El tratamiento posterior de estos productos se hace muy costoso si
tienen arsénico y se tendría que instalar equipos de purificación de gases muy costosos
para controlar las emisiones de arsénico en cada etapa de tratamiento. La tostación para
eliminar el arsénico es entonces la alternativa más lógica.
4.1. Tostación de concentrados y polvos de volatilización
Los polvos provenientes del proceso de volatilización de pre-concentrados o de procesos

de reducción de productos que tienen arsénico contienen generalmente alto contenido de
este elemento y pueden desarsenificarse por tostación antes de la reducción.
Además, si no se eliminan el azufre y el arsénico, se formarían mata y speiss durante la
reducción.
En algunos casos, cuando se tuestan polvos de volatilización se logra además aglomerar
la carga durante la tostación, lo que permite un tratamiento posterior de la calcina más
fácil y con menos polución, evitando pérdidas por disipación, de esta manera se hace más
higiénica las operaciones de transporte y carga a los hornos sin necesidad de la etapa de
peletización. Así operaba La fundición de estaño Albert Funk de Freiberg, Alemania.
El azufre en los concentrados de estaño se encuentra en forma de pirita, (FeS2 ), o pirrotina,
(FeS). El arsénico como arsenopirita, (FeAsS) o como arsenita (o arsenolita, As2 O3 ). Las
impurezas se encuentran como óxidos.
la volatilización del arsénico en forma de As2 O3 gaseoso comienza a los 400o C:
4.1 Tostación de concentrados y polvos de volatilización 11
Figura 5: Relación de actividades del SnO y del FeO en función del contenido de Fe en el
metal.
2FeAsS + 5O2 = Fe2 O3 + 2SO2 + As2 O3
2FeAs + 3O2 = Fe2 O3 + As2 O3
A temperaturas de 800o C se logra una suficiente eliminación del As. Los óxidos de arsénico
de valencia 5 y arseniatos de Fe y Ca no son volátiles a esta temperatura y recién se
descomponen a 1100 o C. La tostación se ejecuta mayormente en atmósfera reductora,
para evitar la formación de arseniatos, pese a que la eliminación completa del azufre
requiere atmósferas oxidantes lo que se aplica generalmente al final del proceso cuando
todo el As ha sido eliminado. El azufre se debe eliminar hasta menor 1 % S y el arsénico
hasta menor 0,1 % As.
Una desventaja es el hecho de que a partir de 800o C ya se presenta una volatilización
apreciable del estaño en forma de SnO y SnS, lo que representa pérdidas temporales;
además, cuando se procesan concentrados ricos en Fe se tiene que evitar la formación de
FeO que se combina con la sílice produciendo escorias fundidas durante la tostación que
podrían ocluir la carga. La reacción:
Fe2 O3 + CO = 2FeO + CO2
tiene que evitarse y en este caso, se tiene que trabajar con atmósferas oxidantes.
Los componentes Fe2 O3 , CaO, Al2 O3 , SiO2 permanecen en la calcina. Arsénico, azufre
plomo, bismuto, antimonio y zinc se volatilizan, algunos completamente y otros parcial-
mente.
12 5 VOLATILIZACIÓN DE ESTAÑO
Los procesos intensivos de tostación, tales como el flash roasting o la tostación en hornos
del tipo fluo solid no se aplica en la metalurgia del estaño. La tostación se realiza en hornos
de pisos de soleras múltiples o en hornos rotatorios de tambor largo. En este último se
puede realizar tostación en ambiente oxidante con temperaturas de hasta 1100 - 1200o C
cuando se tiene cargas ferrosas, para destruir los arseniatos y además, a esa temperatura,
se logra la aglomeración de la carga por sintetización.
Es importante el sistema adecuado de precipitación de polvos y limpieza de gases puesto
que juntamente con el arsénico y azufre se volatiliza también parcialmente el estaño.
Aprovechando la distinta temperatura de condensación del SnO2 y del As2 O3 se puede
lograr la obtención de dos calidades de polvos separadamente, polvo de SnO2 con poco
contenido de As que puede regresar a la tostación y polvo rico en As2 O3 con poco estaño
que puede ser separado del circuito. Para esto, se tiene que hacer la limpieza de gases
en dos etapas con un filtro caliente y a continuación un filtro frío. El primer filtro debe
trabajar a temperaturas de 200 a 400o C y el segundo a menor 100o C (ver más adelante
el capítulo 9).
El polvo arsenical contiene entre 30 a 70 % As. El tratamiento posterior de este polvo lo
define el contenido de estaño. Si el contenido de estaño es pequeño, menor a 1 %, este
producto es separado del circuito y puede ir a la fabricación de As2 O3 puro, para la
venta. Si el polvo arsenical contiene mucho estaño, hasta 20 % Sn, este material no puede
descartarse por cuestiones económicas y se somete a un proceso de recuperación de estaño,
pudiendo éste ser la tostación repetida en otro horno apropiado hasta enriquecer el As2 O3
y disminuir el estaño hasta menor 1 % Sn. La desventaja es que este horno tiene que tener
también un amplio sistema de purificación de gases. Otra alternativa consiste en lixiviar
el polvo arsenical en H2 SO4 , disolviendo el arsénico y rescatando el estaño en el residuo.
El residuo final, filtrado, contiene 2 % As y tiene que retornar a la tostación. La solución
tiene que someterse a una neutralización y precipitación del arsénico en un compuesto
insoluble, (arseniato de hierro, As2 S3 , etc.) de modo que pueda ir a la disposición de
residuos (Ver capítulo 9).
5. Volatilización de estaño
Tanto para el tratamiento de pre-concentrados de estaño 3 a 10 % Sn como también para
procesar las escorias ricas de la reducción del estaño 10 a 20 % Sn se ha desarrollado la
tecnología de volatilización para el estaño que en sus orígenes nace de la necesidad de
concentrar por vía pirometalúrgica aquellos minerales que no pueden ser enriquecidos por
métodos de concentración clásica en los ingenios, cómo ser los minerales microcristalinos.
Los primeros métodos que se desarrollaron consistían en la aplicación del horno rotatorio
de tambor largo al que se cargaba los preconcentrados juntamente con piritas como agente
sulfurante. Dentro del horno se mantiene atmósferas levemente reductoras de modo que
se estimule la formación de SnS volátil. Los residuos se descargan como calcina sólida
con contenidos de estaño todavía relativamente altos. Si la descarga del horno es líquida
entonces recién se logra escorias con bajo contenido de estaño, cerca de 1 % Sn. El horno
5.1 Volatilización por reacción sólido gas 13
rotatorio de tambor largo fue sustituido por hornos rotatorios de tambor corto, porque
así se puede fundir la carga más económicamente, pero el proceso se vuelve discontinuo.
Este proceso de volatilización en horno rotatorio se aplicó durante mucho tiempo para
concentrar térmicamente preconcentrados con 3 % Sn y obtener polvos con 40 % Sn. Las
escorias tienen 08 a 1,5 % Sn. Las recuperaciones metalúrgicas eran del orden del 80 %.
Los hornos utilizados tenían un diámetro de hasta 3 m y 7 m de largo.
Posteriormente se desarrollaron los procesos flash, es decir aquellos en los que la reacción
se desarrolla en estado de suspensión del material finamente disperso en la fase gaseosa,
pero con alta concentración de calor en una pequeña zona de reacción de modo que la
reacción química es casi instantánea y además el proceso se vuelve continuo, sin embargo,
este tipo de reactores funcionaron solamente en pequeña escala, como por ejemplo en la
fundición Albert Funk de Freiberg, Alemania, conocido como proceso Lange-Barthel.
Otro proceso semejante es el proceso en horno ciclón, un reactor muy semejante al uti-
lizado en la metalurgia del cobre, donde la carga molida y seca es cargada a un reactor
ciclónico y ahí es atacada por quemadores tangenciales, fundiéndose instantáneamente.
La carga fundida escurre a lo largo de la pared lateral del ciclón, donde tiene lugar un
intensivo intercambio con los gases que circulan tangencialmente en el interior del reactor
y finalmente la carga fundida escurre por una abertura inferior a la zona de recepción
de escoria líquida, un horno eléctrico o un horno reverbero. Los gases con los productos
volátiles salen a un sistema de precipitación de polvos y depuración de gases. Este horno
trabajó en la fundición de estaño en ENAF de Bolivia, acoplado a un horno tipo fuming
para procesar las escorias líquidas del ciclón pero como el horno ciclón es un reactor de
carga continua y el horno fuming es de carga discontinua, se conectaba entre ambos un
horno eléctrico de retención para mantener la escoria líquida, lo que hacía muy costoso el
proceso. En este sistema se procesaban preconcentrados de 20 % Sn y las escorias conte-
nían 10 % Sn antes de ingresar al horno fuming. En Argentina, en la fundición Estanza,
en Jujuy, el autor diseñó un reactor ciclónico sobre un horno reverbero para procesar con-
centrados de estaño-plata provenientes de la mina Pirquitas con 17 % Sn y 3000 gpt Ag.
En este caso, las escorias líquidas del horno ciclón eran lavadas con carbonato de plomo
y se obtenía soldadura cruda Pb-Sn, en la que se concentraba toda la plata de la escoria.
La escoria final tenía 0,5 % Sn.
5.1. Volatilización por reacción sólido gas
Los procesos de horno rotatorio y horno flash pertenecen, desde un punto de vista cinético,
al sistema sólido gas; es decir, en estos procesos, las partículas de Casiterita reaccionan
directamente con la fase gaseosa produciendo el SnS volátil, antes de escorificarse.
La interpretación y seguimiento de estos procesos se los realiza en base al sistema Sn-
S-O, que se muestra en la figura 6. De aquí se puede deducir cuál es la composición
relativa de gases para que se forme el SnS. Esto se puede conseguir ya sea en atmósferas
relativamente oxidantes pero con alta concentración de azufre, para esto se debe agregar
exceso de agente sulfurante (pirita) a la carga, o también en atmósfera reductoras pero
con bajas concentraciones de azufre. Para ésto se agrega carbón a la carga, el que produce
la concentración necesaria de CO en el gas. Este efecto tiene mucha importancia desde
el punto de vista del control ambiental, puesto que es mucho más conveniente limitar la
cantidad de SO2 en el gas para disminuir las emisiones, por eso en el sistema Sn-S-O se
debe trabajar en un punto sobre la línea de equilibrio SnS-SnO2 , que se encuentra lo más
cerca de la esquina del CO. La figura 7 muestra el mismo sistema de equilibrio de fases
anterior pero transformado, de modo que se pueda usar para hacer el seguimiento del
proceso del diagrama 5, se ha representado solamente la zona comprendida entre los gases
CO-SO2 -CO2 , porque éstos son los gases que están presentes en la práctica metalúrgica y
se los puede analizar directamente con los equipos de análisis de gases convencionales. En
este diagrama se puede calcular la cantidad relativa de SnS formado con cada composición
de gases en la zona de formación del SnS, uniendo los puntos que representan la misma
cantidad de formación de SnS, se obtiene curvas de isotransformación, es decir, ahora se
puede leer en el diagrama la zona donde ocurre la mayor transformación de SnO2 en SnS
y así optimizar la composición de la fase gaseosa. De esta forma se ha transformado un
diagrama termodinámico en un diagrama de operación para optimizar el proceso.
5.1 Volatilización por reacción sólido gas 15
Figura 6: Sistema Sn-S2 -O2 -CO.

Figura 7: Sistema Sn-SO2 -CO-CO2 .
5.2. Volatilización a partir de escoria líquida
Actualmente se aplica únicamente la volatilización, tanto de minerales de baja ley como

también de escorias ricas de fusión, partiendo de escorias fundidas; o sea, que en este caso
la reacción química se lleva a cabo en el sistema líquido/gas o líquido/líquido el SnO2
de los concentrados previamente es transformado en SnO escorificado. Aparentemente la
reacción química a partir de la casiterita debería ser mejor que a partir de soluciones por
efectos de la mayor actividad; sin embargo, si el proceso se realiza en lecho turbulento, la
velocidad de reacción es alta y también se produce menor arrastre mecánico de la carga,
pero sobre todo la eficiencia térmica en este caso es mucho mejor especialmente si se tiene
quemadores de combustión sumergida.
En la metalurgia del estaño se aplica industrialmente el proceso fuming (en horno de
volatilización convencional) y también puede aplicarse el proceso TSL (cirosmelt, Ausmelt,
Isasmelt) para volatilizar escorias y preconcentrados desde 3 - 20 % Sn. La volatilización
de estaño a partir de escorias líquidas se basa en la reacción de la mata con la escoria de
estaño o más propiamente entre el sulfuro ferroso de la mata con el monóxido de estaño
de La escoria
(FeS)mata + (SnO)escoria = SnS(g) + FeO(escoria)
Se trata, por lo tanto, de un sistema líquido/líquido, en la que ambas fases líquidas son
intensamente mezcladas produciendo alto contacto de superficies de reacción gracias a la
5.2 Volatilización a partir de escoria líquida 17
acción de la lanza de combustión sumergida.

Es importante entonces producir mata en el horno. Ésto se logra agregando agente sulfu-
rante a la carga, tal como pirita o pirrotina y manteniendo condiciones de formación de
matas, es decir, controlando la atmósfera del horno. En una atmósfera muy oxidante no
se mantiene la mata y se escorifica y formaría magnetita o incluso hematita.
La figura 8 ilustra las condiciones de existencia de FeS en el sistema Fe-O2 -S2 -CO. Se
puede observar que en este caso también se puede formar mata en atmósferas ricas en
SO2 y bajo contenido de CO, o al contrario, con bajas concentraciones de SO2 y mayores
concentraciones de CO. Esta última alternativa es desde luego mucho más ventajosa desde
el punto de vista ambiental, como se vio en el capítulo anterior en el sistema Sn-S2 -O2 -CO.
Figura 8: Sistema Fe-S2 -O2 -CO, T = 1300o C, p = 0,2 atm.
En la figura 8 se tiene representada la línea de equilibrio entre el FeS y el FeO para distintas
concentraciones efectivas (actividad) de FeO en la escoria. A menores actividades del FeO
se ensancha la zona de existencia del FeO a costa de la zona del FeS, o sea, la línea de
fases se desplaza a la izquierda y se necesita mayor concentración de azufre en el gas
para formar el FeS, cuando la escoria es pobre en hierro. En la figura 8 se representa
también el valor de la relación aire/combustible () con la que trabaja el quemador de
combustión sumergida. El valor 1 quiere decir que se tiene una combustión completa, sin
exceso ni déficit de aire de combustión. En este caso, se requiere concentraciones todavía
apreciables de azufre en la fase gaseosa para formar la mata manteniendo una atmósfera
levemente reductora o aplicando una llama con déficit de aire equivale a un valor = 0,9 o
= 0,8 se requiere menores concentraciones de azufre en el gas, o sea, se necesita agregar
menos pirita a la carga y se facilita el control de emisión de SO2 con valores < 0,75 la
producción de calor del quemador es muy débil como para mantener la escoria fundida.
Se tiene que tomar en cuenta también que si se utiliza pirita como agente sulfurante esta
se disocia en pirrotina y azufre de acuerdo a la siguiente reacción
FeS2 = FeS + 1=2S2
Este azufre disociado no participa en la formación de mata y es emitido fuera del horno
como SO2 , por lo tanto, al dosificar el azufre, si se usa pirita, se tiene que utilizar el doble
del requerido para formar la mata, por eso es más ventajoso usar pirrotina. Además, la
pirita contiene casi siempre arsénico hasta 0,5 % As, lo que complica aún más la depuración
de los gases de volatilización.
Estas consideraciones termodinámicas son comunes para los procesos, sin embargo, ope-
rativamente existen marcadas diferencias entre ambos procesos.
5.2.1. Proceso Fuming
La figura 9 muestra el bosquejo de un horno fuming para estaño. El horno está constituido
por camisas refrigeradas por agua que deben mantener forzosamente una capa de escoria
sólida. Para proteger la camisa de agua en el interior del horno esta capa de escoria
sólida hace de material refractario, por eso el horno no consume ladrillos refractarios.
Esto, sin embargo, provoca la extracción de cantidades apreciables de calor con el agua
de refrigeración lo que a su vez incrementa el consumo de combustible y disminuye la
eficiencia térmica del horno, por eso se requiere el uso de varios quemadores.
Los quemadores se encuentran a un metro de profundidad en la escoria líquida y tiene
que tener una presión de salida de llama suficiente como para mantener un bulbo de
combustión pero sin provocar el corte de llamas, sino el calor se genera fuera del horno.
Los gases reductores se queman a la salida del horno con aire secundario para transformar
el SnS en SnO2 . El CO en CO2 , el H2 en H2 O y los gases sulfurosos en SO2 . Debido a
la cantidad de quemadores y el aire necesario para la poscombustión, se generan gases
diluidos y la baja concentración de SO2 no permite la fabricación de ácido sulfúrico. La
depuración del CO2 de los gases del horno representa la mayor dificultad del proceso.
No es conveniente usar oxígeno o aire enriquecido con oxígeno en el proceso fuming por-
que se requiere la formación intensiva de burbujas, es decir, alta cantidad de gases para
estimular la extracción del SnS formado, lo que define la cinética del proceso, o sea, la
capacidad de tratamiento del horno, por esta razón tampoco es aconsejable el empleo de
aire precalentado en los quemadores.
Los gases de chimenea de una planta de volatilización con horno fuming tiene la siguiente
composición:
SO2 3,76 %
CO2 7,43 %
O2 2,44 %
H2 O l5,20 %
5.2 Volatilización a partir de escoria líquida 19
Figura 9: Horno fuming (horno de volatilización convencional).
Al descargar el horno se debe dejar una determinada cantidad de escoria líquida en el

horno, pues los quemadores deben estar siempre sumergidos para evitar el corte de llama
y peligrosas explosiones. La carga sólida se alimenta sobre este lecho líquido y una vez
fundida se adiciona la pirita o pirrotina y se mantiene las condiciones levemente reductoras
para la volatilización del estaño. Al final del proceso se debe quemar totalmente la mata
para obtener escorias estables, insolubles, aptas para disposición. La presencia de mata
no permitiría la descarga de éstas en los escoriales por la solubilidad del FeS por acción
del tiempo y la lixiviación bacterial del mismo.
La calidad de los productos obtenidos en una planta de volatilización con el proceso fuming
depende del tipo de alimentación, así por ejemplo, la planta de volatilización de La Palca,
en Bolivia, presenta la siguiente calidad de productos
Carga tratada Polvos de Sn Escoria

390 tpd 26,5 tpd 300 tpd
% Sn 3,7 - 4,0 51,0 0,1 - 0,15
% S 23,0 - 25,0 1,2 1,6
% Fe 29,0 2,05 36,0 - 38,5
% SiO2 27,0 1,9 40,0
% Al2 O3 1,5 1,7 2,6
% CaO 1,0 0,7 1,5
% As 0,7 2,7 0,1
% Pb 0,4 5,1 s.a.
% Zn 0,5 s.a. s.a.
% F 0,4 1,1 s.a.
5.2.2. Proceso Scirosmelt
La figura 10 muestra un esquema del horno Scirosmelt. La diferencia con el horno fuming
es que la inyección de calor se realiza con una lanza central y el horno es refractado con
ladrillos de alta calidad de modo que el buen aislamiento del horno limita las pérdidas y
aumenta la eficiencia térmica del horno. El aire de poscombustión se inyecta directamente
sobre la escoria fundida, de modo que el calor de poscombustión regresa nuevamente al
horno porque es absorbido por la escoria que salpica encima del lecho. Por esta razón,
aumenta aún mucho más la eficiencia térmica del horno, mientras que en el proceso fu-
ming los quemadores tienen que estar continuamente soplando el aire comprimido y se
bloquea si por alguna razón se corta el aire. La lanza del horno Ausmelt puede extraerse
cómodamente.
Figura 10: Horno Ausmelt/Isasmelt, con circuito de gases.
La menor necesidad de combustible produce gases más concentrados en SO2 y su depura-

21
ción es más fácil. La desventaja es que el consumo de ladrillos refractarios es relativamente

alto y ocasiona paradas del horno para cambiarlos. La menor cantidad de gases representa
también menor intensidad específica de soplado en (m3 aire/m2 solera) y ésta define la
cinética, o sea, la capacidad de tratamiento del proceso, por eso el horno Ausmelt tiene
menor capacidad específica que el horno fuming en procesos de volatilización.
6. Refinación del estaño crudo

La figura 11 muestra el flujograma de la refinación que se aplica en la Empresa Metalúrgica
de Vinto en Bolivia.
El estaño crudo obtenido del proceso de reducción puede tener distinta concentración
de impurezas dependiendo del tipo de material que se trate. A partir de concentrados
filonianos, se obtiene estaño crudo con las siguientes impurezas:
% Sn 97,0 - 98,5
% Fe 0,4 - 2,0
% Pb 0,22 - 0,5
% Bi 0,27 - 0,7
% As 0,10 - 1,2
% Sb 0,02 - 0,23
% Cu 0,01 - 0,2
El estaño tiene que refinarse hasta llegar a La pureza de 99,9 % estaño para no tener
dificultades en la comercialización. Por tanto, algunas impurezas tienen que eliminarse
hasta por debajo de los 100 ppm.
La refinación se lo realiza en varias etapas: remoción del hierro por segregación con for-
mación de dross FeAs, oxidación del resto de Fe y poling formando cenizas de Fe y Sn,
sulfuración selectiva para eliminar el cobre, formando cenizas de Cu, remoción de As y
Sb por precipitación intermetálica con aluminio o sodio, formando dross de aluminio o
sodio respectivamente. El plomo y bismuto se remueven modernamente por cristalización
diferencial o por destilación al vacío. Para el tratamiento de los subproductos se presentan
varias alternativas.
6.1. Segregación y poling
La segregación se basa sobre todo en los diagramas de equilibrio de la solución metal-

estaño respectivo. Aquellas impurezas que en pequeñas concentraciones elevan fuertemente
la temperatura de fusión del estaño y cuyos eutécticos están pegados al lado del estaño,
pueden eliminarse en su mayor parte por segregación, éste es el caso del hierro, níquel,
cobalto y en parte también el cobre y arsénico.
22 6 REFINACIÓN DEL ESTAÑO CRUDO
Figura 11: Flujograma de la EMV.

6.1 Segregación y poling 23
Como el estaño forma también compuestos intermetálicos de alto punto de fusión con
varias impurezas como ser el cobre y antimonio, éstas pueden ser removidas, aunque
solo parcialmente, también por un proceso de segregación. Así mismo, el hierro forma
compuestos como por ejemplo con el arsénico de modo que al extraer el hierro se puede
eliminar en gran parte también el arsénico.
La segregación se realiza eeneralmente con temperatura descendente, en ollas de refinación.
El dross formado es removido con centrifugadoras que permiten obtener un dross seco,
sin arrastrar estaño metálico adherido, la temperatura de segregación es próxima a la
temperatura de fusión del estaño, 232o C. En la figura 12 se tiene el diagrama de equilibrio
Fe-Sn y se puede ver que el eutéctico está prácticamente pegado al lado del estaño y la
línea de liquidus tiene una pendiente bastante pronunciada, lo que permite una buena
remoción del hierro. El compuesto intermetálico que se forma es el FeSn2, lo que explica
el arrastre de importantes cantidades de estaño al refinar el hierro.
Figura 12: Diagrama de equilibrio Fe-Sn.
El cobre y arsénico presentan también diagramas de equilibrio semejantes, es decir, con

eutécticos pegados al lado del estaño y líneas liquidus con pendientes pronunciadas pero
no tan marcadas como con el hierro, por eso estas impurezas tienen que someterse a otros
procesos adicionales para eliminarlos hasta las concentraciones requeridas.
Después de la segregación, los cristales formados quedan dispersos en la masa metálica
en forma de emulsión y para juntarlos en la superficie de la olla, cuando no se dispone
de una centrifugadora, se aplica adicionalmente un proceso de poling o burbujeo con aire,
con ayuda de un agitador que produzca un vortex pronunciado para que las burbujas de
aire ingresen al interior de la masa metálica y logren, por flotación, colectar los cristales
intermetálicos de FeAs y FeSn2 a la superficie para formar el dross. En el pasado se usaba
también ramas verdes o vapor de agua. El aire tiene también cierta acción oxidante sobre
el Fe, pero debe cuidarse de no oxidar también al Sn, si se exagera la agitación o se

eleva demasiado la temperatura. El poling se realiza a la temperatura de 300 a 400o C.
En esta etapa se forman también cenizas para la oxidación parcial del estaño (SnO2 ) y
de la oxidación parcial de los cristales de FeSn2 y Sn3 As2 en suspensión. La mezcla de
dross y cenizas se separa con la centrifugadora en forma eficiente sin producir disipación
ni formación de polvos ambientales.
Para obtener un dross seco se acostumbra agregar aserrín húmedo o polvo de carbón
vegetal. En este caso, el dross se separa con una espumadera. El dross obtenido de esta
manera todavía arrastra estaño metálico por mojadura y por eso no puede ser tratada
por tostación para eliminar el arsénico.
El Dross obtenido con centrifugadora es seco y puede ir a la tostación. El dross de cen-
trifugación contiene 70 % Sn, 6.5 % As, 0,18 % Cu. El estaño todavía contiene 0,2 % Fe y
0,2 % As (cuando el estaño crudo contiene 2 % Fe y 2 % As).
Durante esta etapa, si no se usa centrifugadora, se produce fuerte emanación de gases y
polvos que contaminan el lugar de trabajo. Los cristales muy finos de FeAs son arrastrados
por los gases y quedan suspendidos en el aire, contaminando diariamente el ambiente,
por eso es necesario cubrir la olla de refinación con una campana apropiada y los gases
extraídos filtrarlos en un filtro de mangas.
De esta manera se logra recuperar una cantidad nada despreciable de estaño, de modo
que en esta etapa de refinación se puede realizar sin pérdidas permanentes.
6.2. Sulfuración selectiva
Para eliminar completamente el cobre, a continuación se realiza una sulfuración selectiva,

agregando azufre a 240 o 250o C, agitando el baño constantemente. Se forma una ceniza
oscura y se la extrae con espumadera o con centrifugadora. No se puede evitar la sulfu-
ración acoplada de cierta cantidad de estaño. Mientras más baja es la temperatura de
remoción, menor es el contenido final de cobre, pero también aumenta la sulfuración de
estaño.
En esta etapa se remueve también parcialmente el zinc, cadmio, níquel y manganeso
además de hierro y cobre, pero no el arsénico, antimonio y bismuto. Como la presencia
de cobre impide la posterior refinación final de arsénico y antimonio, se tiene que remover
en esta etapa el cobre hasta <0,02 % Cu. La ceniza formada contiene Generalmente 80 %
Sn, 2 a 4 % Cu, 0,2 a 0,3 % Pb, 0,2 a 0,4 % Bi, 0,5 a 0,8 % As, según la composición de
estaño crudo.
Esta ceniza de cobre se procesa en el horno de volatilización, si la fundición trabaja con
este proceso, pero en esta etapa el Cu se escorifica. No conviene recircular estas cenizas
a la reducción porque el cobre se va enriqueciendo y en algún momento tiene que ser
retirado del circuito. Otra alternativa consiste en someter estas cenizas a un proceso de
tostación sulfatante para luego lixiviar con agua el sulfato de cobre formado.
6.3 Remoción de arsénico y antimonio 25
6.3. Remoción de arsénico y antimonio
El arsénico, el antimonio y también el cobre forman, con los metales livianos, compues-
tos intermetálicos de alto punto de fusión y debido a su pequeña densidad, flotan en la
superficie del baño metálico. En la práctica se utiliza aluminio y sodio metálicos, sin em-
bargo, para la refinación de estaño también es posible utilizar zinc, magnesio y hierro.
Si se mantiene una apropiada relación Fe/As se puede eliminar ampliamente el arsénico
durante la segregación.
El empleo de aluminio y zinc tiene la desventaja de producir un dross arsenical muy
peligroso de manipular, por la facilidad que tiene de formar arsina (AsH3 ) en contacto
con el agua.
El dross que producen estos metales electropositivos son muy voluminosos debido a una
oxidación parcial, porque se trata de metales muy afines al oxígeno, lo que provoca un
fuerte arrastre de estaño, por esta razón, debe limitarse la cantidad de metal adicionado.
Cuando se emplea aluminio no se debe agregar más de 0.3 % Al, porque sino la cantidad
de estaño removido sería anti económico. Por esta razón, la suma de As+SbFe+Cu debe
ser menor a 1 %, es decir, tiene que haberse realizado una buena refinación previa de estas
impurezas. El aluminio debe añadirse a temperaturas de 450 a 500o C, debido a su alto
punto de fusión, para que pueda disolverse en el estaño, o sino, preparar previamente una
aleación Al-Sn al 30 % Sn para que se disuelva en el estaño a baja temperatura, menor a
400o C. Como el aluminio se oxida parcialmente debido a la alta temperatura de la olla, se
debe agregar un equivalente de 30 % de exceso de Al sobre la cantidad de estequiométrica
necesaria para formar los distintos compuestos intermetálicos.
Al descender la temperatura, se forma primero el compuesto AlAs y puede extraerse de la
olla. Para eliminar el antimonio se debe bajar la temperatura hasta 250o C, generalmente
se agrega cloruro de amonio para obtener un dross seco.
Para la remoción del arsénico con sodio, se trabaja a menor temperatura pero se agrega
también un excedente sobre la cantidad estequiométrica. El dross es libre de antimonio y al
retratarlo no se recircula el antimonio. Además, el dross es menos peligroso de manipularlo
y las remoción del exceso de sodio en el estaño es más sencillo que la eliminación del exceso
de aluminio. La remoción de antimonio con sodio es también posible pero exige mayor
adición de sodio y esa es la razón por la que actualmente se usa solo aluminio para la
remoción completa de antimonio.
Las emoción del exceso de aluminio se debe realizar hasta alcanzar 0,001 % aluminio en
el estaño. Esto se realiza con hidróxido de sodio o con cloro gaseoso, de todos modos se
forma aquí también una cantidad de cenizas que arrastra bastante estaño.
6.4. Remoción de plomo y bismuto
Modernamente, la remoción del plomo y bismuto se lo realiza con la técnica de la cristaliza-

ción diferencial, utilizando para esto el cristalizador desarrollado por los chinos. La figura
13 muestra el bosquejo del cristalizador chino que consta de un recipiente para estaño
líquido semejante a un clasificador Atkins, con un gusano en su interior para transportar
los cristales sólidos a lo largo del recipiente tipo canaleta. El recipiente tiene una fuerte
inclinación definida y se mantiene un gradiente de temperatura desde la parte superior
(232o C) donde se descargan los cristales de estaño refinado hasta la parte inferior donde
se acumula el de Sn-Pb-Bi, a la temperatura de fusión del eutéctico (cerca de 185o C).
El metal fundido que se va a refinar se carga cerca de la parte central y se ajusta la
velocidad de rotación del caracol y la velocidad de alimentación. El estaño cristalizado
se obtiene con una pureza de 99,9 a 99,95 % Sn, el plomo y bismuto se pueden refinar
hasta 50 ppm. El eutéctico representa una soldadura cruda con la relación Sn/Pb 60 a
40 aproximadamente y la concentración de bismuto puede llegar, según la alimentación,
a 10 - 30 % Bi.
El funcionamiento del cristalizador se explica en base al diagrama de equilibrio Sn-Pb
y Sn-Bi, respectivamente. El caracol divide el recipiente de estaño en varias zonas, en
cada una de ellas se establece el equilibrio según las isotermas (cónodas) del diagrama
Sn-Pb, como si fueran ollas de refinación colocadas en fila, tal como sucedía con el proceso
Pattinson. Para desplazar el plomo, los cristales eran cargados a la olla inmediata de mayor
temperatura y los líquidos eran regresados a la olla anterior con menor temperatura.
La temperatura de cada olla representaba una determinada isoterma del diagrama de
equilibrio. En este caso, del sistema eSn-Pb, los sólidos son transportados a la siguiente
zona más caliente y la fase líquida regresa a la zona anterior. De este modo, los cristales van
purificándose y se descargan como estaño refinado por la parte superior y el eutéctico se
acumula en la parte inferior, de donde se descargan en estado líquido. El equipo es bastante
sencillo, no requiere un costoso mantenimiento y puede operarlo una sola persona. Por
estas ventajas se aplica actualmente casi en todas las fundiciones de estaño.
En la en la figura 13 se representa la zona de solidificación, comprendida entre la línea
liquidus y la solidus del diagrama binario Sn-Pb y los respectivos movimientos de los
cristales sólidos y la composición de los líquidos que retornan. De la misma manera se
separa el bismuto.
La desventaja del cristalizador chino es que cuando se procesa estaño con apreciables can-
tidades de plomo, en el eutéctico queda atrapado mucho estaño. Este producto tiene que
someterse a otro proceso para recuperar el estaño. Generalmente se aplica la electrólisis
mixta Sn-Pb para obtener soldadura electrolítica y recuperar el bismuto y la plata en
los lodos anódicos, puesto que la plata se enriquece en el cristalizador en el eutéctico.
Otra alternativa es someter Los eutécticos a la destilación al vacío, de donde se obtiene el
estaño con pequeñas cantidades de plomo y bismuto, que retornan al cristalizador y una
aleación condensada con 80 % Pb y 20 % Bi y 0,8 % Sn.
Esta tecnología fue desarrollada tanto en la ex-Unión Soviética y también en Dinamarca.
Actualmente, sólo se aplica el horno ruso. La figura 14 muestra un esquema del horno
al vacío ruso. El horno consta de una cámara al vacío donde se encuentra una columna
de platos de grafito con abertura en el centro y con perforaciones en la base, por donde
gotea el estaño líquido. Por el centro de esta columna se tiene un electrodo de grafito
27
semiseccionado que funciona como una resistencia eléctrica y es el elemento calefactor. El

estaño líquido es succionado desde una olla al interior del horno. Al gotear por la columna
de platos de grafito, el plomo y el bismuto se evaporan debido a su alta presión de vapor,
atraviesan unas pantallas perforadas llegando cada vez a zonas más frías y finalmente se
condensan en las paredes laterales del horno que están refrigeradas por agua y finalmente
se descarga por un tubo barométrico. El estaño refinado pasa a un enfriador lateral y se
descarga también en forma continua por otro tubo barométrico.
El arsénico y el antimonio tienen mayor presión de vapor que el plomo y el bismuto, pero
forman con el estaño compuestos azeotrópicos que disminuyen sustancialmente la presen-
cia de vapor y por esta razón se destilan solo parcialmente. Todas las otras impurezas, que
elevan la temperatura de fusión del estaño, tienen que ser eliminados anteriormente para
no bloquear el horno. La plata tampoco destila y se descarga con el estaño. Los destilados
todavía contienen estaño y tienen que retratarse para disminuir su contenido hasta menor
a 1 % Sn.
Una vez eliminados el plomo y el bismuto, el estaño ya puede lingotearse para su comer-
cialización.
La siguiente tabla muestra la calidad de estaño que rige la norma COPANT, válida para
Sudamérica.
Grado % Sn Máximo contenido de impurezs ( %)

mínimo Pb Sb Bi Cu Fe As Otros
A1 99,95 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,07
A2 99,90 0,03 0,02 0,03 0,02 0,01 0,015 0,07
A3 99,80 0,05 0,04 0,05 0,04 0,01 0,05 0,07
7. Alternativas de tratamiento
7.1. Alternativas de concentración
Los minerales que no presentan problemas en la etapa de concentración como ser los
concentrados de origen aluvional y que producen concentrados muy ricos y limpios pasan
directamente a la fundición.
Los minerales difíciles de concentrar como los microcristalinos y los de origen filoniano se
procesan de acuerdo a las alternativas presentadas en la figura 15.
Los concentrados relativamente limpios con leyes de 15 % este año para arriba pueden
fundirse si se mezclan con polvos de estaño para enriquecer la carga.
Los preconcentrados con leyes de 5 a 10 % Sn tiene que ser enriquecidos por procesos de
concentración pirometalúrgica, o sea por volatilización, pues se sobreentiende que ya no
pueden ser enriquecidos económicamente en un ingenio. Los polvos de volatilización con
leyes de 65 % Sn pueden ser fundidos sin dificultades, sin embargo, se debe tomar en cuenta
que si en los preconcentrados hay impurezas volátiles, como ser arsénico, antimonio, zinc,
28 7 ALTERNATIVAS DE TRATAMIENTO
plomo, etc., éstas se concentran en los polvos y posiblemente sea necesario intercalar otro
proceso previo, como por ejemplo la tostación de polvos en horno rotatorio para eliminar
el arsénico.
Los concentrados de media ley cuyo contenido es menor a 35 % Es preferible procesarlos
previamente en un ingenio, sometiéndolos a un fraccionamiento o splitting. Para ésto se
muele la carga, para liberar la casiterita y separar la ganga por gravimetría. La fracción
sulfurosa, constituida sobre todo por pirita, se lo separa por flotación, así se obtiene una
fracción de alta ley, apta para la reducción y una fracción de baja ley para procesarlos
por volatilización.
7.2. Alternativas de fusión
Los concentrados aluvionales muy limpios se procesan generalmente por fusión, en una
etapa. como son muy ricos, la cantidad de escoria formada es muy pequeña y puede
descartarse. Normalmente se utiliza un horno eléctrico sencillo, en algunos casos sin filtros,
porque prácticamente no se forma polvos. La carga, de gralometría apropiada, encima de
la zona de reacción filtra y atrapa los polvos. Si la granulometría de la carga es muy fina
entonces se tiene que trabajar en una cabina de aspiración, de esta manera se procesan
los concentrados de 75 % Sn en Brasil. La figura 16 muestra este flujograma concentrados
con 50 % Sn tienen que ser procesados por reducción selectiva, es decir, con déficit de
carbón, evitando la reducción acoplada del hierro, produciendo escorias ricas, según el
tratamiento empleado. Para tratar las escorias ricas tenemos las siguientes alternativas.
Figura 17: Flujograma de tratamiento con reducción en dos etapas.

7.2 Alternativas de fusión 29
La figura 18 muestra la reducción en dos etapas, en la que las escorias ricas son sometidas
a una segunda reducción total, con exceso de carbón, formando escorias con 0,7 a 2 % Sn
y una aleación Fe-Sn denominada cabezas duras que tienen que recircular a la reducción
selectiva, tal como se indicó en el capítulo 3.1. La reducción de los concentrados se puede
realizar en horno de cuba, reverbero, rotatorio de tambor corto, eléctrico, horno caldo
TBRC u hornos de combustión sumergida tipo Ausmelt.
Se agrega caliza, cabezas duras, polvos de estaño mezclados con el carbón reductor a la
carga. Las cargas se preparan de tal modo que se forme la menor cantidad posible de
escoria de baja viscosidad y para evitar la formación de estanato de calcio, el contenido
de óxido de calcio se debe limitar y no debe sobrepasar el 15 % del contenido de FeO. El
estaño producido puede tener 97 a 99 % Sn y las escorias pueden tener 8 a 15 % Sn, según
la relación Sn/Fe de los concentrados.
La reducción de las escorias ricas se puede lograr únicamente agregando exceso de carbón,
porque el estaño está fuertemente ligado a la escoria, formando (SnO)x SiO2 y se necesita
altas temperaturas, 1350 - 1400o C. Las cabezas duras producidas tienen 80 % Sn, que
representan a la reducción, juntamente con el polvo de composición variable.
La desventaja de este proceso es que una gran parte del hierro queda recirculando en
el Circuito, lo que limita el tratamiento de concentrados con baja relación Sn/Fe, sin
embargo, en los procesos modernos se deja las cabezas duras dentro del horno y sobre
éstas se alimenta la siguiente carga de concentrados, como se opera con el horno Ausmelt
en la fundición FUNSUR de pisco, Perú.
La figura 19 muestra la variante de reducción selectiva con volatilización de escorias
ricas. Este proceso se aplicó por primera vez en la fundición ENAF de Bolivia, utilizando
hornos fuming para volatizar las escorias líquidas. La inconveniencia de mantener la escoria
fundida en otros hornos de retención fue superado cuando se mejoró el proceso fuming
para tratar directamente escoria sólidas. Entonces es preferible descargar las escorias ricas
del horno de reducción, solidificarlas y cargarlas en forma sólida al horno. Esta forma de
trabajo fue desarrollada en Freiberg, Alemania. Pese a que se pierde el calor latente de
fusión de la escoria, el hecho de evitar el uso de un horno adicional para mantener la
escoria líquida disminuye Los costos de operación y evita tener que tratar otro circuito
de gases para reducir las emisiones al medio ambiente.
La ventaja del proceso radica en que el hierro de la escoria rica es eliminado completamente
del circuito de modo que el estaño regresa a la reducción en forma de polvo con 65 % Sn
y puede tratarse concentrados con alto contenido de hierro, es decir, con baja relación
Sn/Fe, como son por ejemplo los concentrados bolivianos.
La figura 20 muestra el tratamiento de concentrados con alto contenido de azufre y ar-
sénico, que requieren un proceso previo de tostación para eliminar estas impurezas. En
este caso, el proceso se va complicando pues es necesario lograr una salida del arsénico
del circuito y también se tiene que depurar los gases de tostación para evitar la emisión
de arsénico y azufre. Si la fundición trabaja con el proceso de volatilización de esco-
rias, Entonces se tiene que tener otro circuito de depuración de gases costoso, pues en
la volatilización se agrega pirita, que siempre es portadora de arsénico (0,05 a 05 % As).
30 8 HORNOS UTILIZADOS EN LA METALURGIA DEL ESTAÑO
Además, desde luego el azufre. Esto constituye la principal desventaja de la alternativa

con volatilización.
Finalmente, la figura 21 muestra el flujograma de tratamiento de una fundición de concen-
trados de baja ley, donde la primera etapa consiste en la volatilización de los concentrados
pobres de estaño, los polvos generalmente contienen todavía arsénico y son tostados en
horno rotatorio. En este caso, los gases del horno de tostación pueden filtrarse a baja
temperatura evitando la emisión de arsénico, porque no se tiene azufre en los gases de
tostación.
8. Hornos utilizados en la metalurgia del estaño
8.1. Horno reverbero
Fue muy utilizado en el pasado. Se construyen hasta con 50 m2 de solera, con una capaci-
dad específica de 0,5 - 1,7 t concentrado/ m2 día. Este valor puede incrementarse mucho
más si se trabaja con enriquecimiento de aire de combustión con oxígeno. Permite trabajar
con temperaturas de bóveda de 1400 - 1500o C y temperaturas de escoria hasta 1300o C.
La carga debe removerse con rastillos pues la fracción de estaño que es reducido de la fase
gaseosa, es decir, a partir del SnO que está volatilizando cae en forma de llovizna sobre
la escoria y tiene que ser removido para juntarlo con el estaño líquido.
La desventaja de este horno es su alto costo de instalación y de mantenimiento y la baja
eficiencia térmica menor a 40 %. además forma una gran cantidad de gases, lo que produce
mayor volatilización del estaño y se requiere un circuito de tratamiento de gases ampuloso.
La recuperación metalúrgica directa es del orden del 85 a 95 %
8.2. Horno rotatorio
Generalmente tienen un diámetro de 3 m y 3.5 m de largo, con una capacidad de trata-

miento de 25 t concentrado o polvos peletizados por día. La eficiencia térmica es mayor
que el del horno reverbero porque el calor de la pared cilíndrica rotativa es transmitida
por contacto directo a la carga. Esta alcanza 65 %. Otra ventaja es que no es necesario
elevar la temperatura a más de 1200o C. El rendimiento específico es mayor y produce
menor cantidad de polvos. La recuperación metalúrgica es del orden del 90 al 96 %.
La desventaja es que no se pueden construir unidades muy grandes cuando se requiere
tratamientos muy grandes, tampoco se puede elevar la temperatura demasiado para la
reducción de escorias ricas porque podría deformarse el horno y el consumo de ladrillos
refractarios por la erosión aumentaría notablemente.
8.3 Horno eléctrico 31
8.3. Horno eléctrico
El horno eléctrico es aconsejable para tratar cargas muy ricas, con ganga de alto contenido
de alúmina, (la turmalina acompaña generalmente a los concentrados aluvionales) que
requieren alta temperatura de fusión de escorias. La fuerte acción reductora del horno
eléctrico dificulta el trabajo de la reducción selectiva por la alta tendencia a reducir el
hierro, formando cabezas duras. La alta temperatura permite en muchos casos el empleo
de ferrosilicio para evitar la formación de cabezas duras (1450o C). Por la ausencia de
quemadores, la cantidad de gases producida es menor que la de los hornos anteriormente
descritos. Por esta razón y debido a que el calor se genera en el interior de la carga del
horno, la eficiencia térmica es muy alta y alcanza a 75 %. La desventaja es el alto costo
de energía eléctrica, consumo de electrodos y la necesidad de ladrillos refractarios de alta
calidad.
8.4. Horno Ausmelt
El horno Ausmelt fue descrito en el capítulo 5.1 como horno de volatilización. Para la
reducción de concentrados se aplica con mucho éxito en la fundición FUNSUR del Perú.
Este horno, por tener la llama del quemador de combustión sumergida en el interior de la
escoria y no tener camisas de agua muestra una alta eficiencia térmica. La poscombustión
que se realiza inmediatamente sobre el nivel de la escoria ayuda a elevar la eficiencia
térmica, además, debido al pequeño consumo de combustible, se hace más sencillo el
tratamiento de los gases del horno pues se los puede refrigerar directamente con llovizna
de agua a la salida del horno, sin aumentar exageradamente el volumen de gases, de modo
que se puede filtrar con filtros de mangas.
En el mismo horno, sin descargar la escoria rica, se realiza la reducción de escoria con
exceso de carbón, luego se descarga las escoria pobre y se procede a realizar la reducción
selectiva de los concentrados, sin descargar las cabezas duras. Esta forma de trabajo
permite obtener altas capacidades de tratamiento con relativamente pequeñas unidades.
Al horno Ausmelt, en la primera fusión, se carga con 10 toneladas por hora de concentrados
de 50 % Sn, 20 % C, 20 % caliza y 10 % hematita y 15 t/h de recirculantes. Se procesan 120
t/d. Las escorias ricas contienen 16 a 20 % Sn, en la segunda etapa se carga solo carbón
1 - 1,5 t/h y se descarga escorias finales con 1 % Sn. cada ciclo dura 12 horas, el horno
trabaja a 1200o C, la capacidad de tratamiento anual es de 30.000 toneladas y se puede
aumentar a 40.000 t/a, enriqueciendo entre 38 a 40 % el aire de combustión con oxígeno.
La figura 22 muestra el esquema del horno Ausmelt.
9. Impacto ambiental en las fundiciones de estaño

Los principales problemas que se presentan en las fundiciones de estaño desde el punto
de vista del impacto ambiental lo constituyen las emisiones de arsénico y azufre. Cuando
32 9 IMPACTO AMBIENTAL EN LAS FUNDICIONES DE ESTAÑO
estos elementos se encuentran en los concentrados de estaño. Cuando los concentrados son
limpios y sin impurezas, las operaciones se vuelven muy sencillas, con bajos costos, como se
vió en los capítulos anteriores Y también se simplifican sustancialmente los problemas de
impacto ambiental. Por esta razón, algunas fundiciones se especializan en el tratamiento
de concentrados de alta ley, limpios, que no conlleven problemas de emisiones de arsé-
nico ni azufre, Mientras que otras fundiciones están equipadas para tratar precisamente
concentrados de bajas leyes o concentrados de alta ley pero con componentes sulfurosos.
Otras plantas de estaño se dedican únicamente a la concentración pirometalúrgica por
volatilización, especialmente de preconcentrados piritosos y tienen forzosamente que de-
purar los gases para evitar las emisiones de arsénico. El control de las emisiones de azufre
es más complicado porque los gases son diluidos, es decir, con baja concentración de CO2
y no se lo puede depurar, produciendo ácido sulfúrico. Tienen que buscarse otros procesos:
9.1. Emisiones de Arsénico
Los minerales de estaño de origen filoniano presentan casi siempre pequeñas concentra-
ciones de arsénico que van enriqueciéndose en determinados productos intermedios y se
hace forzoso crear una salida de arsénico del circuito, en forma de algún producto que no
presente problemas de descarte.
En fundiciones de pequeña magnitud el arsénico se descarta como As2 O3 que es despa-
chado a las fábricas de trióxido de Arsénico, puesto que existe una determinada demanda
mundial, especialmente como insecticida en la agroindustria del algodón.
En las fundiciones de alta capacidad, que procesan materias primas con relativamente
alta concentración de arsénico, la cantidad de arsénico producido en los subproductos no
puede ser ofertado al mercado, entonces se hace imprescindible la dispersión en forma de
productos insolubles para su confinamiento.
Podemos citar la tecnología aplicada en la planta de volatilización de preconcentrados de
estaño de la palca, en Potosí, Bolivia. Esta planta por el momento se encuentra paralizada
y posiblemente reinicie operaciones cuando sea privatizada. La planta tiene un horno
fuming de 16 m2 de solera o sea, representa el horno más grande del mundo de este tipo.
La capacidad de diseño es para tratar 400 toneladas por día de preconcentrados, con 4 %
Sn. La figura 24 muestra el horno de volatilización y la figura 25 el esquema del circuito
empleado para el tratamiento de los gases. Los gases calientes que salen del horno son
refrigerados con ayuda de un caldero para generar energía eléctrica, los gases de proceso
46.000 m3 N/h producen 25 a 32 t/h de vapor a 43 - 46 atmósferas y 270o C, luego los
gases son conducidos a un filtro. Los filtros electrostáticos secos que trabaja a 400o C.
A la salida del mismo se tiene dos lavadores en paralelo tipo scrubbers para depurar el
arsénico y a continuación los gases pasan a filtros electrostáticos húmedos que trabajan a
60o C y están construidos de plomo. Finalmente, los gases son conducidos a una chimenea
de titanio. Las pulpas ácidas evacuadas de los scrubbers son neutralizados con lechada de
cal. Estas contienen 28 g/l As y 1-4 g/l de ácido sulfúrico. Cada 4 horas se descarga 20
m3 de lechada de cal, de pulpa, con un valor de pH de 1 - 4 y se requiere 15 a 20 m3 de
9.1 Emisiones de Arsénico 33
lechada de cal con un pH de 12 para la neutralización. La pulpa neutralizada se filtra en

un filtro prensa y los queques se confinan en un estanque impermeabilizado. Los queques
contienen 20 % Sn, 6,8 % F, 1,4 % S, 45 % CaO y 5 % SiO2 . La distribución estimada de
arsénico en el circuito es la siguiente
Ingreso al horno 100 %

Salida en escoria 6,3 %
Salida en los polvos de estaño 21,7 %
Ingreso a limpieza de gases 72,0 %
Salida en los queques arsenicales 71,74 %
Salida en los gases de chimenea 0,26 %
la alimentación diaria de arsénico es de 2.5 a 3.24 kg.

Los gases de chimenea tienen el siguiente análisis:
% SO2 2,40
% CO2 5,35
% O2 3,01
Para mayores informaciones consultar la publicación sobre instalación y marcha del pro-
ceso de volatilización de La Palca de Octavio Hinojosa - A. Nogales.
Cuando el contenido de azufre en el gas es muy bajo, es decir, cuando la concentración
de SO2 /SO3 en el gas no afecta aún el punto de rocío, se puede filtrar en seco a baja
temperatura, sin provocar condensación. Entonces se puede recuperar el arsénico en forma
de polvo de trióxido de arsénico. Este caso se presenta, por ejemplo, cuando se procesan
gases provenientes de los hornos de reducción de estaño, en cuya carga había arsénico
o también cuando se procesan gases de tostación de speiss Sn-As o polvos de estaño
arseníferos.
En estos casos, se procede a un filtrado de gases en dos etapas, la primera filtración
con filtro caliente a 300 - 400o C para precipitar polvos de estaño con la menor cantidad
de arsénico que pueden regresar al circuito de producción y luego en la segunda etapa
de filtración trabajar a > 100o C, hasta donde lo permite el punto de rocío. En estas
condiciones, condensa todo el As2 O3 de la fase gaseosa y los gases residuales pueden
contener teóricamente 10 mg por metro cúbico, tal como se puede ver en los diagramas
de la figura 25.
Sin embargo, se tienen también que tomar en cuenta que los filtros nunca captan el 100 %
de los polvos, así por ejemplo, un filtro electrostático nuevo puede tener un índice de
recuperación de polvos del orden del 98 %, pero en un par de años, debido a la corrosión
de los electrodos de Corona, este índice cae rápidamente a 95 %, lo mismo ocurre con
los filtros de mangas, debido al desgaste de la tela filtrante o también inmediatamente
después del sacudimiento o limpieza de las mangas hay escape de polvos, hasta que se
forme nuevamente la capa de polvo filtrante, por esta razón un filtro de mangas tiene un
grado de captación de polvos del 95 %.
Normalmente se calcula con una emisión residual de polvos del orden de 20 mg/m3 para
un filtro de mangas cuando se trata de filtrar polvos de estaño. La figura 26 muestra la
dependencia de la concentración de polvos residuales de un filtro de mangas en función
de la carga específica de la tela filtrante. Para filtrar polvos de estaño se acostumbra a
utilizar un valor de 1 m3 de gas/m2 min.
Entonces, a la cantidad de arsénico que no ha sido condensado de la fase gaseosa se tiene
que sumar la cantidad de arsénico que se emite en forma de polvo para determinar la
emisión total de arsénico en los gases de chimenea.
En los procesos de reducción de estaño, el arsénico contenido en las cargas se reduce antes
que el estaño por ser más noble y por eso pasa mayormente al metal en un 70 a 80 %, sin
embargo, debido a su volatilidad también pasa en un 10 % a los polvos mientras que en
la escoria se distribuye un 20 %. Los polvos de reducción pueden contener 0,3 % As, pero
se siguen enriqueciendo si se los recircula continuamente, hasta llegar a valores mayores a
1 %. Este enriquecimiento es mayor cuando se recircula a la reducción el dross Fe-As de la
segregación, cuando la alimentación de arsénico al horno de reducción es alta. Entonces,
el arsénico forma, durante la reducción, una nueva fase metálica. Ésta es el speiss con
10 % As y contenidos de Fe, Sn y también algo de S.
En algunas fundiciones se realiza intencionalmente la formación de speiss con el fin de
limpiar el estaño, para que no arrastre arsénico, este speiss era posteriormente tostado
para eliminar el arsénico. De esta forma operaba la fundición MH Berzeluis en Duisburg,
Alemania. Este speiss era posteriormente tostado en horno rotatorio a unos 700o C, para
eliminar el arsénico.
9.1.1. Alternativas de depuración de arsénico de los gases
La figura 27 muestra las alternativas indicadas anteriormente para limpiar el arsénico de

los gases.
En la alternativa 1 se procede a la filtración en dos etapas con filtros secos.
La alternativa 2 muestra la filtración de los gases calientes en la primera etapa y el uso de
lavadores húmedos y posterior filtración con filtros electrostáticos húmedos para atrapar
la niebla que podría arrastrar arsénico.
en esta alternativa se presenta la necesidad de neutralizar el agu de lavado y eliminar el
arsénico de la solución. PAra esto se presenta tambiíen varias alternativas:
A) Neutralización con cal y disposición como arseniato de calcio.

Esta alternativa tiene la desventaja de que el arseniato de calcio muestra todavía una
determinada solubilidad y si el sitio de confinamiento no es seguro podría presentarse
fugas, ya sea por ejemplo debido a infiltraciones de soluciones hacia la capa de agua
freática subterránea por efecto del agua de lluvia o también por arrastre de polvos
del lugar de dispersión causada por los vientos.
9.2 Emisiones de azufre 35
B) Neutralización con cal y disposición como arseniato férrico.

En este caso se agrega iones férricos a la solución durante la neutralización, con cal
para formar al arseniato de hierro, que es un compuesto insoluble apto para disposi-
ción sin presentar peligro de infiltraciones de soluciones arsenicales. Los iones férricos
se agregan en forma de FeSO4 y 7H2 O, lo que incrementa el costo de neutralización.
C) Precipitación como As2 O3 con sulfuro de sodio

La ventaja de esta alternativa es que el As2 S3 es completamente insoluble y se lo puede
también confinar en contenedores. La desventaja es el costo del reactivo y también
se requiere dos etapas de filtración, en este caso existe también la posibilidad de
producir yeso puro comercializable.
D) Cristalización del As2 O3 de la solución

Para esta alternativa la solución tiene que evaporarse hasta saturarla con el As2 O3 y
los cristales formados separar por filtración. También existe la posibilidad de efectuar
la evaporación de la solución al vacío, de todos modos en esta alternativa es necesario
descartar y neutralizar una parte de la solución para el control de la concentración del
ácido, pues la solución debe tener una alta concentración de ácido sulfúrico mayor
a 50 % ya que a esta concentración se tiene la menor solubilidad del As2 O3 en la
solución.
9.2. Emisiones de azufre
La presencia de más de 2 % S en los concentrados de estaño obliga a tostar previamente la

carga antes de proceder a la reducción, para evitar exageradas pérdidas por volatilización
durante la reducción. Como los minerales de estaño son óxidos y la cantidad de azufre
en los concentrados es relativamente pequeña comparada con las materias primas de los
otros metales no ferrosos, como el plomo, cobre o zinc, no se puede fabricar ácido sulfúrico
con los gases de tostación porque son muy diluidos. Los gases de la tostación de estaño
tienen concentraciones de SO2 del orden de 2 - 3 % SO2 .
los gases de la etapa de volatilización son también diluidos debido a la fuerte dilución
de los gases con el aire secundario que se agrega para refrigerar los gases o por ingreso
de aire falso. Solamente si se evita la dilución de gases enfriando estos por ejemplo por
métodos indirectos (calderos, intercambiadores) o por dilución de gases enfriando estos
por métodos indirectos por rociado directo de agua, se podría pensar en la fabricación
de Aácido sulfúrico con los gases de los hornos de volatilización, después de eliminar
el arsénico de los gases, sin embargo, no debemos olvidar que las fundiciones de estaño
son relativamente pequeñas y Los costos de una fábrica de ácido sulfúricos son en estas
condiciones prohibitivos.
A partir de gases diluidos, también existen varias alternativas para depurar el SO2 . En
este curso especial se explicará con más detalle cada una de estas alternativas. En esta
ocasión solo se indican los procesos más importantes en forma de una tabla resumida
subdividiendo estos procesos en procesos en seco, procesos semisecos y procesos húmedos.
Resumen de los métodos más usuales para depurar el s2 diluido en los gases
que viene una tabla
De todos modos se debe recalcular que la alternativa mas apropiada consiste en lograr la
limpieza completa de la fracción sulfurosa de los minerales en la etapa de concentración.
Solamente los subproductos del ingenio, o sea, las lamas con 6-10 % Sn, piritas con 1-
3 % Sn y fracciones de baja ley deben ser tratadas en las plantas de volatilización, que
disponen de las instalaciones necesarias para la limpieza ambiental de los gases, tanto para
eliminar el arsénico, como también para controlar las emisiones de azufre. La fusión de
los concentrados limpios se vuelve entonces mas sencilla, sin impactos ambientales serios
y mucho más económica.
9.3. Otros productos y sus problemas ambientales
9.3.1. Escorias
Las escorias descartables no deben ser solubles en el agua de lluvia, es decir, no deben
presentar el fenómeno de elución y para determinar su estabilidad, que garantice su des-
carga al escorial, sin presentar riesgos, se debe someter a las pruebas según las normas
existentes como por ej., las normas US EPA (Enviromental Protección Agency de USA), o
las normas DIN 38 414-S4 alemanas, que regula la metodología para determinar el grado
de elución de escorias, o sea, si éstas pueden llegar a separar algún componente dañino.
Las esorias descartables, de las fundiciones de estaño que procesan minerales de origen
filoniano y que aplican el proceso de volatilización pueden tener 28-39 % Fe, 40 % SiO2 ,
1-3 % CaO, 2-3 % Al2 O3 , 1-6 % S, 0,3 % Pb, 0,08-01 % As, 0,04 % Sb. Estas escorias ge-
neralmente se descaran enfriándolas con un chorro de agua para granularlas. Cuando las
escorias se enfría bruscamente, presentan índices de elución muy bajos debido a que no
tienen tiempo de cristalizar y presenta una estructura amorfa. Mientras que las escorias
que son enfriadas lentamente cristalizan formando los distintos componentes como ser fa-
yalita, olivina, wollastonita, etc. y las matas o metales suspendidos cristalizan también en
forma separada y es por los límites que separan los cristales por donde puede penetrar la
solución lixiviante. En estos casos se puede presentar la elución de iones ferrosos o sulfatos
a partir, por ejemplo, de matas.
En general, los metales dañinos como arsénico, plomo, cadmio, no están presentes en las
escorias de estaño o su concentración es tan pequeña que no presenta riesgos de contami-
nación.
9.3.2. Dross de refinación
Como ya se indicó anteriormente los subproductos de la metalurgia del estaño tienen que
recircular al circuito de fundición. En algunos casos, especialmente cuando se trata del
dross Al-As o Zn-As, formado por el uso de aluminio o zinc para la remoción del arsénico,
37
se debe tener mucho cuidado en su manejo, porque estos productos presentan el peligro de
formación de arsina con la humedad del medio ambiente, por eso se recomienda destruir
inmediatamente estas sustancias, cargando al horno caliente más cercano. Esta es una
razón importante para que se prefiera usar sodio metálico en vez de aluminio o zinc para
refinar el arsénico del estaño crudo.
la formación de arsina se debe a la conocida reacción de comprobación de la presencia de
arsénico en la química analítica
6Al + 6H2 O = 6Al(OH)3 + 3H
As + 3H = AsH3
En realidad, la primera reacción no debería producirse, pues presenta una constante de

equilibrio muy pequeña, pero la reacción se desplaza a la derecha debido a que el hidróxido
de aluminio formado es insoluble en el agua y se precipita fuera de la solución, rompien-
do el equilibrio. Entonces, se forma el hidrógeno naciente (monoatómico) que reacciona
cuantitativamente con el arsénico formando el venenoso gas arsina, denominado también
arsenamina.
Cuando se usa sodio para refinar el estaño no se produce la formación de arsina cuando
el dross entra en contacto con el agua porque en este caso el hidróxido de sodio formado
es soluble en el agua y no hay desplazamiento de la reacción respectiva hacia el lado de
la formación de hidrógeno naciente.
La acción venenosa de la arsina se debe a que bloquea la hemoglobina de la sangre con
mucha mayor intensidad que el monóxido de carbono. Una concentración de 5 mg/l en el
aire actúa sobre el sistema circulatorio de la sangre causando la muerte instantánea. 0,02
mg/l causan peligro de muerte después de 30 a 60 minutos de exposición.
Debido a que el arsénico podría estar presente en los otros productos de refinación del
estaño, como ser el dross de hierro, de cobre, de antimonio, etc., estos productos deben
almacenarse en ambientes secos y eliminar cualquier posibilidad de que entren en contacto
con el agua o ácidos (soluciones ácidas pueden generar arsina aún a partir del dross de
Na-As!). La estibina (SbH3 ) es un veneno aún más fuerte que la arsina, pero las reacciones
químicas para su formación no se desarrollan tan fácilmente, pero pese a todo se debe
tener también mucho cuidado con el manipuleo del dross Al-Sb.
10. Referencias bibliográficas

1. Ullmann’s Enzyklopedie der Technischen Chemie, 1975, 3.A.Bd 19. p. 145
2. K. Leipner, Neue Hütte, Heft 7, (1971) p. 395
3. L. Sivila, Apuntes de cátedra Metalurgia del Estaño. Universidad Técnica de Oruro,

Bolivia
38 10 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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5. J. Oré, Exposición en Jueves Minero dei IIMM, citado en MINERIA, No 253, Julio
1998, p. 14
6. B. Müller, Neue Hütte, Heft 7, (1971), p. 400
7. J. Barthel, Freiberger Forschungshefte, Heft B112, Dezember 1965, p. 13
8. E. Müller, Erzmetall 30, (1977), 2, p.54
9. L. Sivila, Neue Hütte, Heft 6, (1973), p.337
10. O. Hinojosa, A. Nogales, Revista Metalúrgica No 7, (1986), Julio, p. 15
11. Foo, K. A, Denholm W. T., Extraction of Tin from sulphidic Ores by matte fuming,
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mento para privatización de Vinto, M. Co. (Ex ENAF)
13. Hultgren, R. et. al., 1970, Suplement to: Selected values of thermodynamic proper-
ties of metals and alloys (1963)
14. P. A. Wright, “Extractive Metallurgy of Tin”, 2nd. Edition, 1982
15. Oficina de Patentes R.P. China CN 85-1-07-356, C 22B 25/08, 03.09.1986, Traduc-
ción del chino: Proceso y equipo para la refinación del estaño crudo, M- G. Li,
Fundición de Estaño Yunnan
16. F. Klein, “Erzeugung von NE-Metalle”, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindus-
trie, Leipzig 1977
17. F. K. Oberbeckmann, M. Porten, “Tin Smelting at Berzelius , Duisburg”, Lead-Zinc-

Tin, ’80 A.I.M.E.
18. N. L. Piret, A. Melin, “An Engineering Approach to the Arsenic Problem in the
Extraction of Non Ferrous Metals", International Symposyum on Productivity and
Technology in the Metals Industries, Collogne, Germany, September 1989, p. 17
19. J. Lema, Forth World conference on tin, Kuala Lumpur 1974, Vol. 3, p. 11
20. G. Baumbach, “Luftreinhaltung”, 3. Auflage, Springer Verlag 1993

39
Figura 13: Fundamento de la refinación con cristalizador chino.

Figura 14: Horno de destilación al vacío ruso.
Figura 15: Alternativas de tratamiento de concentrados de baja ley.

41
Figura 16: Flujograma para el tratamiento de concentrados de estaño muy limpios (75 %
Sn).
Figura 18: Flujograma de tratamiento con volatilización.

Figura 19: Flujograma de trtamiento con tostación.

43
Figura 20: Flujograma de tratamiento para concentrados de estaño de baja ley con vola-
tilización previa.
Figura 21: Instalación del horno reverbero.
Figura 22: Esquema del circuito de la planta de volatilización La Palca - Potosí.

45
Figura 23: Concentración de As2 O3 gaseoso en función de la temperatura.

Figura 24: Concentración de sólidos en función de la carga de superficie filtrante de un

filtro de mangas. Gas inicial cargado: 0,5 - 50 mg polvo/Nm3 .
47
Figura 25: Alternativas de tratamiento de concentrados de estaño, con instalación de

tratamiento de gases.
Figura 26
49
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ÍNDICE 1

METALURGIA DEL ESTAÑO

3. Reducción carbotérmica de concentrados de estaño 5

4. Dificultades por la presencia de azufre y arsénico en los concentrados 9

6. Refinación del estaño crudo 21

8. Hornos utilizados en la metalurgia del estaño 28

9. Impacto ambiental en las fundiciones de estaño 30

10. Referencias bibliográficas 36

y arsénico provienen de la adición de pirita, que se requiere como agente sulfurante en la

La fundición de minerales de estaño, a diferencia de lo que se conoce, por ejemplo de

SnO2 + 2CO = SnO + CO2

El principal mineral de estaño es la casiterita y constituye la materia prima para la

2.1. Minerales de yacimientos primarios

Estos minerales se obtienen por minería subterránea y su concentración es mucho más

2.2. Minerales de yacimientos secundarios

La concentración de casiterita aluvional proveniente de placeres, donde la casterita pura

3. Reducción carbotérmica de concentrados de estaño

3.1. Diagrama Bauer-Glässner para el estaño (sistema Sn-CO-CO2 )

la figura 1 muestra el diagrama de reducción tipo Bauer-Glässner para el estaño. Aquí

Figura 1: Diagrama de equilibrio tipo Bauer-Glässner para estaño, sistema Sn-CO-CO2 ,

reducirse únicamente con muy altas concentraciones de CO en la fase gaseosa. Esto se

3.2. Reducción acoplada del FeO de la escoria

Figura 2: Diagrama de eqilibrio tipo Bauer-Glässner para Fe - Sistema Fe-CO-CO2 , p =

actividades) y como abscisa la misma de la figura anterior (XF e en el estaño). De ahí se

(SnO)esc + (Fe)met = (Sn)met + (FeO)esc

Figura 3: Actividad del SnO en la escoria en función del contenido de Fe en el metal.

dependiendo de la tecnología que se aplique, si se tiene otros hornos para el tratamiento

4. Dificultades por la presencia de azufre y arsénico en los con-

Figura 4: Contenido de Fe en el mtal en función de la relación Fe/Sn en la escoria.

so de tratamiento, porque sino el As se distribuye en todos los subproductos e impurifica

4.1. Tostación de concentrados y polvos de volatilización

Los polvos provenientes del proceso de volatilización de pre-concentrados o de procesos

2FeAsS + 5O2 = Fe2 O3 + 2SO2 + As2 O3

2FeAs + 3O2 = Fe2 O3 + As2 O3

Fe2 O3 + CO = 2FeO + CO2

5.1. Volatilización por reacción sólido gas

Figura 6: Sistema Sn-S2 -O2 -CO.

Figura 7: Sistema Sn-SO2 -CO-CO2 .

5.2. Volatilización a partir de escoria líquida

Actualmente se aplica únicamente la volatilización, tanto de minerales de baja ley como

(FeS)mata + (SnO)escoria = SnS(g) + FeO(escoria)

acción de la lanza de combustión sumergida.

Figura 8: Sistema Fe-S2 -O2 -CO, T = 1300o C, p = 0,2 atm.

FeS2 = FeS + 1=2S2

5.2.1. Proceso Fuming

Figura 9: Horno fuming (horno de volatilización convencional).

Al descargar el horno se debe dejar una determinada cantidad de escoria líquida en el

Carga tratada Polvos de Sn Escoria

5.2.2. Proceso Scirosmelt

Figura 10: Horno Ausmelt/Isasmelt, con circuito de gases.

La menor necesidad de combustible produce gases más concentrados en SO2 y su depura-

ción es más fácil. La desventaja es que el consumo de ladrillos refractarios es relativamente

6. Refinación del estaño crudo

6.1. Segregación y poling

La segregación se basa sobre todo en los diagramas de equilibrio de la solución metal-

Figura 11: Flujograma de la EMV.

Figura 12: Diagrama de equilibrio Fe-Sn.

El cobre y arsénico presentan también diagramas de equilibrio semejantes, es decir, con

el Fe, pero debe cuidarse de no oxidar también al Sn, si se exagera la agitación o se