Conductividad de Electrolitos

FENÓMENOS DE TRANSPORTE
EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Arriba: Parados dede la izquierda: Heydweiller, Rasch, Svante

Arrhenius, Walther Nernst,
Sentados desde la izquierda: Palazzo, Friedrich Kohlrausch,
Sheldon. (Hacia 1886)
Abajo: Puente de conductividad de corriente alterna desarrollado por
Kolhrausch
Curso 2006
Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

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CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS –
ASPECTOS EXPERIMENTALES
Las soluciones de electrolitos, al igual que la que presentan los metales, son
capaces de conducir corriente eléctrica bajo un gradiente de potencial.
En ambos casos, la ecuación fenomenológica que describe el transporte de
cargas eléctricas por unidad de área transversal y por unidad de tiempo es conocida
como ley de Ohm. Realmente dos son las leyes debidas a Ohm que describen los
fenómenos de conducción eléctrica en soluciones de electrolitos y en conductores
sólidos:
Primera ley de Ohm:
La resistencia R que ofrece un conductor a la circulación de corriente es
proporcional a su longitud L e inversamente proporcional a su sección transversal A. La
constante de proporcionalidad se define como resistencia específica o resistividad ρ.
R = ρ. L / A (ec. 1)
La resistencia específica se define como la resistencia de un conductor de

longitud y sección transversal unitarias. La unidad de resistencia es el ohm (Ω) y la de
resistencia específica Ω.cm. Como unidad, 1 Ω es la resistencia que presenta un
material conductor de tal manera que al aplicar una diferencia de potencial de 1 voltio
se mide la intensidad de corriente de 1 amperio.
A la inversa de la resistencia se le denomina conductividad C.
C = 1/R = (1/ρ).A/L= κ.A/L (ec. 2)
Se denomina conductividad específica o conductibilidad κ a la inversa de ρ. La

conductividad específica es la conductancia que presente un conductor de longitud y
sección transversal unitaria. Esta magnitud, así definida es independiente de la
geometría del conductor y sólo depende de los portadores de la corriente eléctrica a lo
largo del conductor.
Las unidades de C y de κ son respectivamente el Siemmens (S) (1 S= 1 Ω-1) y
S.cm-1.
Todas estas magnitudes dependen de la temperatura y de la presión.
Segunda ley de Ohm
Esta ley establece que la intensidad de corriente i es proporcional a la diferencia

de potencial V entre los extremos del conductor e inversamente proporcional a la
resistencia R que el material ofrece a su paso.
i = V/R (ec. 3)
Aquí, i es el número de cargas que circulan por el conductor por unidad de

tiempo. Reemplazando R por su definición en la Ecuación 2, y reodenando para definir
la densidad de corriente j = i /A, se obtiene

2
j = κ. V/l (ec. 4)
En esta expresión aparece el cociente V/l que expresa como cambia el potencial
eléctrico por unidad de longitud. Esta relación expresa el gradiente de potencial
eléctrico ∇V. En consecuencia, la Ecuación 4 describe en valor absoluto, el flujo de
cargas eléctricas por unidad de área y de tiempo. En consecuencia
j = - k.∇V (ec. 5)
Las relaciones 3-5 son formas equivalentes de la segunda ley de Ohm.
Tipos y características generales de los conductores eléctricos:
Existen dos tipos generales de conductores,

• Metálicos, cuyas características generales pueden resumirse a continuación
9 el transporte de carga se realiza a través de los electrones, en consecuencia no

hay cambios de masa durante el proceso,
9 son normalmente sólidos, pudiendo ser metales puros, aleaciones o compuestos
intermetálicos,
9 los metales líquidos, como el Hg, Ga, etc conducen corriente eléctrica
9 sólidos no metálicos con lustre metálico, como por ejemplo el grafito
• Conductores iónicos o electroliticos, cuyas características generales pueden

resumirse a continuación
9 llevan asociado transporte de masa durante el proceso,

9 se presentan en sales iónicas fundidas a altas (por ejemplo, NaCl fundido) o
bajas temperaturas (en este caso, líquidos iónicos),
9 se observan en soluciones de ácidos, bases y sales,
9 se presentan en soluciones coloidales,
9 se observan en soluciones de metales alcalinos (Na, K) en amoniaco puro
El general, los conductores metálicos presentan valores muy elevados de

conductibilidad comparados con soluciones de electrolitos. Dependiendo de las
características física y químicas de ambos tipos de conductores, la relación entre
ambas conductividades es muy grande, es decir
Cmetálico/Celectrolitos = 105 – 108 o mayor
En la Tabla 1 se comparan las conductancias de metales y electrolitos para

ejemplificar esta notable diferencia entre ambos tipos de conductores.
Sistema k/S.cm-1 t/°C Sistema k/S.cm-1 t/°C

Cu(s) 5.8x105 20 H2SO4 4M 0,75 18
Pb(s) 4.9x105 20 KCl 0,1 M 0,013 25
H2O 4x10-8 18
La baja conductividad del agua se debe a la baja extensión de la autodisociación

en protones e hidroxilos.

3
El efecto de la temperatura es diferente para ambos tipos de conductores. En
general, la conductancia de metales disminuye con el incremento de la temperatura,
mientras que el efecto opuesto se observa en las soluciones de electrolitos.
Leyes de Faraday
M. Faraday observó que el pasaje de corriente eléctrica a través de una solución que
contiene ácidos, bases o sales disueltas, induce cambios químicos detectables en la
región catódica y anódica. Los resultados se agrupan y discuten en el marco de las
conocidas leyes de Faraday.
Primera ley de Faraday: La masa de material w que se desprende o disuelve en los

electrodos de la celda electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad q = i.t
que circula por la misma, es decir w ∝ q. La cantidad de electricidad expresa el número
de culombios que circulan en dicho intervalo de tiempo, mientras que la constante de
proporcionalidad se define como el equivalente electroquímico ke
w = ke. q (ec. 6)
El equivalente electroquímico se define como la masa que se deposita ante el

pasaje de un culombio.
Segunda ley de Faraday: Si dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie, relación
de las masas de sustancia que se depositan o disuelven en cada electrodo el proporcional
a los equivalentes químicos E de cada una de ellas, verificándose
w1/w2 = E1/ E2 (ec.7)
para cualquier par de electrodos en distintas celdas.

Esta es una ley fundamental, pues establece que la cantidad de electricidad que
circula a través de las distintas en celdas en serie es la misma, y expresa la conservación
de la carga eléctrica. La relación
w1/E1 = w2/ E2 = …… wn/ En = número de equivalentes
expresa el número de equivalentes de sustancia que se deposita o disuelve en cada

electrodo. Luego ante el pasaje de la misma cantidad de electricidad, la cantidad de
equivalentes de sustancia que desparecen o se forman en cada una de las hemiceldas es
el mismo.
Combinando las ecuaciones 6 y 7, se obtiene
w1/w2 = E1/ E2 = ke1/ ke2 (ec. 8)
Reordenando la ecuación 8,
E1/ ke1 = E2/ ke2 = …. = En/ ken = K = constante

Esta relación es una constante universal pues no depende de la naturaleza de la
sustancia.
Reemplazando en la ecuación 6, se obtiene
w1 = E1. q/K

4
La constante K es la cantidad de electricidad requerida para que en cada
electrodo se disuelva o deposite un equivalente gramo de sustancia. Este constante se
conoce como el número de Faraday, F que corresponde a 96493 culombios. Si e0 es el
valor de la carga elemental, F es el número de cargas elementales que existen en un mol
de electrones.
F = N0.e0
En consecuencia, la carga elemental es e0 = F/N0 = 1,602x10-19 culombios.
La expresión combinada de dos leyes de Faraday adopta la forma
w1 = E1. q/F (ec. 9)
El equivalente electroquímico puede obtenerse midiendo la masa de un metal

que se disuelve o deposita en un electrodo cuando se hace circular una corriente de
intensidad i durante un cierto tiempo t. Para el metal Ag, ke = 1,118 g/culombio, y el
peso atómico de este metal es 107.88 y su valencia z = 1. Luego, F ≈ 96.500
culombios/mol, y este valor se adoptará para los cálculos posteriores.
Una variante de la segunda ley es la construcción de culombímetros. La medida

de la intensidad de corriente está sujeta a fluctuaciones normales durante el
experimento. En lugar de emplear un amperímetro para la medida de la corriente, en el
circuito se intercala una celda que se llama culombímetro. Se mide por pesada los
cambios de masa en los electrodos que experimenta esta celda durante el experimento, y
se determina el número de moles o de equivalentes depositados o disueltos. Como las
pesadas se realizan con alta precisión, esta determinación de la cantidad de electricidad
tiene también una precisión superior a la que se obtiene con un amperímetro.
Conducción en soluciones de electrolitos
Medida de la resistencia y la conductancia específica de un electrolito:
La resistencia de una solución de un electrolito se mide empleando un puente de

conductividad, cuyo principio está basado en el puente de Wheastone. Las diferencias
fundamentales con un puente de Wheastone convencional, radica en la necesidad de
trabajar con corriente alterna de alta frecuencia para disminuir los fenómenos de
polarización que siempre están presentes en soluciones de electrolitos y que se vuelven
significativamente importantes cuando las medidas se realizan con corriente continua.
Otros factores que deben considerarse, están relacionado con la celda en si
misma. La celda se construye con placas de platino platinado. El platinado se obtiene
electrolizando una solución de ácido cloroplatínico (PtCl4H2) sobre una superficie de
platino en condiciones de densidad de corriente perfectamente controladas. Este
depósito cumple distintas funciones, pero una de ellas es disminuir los efectos de
polarización por concentración durante el proceso de medida. Como se trabaja con
corriente alterna, y la celda se construye con dos placas de platino separadas a una cierta
distancia entre ellas, la combinación de una resistencia (originada principalmente en la
solución) y el comportamiento como capacitor de la celda, se comporta como una
inductancia que debe considerarse en el diseño del equipo. En general, este efecto se
compensa intercalando en la resistencia de medida un capacitor variable (externo o que

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se ajusta internamente) para compensar los potenciales errores de medida por la
presencia de corrientes parásitas.
La relación L / A se conoce como constante de celda, kc. Su determinación es esencial
en todas las determinaciones previas a la medida de conductividad específica. La misma
se realiza trabajando con soluciones de concentración definida de una sustancia patrón,
normalmente KCl, cuyas conductividades específicas a la temperatura de trabajo (a
presión de 1 atm) son conocidas. Previamente, el KCl se debe secar entre 105 y 120°C.
En la preparación de sus soluciones acuosas debe trabajarse con agua que presente una
conductividad menor a 3 µS en soluciones 1 M de KCl e inferiores a 1 µS en soluciones
0,01 M de esta sal. Se mide la resistencia o la conductividad, dependiendo del tipo de
instrumento empleado y se evalúa dicha constante aplicando la primera ley de Ohm. En
general, la elección de las concentraciones es crítica al momento de la determinación, ya
que por propagación de errores, estos tienden a ser muy altos en los límites de la escala
de resistencia (escala lineal) o de conductividad (escala logarítimica).
La conductividad de las soluciones patrones se conocen con detalle en la literatura.
Estas han sido medidas con mucha precisión en instrumentos cuyas constantes de celdas
han sido determinadas empleando Hg como material conductor a la temperatura de
trabajo.
El control de temperatura es esencial. La comparación de conductividades de soluciones
que han sido medidas a distintas temperaturas no es viable. Normalmente, las celdas de
trabajo vienen acompañadas de instrucciones y de ecuaciones empíricas a ser empleadas
en caso de no trabajar a la temperatura recomendada para la calibración.
Aspectos generales
La resistencia de las soluciones de electrolitos es una función de la

concentración, el tipo de electrolito, solvente, temperatura y presión de trabajo.
A una dada temperatura, presión y solvente, se observa que la resistencia (R)
disminuye con la concentración del electrolito. Como la conductividad C = 1/R, y la
conductividad específica κ se incrementas con la concentración.
R C κ
c c c
Figura 1
En la Figura 2 se muestran distintos comportamientos de la conductividad

específica para distintos tipos de electrolitos en soluciones acuosas. El comportamiento
experimental, muestra que k aumenta con la concentración, siendo relativamente lineal
a bajas concentraciones (c < 0,1 M), pero a altas concentraciones, (c>3 M o N) tiende a
disminuir la velocidad de crecimiento, y para todos los sistemas pasa por un máximo y
para disminuir lentamente con la concentración. Un caso interesante lo conforman las
soluciones de H2SO4 en agua, como consecuencia de la existencia de varias especies
conductoras en la solución y a muy altas concentraciones la formación de especies
complejas (c ≈ 20 N).

6
Dependencia de la κ con la concentracion a 18°C. Para soluciones de H SO , la concentracion se
-1 2 4
10 κ/S.cm expresa en equivalente por litro (N)
8
HNO3
NaOH
7 KOH
KCl
6 NaCl
H2SO4
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
C/M
Figura 2
En la Tabla 1 se listan valores de k a distintas concentraciones y temperaturas

para soluciones acuosas de KCl.
TABLA 1: Dependencia de la conductividad específica con la concentración y t°C

en soluciones acuosas
κ/Sm-1
c/M 0°C 18°C 25°C
0,01 0.07736 0,1220 0,1409
0,1 0,7137 1,1167 1,286
1,0 6,571 9,783 11,130
La Tabla 1 permite inferir que en soluciones diluidas, el aumento de un factor 10

en la concentración trae aparejado un incremento aproximadamente proporcional en la
conductibilidad. También, para soluciones de la misma concentración, el incremento de
la temperatura implica un incremento en esta magnitud.
Conductividad molar (Λm)
Los estudios iniciados en 1853 por Johann W. Hittorf (1824-1914) sobre la

conductividad de soluciones de electrolitos, y continuados entre 1860 y 1870 por
Friedrich W.G. Kohlrausch (1840-1910), le permitieron posteriormente a S. Arrhenius
desarrollar las bases de las teorías que sustentaron el desarrollo de este campo.
En 1878, Kolhraush comprendió que el estudio de la conductividad específica no
era la magnitud adecuada para comprender el comportamiento de las soluciones de
diferentes electrolitos, particularmente a altas concentraciones. La conductividad
específica aumenta con la concentración de partículas conductoras. Kohlrausch,
aceptando las sugerencias de Robert Lenz (1833-1903), propuso la introducción de una

7
magnitud en la cual debieran existir compensaciones por diferencias en las
concentraciones en el comportamiento de las conductividades de soluciones de
electrolitos.
Si se fija en un mol el número de partículas de electrolito cuya conductividad se
desea medir, y este se encuentra disuelto en una solución de volumen v, de manera que
la concentración resultante sea c moles por litro (M), y esta solución se coloca entre dos
placas conductoras separadas 1 cm de distancia entre sí, el valor de la conductancia que
se mide en estas condiciones se denomina conductividad molar.
C = Λm = κ. A/ L (ec.10)
Como v = A.L, el área cubierta por la solución es numéricamente igual a v. Luego,
Λm = κ.v. Como en dicho volumen hay 1 mol de

electrolito, v = 1000/c, si la concentración se expresa
en unidades de molaridad (moles por litro). Entonces la
ecuación 10 se expresa como
Λm = κ. 1000/c (ec.11)
La constante de celda en esta definición es variable, a

diferencia de la correspondiente a la conductividad
específica. Si se disuelve 1 mol de electrolito en v cm3,
A = 1000/c el área cubierta es de 1000 cm2. Si la solución es 2 M,
hay que incorporar solamente un volumen de 500 cm3
para que tener 1 mol de electrolito entre las dos placas.
Finalmente, si la solución es 0,5 M, se requiere un
volumen v de 2000 cm3 para contener 1 mol de la sal.
En cada caso, las constantes de celda que satisface la
ecuación 10 valen 1000, 500 y 2000 cm-1
1 cm Figura 3 respectivamente.
La unidad de la conductividad molar es S.cm2.mol-1.
La definición de conductividad molar adoptada por la IUPAC es más adecuada

que la conductividad equivalente, donde en lugar de emplear un mol del electrolito, se
trabaja sobre la base del concepto de equivalente Λe. Este concepto se continua
empleando a pesar de la recomendación de la IUPAC. Así para electrolitos 1:1 valentes,
como NaCl, Λm = Λe, mientras que para electrolitos 2:2 valentes, como CuSO4, que
contiene dos equivalentes por mol, ½ ΛCuSO4 es idéntico a la ΛmCuSO4.
Dependencia de la conductividad molar con la concentración.
La conductividad molar depende para un electrolito, depende del tipo de

solvente en el que se ha disuelto, la temperatura de trabajo y la presión.
La conductividad molar disminuye con el aumento de la concentración.
En el caso de soluciones acuosas, el comportamiento de la conductividad molar
puede presenta dos tipos generales de comportamiento: existen electrolitos para los
cuales la conductividad molar no se modifica apreciablemente con cambios de dos o
tres órdenes de magnitud en la conductividad molar, mientras que en otros, en los

8
mismos intervalos de concentraciones, esta propiedad sufre cambios significativos.
Aquellos que presentan el primer tipo de comportamiento se los denomina electrolitos
fuertes (en agua) y los que presentan el segundo tipo de comportamiento electrolitos
débiles. Entre los electrolitos fuertes se agrupan las soluciones de ácidos (HCl, HNO3,
NaOH, KCl, NaCl, acetato de sodio, etc.), mientras que ácidos orgánicos como el
ácetico, propiónico, se agrupan entre los llamados electrolitos débiles. En la Tabla 2
se presentan resultados experimentales observados en soluciones de HCl y de ácido
acético.
TABLA 2: Conductividades molares de soluciones acuosas de HCl y
CH3COOH a 25°C. La conductividad molar se expresa en S.cm2.mol-1.
A.- HCl
c 104/M 0,28408 0,81181 1,7741 3,1386 5,9146 7,5404 15,763 18,777
Λ 425,13 424,87 423,55 423,54 423,55 421,78 420,00 419,76
b- CH3COOH
c 104/M 0,2801 1,5321 10,283 24,140 59,115 128,83 523,03
Λ 210,38 112,05 48,146 32,217 20,962 7,358 7,202
Obsérvese que el aumento de la concentración de 0,2408.10-4 a 5,9146 10-4 en

soluciones de HCl, la conductividad molar disminuyó un 0,2%, mientras que para las
soluciones de CH3COOH, en un intervalo similar de concentraciones, la conductividad
disminuyó un orden de magnitud.
En la Figura 4 se presenta el comportamiento gráfico de Λm como función de la
concentración. Kohlrausch mostró que en el caso de electrolitos fuertes, Λm es una
función lineal de √c. Este comportamiento, comparado con el caso de electrolitos
débiles se muestra en la Figura 5.
Comportamiento de Λm para electrolitos

fuertes y débiles
Λm /Scm 2mol -1
Λm /Scm 2mol -1
400 400
300 300 HCl

HCl
CH 3COOH
200 CH 3COOH 200
100 100
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 5 10 15 20 25 30 35
4 2 1/2 1/2
10 c/M 10 c /M
FIGURA 5: Dependencia de Λm en soluciones acuosas de HCl y CH3COOH a

25°C como función de la concentración y de la raíz cuadra de la concentración.
Obsérvese que para electrolitos fuertes,

Λm = Λ0 m - Κ,√c (ec. 12)

9
La Λ0 m se define como la conductividad molar a dilución infinita y es una
propiedad característica del electrolito en el solvente dado, a la temperatura y presión de
trabajo. La pendiente Κ por su parte depende del electrolito en cuestión y del solvente
de trabajo en esas condiciones de temperatura y presión. A la ecuación 12, suele
llamarse ley de Kohlrausch.
El efecto del solvente sobre Λ0 m muestra que a mayor viscosidad del medio,
menor es el valor de esta magnitud. En general se observa que Λ0 m ∝ 1/η, de manera
que en forma aproximada Λ0 m η ≈ constante. Esta relación se conoce como regla de
Walden.
Ley de Kohlrausch de migración independiente de los iones:
En el clásico trabajo publicado en 1878 por F. Kohlrausch y August Grotrian

(1847-1921), se describe por vez primera que la diferencia de conductividades molares
de distintas soluciones de electrolitos preparadas con sales de sodio y potasio por el
otro, por ejemplo NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, etc., las diferencias entre las respectivas
conductividades molares a dilución infinita, Λ0 m NaCl - Λ0 m KCl, era constante a la
temperatura de trabajo e independiente de la naturaleza del anión. Este comportamiento
sentó las bases de la ley de migración independientes de los iones. En la Tabla 3 se
presentan valores de conductividades equivalentes (expresadas en S.cm2.equivalente-1)
TABLA 3: Análisis de la diferencia de Λ0 m que contienen iones comunes y distintos

contraiones. La última columna muestra una diferencia constante que resulta
independiente de la naturaleza del contraion. Los valores de Λ0 m están medidos a
25°C en soluciones acuosas.
Electrolito 1 Λ0 m1 Electrolito 2 Λ0 m 2 Λ0 m 2-Λ0 m1
KCl 149,65 NaCl 126,45 23,4
KNO3 144,96 NaNO3 121,56 23,4
½ (K2SO4) 153,52 ½ (Na2SO4) 130,12 23,4
Este comportamiento es general. La ley de migración independiente de los iones,

establece que cada ion contribuye a la conductividad molar a dilución infinita en una
cantidad que es independiente de la naturaleza del contraion en la solución.
Número de transporte. Conductividad molar iónica.
Aunque se debe a Arrehnius (1887) el haber desarrollado una teoría general para
explicar el comportamiento de las soluciones de electrolitos, numerosos estudios se
realizaron desde aquellos desarrollados en 1834 por M. Faraday que sentaron las bases
de las dos leyes ya analizadas. Durante muchos años, se asumía que un electrolito como
NaCl debía estar presente como “molécula” en la solución y la electrolisis se explicaba
admitiendo la disociación de la sal como consecuencia de la corriente. Faraday admitía
la idea de cationes y de aniones como especies en tránsito durante el flujo de corriente.
En 1857, Clausius sugirió que como consecuencia de las colisiones permantes
entre las partículas del medio, una fracción muy pequeña de la sal podría hallarse
disociada en iones, y estos iones debían participar en el proceso de transporte de carga.

10
Se debe a J. Hittorf la introducción del concepto de número de transporte. El
observó que durante la electrolisis de soluciones de electrolitos, aparecían cambios
pequeños en la concentración de las soluciones en las regiones catódicas y aniónicas, las
que atribuyó a que los iones debían moverse en la solución con distintas velocidades en
presencia del campo eléctrico existente en la solución cuando circula corriente. Esta
velocidad debe ser proporcional a la intensidad del campo (⎜E ⎜ o gradiente de potencial
electrostático, y admitiendo un gradiente constante entre electrodos separados a la
distancia L, entonces (⎜E ⎜= V/L). La constante de proporcionalidad se denomina
movilidad u, de manera que vion = uion.⎜E ⎜.
La definición de movilidad es la velocidad en m/s que adquiere el ion en un
campo eléctrico de 1 voltio/m.
Durante una electrólisis, los iones positivos o cationes migran al cátodo,

mientras los iones negativos o aniones hacia el ánodo. La cantidad de carga total (q) que
se desplaza en la solución es la suma de las contribuciones de ambos tipos de iones,
cationes (q+) y aniones (q_). Esta debe ser igual a la cantidad de carga que circula
externamente por el circuito. Esto es:
q = q⊕ + q Ө
La carga que transporta una ion k-ésimo (qk) está relacionada con la
concentración de partículas (ñk) de carga zje0. Entonces qk = ñk.zke0.A.vk.t La carga
total q es
q = ∑k ñk.zke0.A.vk.t (ec. 13)
Como la intensidad de corriente es la cantidad de carga que circula por unidad

de tiempo,
i = i⊕ + iӨ
Si el ion se desplaza con una velocidad vk, y atraviesa una sección transversal de área A,
el número de partículas de carga zk que atraviesan A por unidad de tiempo, está dado
por
ik = ñk.zk.e0.vk.A y además i = ∑ ñk.zk.e0.vk.A (ec. 13’)
En términos de la movilidad uk = vk/⎜E⎜
ik = ñk.zk.e0.uk.A. ⎜E⎜ y de manera equivalente ∑ ñk.zk.e0. uk.A. ⎜E⎜ (ec. 13”)
Se define como número de transporte tk, a la fracción de la carga total que es

transportada por el k-ésimo ion. Luego, es posible expresar el número de transporte en
términos de todas las magnitudes que aparecen en las ecuaciones previas.
tk = qk/q = ik /∑k ik = ñk.zk.vk/∑k ñk.zk.vk = ñk.zk.uk/∑k ñk.zk.uk (ec. 14)

11
En la ecuación 14 se han simplificado los factores comunes.
Para electrolitos z⊕=zӨ, en los cuales se cumple que ñ⊕=ñӨ
tk = qk/q = ik /∑k ik =.vk/∑k vk = uk/∑k.uk (ec. 15)
Si la solución consta de un solo tipo de electrolito
t+ = q+/(q⊕+ + qӨ) = v⊕/(v⊕ + vӨ) = u⊕/(u⊕ + uӨ)

tӨ= qӨ/(q⊕ + qӨ) = vӨ/(v⊕ + vӨ) = uӨ/(u⊕ + uӨ) (ec. 15’)
Además, debe cumplirse que
∑k tk = 1 (ec. 16)
Determinación del número de transporte
El número de transporte de un especie cargada puede determinarse mediante dos

métodos muy generales:
• Método de Hittorf
• Método del límite móvil
• También puede estimarse a partir de mediciones de FEM de pilas de concentración
con y sin transporte.
En los siguientes párrafos e discutirán los principios de los distintos métodos.
Método de Hittorf
Este método se basa en las observaciones realizadas por Hittorf, quien describió
los cambios de concentración en las regiones anódicas y catódicas durante una
electrolisis. Estos cambios de concentración están estrechamente asociados con alguno
de los números de transporte, dependiendo si los electrodos estudiados:
9 Tipo I o de primera especie: Para electrodos que implican un proceso redox del tipo
M+z + ze- Æ M
Los cambios de concentración que se observan son proporcionales al número de

transporte del contraion, en este caso el anión. Por ejemplo, Ag/AgNO3.
9 Tipo II o de segunda especia. Si el proceso involucra una reacción del siguiente tipo
- -
MX(s) + e Æ M + X
Los cambios de concentración que se observan dependen del número de

transporte del catión. Este electrodo siempre está sumergido en una solución que
contiene un electrolito inerte con el anión común. Por ejemplo, Ag/AgCl(s)/KCl.

12
Considere que se realiza una electrolisis en una celda electrolítica conformada
por electrodos de Ag/Ag+. La celda convencionalmente se escribe
+ -
Ag /AgNO3(c) / Ag
El dispositivo para realizar estas mediciones consta al menos de tres secciones o

regiones, catódica, anódica e intermedia, tal como se esquematiza en la Figura 6.
+ _
Figura 6
R egión R eg ió n R egión
anódica interm edia catódica
N o deben
existir ca m bios
de
concentra ción
La región intermedia debe diseñarse con mucho cuidado para que en la misma
no ocurran cambios de concentración. La celda más simple consta de una sola región
intermedia, pero en mediciones de precisión puede constar de dos o más regiones. La
circulación de corriente genera corrientes térmicas que pueden producir un mezclado
con las regiones contiguas a la intermedia, alterando la calidad de las mediciones. Por
este motivo, la electrolisis debe realizarse con mucho cuidado, controlando la
temperatura y empleando una baja intensidad de corriente (1 mA).
En estos experimentos, debe medirse la concentración inicial de las soluciones a
ser electrolizadas. Finalizada la misma, se descargan volúmenes de soluciones de las
tres regiones, previa interrupción de la corriente, y se miden los cambios de
concentración detectados en soluciones tomadas en el cátodo y en el ánodo. Si en la
región intermedia se verifican cambios de concentración las mediciones deben
rechazarse y repetirse el experimento.
Las titulaciones se realizan siempre sobre soluciones cuyas masas se conocen
con precisión. Justamente, este procedimiento analítico puede ser la principal causa de
error experimental por la cantidad de etapas involucradas en la preparación de
soluciones y en la toma de muestra.
Si los electrodos son del tipo I, como es el caso elegido, en el ánodo debe
observarse un aumento de la concentración de la solución, ya que la oxidación
involucra la formación de cationes, una fracción de los cuales migra al cátodo y, una
cantidad equivalente de aniones debe ingresar desde la región intermedia para mantener
la electroneutralidad de la solución. En el cátodo, la reducción conduce a una
disminución de la concentración de la solución, compensada parcialmente por el
ingreso de cationes desde la región intermedia y la migración de aniones desde el cátodo
hacia el ánodo.
Si los electrodos son del Tipo II, en el ánodo debe observarse una
disminución de la concentración del electrolito inerte, debido a que la oxidación del
metal implica una disminución del anión por precipitación, mientras que en el cátodo
ocurre el proceso opuesto, es decir, la concentración del electrolito inerte se
incrementa. Las migraciones de cationes y aniones del electrolito inerte permiten
mantener la electronuetralidad de las soluciones catódicas y anódicas.

13
El análisis de los procesos que tienen lugar en el sistema elegido, debe realizarse
con el apoyo de las leyes de Faraday.
Región catódica:
Frente al pasaje de q culombios, en el ánodo se disuelve una cantidad masa de
iones plata dada por la ecuación m⊕ = M.q/F, donde M es el peso atómico de la plata.
En consecuencia, el número de moles de iones plata que se incorpora en el ánodo n+ =
q/F.
Región anódica:
Un análisis similar al realizado previamente, muestra que el número de moles de
iones plata que se reducen es –n⊕ = q/F, donde el signo menos indica cuantos moles de
plata desaparecen de la solución.
Región intermedia:
Durante la electrolisis, la cantidad de electricidad que circula por el circuito
externo es igual a la que se transporta en el seno de la solución, de manera tal que q =
q⊕ + qӨ. Esto significa que la cantidad de electricidad transportada por los aniones
ingresa desde el cátodo a la región intermedia y la misma cantidad van desde la zona
intermedia al ánodo, y simultáneamente, q⊕ culombios ingresan desde la región anódica
a la intermedia y de esta salen a la catódica. El efecto neto es que no debe haber cambio
en la concentración en esta región.
Por lo tanto, la cantidad de moles de iones plata que son transportados desde la
región catódica a la anódica es n⊕ = q⊕/F .De manera similar, para los aniones se
verifica nӨ = qӨ/F .
Los balances netos pueden resumirse en el siguiente cuadro,
Región anódica Región intermedia Región catódica
Ag / AgNO3 AgNO3 AgNO3/Ag
Se forman ke.q/M moles desaparecen -ke.q/M
de iones Ag+ moles de iones Ag+
Ingresan por migración
Migran ke.q⊕/M moles q⊕ culombios ∝ n⊕ ke.q⊕/M moles de iones
de iones Ag+ hacia la moles de plata migran Ag+ desde la región
región intermedia hacia a través de esta intermedia contigua a
contigua región desde el ánodo esta
al cátodo
ke(q-q⊕)/M moles de La concentración de

iones Ag+ permanecen qӨ culombios ∝ nӨ iones plata disminuye
en la región anódica = moles de nitratos en ke(q-q⊕)/M moles =
número de moles de migran hacia a través número de moles de
iones nitrato que de esta región desde iones nitrato que
ingresan desde la región el cátodo al ánodo. migran hacia la región
intermedia contigua intermedia contigua
El número de transporte del ion plata por definición es:
t⊕ = q⊕/q = [número de moles de iones Ag+ que migran] / [número de moles

disueltos o depositados en los electrodos]

14
El incremento del la concentración de AgNO3 en el ánodo está relacionado con
el número de transporte del ion nitrato, pues
n⊕/n = [ke(q-q⊕)/M]/[ke.q/M] = 1 – q⊕ /q = 1-t⊕ = tӨ
Luego, evaluando el incremento de concentración en la región anódica
t⊕= 1 - n⊕/n = (n - n⊕)/n (ec. 17)
Un análisis de estos cambios por Faraday es frecuentemente empleado en textos

y explicaciones. En este caso, se plantean las variaciones de concentración en el ánodo y
el cátodo y la cantidad de moles que migran haciendo en las ecuaciones previas q = 1 F.
A saber
Región anódica Región intermedia Región catódica

Ag / AgNO3 AgNO3 AgNO3/Ag
Se forman 1 mol de iones Desaparece 1 mol de
plata: ke.F/M, iones plata, -ke.F/M,
Ingresan por migración
Migran t⊕ moles de t⊕ moles de plata t⊕/M moles de iones
iones Ag+ hacia la migran hacia a través Ag+ desde la región
región intermedia de esta región desde intermedia contigua a
contigua el ánodo al cátodo esta
1-t⊕ moles de iones La concentración de

Ag+ permanecen en la tӨ moles de nitratos iones plata disminuye
región anódica = migran hacia a través en 1-t⊕ moles = número
número de moles de de esta región desde de moles de iones
iones nitrato que el cátodo al ánodo. nitrato que migran
ingresan desde la región hacia la región
intermedia contigua intermedia contigua
+∆c de AgNO3 ∝ tӨ No se registran cambios −∆c de AgNO3 ∝ tӨ
de concentración
Método del límite móvil
Este método se basa en el desplazamiento que experimenta una interfaz entre

dos soluciones de electrolitos con un ion común. En la Figura 7 se muestra un diseño de
un experimento en el que se emplean dos soluciones de electrolitos AC y A’C, donde el
catión es el ion común. El catión migra hacia el cátodo, mientras que los aniones hacia
el ánodo. Existe una condición que debe respetarse al diseñar el experimento, y está
relacionada con las velocidades que adquieren A’ y de A en presencia del campo
eléctrico. Se debe cumplir que vA’ < vA, de otra manera se produce un entremezclado de
las soluciones con la desaparición de la interfaz a medida que la electrolisis tiene lugar.
De esta manera, el ion A’ se desplaza retrasado respecto de A hacia el ánodo (+), y
durante el proceso se observa el desplazamiento de la interfaz hacia la parte inferior del
equipo. Otro aspecto a considerar tiene que ver con las densidades de las soluciones. La

15
más densa va en la parte inferior del equipo con el fin de evitar que se mezclen las
soluciones.
+
Al tiempo t =0 s, la
AC posición de la interfaz se
z0+ ∆z halla a la distancia z0, y
al t>0, la nueva posición
de la interfaz es z + ∆z.
A’C A z0 El área transversal es A.
- El desplazamiento del límite va acompañado de

súbito cambio en el índice de refracción o en el
Figura 7 cambio de color de una de las soluciones.
El pasaje de q=i.t culombios provoca un desplazamiento ∆z del límite en la dirección

indicada. La solución A’C reemplaza a AC en el volumen A. ∆z =V. Si c es la
concentración de A’C, el número de moles de C que migran es c.V, y el número de
cargas transportada es t⊕q = c.V.F. Luego,
t⊕ = c.V.F / i.t
Un diseño más conveniente se basa en trabajar con tres soluciones, constituidas por tres
tipos de electrolitos con pares de iones comunes, por ejemplo: AC’, AC, A’C.
- En la Figura 8 se presenta un ejemplo donde las velocidades de

los iones, considerando la dirección de flujo de cationes y
C A’C aniones, deben cumplir simultáneamente:
vC’< vC y vA > vA’.
∆a Los desplazamientos ∆a y ∆b, dependen de las velocidades de A y
de C, las especies cuyos números de transporte y movilidades
AC desean determinarse. En el mismo intervalo de tiempo ∆t,
∆a = vA.∆t y de manera similar ∆C = vC.∆t. Luego, la relación
∆b ∆a / ∆b = vA/ vC. Luego,
tC = ∆b/ ( ∆a + ∆b)
A
AC’ tA = ∆a/( ∆a + ∆b)
+
Figura 8
Comparación de los resultados entre los métodos de Hittorf y del límite móvil:
Los resultados entre ambos tipos de técnicas dependen del número de

operaciones analíticas involucradas en el método de Hittorf y de diseño del experimento
en el método del límite móvil. En todo caso, pueden resaltarse las siguientes ventajas y
desventajas entre ellos:
• En el método de Hittorf existen mayores errores experimentales que se traduce en
una menor precisión;

16
• En el método del límite móvil, debe trabajarse con bajas intensidades de corriente
para evitar efectos térmicos por efectos óhmicos;
• En este método debe cuidarse la distribución de las soluciones, disponiéndola en el
equipo con densidad creciente hacia la base de la celda.
En la Tabla 4 se muestran valores de número de transporte de iones K+ obtenidos en

soluciones de KCl a distintas concentraciones a la temperatura de 25°C.
TABLA 4: Comparación de t⊕ entre los métodos de Hittorf y del límite móvil

obtenidos a 25°C.
c/M 0,01 0,02 0,05 1,00
Hittorf --- 0,4893 0,4894 0,4875
Límite móvil 0,4902 0,4901 0,4899 0,4882
La Tabla 4 muestra que el método de Hittorf no puede aplicarse en soluciones

relativamente diluidas, y que la precisión es menor en comparación con el límite móvil,
pues el error aparece en el cuarto dígito..
El número de transporte no es una propiedad del ion, sino que depende de la

naturaleza del contraion, como puede apreciarse en la Tabla 5.
TABLA 5: t⊕ en soluciones acuosas 0,1 M de distintos electrolitos a 25°C

electrolito HCl LiCl NaCl KCl KNO3 AgNO3 BaCl2
t⊕ 0,83 0,32 0,39 0,49 0,51 0,47 0,43
En la Tabla 6 se presenta el efecto de la concentración de la sal sobre el número

de transporte de distintos cationes.
TABLA 6: Efecto de la concentración sobre t⊕ como función de la concentración

del electrolito a 25°C.
c/M
sustancia 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00
HCl 0,8251 0,8266 0,8292 0,8314 0,8337 --- ---
LiCl 0,3289 0,3261 0,3211 0,3168 0,3112 0,3000 0,287
NaCl 0,3912 0,3902 0,3876 0,3854 0,3821 --- ---
KCl 0,4902 0,4901 0,4899 0,4898 0,4894 0,4888 0,4882
• Determinación del número de transporte a partir de medidas de FEM en pilas de

concentración con transporte y sin transporte
El número de transporte puede determinarse a partir de mediciones de fuerza

electromotriz de pilas de concentración.
A diferencia de las pilas químicas, una pila de concentración es un dispositivo
que funciona sobre la base de una transferencia de electrolito desde una región donde la
solución es más concentrada a otra de menor concentración.
Cuando se analiza una interfaz entre dos soluciones de distinta concentración, se
observa que los procesos de difusión que espontáneamente tienen lugar en la interfase,
generan una diferencia de potencial eléctrico, siempre y cuando las especies iónicas

17
tengan movilidades distintas. Esta diferencia de potencial existe independientemente
que las soluciones formen o no parte de una pila de concentración. Considere dos
soluciones de HCl de distinta concentración (a± > a±’) en contacto líquido/líquido.
Como el coeficiente de difusión del protón es mayor que la del anión, en el
proceso de difusión que tiene lugar, los cationes avanzan hacia la solución más diluida
incrementando el potencial eléctrico de esa solución, y como consecuencia, la solución
más concentrada adquiere un potencial negativo.
Esta diferencia de potencial persiste mientras exista el gradiente de
concentración. En el equilibrio, desparece, como desparece la interfase y la
concentración se vuelve uniforme.
A través de la interfase existe una diferencia de potencial Φ2 > Φ1.
H+(a⊕) Æ H+(a⊕’ ) - + Φ2
Cl-(aӨ) Æ Cl-(aӨ’) - +
EJL = Φ1 - Φ2 < 0
Φ1 - +
A la diferencia Φ1 - Φ2 se le llama potencial de unión líquida EJL. En general, a

través de cualquier interfase siempre aparece una diferencia de potencial, de manera
que la que se ha considerado aquí es un caso particular en un cuadro más general.
En una pila, la presencia de un proceso de flujo a través de la interfase implica

que el sistema no se encuentra en equilibrio termodinámico. Sin embargo, las
mediciones de FEM pueden hacerse en una escala de tiempo tal que los efectos
asociados con la difusión pueden analizarse en condiciones de estado estacionario.
Existen dos grandes tipos de pilas de concentración:

• Pilas de concentración con transporte, como por ejemplo
Pila 1: T-Pt/H2(g)/ HCl(a) / HCl (a’) /H2(g)/Pt-T’ (a’> a)
Pila 2: T-Ag/AgCl(s)/HCl(a) / HCl(a’)/ AgCl(s)/Ag-T’ (a > a’)
En estos casos, cuál es la solución más concentrada depende del tipo de

electrodo. En el primer caso, los electrodos son reversibles a cationes (H+), mientras que
en el segundo a la actividad de iones cloruros. Los símbolos T y T’ se refieren a la
naturaleza de los terminales empleados, que deben ser de la misma naturaleza que los
del potenciómetro empleado en la medición de la FEM de estas pilas.
La transferencia de una cierta cantidad de electrolito de la región de mayor
concentración a la de menor concentración determina la diferencia de potencial. Sin
embargo, en una pila de este tipo, existe transferencia de iones a través de la interfase en
la cual preexiste una diferencia de potencial, pero el sentido de la transferencia es
diferente a la forma en que se generó (proceso difusional espontáneo). En una pila de
concentración con transporte, los cationes deben desplazarse a través de la interfase y,
en algunos sistemas esta diferencia puede sumarse o restarse a la que se genera en los
electrodos.
En lo que sigue, se analizarán las dos pilas mencionadas previamente.

18
Pila 1
T-Pt/H2(g)/ HCl(a) / HCl (a’) /H2(g)/Pt-T’
En la pila pueden considerarse tres regiones y en consecuencia, cambios de energía libre

por mol de reacción definidos:
a.- anódica
½ H2(g, p) Æ H+( a⊕’) + e- ∆Gan = ∆Gøan + RT ln (p1/2/a⊕’)
b.- catódica
H+( a⊕) + e- Æ ½ H2(g, p) ∆Gc = - ∆Gøc + RT ln (a⊕/ p1/2)
Pues ∆Gøc = - ∆Gøan
c.- interfaz
En la interfase, por mol de reacción, un número de moles coincidente con el

número de transporte del catión (t⊕) es transferido desde el ánodo al cátodo y
simultáneamente, un número de moles coincidente con el número de transporte (tӨ) del
anión es transferido desde el cátodo al ánodo.
La transferencia de 1 mol de cationes a través de la
Región anódica Región catódica interfaz se expresa como:
H+(a⊕) H+(a⊕’) ∆G⊕ = µ⊕’- µ ⊕ = RT ln(a⊕’/a⊕)
Cl-(aӨ) Cl-(aӨ’) De manera similar, para los aniones se verifica:
∆GӨ = µ Ө- µ Ө’ = RT ln(aӨ/aӨ’)
Pero, considerando que sólo las fracciones de moles t⊕ y tӨ son transferidos a

través de esta infernase:
∆Gint = t⊕ RT ln(a⊕’/a⊕) + tӨ RT ln(aӨ/aӨ’) = - z.F.EJL (ec. 18)
Si se admite que las relaciones

a⊕’/a⊕ ≈ aӨ’/aӨv ≈ a±’/a± (ec. 19)
Esto puede justificarse sobre la base de la ley límite de Debye-Hueckel, según la

cual
log γ± = - A.⎜z⊕.zӨ⎜.√I con I = ½ ∑mi.zi2 (fuerza iónica)
log γ⊕ = - A z⊕2.√I y log γӨ = - A zӨ2.√I
Entonces, γ⊕ ≈ γӨ y γ±2 = γ⊕.γӨ ≈ γӨ2 ≈ γ⊕2 , que justifica la aproximación dada

en la ecuación 19.
-z.F.EJL ≈ (t⊕ - tӨ ) [RT ln(a±’/a±)] = [(u⊕ - uӨ)/( u⊕ + uӨ)] [RT ln(a±’/a±)] (ec. 20)

19
Esta ecuación pone de manifiesto el papel que juegan las movilidades en la
magnitud del potencial de unión o junta líquida. Si u⊕ ≈ uӨ, EJL ≈ 0 o es mucho menor
que la FEM de la pila en la que se ha eliminado este potencial (empleando un puente
salino, por ejemplo). Obsérvese que EJL será positivo si el tӨ > t⊕ , mientras que será
negativo en caso contrario.
FEM de la pila con transporte
El cambio de energía libre en esta pila, por mol de reacción o de grado de

avance, está dado por
∆G = ∆GC + ∆Gan + ∆Gint
Reemplazando por las expresiones indicadas previamente
∆G = RT ln(a⊕/a⊕’) + t⊕ RT ln(a⊕’/a⊕) + tӨ RT ln(aӨ/aӨ’)
∆G = [1- t⊕].RT ln(a⊕/a⊕’) + tӨ RT ln(aӨ/aӨ’)
∆G = tӨ RT ln(a⊕ aӨ /a⊕’aӨ’) = tӨ RT ln(a±/a±’)2
Finalmente, como ∆G = - zFEct resulta
Ect = 2 tӨ (RT/zF). ln(a±’/a±) (ec. 21)
Observación: se consideró que el número de transporte no depende de la concentración.

FEM de la pila con puente salino:
Si entre las soluciones se intercala un puente salino, construido sobre la base de

agar-agar impregnado de KNO3 saturado, o simplemente una solución saturada de
KNO3, el potencial de unión líquida puede disminuir considerablemente, por debajo del
error experimental en la medida de la FEM de la pila.
La pila en cuestión se escribe ahora como
T-Pt/H2(g)/ HCl(a) // HCl (a’) /H2(g)/Pt-T’
Donde la doble barra indica puente salino. En estas condiciones EJL ≈ 0, y la FEM de
esta nueva pila con puente (Ecp) está dada por
- zFEcp = ∆G = RT ln(a⊕/a⊕’) ≈ RT ln(a±/a±’)
Luego,
Ecp = (RT/zF) ln(a±’/a±) (ec. 22)
En la pila de concentración con transporte, es fácil reescribirla introduciendo la

ecuación 22
Ect = Ecp + EJL

20
La medida de Ecp y Ect permite obtener una rápida expresión para EJL, a saber
EJL ≈ Ect - Ecp = [2 tӨ - 1] (RT/zF). ln(a±’/a±) = [tӨ - t⊕] (RT/zF). ln(a±’/a±) (ec.23)
Esta ecuación es idéntica a la ecuación 20.
El balance de los cambios energía libre en las regiones analizadas, indica que
para la pila de concentración con transporte, el proceso neto es equivalente a transferir
tӨ moles de la solución más concentrada (cátodo) a la más diluida (ánodo), de manera
tal
tӨ HCl (a’) Æ tӨ HCl (a)
El cambio de energía libre neto, puede calcularse sobre la base de la isoterma de

reacción
∆G = RT.lnQa donde Qa = (a/a’)tӨ = (a±/a±’)2tӨ
Luego
∆G = RT.ln (a±/a±’)2 = - zF.Ect Ect = 2tӨ (RT/zF).ln (a±’/a±) (ec.24)
Para que la pila funcione, debe verificarse que a±’ > a±
Pila 2:
T-Ag/AgCl(s)/HCl(a) / HCl(a’)/ AgCl(s)/Ag-T’
En forma resumida se analizarán los procesos que tienen lugar en ella por mol de
grado de avance de la reacción que hace funcionar a la pila entregando energía eléctrica.
En la interfase, las transferencias involucran a los iones cloruros (involucrados en el
proceso redox, que migran desde la regíon catódica a la anódica, y a los protones (no
involucrados en los procesos redox) que migran desde la región anódica a la catódica.
Por mol de proceso neto, t⊕ moles de protones y tӨ moles de cloruros migran en las
direcciones indicadas.
Región anódica Interfaz Región catódica

Ag/AgCl(s)/HCl(a) HCl(a) / HCl(a’) HCl(a’)/ AgCl(s)/Ag
Ag + Cl-(aӨ)ÆAgCl(s) + e- t⊕ H+(a) t⊕ H+(a’) AgCl(s) + 1e-ÆAg + Cl-(aӨ’)
- -
Desaparece 1 mol de Cl (aӨ) tӨ Cl (aӨ) tӨ Cl-(aӨ’) Se forma 1 mol de Cl-(aӨ’)
Balance: (1- tӨ) = t⊕ moles de Balance: (1- tӨ) = t⊕ moles de
HCl(a±) desaparecen en el HCl(a±’) aparecen en el
ánodo. cátodo
En el esquema de reacción convencional:

t⊕ HCl(a±) Æ t⊕ HCl(a±’)
El cambio de energía libre que tiene lugar en este proceso es

21
∆G = RT.lnQa con Qa = (a’/a)tӨ = (a±’/a±)2t⊕
Luego
∆G = RT.ln (a±’/a±)2t⊕ = - zF.Ect Ect = 2t⊕ (RT/zF).ln (a±’/a±) (ec. 25)
Para que la pila funcione, debe verificarse que a± > a±’.
En las dos pilas, z = 1.
Ejercicio: Demostrar que en el caso de una pila con electrolitos del tipo AνӨ.Cν ⊕ y
especies con valencias AzӨ y Cz⊕ las expresiones de la FEM
Recordando que la actividad media se define como
a±ν = a+ν+.a-ν-
y por la condición de electronuetralidad de la solución se debe cumplir ν⊕z⊕ = ⎜νӨzӨ ⎜
La FEM de la pila con transporte con electrodos reversibles a cationes se expresa

como:
Ect = 2tӨ (RT/F). (ν/ν⊕z⊕).ln (a±’/a±) (ec. 26)
• Pila de concentración sin transporte:
Una pila de estas características es que está constituida por dos pilas químicas
del mismo electrolito conectadas en serie a través del mismo electrodo, de manera que
los procesos de reducción que ocurren en este electrodo en la primera celda se
compensen por los procesos de reducción en este mismo tipo de electrodo en la segunda
celda. El efecto es eliminar la transferencia de electrolito a través de cualquier tipo de
interfase, eliminando de esta forma el término EJL.
Considere las siguientes pilas químicas
PILA QUÍMICA 1 PILA QUÍMICA 2

T-Pt/H2(g)/ HCl(a) /AgCl(s)/ Ag-T’ T-Pt/H2(g)/ HCl(a’) /AgCl(s)/Ag-T’
Empleando estas pilas, se pueden construir las siguientes pilas de concentración sin
transporte:
Pila 1:
T-Pt/H2(g)/ HCl(a) /AgCl(s)/ Ag/ HCl(a’)/ H2(g)/Pt-T’
Demostrar que el proceso neto en esta pila por mol de reacción es:
HCl(a’) Æ HCl(a)
con a’> a para que el proceso pueda ocurrir en forma espontánea fuera de la pila.
El aumento de energía libre será

22
∆G = RT.ln Qa con Qa = a/a’= (a±/a±’)2
La FEM (Est) de la pila de concentración dada es
Est = 2.(RT/zF).ln(a±’/a±) (ec. 27)
La comparación con la ecuación 24,
Ect = tӨ.Est (ec. 28)
La ecuación 28 muestra que el número de transporte puede ser evaluado

midiendo al FEM de la pila de concentración con y sin transporte empleando como
ánodo y cátodo de cada pila el mismo tipo de electrodo.
tӨ = Ect/Est (ec. 29)
Pila 2:
El segundo tipo de pila se caracteriza porque el proceso neto corresponde a un
sistema equivalente a una pila construida con electrodos reversibles a aniones.
T-Ag/AgCl(s)/HCl(a)/ H2(g)/Pt/H2(g)/ HCl(a’) /AgCl(s)/Ag-T’’
Demostrar que la FEM de esta pila está dada por la siguiente expresión:
Ect = t⊕.Est (ec. 30)
El número de transporte se calcula como se indica en la ecuación 31,
t⊕ = Ect/Est (ec. 31)
• Estimación del número de transporte a partir de la medida del potencial de unión

líquida
Es un hecho experimental conocido que la intercalación de un puente salino

constituido por una solución concentrada de un electrolito inerte, agar-agar embebido en
una solución de KNO3 o una placa porosa, producen una disminución del potencial de
unión líquida.
En la Tabla 7, se presentan valores de potenciales de unión líquida resultantes de
medidas experimentales, en los que se ha variado la concentración de un electrolito
inerte intercalado entre la interfaz de HCl/KCl, como se ejemplifica en la siguiente pila:
T-Pt/Hg(l)/Hg2Cl2(s)/ HCl (0,1 M) /x KCl / KCl (0,1 M)/ Hg2Cl2(s)/Hg/Pt-T’
donde con x se indica la concentración el electrolito inerte (en este caso el mismo que
el de la solución catódica):
TABLA 7: Valores “experimentales” de potencial de junta líquida a 25 °C para
distintas molalidades de KCl.
x/M 0 0,2 0,5 1,0 2,5
EJL/mV 27 20 13 8 3,4

23
Puede apreciarse que la diferencia de potencial entre las soluciones de ambos
electrodos [HCl (0,1 M) / KCl (0,1 M)] en ausencia de puente es de 27 mV, un valor
nada despreciable.
El potencial de unión líquida puede medirse empleando, por ejemplo, los

siguientes pares de pilas:
PILA 1
T/Pt-H2(g, p)/HCl(a) / HCl (a’)/H2(g,p)/Pt-T’
E1= (RT/F).lna⊕/ a⊕’ + EJL
PILA 2
T-Ag/AgCl(s)/HCl (a’) / HCl (a)/ AgCl(s)/Ag/T’
E2= (RT/F).lnaӨ’/ aӨ + EJL
La suma de las FEM de estas pilas,
E = E1 + E2 = (RT/F).ln (a⊕ aӨ’)/( a⊕’ aӨ) + 2.EJL
La relación (a⊕ aӨ’)/( a⊕’ aӨ) ≈1 (ver ecuación 19). Luego
EJL ≈ ½ (E1 + E2)
Como el potencial de unión líquida se estima a partir de la ecuación 20,
EJL ≈ (tӨ - t⊕ ) (RT/F) ln(a±’/a±)]
Recordando que tӨ + t⊕ = 1, resulta
EJL ≈ (1 – 2.t⊕ ) (RT/F) ln(a±’/a±)]
Una variante de este procedimiento se empleará en el laboratorio. En este caso se mide

la FEM de la pila con transporte, por ejemplo
Ag/AgNO3 (a) / AgNO3 (a’)/ Ag
cuya FEM es Ect = 2. tӨ (RT/F) ln(a±’/a±)]

Luego se intercala un puente salino, en este caso una solución de KNO3 saturada,
Ag/AgNO3 (a) /KNO3 (sat)/ AgNO3 (a’)/ Ag
El proceso neto en esta pila es: Ag+ (a⊕’) Æ Ag+(a⊕), y la FEM, Ecp, está dada por
Ecp = (RT/F) ln(a⊕’/a⊕)] ≈ (RT/F) ln(a±’/a±)]

La FEM de las pilas con transporte (Ect), sin transporte (Est) y con puente salino (Ecp) de
manera sencilla para estos sistemas:
Ect = tӨEst ≈ 2tӨEcp

24
Finalmente
tӨ ≈ ½ (Ect/Ecp)
• Efecto de la dependencia del número de transporte con la concentración en las

medidas de FEM en pilas con y sin transporte
La Tabla 6 muestra que el número de transporte varía con la concentración. En

consecuencia, las ecuaciones previas deben ser analizadas con cuidado, pues se ha
supuesto que el número de transporte es constante al considerar el proceso global en
todos los tipos de pilas de concentración.
La diferencia de potencial en la interfase entre las soluciones de actividad a y a’,
debe variar en forma continua en la región entre ellas, donde el potencial electrostático
varía continuamente desde Φ1 a Φ2.
Considere una pila de concentración construida con electrodos de primera
especia. Frente al pasaje de 1 F, el cambio de energía libre dGTPint involucra la
transferencia de t⊕/z⊕ de cationes desde la región anódica a la catódica y tӨ/⎜zӨ⎜ moles
de aniones desde el cátodo al ánodo a través de dicha interfase. Por simplicidad se
considerará la situación de electrolitos 1:1 con z⊕ = ⎜zӨ⎜=1 y que la solución más
concentrada es la catódica, donde la actividad de la sal es a’,
dGint = t⊕.dµ⊕ - tӨdµӨ a T y P ctes
con dµ⊕ = RT.dlna⊕ y dµ Ө = RT.dlna Ө.

El cambio de energía libre al pasar de la región de a⊕ Æ a⊕’ para los cationes y
de aӨ’Æ aӨ para los aniones, se debe verificar
a⊕’ aӨ’
∆Gint = ∫t⊕.dµ⊕ + ∫tӨdµӨ = -F.EJL
a⊕ aӨ
La integración requiere en todos los casos conocer como varían los números de
transporte con la concentración.
El aumento de energía libre y la FEM de la pila con transporte Ect para esta pila
serán:
a±’ a±’
∆G = ∫ tӨ.[dµ⊕ -dµӨ ]= ∫ RT. 2tӨ.dlna± = -F.Ect
a± a±
Al integrar esta ecuación puede trabajarse con los números de transporte medio
entre ambas soluciones. En este caso, las ecuaciones que se obtienen son las mismas
que se trataron en las secciones previas.
Problemas:
(1) Para la pila Ag/ AgNO3 (0,01 M)/ AgNO3 (0,1 M) / Ag se ha medido la FEM dando 0,0590
V a 25oC. Compare este resultado con el valor calculado empleando los números de transporte
correspondiente al ion Ag+ : t+ (0,1 M) = 0,468 y t+ (0,01 M) = 0,465.

25
(2) La FEM de la pila Ag/AgCl(s) / HCl (0,1 M) /HCl (c) AgCl(s) /Ag y los respectivos números
de transporte a distintas concentraciones se presentan en la siguiente tabla:
c / 10-3 M 3,4468 10,07 40,492 78,076 100,00

E/V 0,136264 0,092529 0,036214 0,009948 --------
t(H+) 0,8234 0,8251 0,8286 0,8306 0,8314
Evalúe los coeficientes de actividad de HCl a estas concentraciones.

Planteo del problema 2
Para la pila
Ag/AgCl(s) / HCl (0,1 M) /HCl (c) AgCl(s) /Ag
La FEM está dada por la ecuación 21, z=1:
Ect = 2 tӨ (RT/F). ln(a±’/a±) (ec. 21)
Debe recordarse
:
9 La actividad media del electrolito está dada por a± = c.γ±, con c≈ m en soluciones diluidas,
9 tӨ es el número de transporte promedio entre las soluciones anódica y catódica
9 el factor de actividad medio cumple con la condición límcÆ0 γ± Æ 1, y que una
aproximación adecuada para extrapolar a este límite se basa en emplear la ley
límite de Debye-Hueckel, ln γ± ∝ - √c, donde c es coincidente con la fuerza iónica I
para electrolitos 1:1,
En la ecuación 21, no se conocen ni las actividades ni los factores de actividad, pero

como el ánodo es siempre la solución 0,1 M, su factor de actividad medio es constante. Luego,
reordenando los términos y reagrupandolos, se puede definir una función F(c), dada por la
siguiente expresión:
F(c) = Ect /[2.tӨ.(RT/F)] – ln(0,1/c) = ln γ±’ – ln γ± = cte - ln γ±

-1
De acuerdo con la aproximación de Debye-Hueckel, F(c ) debe ser función lineal de

√c. Aplicando cuadrados mínimos puede calcularse cte= ln γ±’ y recurrirse a la
ecuación 21 para evaluar los factores de actividad de las distintas soluciones.
(3) La pila Ag/AgCl(s) / KCl (0,5 M) / K(Hg)/ KCl (0,05 M)/ AgCl(s) /Ag tiene una FEM de
0,1074 voltios a 25oC. (i) Controlar si esta pila está bien indicada de acuerdo a la convención
standard. (ii) formular las pilas de concentración con transporte correspondientes (iii) indicar
cuál es el proceso global que tiene lugar en los distintos tipos de pilas analizados en este
ejercicio. (iv) si la pila de concentración con transporte tiene una FEM E= 0,05357 voltios
calcular el número de transporte medio correspondiente (v) puede calcular el portencial de junta
líquida?

26
CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS –
ASPECTOS TEÓRICOS
• Teoría de Arrhenius de la disociación parcial de los electrolitos
El desarrollo que condujo a la primera interpretación con bases fisicoquímicas

de la conductividad de electrolitos se debe a Svante August Arrhenius (1859-1927),
quien en 1903 obtuviera el Premio Nóbel de Química por sus importantes
contribuciones a la teoría de la disociación de electrolitos en el desarrollo de la química
y de la fisicoquímica en particular. Fue el segundo Premio Nóbel en esta categoría,
siendo el primero de ellos otorgado a Jacabus H. van’t Hoff. (1852-1911), quien
también realizara importantes aportes a la teoría en termodinámica y en el estudio de
propiedades coligativas de soluciones de electrolitos y no electrolitos, además de sus
aportes a las teorías de la química orgánica de su tiempo.
En 1884, Arrhenius postuló la disociación parcial de los electrolitos para

explicar:
9 la facilidad de sus soluciones para conducir la corriente eléctrica, aún aplicando

diferencia de potencial pequeñas,
La intensidad de corriente total depende de la concentración ñk de los portadores de

carga, tal como se expresa en las ecuaciones 13’ y 13”, es decir
i = ∑k ñk.zk.e0. uk.A. ⎜E⎜

Por la leyes de Ohm
i = V/R = V.A/ρ.L = κ.A.V/L
El gradiente de potencial ⎜E⎜= V/L. Luego es posible identificar la conductividad

específica como
κ = ∑k ñk.zk.e0. uk (ec. 22)
9 el comportamiento “anómalo” observado en las propiedades coligativas de

soluciones de electrolitos van’t Hoff observó que las propiedades coligativas de
soluciones de electrolitos era siempre mayor. Si P es la propiedad coligativa de una
solución de un no electrolito, la propiedad correspondiente a la solución de un
electrolito Pelec de la misma concentración debía ajustarse con un parámetro
empírico i, llamado factor de van’t Hoff , de manera Pelec = i.P. Este factor es
función de la concentración, y en soluciones diluidas de NaCl o cualquier electrolito
1:1, i ≈ 2, para un electrolito como ZnCl2 o cualquier electrolito 1:2, i ≈ 2, para un
electrolito del tipo 1:3, i ≈ 4, pero en todos los casos, este factor disminuye con el
incremento en la concentración.
En el caso de la presión osmótica, π = cRT, conocida como ecuación de van‘t Hoff.
Comparando la presión osmótica de una solución de un no electrolito como sacarosa
con la de NaCl, para esta última πNaCl ≈ 2.cRT, y el peso molecular que se evalúa es
aproximadamente la mitad del peso molecular fórmula (PM = 58,5).

27
Arrhenius postula que todo electrolito que se incorpora a una solución sufre una
disociación parcial en iones libres en la solución, con cargas z⊕ y zӨ.
Si AνӨCν⊕ es el electrolito que se disuelve en una solución con una
concentración inicial de partículas por unidad de volumen ñ0, y experimenta una
disociación parcial en una extensión α, de acuerdo a la reacción
AνӨCν⊕ νӨAzӨ + ν⊕ Cz⊕

Inicialmente ñ0 -- --
Equilibrio ñ0.(1-α) νӨ.ñ0.α ν⊕ .ñ0.α
El número total de partículas por unidad de volumen ñT es ahora
ñT = ñ0.(1-α) + νӨ.ñ0.α + ν⊕ .ñ0.α = ñ0 [ 1+ (νӨ +ν⊕ -1).α]
con ν = (νӨ +ν⊕) el número total de iones que provienen estequiométricamente

como consecuencia de la disociación parcial, ñT = ñ0 [1 + α(ν−1)]
De manera equivalente, la concentración de partículas (en moles por litro, M),
viene dada por
cT = c0 [ 1 + (ν−1).α)]
En el caso de la presión osmótica de una solución de este electrolito,

π = cT.RT = [1 + (ν−1)α]. c0.RT = i. c0.RT
Esta última ecuación permite expresar el factor i de van’t Hoff como
i = 1 + α (ν−1)
Como el grado de disociación es función de la concentración, y en soluciones

diluidas, α ≈ 1, de manera que i ≈ ν, el número total de iones generados por cada
“molécula” de electrolito disuelto. Este resultado era coincidente con las
observaciones realizadas por van’t Hoff.
La aplicación de esta hipótesis a la ecuación 22, requiere introducir en ella ñ⊕ =

ν⊕ .ñ0.α y ñӨ = νӨ.ñ0.α . Así se obtiene (tomando las cargas de los iones en valor
absoluto para simplificar la notación):
κ = ñ0. e0.α ∑k νk.zk. uk (ec. 23)
En términos de concentraciones molares, c0/M= 10-3c0.N0, de manera que ahora

se tiene
κ = 10-3.c0. N0.e0.α ∑k νk.zk. uk (ec. 24)
Introduciendo el número de Faraday F,
κ = 10-3.c0.F.α ∑k νk.zk. uk (ec. 24)
De esta ecuación se obtiene la expresión correspondiente para la conductividad

molar Λm.

28
Λm = κ .1000/c0 = α.F.∑k νk.zk. uk (ec. 25)
Recordando que ν⊕z⊕.= ν Ө.zӨ = β, número de equivalentes, resulta
Λe = Λm/β (ec. 26)
Las ecuaciones 24, 25 y 26 son generales para una sustancia que se disocia en
iones.
Sin embargo, Arrhenius postula que la movilidad de los iones es independiente

de la concentración del electrolito disuelto.
Con esta hipótesis, debiera cumplirse que
límcÆ0 uk(c)= uko
Luego, como en ese límite el grado de disociación tiende a 1, la ecuación 25

adopta la forma
límcÆ0 Λm = Λmo = F.∑k νk.zk. uko
En consecuencia,
Λm = α Λmo (ec. 27)
o también,
Λe = α Λeo (ec. 28)
El grado de disociación α puede evaluarse independientemente del tipo de

conductividad que se mida, es decir
α = Λm/Λmo = Λe/Λeo (ec. 29)
Por otro lado, de la ecuación 24, reemplazando por la hipótesis sobre las
movilidades,
κ = 10-3.c0.F.α ∑k νk.zk. uko (ec. 30)
La última ecuación muestra que la conductividad específica tiene un

comportamiento que depende el producto c0.α. A bajas concentraciones, donde α ≈ 1, la
conductividad específica debe aumentar como consecuencia del incremento en el
número de portadores. Como α disminuye constantemente, κ debe desviarse del
comportamiento lineal, pasar por un máximo y comenzar a disminuir. Esta ecuación
explica el comportamiento observado en la Figura 2.
Para un electrolito AνӨCν⊕, la ecuación que define la conductividad molar a
dilución infinita (Λmo = F.∑k νk.zk. uko), puede ahora escribirse
Λmo = F. ν⊕.z⊕. u⊕o + F.νӨ.zӨ.uӨo (ec. 31)
Esta expresión permite justificar la ley de migración independiente de los iones,

pues ahora la conductancia a dilución infinita es suma de contribuciones independientes

29
de las conductividades de los cationes y los aniones en forma independiente. En efecto,
definiendo la conductividad molar iónica a las magnitudes:
λ⊕o = F..z⊕. u⊕o (ec. 32)

λ Өo = F.zӨ.uӨo
Entonces
Λmo = ν⊕. λ⊕o + νӨ. λ Өo (ec. 33)
y la conductividad equivalente
Λeo = λ⊕o/z⊕.+ λ Өo/⎜zӨ⎜ (ec. 34)
Los aspectos centrales de esta teoría, muestran que es posible encarar sobre
principios de la física el estudio de soluciones de electrolitos, y obtener una respuesta en
principio consistente de los comportamientos observados. Sin embargo, como se vera en
la siguiente sección, esta teoría presenta una serie de problemas que merecen ser
discutidos con cierto detalle, con el fin de establecer bajo que condiciones puede ser
aplicada y las causas de las limitaciones intrínsecas en las hipótesis sobre las que se
sustenta el modelo.
• Limitaciones de la teoría de Arrhenius.
Las limitaciones de esta ley surgen de la aplicación a electrolitos fuertes y a las

consecuencias de suponer que las movilidades no dependen de la concentración.
9 Ley de dilución de Ostwald
En 1888, Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932), propuso la aplicación de la

teoría de Arrhenius al equilibrio de disociación de un electrolito. En el caso de un
electrolito 1:1,
AC A- + C+ Kc = [A-][C+]/[AC]
la constante de equilibrio Kc en términos del grado de disociación y de las

conductividades molares, y la concentración analítica del electrolito se expresa como
Kc = c.α 2/(1-α) = c. Λm2/[Λmo.( Λmo – Λm)] (ec. 35)
Esta expresión se conoce como la ley de dilución de Ostwald. La aplicación de esta

ecuación empleando la información contenida en la Tabla 2, y conociendo que el la
conductividad molar de HCl a dilución infinita es 426,16 S.cm2.mol-1, conduce a los
siguientes valores para Kc:

30
TABLA 7: Constante de equilibrio evaluada en términos de las hipótesis de
Arrhenius, a partir de la ecuación 35. La temperatura es 25°C.
A.- HCl
c 104/M 0,28408 0,81181 1,7741 3,1386 5,9146 7,5404 15,763 18,777
Kc 0.0116 0.02666 0.03355 0,05139 0,05995 0.07169 0,1059 0,1212
b- CH3COOH
c 104/M 0.2801 1.5321 10.283 24.140 59.115 128.83 500.00 523.03
5
10 .Kc 1.760 1.767 1.781 1.789 1.798 1.803 1.808 1.811
La conductividad molar del ácido acético se evalúa a partir del conocimiento de

conductividades molares de electrolitos que contienen iones comunes a los presentes en
CH3COOH. En ese caso, se requiere del conocimiento de las conductividades molares a
dilución infinita de NaCl, NaCH3CO2 y HCl, cuyos valores son respectivamente 126,45;
91,01 y 426,16 S.cm2.mol-1 a 25°C. Así
Λmo (CH3COOH) = Λmo (ClH) + Λmo (NaCH3CO2) - Λmo (NaCl) = 390,72 S.cm2.mol-1.
Estos resultados muestran que en el caso de las soluciones de HCl, no es posible

definir un valor de Kc. Este hecho se ve reafirmado por la comparación del grado de
disociación evaluado a partir de propiedades coligativas y de medidas de conductividad.
En la Tabla 8 se listan valores de α evaluados a partir del descenso crioscópico en
soluciones de KCl a 0 °C y se le compara con el calculado por conductimetría.
TABLA 8: Comparación de valores de grado de disociación a 0°C para KCl

evaluados a partir de diferentes métodos
102c/M 2 3 4 5 8
α ≈ ∆Texp/∆Tcalc -1 0,973 0,967 0,962 0,956 0,941
o
α =Λm/Λm 0,978 0,972 0,967 0,963 0,953
El cálculo de α a partir de propiedades coligativas, en este caso descenso

crioscópico, se basa en la interpretación de Arrhenius del factor i de van‘t Hoff.
∆Texp ≈ [1-(ν-1).α].∆Tcalc
Para KCl, ν = 2, y de aquí resulta α ≈ ∆Texp/∆Tcalc -1.
Para los electrolitos, α es muy cercano a la unidad, mientras que experimenta

cambios considerables en electrolitos débiles.
Existe otro aspecto, que surge del análisis de la Tabla 9, y está relacionado con
el hecho que α ≈ 1, y entonces Λm ≈ Λmo. La ecuación 35, bajo esta consideración puede
escribirse en forma aproximada como
Kc ≈ c. Λmo/[ Λmo - Λm]

Reordenando
Λm = Λmo – (Λmo/Kc).c

31
Esta ecuación predice para electrolitos fuertes una dependencia con la
concentración errónea, pues de la ley de Kohlrausch, Λm es una función lineal
decreciente de √c. (ver ecuación 12).
Para electrolitos débiles, es posible aproximar un método para evaluar Kc, que se
basa en rescribir la ecuación 35 de la siguiente forma:
1/Λm = 1/Λmo + . c.Λm/[(Λmo)2Kc)] (ec. 36)
Esta ecuación se emplea para estimar Kc, pero es inadecuada para estimar Λmo a
partir de la ordenada al origen. En primer lugar no se ha considerado el factor de
actividad de los iones para evaluar Kc, ya que esta es una propiedad que se modifica con
la concentración en forma sistemática (ver en la Tabla 8 los valores de Kc para ácido
acético en sus soluciones acuosas).
9 Movilidades iónicas evaluadas a partir de números de transporte
En la teoría de Arrhenius se postula que la movilidad no se modifica con la

concentración. En consecuencia, el número de transporte debiera ser independiente de la
concentración. Los valores presentados en la Tabla 6 muestran que los números de
transporte deben modificarse con la concentración. Este comportamiento invalida
completamente la hipótesis sobre las movilidades, y ahora uk = f(c).
9 Efecto de la movilidad sobre las medidas del grado de disociación por

conductimetría.
Si las movilidades son funciones de la concentración, la ecuación 29 debe

rescribirse en los siguientes términos:
α.fλ = Λm/Λmo = Λe/Λeo con fλ = (u⊕ +uӨ)C/(u⊕o+uӨo) (ec. 37)
A esta relación se le conoce como el coeficiente conductimétrico. Este término

hay que tenerlo en cuenta aún en el estudio de soluciones de electrolitos débiles. Pero en
fuertes, como α ≈ 1, resulta que Λm/Λmo = fλ. En electrolitos débiles, sin embargo, fλ ≈
1, permitiendo así estimar un coeficiente de disociación, pero en electrolitos fuertes, la
ecuación 29 carece de significación.
9 Sentido de la relación entre propiedades coligativas de electrolitos y no electrolitos.
El factor i de van‘t Hoff relaciona las propiedades coligativas de partículas no

cargadas (no electrolitos) con otro sistema donde las partículas presentan carga. Si en
electrolitos fuertes α ≈ 1, entonces el factor i = ν. Pero la relación, por ejemplo entre las
propiedades coligativas de un no electrolito en una solución ideal, digamos Pideal difiere
de la de un electrolito como sistema real Preal, entonces, la relación entre ellos debe
asociarse con una magnitud que tiene en cuenta la introducción de las interacciones
interiónicas. A esta relación se le denomina factor osmótico f0, es decir
f0 = Pideal / Preal

32
En una solución de electrolitos, si una fracción no se disocia y se considera
aproximadamente ideal, entonces
Preal = Pideal + Piones = (1-α)c0RT + ν.α.f0c0.RT = [1-(νf0-1)α]c0.RT
En electrolitos fuertes, con α ≈ 1, resulta
Preal = νf0c0.RT = i.RT
En consecuencia, i = νf0. El comportamiento de i ahora no es consecuencia del

grado de disociación sino de la existencia de fuerzas electrostáticas entre los iones
presentes en la solución.
El efecto simultáneo del grado de disociación y del factor osmótico no permite
discernir el peso relativo de estos efectos, por lo que el tratamiento de Arrhenius no es
aplicable a soluciones de electrolitos fuertes.
Finalmente, en electrolitos fuertes, en particular sales como KCl o NaCl entre

otras, los iones preexisten en el estado sólido y la teoría original colapsa/
La teoría de Arrhenius sólo es aplicable a soluciones de electrolitos débiles,

pues el factor que gobierna la conductividad de las mismas está controlada por su
disociación parcial.
• Determinación de movilidades y conductividades iónicas
Las movilidades iónicas pueden evaluarse sobre la base de las ecuaciones 15 o

15’. En efecto, para electrolitos 1:1,
tk = uk/[∑k uk] = λk/[∑k λk]
Además, de la ecuación 32, uk = λk/F. A dilución infinita, uko = λko/F, y el

número de transporte en estas condiciones
límcÆ0 tk = tko = tk = uko/[∑k uko] = λko/[∑k λko] = λko/Λmo (ec. 38)
El número de transporte a dilución infinita se obtiene por extrapolación de

información similar a la presentada en la Tabla 6. La extrapolación puede realizarse
contra c/M o la √c/M.
En soluciones de HCl, los valores a dilución infinita de t⊕o = 0,8296 y /Λmo =
426,04 S.cm2.mol-1 a 25°C. En consecuencia
λ⊕o = 349,6 S.cm2.mol-1 λӨo = 76,4 S.cm2.mol-1

u⊕o = 3,623x10-3 (cm/s)/(Volt/cm) uӨo = 7,91x10-4 (cm/s)/(Volt/cm)
En la Tabla 9 se listan valores de conductividades iónicas y movilidades de

cationes y aniones comunes.

33
TABLA 9: Conductividades y movilidades de iones comunes a dilución infinita y a
25°C en soluciones acuosas.
Catión λ⊕o / S.cm2.mol-1 u⊕o/(cm/s)/(Volt/cm) Anión λӨo/S.cm2.mol-1 uӨo/(cm/s)/(Volt/cm)
+ -4 -
H 349,6 36,2 x 10 HO 199,1 36,2 x 10-4
Li+ 38,7 4,01x 10-4 F- 55,4 5,7x 10-4
Na+ 50,10 5,19x 10-4 Cl- 76,35 7,91x 10-4
K+ 73.50 7,62x 10-4 Br- 78,1 8,09x 10-4
Mg+2 106,0 6,17x 10-4 I- 76,8 7,96x 10-4
Ca+2 119,0 5.56x 10-4 NO3- 71,46 7,40x 10-4
Cu+2 107.2 5,47x 10-4 CH3CO2
-
40,9 4,24x 10-4
La elevada conductividad del protón está asociada con la existencia de una

estructura de enlaces hidrógeno, extendida sobre una amplia región del espacio en el
entorno de una molécula de agua. El transporte está asociado con la formación y
destrucción de este tipo de enlace, que determina que el H+ no tenga que desplazarse
efectivamente bajo la diferencia de potencial aplicado. Este mecanismo, que combina
una especie de transporte de cargas electrónicas vía enlaces hidrógeno, es lo que
determina que su valor sea de 3 a 7 veces mayor que la de otros iones, que
efectivamente deben desplazarse entre las moléculas de agua, arrastrando en algunos
casos, varias moléculas de solvente.
• Regla de Walden y números de solvatación
Las medidas de movilidades iónicas permiten estimar cuantas moléculas de

solvente acompañan a un ion determinado bajo un gradiente de potencial de 1V/m.
Este valor será denominado el número de solvatación de una especie iónica.
Considere una partícula de radio “aparente” rk y carga zke0. Bajo un gradiente de

potencial E (en valor absoluto), la fuerza electrostática que actúa sobre el ión es Fe =
zke0.E. Las moléculas del medio ofrecen una resistencia natural al desplazamiento
del ion, de manera que este alcanza una velocidad de arrastre constante durante el
proceso. La resistencia a este desplazamiento está vinculada con la ecuación de
Stokes Fη = 6.π.η.rk.vk, de manera que ahora,
⎜E⎜ Fe = Fη = 6.π.η.rk.vk = zke0.E
Reordenando, se obtiene para la movilidad

la siguiente expresión
uk = vk / E = zke0 / 6.π.η.rk . (ec. 39)
zk e0 Si el radio aparente rk no se modifica al
cambiar de un medio a otro de distinta
viscosidad, debe verificarse que
uk η ≈ zke0 / 6.π.rk =cte (ec. 40)
Recordando que Λm = F(u⊕ +uӨ) (caso
Moléculas del 1:1), de donde Λ η ≈ constante. Esta es la
m
solvente base de la regla de Walden.
Figura 10

34
En la Tabla 10 se listan valores del producto Λm η para algunos sistemas
particulares.
TABLA 10: Comportamiento del producto Λm η para IK disuelto en distintos
solventes a 25°C, y de KCl en solventes que forman enlaces hidrógeno
IK KCl
solvente CH3CN (CH3)2CO NO2CH3 CH3OH H2O CH3OH CH3CH2OH
o 2 -1
Λm /S.cm .mol 198,2 185,5 124 114,8 126,4 96,9 42,5
3
10 η/poise 3,45 3,15 6,11 5,46 8,95 5,46 10,96
o
Λm . η 0,684 0,586 0,758 0,627 1,13 0,529 0,466
El comportamiento observado, muestra que la regla es satisfactoria en sistemas

no acuosos, pero no se verifica en soluciones acuosas, donde el producto es
aproximadamente el doble de los valores observados para los otros ejemplos. Esta
diferencia sugiere que en la transferencia del electrolito desde soluciones acuosas a no
acuosas, se modifica de manera significativa el grado de solvatación de los iones.
Estos resultados en general sugieren que el radio aparente del ion en los distintos
solventes es del mismo orden de magnitud.
La ecuación 39 permite estimar el radio aparente del ion y por comparación

directa con el radio cristalino (no solvatado), se puede estimar el número de solvatación.
Considere los iones Li+ y Na+, cuyas movilidades a dilución infinita en sus
soluciones acuosas a 25°C valen respectivamente 4,01x10-4 y 5,19x10-4 cm.s-1/V.cm-1.
El radio aparente de cualquiera de estos iones está dada por
rk = zke0 / 6.π.η.uko
Los valores de los radios aparentes para los cationes litio y sodio valen 240 y
180 pm respectivamente, mientras que sus radios cristalinos (rc) valen 60 y 95 pm, tal
como surgen de medidas de difracción de rayos X. La comparación directa, indica que
el ion litio está solvatado en una mayor extensión que el ion sodio, pues su radio
aparente es 4 veces mayor que el correspondiente radio cristalino. En el caso del ion
sodio, el radio aparente es aproximadamente el doble del valor del radio cristalino.
El radio de una molécula de agua, rw=140 pm. Es fácil demostrar que si hay nw
moléculas de solvente en el entorno de un ion, el volumen aparente del ion es 4/3 πrk3, y
este volumen es aproximadamente
v = vc + nw.vw
En consecuencia,
rk3 = rc3 + nw.rw3
Luego, el número de solvatación del ion litio es aproximadamente 5 y el del ion

sodio aproximadamente 2.
Las diferencias observadas hay que buscarlas en el tipo de interacciones que
tienen lugar entre el ion y la molécula del solvente. El tipo de interacción es ion-dipolo
o ion-dipolo inducido por el campo del ion. En el caso del potencial de interacción ion-
dipolo permanente, este depende de r-2. En consecuencia los iones más pequeños

35
interactúan con mayor intensidad con la molécula del solvente, por el hecho que estas se
pueden acomodarse a distancias más cercanas al mismo Este hecho determina que los
iones más pequeños (visto desde sus radios cristalinos), se encuentren solvatados o
hidratados con mayor intensidad, determinando un tamaño aparente del ion mayor y una
disminución en la movilidad.
• Efecto de las propiedades dieléctricas del medio sobre la conductividad molar
Las propiedades dieléctricas del medio juegan un papel determinante en el

estudio de las propiedades conductoras de soluciones de electrolitos.
En la Figura 11, se muestra a manera de ejemplo, el tipo de comportamiento
observable para una sal de amonio cuaternario o relacionado en mezclas de dioxano-
agua, como el nitrato de tetraisoamilamonio. Variando la relación entre estos dos
componentes, la constante dieléctrica puede variarse en un amplio intervalo de valores,
desde ≅ 80 para agua pura hasta ≅ 2 para dioxano puro. Debido a que las
conductividades observadas cambian en varios órdenes de magnitud, conviene
representar en comportamiento en una escala doble logarítmica, tanto para Λm como
para c.
ln Λm
2.0
ε ≅ 80
1.0 ε ≅ 40
Figura 11
0.0 ε≅6
-1.0
ε≅4 ε≅2
-2.0
ln c
El efecto de las propiedades dieléctricas del medio deben estar estrechamente

vinculado con las fuerzas de interacción electrostática entre las partículas. En medios de
baja constante dieléctrica es de esperar que la fracción de iones asociados (pares
iónicos) sea bastante elevada, y si ε es muy bajo, las chances de que se formen tripletes
iónicos se incrementa, y esto puede ser una de las razones para explicar el incremento
en la conductividad molar observada en esas condiciones y a concentraciones mayores.
• Transporte en mezclas de electolitos
En muchos estudios electroquímicos suele trabajarse con mezclas de electrolitos,

Así, pueden emplearse electrolitos soportes inertes, que no intervienen en el proceso
redox en los electrodos pero contribuyen al transporte de carga en la solución. Esto
permite disminuir efectos de polarización en estos procesos.
La razón por la que esto ocurre hay que buscarla en como se ven afectados los
números de transportes de las especies iónicas presentes en la mezcla.
La definición del número de transporte es general, de manera que la siguiente
relación es válida

36
tk= (zk.ck.uk)/( ∑kzk.ck.uk)
Para mezclas de electrolitos 1:1,
tk= (ck.uk)/( ∑kck.uk)
Considere una mezcla de HCl y de KCl, donde el KCl es el electrolito soporte y

el protón por ejemplo se descarga en una reacción catódica durante una electrolisis. La
concentración del electrolito soporte es siempre mucho mayor que la de las especies
activas. Considere por ejemplo que la [K+] > 103 [H+]. En la Tabla 9, puede observarse
que las movilidades difieren de manera muy significativa, uK+ ≈ 1/5 uH+. Así la
concentración analítica de iones cloruros es [Cl-] = [H+] + [K+].
En estas condiciones, los números de transporte del protón y del potasio
cumplen con las siguientes relaciones:
tH+ = cH+.uH+ /[ cH+.uH+ + cK+.uK+ + (cH++ cK+).uCl-]
tK+ = cK+.uK+ /[ cH+.uH+ + cK+.uK+ + (cH++ cK+).uCl-]
La relación entre estos números de transporte permite simplificar denominadores

comunes,
tH+/ tK+ = cH+.uH+/ cK+.uK+ = 1,10-3cK+.5.uK+ / cK+.uK+ = 5x10-3.
Tomando para el número de transporte del ion potasio un valor aproximado a

0.5, resulta que el número de transporte del protón es practicamente despreciable tH+≈ 0.
Este resultado muestra que en esta mezcla, practicamente desaparecen los fenómenos de
polarización por concentración asociados con la descarga del protón en el cátodo. Por lo
tanto, si estos fenómenos aparecen, tienen su origen en otros factores cuyo estudio es
también objeto de la electroquímica, como se verá más adelante.
Sin embargo, para que el protón se descargue, este debe alcanzar la región
interfaz metal/solución, y el mecanismo más sencillo para que esto ocurra es la difusión.
Por lo tanto, se hace necesario establecer que relación existe entre esta propiedad (Dk) y
la movilidad uk.
• Difusión y transporte en soluciones de electrolitos
La importancia de la difusión en procesos de transporte de cargas, puede

inferirse del comportamiento discutido en la sección previa.
Cuando se aplica un campo externo de intensidad ⏐E⏐, un ion de carga zk.e0,
adquiere una velocidad vk. En el vacío, este ion debiera experimentar una aceleración
dada por dvk/dt. Sin embargo, en un medio que ofrece una resistencia interna al
desplazamiento, el ion debe adquirir una velocidad de deriva que es practicamente
constante. Durante este proceso, una fracción de la energía que se entrega externamente
se disipa para mantener el valor practicamente constante de vk. La resistencia a este
desplazamiento tiene su origen en la fuerza viscosa de Stokes,
fη = 6.π.η.rk.vk = ⏐zk⏐e0.⏐E⏐
El carácter de fuerza de fricción que tiene fη está justificado por el hecho que
este tipo de fuerza es proporcional a la velocidad con que se desplaza la partícula.

37
Llamando fk al coeficiente de fricción, entonces fη = fk.vk.Es fácil verificar que este
coeficiente de fricción por partícula está dado por la siguiente expresión:
fk = ⏐zk⏐e0./uk (ec. 41)
En estos sistemas, la aparición de campos externos como ⏐E⏐, generan flujos de

materia en el sistema, y estos flujos de materia deben estar estrechamente relacionados
con mecanismos de difusión. En consecuencia, se hace necesario analizar una ecuaci'on
de flujo general que involucre todos los tipos de procesos de transporte involucrados.
Si una partícula se desplaza con una velocidad vk bajo la acción de una fuerza
externa, en una región donde su concentración es ck, entonces el flujo Jk = vk.ck. Si Φ es
un potencial cuyo gradiente ∂ Φ/∂z, está estrechamente asociado con el tipo flujo en
estudio, entonces
Jk = - Lk. ∂ Φ/∂z (ec. 42)
donde ahora, Lk es un coeficiente de conductividad generalizado. Si en el sistema

existne dos tipos gradientes, la ecuación 42 debe generalizarse para incluir ambos
procesos:
Jk = - Lk1. ∂ Φ1/∂z - Lk2. ∂ Φ2/∂z (ec. 43)
El gradiente de una función potencial puede asociarse formalmente con una

fuerza generalizada Fk por partícula, de manera que se satisfaga
Fk = - No-1. ∂ Φ/∂z = fk.vk (ec. 44)
En consecuencia, el flujo Jk estará dado por
Jk = vk.ck = No.Lk.Fk = No.Lk.fk.vk (ec. 45)
de donde se obtiene
Fk = ck / No.fk (ec. 46)
Ahora el término No.fk es un factor de fricción por mol de partículas.
Para la difusión, JD = - Dk.∂ck/∂z. Como se ha visto, la "fuerza impulsora"

asociada al proceso difusional es el gradiente de un potencial químico:
JD = - Lk. ∂µk/∂z = -.Lk.(RT/ck)∂ck/∂z = - (RT/Nofk). ∂ck/∂z = - Dk.∂ck/∂z
De donde se obtiene
Dk = RT/Nofk (ec. 47)
Si se introduce la expresión de fk indicada en la ecuación 41,

38
Dk = (uk /⏐zk⏐).(RT/F) (ec. 48)
Esta ecuación relaciona la movilidad iónica de una especie dada con su
coeficiente de difusión. Recordando la definición de conductividad molar iónica λk:
λk = zk2.Dk.F 2/RT (ec. 49)
Si esta expresión se introduce en la correspondiente ecuación para Λm de un

electrolito fuerte a dilución infinita, se obtiene una relación que vincula la
conductividad molar en estas condiciones con los coeficientes de difusión.
Λm = (F2/RT).[n⊕z⊕2.D⊕ + nӨzӨ2.DӨ] (ec. 50)
A esta expresión se la conoce como ecuación de Nernst-Einstein.
En el caso de iones, el coeficiente de difusión Dk depende ahora de la fuerza

iónica como consecuencia del papel que juegan en estos sistemas las fuerzas de origen
electrostáticas. Por lo tanto
Dk = Lk.RT.[ 1 + ∂lnγk/∂lnck]
En la Tabla 11 se listan coeficientes de difusión de cationes presentes en

distintos electrolitos como una función de la concentración de la sal.
TABLA 11: Coeficientes de difusión 105D⊕/cm2.s-1 a 25 °C

c/M 0,05 0,1 0,2 0,5
HCl 3,07 3,05 3,06 3,18
LiCl 1,28 1,27 1,27 1,28
NaCl 1,51 1,48 1,48 1,47
• Efecto de la distribución de carga sobre las movilidades iónicas
Los distintos resultados muestran que las movilidades iónicas dependen de la

concentración del electrolito.
Bajo la acción de un campo externo, los cationes tienen una componente de
velocidad impuesta por el campo externo en la dirección del cátodo, y esta es la
dirección en la que preferentemente o en gran mayoría migran estas partículas. Una
situación similar experimentan los aniones, que migran hacia el ánodo.
Sin embargo, debido a las colisiones continuas con las moléculas del medio y
otras partículas, sometidas a la agitación térmica, el movimiento particular realizan
recorridos irregulares como se esquematiza en la Figura 12.
cationes
Figura 12
aniones

39
El campo externo impone una velocidad de deriva a las partículas de acuerdo a
su carga. Sea vd esta velocidad que es promedio del valor que adopta entre colisiones
sucesivas. Si F es la fuerza que actúa una partícula, debería observarse un cambio en su
velocidad dv/dt, de manera que F= m.dv/dt. Las colisiones con un número tan grande de
moléculas de solvente, obliga a tratar el problema en términos estadísticos. Sea τ el
tiempo medio entre colisiones. Si N es el número de colisiones en un intervalo de
tiempo t, entonces τ = t/N. De esta manera la velocidad promedio entre colisiones puede
definirse como vd = (dv/dt).τ. Luego F/m ≅ vd/τ.
A la velocidad que adquiere una partícula por unidad de fuerza se le denomina

movilidad absoluta uabs, es decir, uabs = vd/F. La movilidad absoluta difiere de la
llamada movilidad convencional o electroquímica u ya introducida, que se define como
la velocidad que adquiere una partícula cargada por unidad de campo eléctrico. Como la
intensidad de un campo eléctrico y la fuerza de Coulomb está relacionadas por E =
F/ze0, la relación entre ambas magnitudes es: uabs = u/z.e0. En general, la movilidad
convencional es más frecuentemente empleada en electroquímica.
La dependencia de las movilidades con la concentración puede inducirse de la

ley de Kohlsrausch, Λm = Λmo – K.√c (ecuación 12). Como Λmo = F.∑k νk.zk.uko,
entonces,
uk = uko – K’.√c (ec. 51)
Efectos electroforético y de relajación. Tiempo de relajación.
Un ion de carga zke0 en una solución no perturbada por ningún campo, está
rodeado por una distribución de carga (de signo igual y opuesto a este ion, llamado ion
central, esto significa que la carga de esta atmósfera es -zke0) y de moléculas de
solvente. Esta distribución de cargas negativas y positivas, se llama la atmósfera iónica.
En una solución existen tantas atmósferas iónicas como iones existan en la solución, de
manera que cada ion pertenece a la atmósfera de otro ión.
En equilibrio, el desplazamiento de cada ión ocurre en una escala de tiempo

mayor que el requerido para que la atmósfera iónica acompañe al ion en ese
movimiento. La reorganización de la atmósfera está caracterizada por un parámetro
temporal que se denomina tiempo de relajación τR que siempre es menor que el tiempo
promedio que requiere el ion para moverse de una posición a otra en la solución como
consecuencia del movimiento térmico siempre presente. Se dice que la atmósfera relaja
al equilibrio a una velocidad mayor que la velocidad con la que se mueve el ion.
La atmósfera iónica está caracterizada por un parámetro que se denomina radio

de Debye rD, de apantallamiento o de la atmósfera iónica (todas definiciones
equivalentes). Este radio es la distancia a la cual, si se concentraran todas las cargas de
esta atmósfera, el potencial eléctrico generado en la posición del ion central es
exactamente igual al que genera esta distribución estadística de cationes y aniones
presentes en la atmósfera.
Para un electrolito 1:1, este radio es inversamente proporcional a la raís cuadrada
de la fuerza iónica I (es decir, rD ∝ 1/√I, y para este tipo de electrolitos I = c. Por lo
tanto, rD ∝ 1/√c.). La constante de proporcionalidad depende de la temperatura y de la
constante dieléctrica del medio.

40
En presencia de un campo eléctrico externo, la velocidad vd impuesta sobre cada
ion, determina que el tiempo de relajación sea del orden o mayor que el tiempo
requerido por el ion para desplazarse en la solución. El concepto de atmósfera iónica
colapsa en estas condiciones. Este colapso de la atmósfera genera una dos efectos que
convienen analizar con cierta atención.
Considere la situación esquematizada en la Figura 13, correspondiente a una

solución en equilibrio, y a la cual, en un instante t=0 se aplica un campo eléctrico E, el
que se mantiene un cierto tiempo mayor que el tiempo de relajación (t>τR), y luego este
campo se interrumpe. El análisis se realizará en el contexto de la teoría de Debye-
Hueckel.
Figura 13
ρ(r) ρ(r) Se interrumpe
r el campo externo
r E ρ2(r) r r
r ρ1(r)
Antes de aplicar el campo, la distribución de carga alrededor del ion central

posee simetría esférica, es decir, la densidad de carga dos elementos de volumen a la
distancia r es la misma. Al aplicar el campo, se produce un flujo de cargas hacia sus
respectivos electrodos en la celda. Estos desplazamientos determinan que la atmósfera
iónica deje de tener sentido, y en términos sencillos que el mismo concepto de simetría
esférica desaparezca.
Sin embargo, debido a los tiempos propios τ de desplazamientos de las
partículas, la velocidad de deriva vd impuesta por el campo E externo, así como la
existencia de los campos eléctricos asociados a cada una de las partículas se traduce en
una tendencia del sistema a reorganizar la atmósfera iónica alrededor de cada partícula
en la dirección en la que migra, mientras que tiende a disgregarse en la dirección
opuesta. La densidad de carga es tal que en un elemento de volumen en la dirección de
flujo ρ1(r), siempre es levemente superior (en valor absoluto) que la que debiera medirse
que en un elemento de volumen en la dirección opuesta al flujo, indicada como ρ2(r) en
la Figura 13.
Si se interrumpe el campo, y se espera un tiempo t > τR, el sistema retorna a las
condiciones iniciales.
Las moléculas del solvente juegan en todo este proceso un papel importante,
como se discutirá más adelante.
La distribución asimétrica de cargas genera fuerzas que operan sobre cada ion
central oponiéndose a su desplazamiento, disminuyendo de esta manera su movilidad.
El análisis de como la distribución de cargas afecta la movilidad de cada ion, fue

formulado en 1923 por Peter J.W. Debye (1884-1966) y Erich Hueckel (1896-1980). La
solución hallada describe el comportamiento experimental observado, pero no da una
respuesta exacta al problema, aún en soluciones diluida. Fue Lars Onsager (1903-1976),
quien en 1926 dió una respuesta cuantitativa a este problema.
El tratamiento a desarrollar está basado en las consideraciones y supuestos de
del modelo de Debye-Hueckel. En este enfoque, no se tiene en cuenta en cuenta en

41
forma explícita el carácter en zig-zag del recorrido de las partículas debido al
movimiento browniano. Esta es básicamente la diferencia con el tratamiento de
Onsager, donde este movimiento fue considerado en el análisis.
Tratamiento simplificado
En este tratamiento, basado en la teoría de Debye-Hueckel, se retendrá como

parámetro al radio de la atmósfera iónica o radio de Debye, rD=κ-1=C(ε,T)/√I, donde ε
es la constante dieléctrica del solvente a la temperatura T y C(ε,T) representa la
constante de proporcionalidad ya mencionada.
Aunque el campo externo aplicado actúa sobre todos los iones de la solución, y
en este proceso el ion considerado y la atmósfera se desplazan en direcciones opuestas,
y durante el desplazamiento el ion impulsado por el campo E nunca vuelve a retomar la
posición central que le caracteriza en condiciones de equilibrio.
El desplazamiento del ion con una distribución de carga que tiende a formarse en
la dirección en la que el ion se desplaza y a desaparecer en dirección opuesta, tiene
asociado una distribución de campo electrostático asimétrico, que siempre reacciona
desfasado en tiempo y espacio a la posición instantánea del ion en su migración. Este
efecto se conoce como efecto de relajación. En otras palabras, las cargas (positivas y
negativas) responden a una posición local del ion distinta a la que se encuentra en ese
instante. La distribución de cargas asimétricas en constante reordenamiento genera un
"campo de relajación" mientras el ion se mueve, y este campo genera fuerzas (de
relajación FR) que tienden a disminuir la velocidad del ion.
El segundo efecto a considerar, considera que la atmósfera tiene una carga
opuesta al ion que le dió origen. Como el ion y su atmósfera o pseudo atmósfera se
mueven en direcciones opuestas, el efecto de este movimiento de la atmósfera genera
fuerzas que reducen la velocidad del ion. A este efecto se le llama electroforético, y en
el participan activamente las moléculas del solvente y las fuerzas que actúan se
denominan electroforéticas (FE).
Considere en primer lugar una partícula de carga zke0 que se desplaza en un
medio de viscosidad η y en ausencia de otras cargas que perturben su desplazamiento
como consecuencia de una fuerza externa F0, imprimiéndole una velocidad v0. Si este
mismo proceso ocurre en presencia de cargas positivas y negativas con distribución
fuera del equilibrio, hay que considerar las dos fuerzas FR y FE que se oponen a su
desplazamiento, contribuyendo a la disminución de su velocidad en vR y vE
respectivamente.
La composición de estas fuerzas se esquematiza en la Figura 14. La velocidad vd
impuesta por el campo externo es vd = v0 – (vE + vR).
El cálculo de estas fuerzas, y por lo tanto de las contribuciones a la disminución
de la velocidad v0 es el tema a discutir en lo siguientes párrafos. La descripción de los
efectos electroforéticos y de relajación puede realizarse trabajando con la idea
subyacente de la atmósfera iónica, de manera que el efecto neto pueda visualizarse de la
forma esquematizada en la Figura 14. En esta Figura, el efecto electroforético se
describe como el arrastre del ion central en sentido opuesto al mismo por una “pseudo-
patícula” de radio κ-1, en el que además de las contribuciones individuales de cationes y
aniones sobre dicho ion, participan las moléculas del solvente que acompañan al
movimiento de la atmósfera. Esto determina una resistencia viscosa fη al
desplazamiento del ion de referencia que debe considerarse en este análisis.

42
Por otro lado, el efecto de relajación puede visualizarse como la respuesta a la
separación del ion de su posición central, generando una fuerza FR que tiende a
oponerse a este desplazamiento.
El esquema pone de relieve la suma de ambos efectos, como una manera de
aproximar a la situación real.
Figura 14
FE FE
κ-1
≡
FR
F0 +
d
FR
vd = v0 – (vE + vR) ud = u0 – (uE + uR)
Efecto electroforético:
La pseudo-partícula de radio κ-1 y carga z arrastra al ion en un medio viscoso

bajo el efecto del campo externo, disminuyendo la velocidad del ion de referencia en vE.
La ecuación de Stokes describe este efecto originado por la fuerza externa, es decir
6πηvE.κ-1 = ze0.E
Por el efecto electroforético (uE), la magnitud de esta disminución está dada por
uE = vE/E = zke0/6πηκ = [zke0/6πη.C(ε,T)].√Ι (ec. 52)
Si sólo estuviese presente el efecto electroforético, debiera esperarse que u = u0 –A’. √I,
resultado que es consistente con el comportamiento descrito por la ecuación 51.
Efecto de relajación:
En la Figura 14, se esquematiza este efecto, considerando que el ion se desplaza

de su posición de equilibrio una cierta distancia d (no sujeta al movimiento browniano),
y la atmósfera “reacciona” tratando de llevar al ion a su posición central.
La disminución a vd por la existencia de este efecto, debe tratársele sobre la base
de la movilidad absoluta, pues las naturaleza de la fuerza de relajación, que es respuesta
a la aparición de la asimetría en la distribución de carga originado por una partícula con
una movilidad absoluta uoabs. En consecuencia
vR= uoabs.FR (ec. 53)
La fuerza FR es debida al “campo de relajación o de asimetría” y debe ser
proporcional a la distancia de separación del ion de la posición central. Luego, FR = β.d.
La fuerza tomará un valor máximo si la partícula se desplaza una distancia igual al radio
de la atmósfera iónica, FRmáx = β.κ-1, donde β es una constante. Luego,
FR = FRmáx. d/rD = FRmáx. d. κ-1 (ec. 53’)

43
Estimación del tiempo de relajación:
Considere el sistema en equilibrio, y el ion central de carga zke0, rodeado por

una distribución de carga simétrica. En un instante to, se descarga el ion central sin que
la atmósfera responda a este proceso en forma instantánea. En ausencia del campo que
tiende a ordenar a los iones según su naturaleza, la atmósfera comienza un proceso de
desintegración, hasta que su desaparición completa alrededor de la partícula descargada.
El tiempo requerido para que este proceso ocurra es el tiempo de relajación τR.
Esta descripción se esquematiza en la Figura 15.
Descarga del ion
zk e0
t < t0 t = t0 t = τR
Figura 15
Los iones de la atmósfera (cationes y aniones), a partir de t0, inician una serie de
desplazamientos aleatorios. La ecuación de Einstein-Schmoluchowski describe bien este
proceso difusional, D = <∆2>/2τ.
Un ion deja de pertenecer a la atmósfera si recorre en promedio una distancia
cuadrática media del orden del radio de Debye, es decir, √<∆2> = rD = κ-1.
El tiempo de relajación puede estimarse de la siguiente manera:
τR = rD2/2.D (ec. 54)
En un electrolito 1:1, tipo NaCl, y para una concentración 1.10-4 M, rD ≈ 300 Ǻ

(1Ǻ = 100 pm = 1x10-10 m), y considerando que el coeficiente de difusión es D ≈ 3x10-9
m2.s-1, puede estimarse un tiempo de relajación de
τR = (3x10-8)2/3x10-9 = 3x10-7 s
Para una solución 1x10-3 M, el radio de Debye es aproximadamente 100 Ǻ, y

para el mismo coeficiente de difusión, τR = (1x10-8)2/3x10-9 = 3,3x10-8 s.
Recordando que D = uabs.kT,
τR = rD2/2.uabs.kT (ec. 55)
Si la distancia que recorre el ion en un tiempo del orden de τR, entonces
d = vo.τR
Reemplazando en la ecuación 53’, y recordando FRmáx ≈ z2.e02/ε.rD2, se obtiene
FR = [z2.e02/ε.rD2].d/rD = [z2.e02/ε.rD3]. vo.τR = [z2.e02/ε.rD3].[vo.rD2/2.uoabs.kT]
FR = z2.e02 vo/2ε.uoabs.kT.rD (ec. 56)

44
Como vo = uoabs.F, por definición de movilidad absoluta, y reemplazando F =
zk.eo.E, puede escribirse (rD = k-1):
FR = [z3.e03 E/2ε.kT].κ (ec. 57)
Reemplazando en la ecuación 53,
vR/E = uoabs. (z.e03/2ε.kT).κ (ec. 58)
Onsager corrige esta expresión, introduciendo el movimiento browniano en

lugar de trayectorias lineales en el tratamiento de la contribución del campo de
relajación.
Con esta consideración, la ecuación 58 se modifica introduciendo un factor w/3
y adopta la siguiente forma
vR/E = uoabs.(zk3.e03w/6ε.kT).κ (ec. 59)
donde
w = ⎜z⊕zӨ⎜2.q/(1+√q)
q = [⎜z⊕zӨ⎜λ⊕.λӨ]/[( z⊕ + ⎜zӨ⎜)( z⊕λ⊕.+ ⎜zӨ⎜λӨ)] (ec. 60)
Dado que es más frecuente trabajar con movilidad electroquímica uo = uoabs.z.e0,

reemplazando esta igualdad en la ecuación 59, se obtiene la ecuación 61 para la
contribución del efecto de relajación a la disminución de la movilidad electroquímica.
uR =vR/E = uo (e02w. κ/6ε.kT). (ec. 61)
Debido a que k ∝ √I, la disminución debida a este efecto debe ser proporcional
√I, consistente con la ecuación 51.
Como la movilidad del ion en presencia de u = uo – (uE+uR), reemplazando por
las expresiones 52 y 61, se obtiene
u = uo –[ze0/6πη + uo (e02w/6ε.kT)].κ=
uo - [zke0/6πη.C(ε,T) + uo (e02w/6ε.kT). C(ε,T)]√Ι = uo -K’. √Ι (ec. 62)
La expresión para la conductividad molar para un electrolito z:z valente, se

conoce como la ecuación de Debye-Hueckel-Onsager
Λm = F( u⊕+ uӨ) = F ( u⊕o+ uӨ o) – [ A’+ B’.Λmo].κ (ec. 63)
con
A’= z.e0.F/3.kT.η (efecto electroforético) (ec. 64)
B’ = e02 w /6ε.kT (efecto de relajación) (ec. 65)
Introduciendo la expresión completa de κ,

45
1/2
κ = (8.π.z2.e02.No/1000.ε.kT) √c = C(ε,T). √c. (z⊕ = ⎜zӨ ⎜ = z)
Se obtiene la siguiente expresión:
Λm = F( u⊕+ uӨ) = F ( u⊕o+ uӨ o) – [ A+ B.Λmo]. √c (ec. 65)
Los efectos electroforéticos (visto a través de A) y de relajación (visto a través de B) se

expresan ahora como
1/2
A = (z.e0.F/3.kT.η) (8.π.z2.e02.No/1000.ε.kT)
1/2
B = (e02w/6ε.kT) (8.π.z2.e02.No/1000.ε.kT) (ec. 66)
Para este tipo de electrolitos (1:1 valentes), w = z2. (1 + √2)-1
Los valores de A y de B a 25°C en distintos solventes para electrolitos 1:1 tienen

los valores que se presentan en la siguiente Tabla.
TABLA 12: Constantes A y B de la ecuación de Debye-Hueckel-Onsager a 25°C

para electrolitos 1:1 valentes en distintos solventes
Solvente A/S.cm2.mol-1.M-1/2 B/M-1/2
Agua 60,20 0,229
Metanol 156,1 0,923
Etanol 89,7 1,83
Acetona 32,8 1,63
Acetonitrilo 22,9 0,716
Nitrometano 125,1 0,708
Nitrobenceno 44,2 0,776
La ecuación 65, con los valores de A y B en agua, permite predecir los valores
de las pendientes de las gráficas de Λm vs √c. En la Tabla 13 se comparan valores
experimentales de las pendientes experimentales con aquellos calculados con ayuda de
esa ecuación.
TABLA 13: Comparación entre resultados las pendientes experimentales y

teóricas.
Electrolito LiCl NaNO3 KBr CsCl MgCl2
Experimental 81,1 82,4 87,9 76,0 144,1
Teórica 72,7 74,3 80,2 80,5 145,6
La concordancia es aceptable, pero no suficiente. Las hipótesis implícitas en el

modelo de Debye-Hueckel, extendidas al problema de la conducción electrolita, aún con
el tratamiento exacto de Onsager, determina que el modelo sólo es aplicable a
soluciones diluídas (c<10-3 M).
En la Figura 16, se muestra el comportamiento experimental observado y se le

compara con aquel predicho por la ecuación de Debye-Hueckel-Onsager.

46
Comparación entre Λm experimental y la calculada
a partir de la teoría de Debye-Hueckel-Onsager
420
Λm/S.cm2.mol-1
405
390
Experimental
Teórica
375 t = 25
0.0 0.1 0.2 0.3

102x(c/M)1/2
Figura 16
• Formas extendidas de origen empírico para la conductividad molar
La discrepancia entre los valores experimentales y los calculados a partir de la

ecuación de 65 puede remontarse siguiendo el tratamiento propuesto por T.
Scheldovsky.
La representación gráfica basada en la ley de Kohlrausch permite obtener la
conductividad molar a dilución infinita. Si se recurre a calcular la conductividad
molar a dilución infinita a partir de cada medida experimental de Λm, admitiendo
que los coeficientes A y B son estrictamente válidos, se observa que Λmo no es
constante, presentado un comportamiento sistemático frente a la concentración. La
conductividad Λmo así calculada en forma individual puede considerarse como el
valor aparente de esta propiedad. Llamando Λomap a este número, se tendrán tantos
valores como resultados experimentales se midan en un experimento de
conductividad.
Los valores de Λomap se calculan reaordenando la ecuación 65 de la siguiente
forma:
Λomap = (Λmexp - A.√c)/(1 + B.√c) (ec. 67)
En el límite para c-->, debe verificarse que
lím c-> Λomap = Λom (ec. 68)
Si el comportamiento de Λomap con la concentración es lineal, hipótesis adecuada

en soluciones diluídas y hasta concentraciones del orden de 10-1 M, puede escribirse
Λomap = Λmo + b. c (ec. 69)

47
En la Figura 17 se presenta el comportaminento de la conductividad molar
aparente a dilución infinita como función de la concentración. Puede observarse que
esta propiedad no es la misma, como consecuencia de la falta de validez del modelo aún
en soluciones relativamente diluidas.
Método de Scheldovsky aplicado

soluciones de HCl a 25 °C
445
Λ0map/S.cm2.mol-1
440
435
Λ0m ap
430 Regresión
0 ap = 426.2 + 0.016.(c/M)
Λ
m
(r ²=0.9976)
425
0 200 400 600 800 1000
4
10 xc/M
Reemplazando en la ecuación 67 la expresión lineal propuesta en la ecuación 69,

y reordenando
Λm = Λmo - (A + B. Λmo).√c + b.c - b.B.c3/2
En general, muchos sistemas cumplen con este tipo de relación
Λm = Λmo - (A + B. Λmo).√c + β1.c + β2.c3/2 (ec. 70)
Por ejemplo, para soluciones de KCl a 25 °C, se conoce que la siguiente

ecuación empírica ajusta el comportamiento experimental más allá de la región de
concentración donde vale el modelo estudiado.
Λm = 149,84 – 94,84√c + 228,9.c – 264,2.c3/2 +58,6.c.logc
El método sugerido por Scheldovsky, puede emplearse para determinar con

mayor precisión las conductividades molares iónica.
Para ello, la conductividad molar se expresa como suma de dos contribuciones
Λm = λm+ + λm- = Λοmap - (A + B Λοmap).√ c =

= (λοm+ + λοm-) - [A + B.(λοm+ + λοm-)].√c
El parámetro A puede distribuirse por partes iguales entre cationes y aniones. En
consecuencia, se obtiene para cualquiera de las especies iónicas en solución:

48
λm = λοm - (A/2 + B λοmap).√ c (ec. 71)
La conducitividad molar iónica puede estimarse a partir del conocimiento del

número de transporte, t ≈ λm/Λm. Reemplazando en la ecuaicón 72 y despejando λomap
λomap ≈ (t.Λmexp - A.√c/2)/(1 - B.√c)
En el límc->0 λomap = λom
Este tratamiento permite determinar la conductividad molar y las

conductividades molares a dilución infinita con mayor precisión, y a la vez obtener
expresiones extendidas de Lm aplicables a soluciones de c >10-3 M para el caso de
electrolitos 1:1 valentes.
• Efectos de la intensidad del campo y de su frecuencia: Efecto Wien y efecto

Debye-Falkenhagen
En el tratamiento desarrollado hasta ahora, no se ha considerado que tanto la

velocidad vd como la carga total son independientes de la intensidad del campo
eléctrico aplicado, y de su frecuencia.
9 Efecto Wien
Wien observó la desviación de la ley de Ohm en soluciones de electrolitos a

campos eléctricos elevados cuando se aplican campos eléctricos muy intensos, del orden
de 104-105 V/cm. En estas condiciones, la conductividad molar deja de ser constante y
se vuelve función de la intensidad del campo aplicado.
En efecto, al estudiar la dependencia de la conductividad molar de una solución

de una concentración dada como función de la intensidad del campo, se observa un
crecimiento en el valor de esta magnitud con E.
El incremento observado a altas intensidades
∆Λm de campo es aproximadamente la diferencia
entre el valor de la conductividad molar a la
concentración de trabajo y la conductividad
molar a dilución infinita. En consecuencia, el
Λmo - Λm(c)
efecto Wien está asociado con la desparición
de los efectos de relajación y electroforético a
altos gradientes de potencial.
E
El efecto va acompañado con un incremento relativamente lineal a campos bajos

o moderados, pero cuando este crece, la velocidad de aumento de la conductividad
disminuye y tiende a un valor asintótico cercano a la diferencia entre las
conductividades molares a dilución infinita y a la concentración de trabajo. La
naturaleza de los iones (a través de sus cargas) influye notablemente la magnitud y
extensión del incremento que se observa.
Para entender este efecto debe pensarse en el incremento de la velocidad de
deriva como consecuencia del campo aplicado. Al incrementarse E, el tiempo que tarda

49
un ion en desplazarse una distancia mayor que el radio de Debye se vuelve menor, y se
alcanza un límite en que es menor que el tiempo de relajación de la atmósfera. El ion no
experimenta fuerzas del campo de relajación ni tampoco efecto de arrastre de la
atmósfera en dirección opuesta a su desplazamiento. La constante dieléctrica del medio
depende de la intensidad del campo aplicado (a altos campos, tiende a disminuir), por lo
que en un análisis detallado de este efecto debiera incluirse para interpretar como se
altera los parámetros que expresan los efectos de relajación y electroforético.
En resumen, límEÆ∞ Λm(c) ≈ Λmo y simultáneamente límEÆ∞ (uE+uR) -->0
9 Efecto Debye-Falkenhagen
Las medidas experimentales de la conductividad molar se realizan con corriente

alterna. Si la frecuencia ω del campo externo se incrementa, a E constante, también se
observa un incremento en la conductancia molar.
La energía de un campo oscilante puede experimentar o bien absorción o
dispersión. El efecto observado es de dispersión. A frecuencias elevadas, superiores a
106 ciclos/s, el ion central altera su dirección de desplazamiento tan rapidamente que el
efecto de asimetría deja de tener relevancia, pero el efecto electroforético no puede
anularse. Esto determina un menor incremento en la conductancia comparado con el
efecto Wien.
Una caracterísiticas de los efectos de

dispersión, es el carácter sigmoidal de
la respuesta observada. En general,
∆Λm presentan una frecuencia a la cual la
uR-->0 función que describe el efecto pasa por
un punto de inflexión. En este caso, la
inversa de dicha frecuencia permite
medir el tiempo de relajación de la
ω.t =1 ω.t
atmósfera iónica.
BIBLIOGRAFÍA:
Básica:
9 P. W. Atkins and J. de Paula: Atkins's Physical Chemistry, 7a edición, Oxford,
University Press, Londres, 2002
9 I. Levine, Fisicoquímica, 4ta edición, vol 2, Mc Graw Hill, Madrid, 1996.
9 J. O' M. Bockris and A. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2da Edición, vol 1,
Plenum Press, New York, 1998. La 1ra edición en español (vol 1) de estos autores
se encuentra en la Biblioteca Central de la Facultad.
9 Otros textos sobre este tema pueden consultarse en la Cátedra.

50

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FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Arriba: Parados dede la izquierda: Heydweiller, Rasch, Svante

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

La resistencia específica se define como la resistencia de un conductor de

C = 1/R = (1/ρ).A/L= κ.A/L (ec. 2)

Se denomina conductividad específica o conductibilidad κ a la inversa de ρ. La

Todas estas magnitudes dependen de la temperatura y de la presión.

Segunda ley de Ohm

Esta ley establece que la intensidad de corriente i es proporcional a la diferencia

Aquí, i es el número de cargas que circulan por el conductor por unidad de

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

Las relaciones 3-5 son formas equivalentes de la segunda ley de Ohm.

Tipos y características generales de los conductores eléctricos:

Existen dos tipos generales de conductores,

9 el transporte de carga se realiza a través de los electrones, en consecuencia no

• Conductores iónicos o electroliticos, cuyas características generales pueden

9 llevan asociado transporte de masa durante el proceso,

El general, los conductores metálicos presentan valores muy elevados de

Cmetálico/Celectrolitos = 105 – 108 o mayor

En la Tabla 1 se comparan las conductancias de metales y electrolitos para

Sistema k/S.cm-1 t/°C Sistema k/S.cm-1 t/°C

La baja conductividad del agua se debe a la baja extensión de la autodisociación

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

Primera ley de Faraday: La masa de material w que se desprende o disuelve en los

El equivalente electroquímico se define como la masa que se deposita ante el

w1/w2 = E1/ E2 (ec.7)

para cualquier par de electrodos en distintas celdas.

expresa el número de equivalentes de sustancia que se deposita o disuelve en cada

w1/w2 = E1/ E2 = ke1/ ke2 (ec. 8)

E1/ ke1 = E2/ ke2 = …. = En/ ken = K = constante

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

En consecuencia, la carga elemental es e0 = F/N0 = 1,602x10-19 culombios.

La expresión combinada de dos leyes de Faraday adopta la forma

w1 = E1. q/F (ec. 9)

El equivalente electroquímico puede obtenerse midiendo la masa de un metal

Una variante de la segunda ley es la construcción de culombímetros. La medida

Conducción en soluciones de electrolitos

Medida de la resistencia y la conductancia específica de un electrolito:

La resistencia de una solución de un electrolito se mide empleando un puente de

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

La resistencia de las soluciones de electrolitos es una función de la

En la Figura 2 se muestran distintos comportamientos de la conductividad

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

En la Tabla 1 se listan valores de k a distintas concentraciones y temperaturas

TABLA 1: Dependencia de la conductividad específica con la concentración y t°C

La Tabla 1 permite inferir que en soluciones diluidas, el aumento de un factor 10

Conductividad molar (Λm)

Los estudios iniciados en 1853 por Johann W. Hittorf (1824-1914) sobre la

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

Como v = A.L, el área cubierta por la solución es numéricamente igual a v. Luego,

Λm = κ.v. Como en dicho volumen hay 1 mol de

La constante de celda en esta definición es variable, a

La unidad de la conductividad molar es S.cm2.mol-1.

La definición de conductividad molar adoptada por la IUPAC es más adecuada

Dependencia de la conductividad molar con la concentración.

La conductividad molar depende para un electrolito, depende del tipo de

Dr. Capparelli -CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS-ASPECTOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS

Obsérvese que el aumento de la concentración de 0,2408.10-4 a 5,9146 10-4 en

Comportamiento de Λm para electrolitos