AMINAS
AMINAS
AMINAS
Atropina
Nicotina (tabaco)
Quinina Antimalrico
Arilamina
Nomenclatura de Aminas
Dos tipos: Comn y de la IUPAC 1) Se nombran los grupos alquilo y se unen a la palabra amina como un sufijo 2) Se reemplaza la terminacin o del alcano padre por la terminacin -amina
Ejemplos: algunas alquilaminas primarias (RNH2: un carbono unido directamente al N) CH3CH2NH2 etilamina o etanamina
NH2
CH3CHCH2CH2CH3
NH2
p-fluoroanilina
5-bromo-2-etilanilina
O
HOCH2CH2NH2 HC NH2
2-aminoetanol
p-aminobenzaldehdo
Ejemplos
CH3NHCH2CH3 N-metiletilamina
NHCH2CH3
N,N-dimetilcicloheptilamina
Sales de amonio
Un nitrgeno con cuatro sustituyentes tendr una carga positiva y se nombra como un derivado de un ion amonio (NH4+).
+ CH3NH3 Cl
Cloruro de
metilamonio
Sales de amonio
Cuando los cuatro tomos unidos al N son carbonos, el ion se llama un ion amonio cuaternario y las sales que lo contienen se llaman sales de amonio cuaternarias CH3 CH2
+ N
CH3
CH3 I
Yoduro de benciltrimetilamonio
Estructura y enlace
Alquilaminas
147 pm
112
106
Alquilaminas
potencial electrosttico en el nitrgeno. La reactividad del par de electrones libre es lo que determina las propiedades de las aminas
Geometra en el N
Compare la geometra en el N de la metilamina, la anilina, y la formamida. H H 3 H sp2 sp NH2 C C NH2 O H
Geometra en el N
Compare la geometra en el N de la metilamina, la anilina, y la formamida. sp3 sp2
Geometra en el N
El ngulo del enlace CN se bisecta con el ngulo HNH, lo cual permite medir la geometra en el N.
sp3
sp2 180
~125
Geometra en el N
El ngulo del enlace CN que se bisecta con el ngulo HNH es una medida de la geometra en el N.
sp3
sp2 180
~125
142.5
Geometra en el N
La geometra en el N en la anilina es piramidal; ms cercano a la metilamina que a la formamida.
142.5
Geometra en el N
La hibridacin del N en la anilina se encuentra entre sp3 y sp2. El par de electrones libre del N puede ser deslocalizado en el anillo de mejor manera si el N es sp2 y que el par de electrones se encuentre en un orbital p. El par de electrones libre est enlazado con mayor fuerza por el nitrgeno N si este par se encuentra en un orbital sp3 ms que en un orbital p. La hibridacin real es un compromiso que maximiza el enlace del par de electrones
142.5
Propiedades fsicas
Propiedades fsicas
Las aminas son ms polares y tienen puntos de ebullicin ms altos que los alcanos; pero son menos polares y tienen puntos de ebulllicin ms bajos que los alcoholes
0D
-42C
1.2 D
17C
1.7 D
78C
Propiedades fsicas
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 Punto de ebullicin: 50C 34C (CH3)3N 3C
Los puntos de ebullicin de aminas isomriccas disminuye al ir de aminas primarias a secundarias a terciarias
Las aminas primarias tienen dos hidrgenos en el N los cuales tienen la capacidad de formar puentes de hidrgeno intermoleculares. Las aminas secundarias tienen uno. Las aminas terciaras no pueden formar puentes de hidrgeno intermoleculares
Compuesto
CH3CH3
CH3OH
CH3NH2
CH3CH2CH3
CH3CH2OH
CH3CH2NH2
Peso molecular
Punto de ebullicin C
30 -88.6
32 65
31 -6.0
44 -42
46 78.5
45 16.6
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)2OH
CH3(CH2)2NH2
CH3CH2NHCH3
(CH3)3CH
(CH3)2CHOH
(CH3)2CHNH2
(CH3)3N
59 3
58 -0.5
60 97
59 48
59 37
58 -12
60 82
59 34
Amina NH3
pKa 9.3
CH3CH2NH2
CH3CH2NH3+
10.8
CH3CH2NH3+ es un cido ms dbil que el NH4+; en consecuencia, CH3CH2NH2 es una base ms fuerte que NH3.
que el amoniaco.
Las alquilaminas difieren muy poco en su
basicidad.
Basicidad de las aminas en solucin acuosa Amina NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N cido Conj. NH4+ CH3CH2NH3+ (CH3CH2)2NH2+ (CH3CH2)3NH+ pKa 9.3 10.8 11.1 10.8
Observe que la diferencia que separa a una amina primaria de una secundaria de una terciaria es nicamente de 0.3 unidades de pKa
Basicidad de las aminas en solucin acuosa Amina NH3 cido Conj. NH4+ pKa 9.3
CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH
CH3CH2NH3+
(CH3CH2)2NH2+
10.8
11.1
(CH3CH2)3N
C6H5NH2
(CH3CH2)3NH+
C6H5NH3+
10.8
4.6
H +
H2N
Base ms fuerte
NH2 +
Base ms dbil
H +
H2N
Cuando el ion anilinio pierde un protn, el par de electrones que se forma est deslocalizado en el anillo
NH2 +
H +
H2N
Base ms fuerte
Base ms dbil
NH2 +
+ H3N
C6H5NH2
(C6H5)2NH 0.8
(C6H5)3N ~-5
X X H CH3
NH2
NH2
p-Nitroanilina
O NH2
+ N
+ N
+ NH2
El par de electrones libre del nitrgeno de la amina est conjugado con el grupo nitro en posicin para de hecho ms deslocalizado que en la propia anilina. La deslocalizacin se pierde al protonarse la amina
El efecto es acumulativo
La anilina es 3800 veces ms bsica que la p-nitroanilina. La anilina es ~1,000,000,000 de veces ms bsica que la 2,4-dinitroanilina.
Aminas Heterocclicas
es ms bsica que N
piridina
pKa del cido conjugado: 5.2 (se asemeja a una arilamina en basicidad)
Aminas Heterocclicas
es ms bsica que H N
imidazol
pKa del cido conjugado: 7.0
piridina
pKa del cido conjugado: 5.2
Imidazol
Cual es el nitrgeno que se protona en el imidazol?
N N
H H+ + H N H
H+ + H N
Imidazol
La protonacin en la direccin que se indica da lugar a un ion estabilizado
H+ + H N + N H
PIRIDINA
N,N-DIMETILANILINA
DMAP
BASES IMPORTANTES QUE SE USAN COMO REACTIVOS Nombre de la Base Trietil amina
Piridina
Base de Hnig
DBU
Nombre de la Base
Barton's Base
t-butxido de potasio
HMDS de sodio
LDA
Formula pKa
14 19 26 35.7
la rapidez de las reacciones que involucren aniones (bases de Lewis, Nuclefilos). El anion esta relativamente no solvatado y es muy reactivo en medios no polares, comparados con el agua o los alcoholes.
H3C
Cl
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Cloruro de metiltrioctilamonio
Ejemplo
La reaccin SN2 del cianuro de sodio con bromuro de butilo se lleva a cabo con una rapidez ms alta cuando est presente el cloruro de benciltrietilamonio, que cuando no est presente
CH3CH2CH2CH2Br +
NaCN
Cloruro de benciltrietilamonio
CH3CH2CH2CH2CN
NaBr
Mecanismo
CH2CH3
CH2 (acuoso) + Cl CH CH N 2 3 CH2CH3 (acuoso) + CN
Mecanismo
Mecanismo
CH2CH3
CH2 + -+ CN CH3CH2CH2CH2Br CH CH N 2 3 CH2CH3 (en CH2Cl2) CH2CH3 CH2 + Br CH CH + CH3CH2CH2CH2CN N 2 3 CH2CH3 (en CH2Cl2)
Preparacin de Aminas
Hay dos preguntas que se tienen que responder:
1) Como se puede formar el enlace CN?. 2) Como se obtiene el estado de oxidacin correcto en el nitrgeno (y en el carbono)?
Sustitucin nucleoflica por el ion azida (N3) sobre halogenuros de alquilo Nitracin de arenos o de alcanos A partir de epxidos. Reaccin de apertura Nucleoflica por amoniaco Adicin Nucleoflica de amoniaco o de aminas a aldehdos y/o cetonas
Alquilacin de amoniaco
La reaccin que se desea hacer es: 2 NH3 + RX RNH2 + NH4X
+ H3N + H3N
R +
H + N R H
H H + N H R
Alquilacin de amoniaco
Pero en la prctica el mtodo no funciona bien. Es usual obtener mezclas de aminas primarias, secundarias y terciarias, adems de la sal de amonio cuaternaria NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N X
RX
R3N
(45%) +
CH3(CH2)6CH2NHCH2(CH2)6CH3 (43%)
Conforme la octilamina se forma, sta compite con el amoniaco por el 1-bromooctano que no ha reaccionado. La reaccin de la octilamina con el 1-bromooctano da la N,N-dioctilamina.
N NH2 + 3 CH3 I
H3C N
Sntesis de Gabriel
Se obtienen aminas primarias sin la formacin de aminas secundarias, etc. como subproductos (no hay polialquilacin) Se lleva a cabo una reaccin SN2 sobre un halogenuro de alquilo para formar el enlace CN
Sntesis de Gabriel
El tomo de Nitrgeno lo aporta el N-ftalimiduro de potasio (Ftalimida de potasio)
O
N
O
N-Ftalimiduro de potasio
El pKa de la ftalimida es 8.3 La N-ftalimida de potasio se prepara con facilidad por la reaccin de la Ftalimida con KOH
O
NH
O KOH N O K +
O N + R O
O X
SN2
+
CO2H
H2N
O
R H2NNH2
NH
NH
H2N
Ejemplo
O
N
C6H5CH2Cl DMF
O
O
N
CH2C6H5
(74%)
Ejemplo O NH NH
O
O
N
CH2C6H5
ALQUILACIN
hidrlisis
Organic Reactions in Ionic liquids: N-Alkylation of Phthalimide and Several Nitrogen Heterocycles
Z.-G. Le, Z.-C. Chen, Y. Hu, Q.-G. Zheng, Synthesis, 2004, 208-212.
Abstract A convenient, efficient, and selective N-Alkylation of N-acidic heterocyclic compounds with alkyl halides is accomplished in ionic liquids in the presence of potassium hydroxide as a base. In this manner, phthalimide, indole, benzimidazole, and succinimide can be successfully alkylated.
A convenient Two-Step Procedure for the Synthesis of Substituted Allylic Amines from Allylic Alcohols S. E. Sen, S. L. Roach, Synthesis, 1995, 756-758.
Abstract The synthesis of isomerically pure allylic amines, including farnesyl amine, is achieved in excellent yields using a modified Gabriel synthesis.
Azidas R-N3
Nitrilos R-CN
CH2CH2Br
Las azidas tambin pueden ser reducidas por medio de una hidrogenacin cataltica
NaN3
CH2CH2NH2 (89%)
Poly(ethylene Glycol) (400) as Superior Solvent Medium against Ionic Liquids for Catalytic Hydrogenations with PtO2, S. Chandrasekhar, S. Y. Prakash, C. L. Rao, J. Org. Chem., 2006, 71, 2196-2199
Poly(ethylene glycol) (PEG) (400) has been found to be a superior solvent over ionic liquids by severalfold in promoting the hydrogenation of various functional groups using Adams' catalyst. Both the catalyst and PEG were recycled efficiently over 10 runs without loss of activity, and without substrate cross contamination
Nitrilos R-CN
Derivados del benceno nitro-sustitudos Ar-NO2
Amidas R-C(O)-NH2
NaCN CH3CH2CH2CH2Br
Los nitrilos tambin pueden ser reducidos por el LiAlH4
CH3CH2CH2CH2CN (69%)
H2 (100 atm), Ni
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
(56%)
CH3CH2CH2CH2CN (69%)
H2 (100 atm), Ni
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
(56%)
Cl
Cl
(88-95%)
NO2
Los grupos nitro tambin se puden reducir con estao (Sn) + HCl o por una hidrogenacin cataltica
Cl
(95%)
Pd-Catalyzed Silicon Hydride Reductions of Aromatic and Aliphatic Nitro Groups, R. J. Rahaim, R. E. Maleczka, Jr., Org. Lett., 2005, 7, 5087-5090.
Palladium-catalyzed reduction of aromatic nitro groups to amines can be accomplished in high yield, with wide functional group tolerance and short reaction times at r.t. using aqueous potassium fluoride and polymethylhydrosiloxane (PMHS) for aromatic nitro groups.
Aliphatic nitro compounds are reduced to the corresponding hydroxylamines using triethylsilane instead of PMHS/KF
NO2
NO2
(80 %)
N. N. Zinin (1812-1880).
Zinin. N. Ann. Chem. Pharm. 1842. 44. 283-287; 1844, 52, 361-362: 1853, 85,328-329.
Funcionalizacin del grupo OH del grupo hidroxilamina para convertirlo en un mejor grupo saliente
ATAQUE DEL TOMO DE AZUFRE QUE ACTA COMO MEJOR NUCLEFILO (EFECTO ).
Amidas R-C(O)-NH2
Solo el LiAlH4 es un agente reductor apropiado para llevar a cabo esta reaccin
1. LiAlH4 2. H2O
CH2N(CH3)2
(88%)
Aminacin reductiva
rpido R O + NH3
R' C
NH +
H2O
El aldehdo o la cetona se encuentra en equilibrio con la imina, antes de que ocurra la hidrogenacin
O + NH3
R R'
NH + H2, Ni
H2O
R'
NH2
NH2
A travs de:
NH
Ejemplo: Las aminas primarias dan aminas secundarias O CH3(CH2)5CH H2, Ni + H2N etanol
CH3(CH2)5CH2NH
(65%)
A travs de CH3(CH2)5CH N
Ejemplo: Las aminas secundarias dan aminas terciarias O CH3CH2CH2CH + N H H2, Ni, etanol
N CH2CH2CH2CH3
(93%)
Ejemplo: Las aminas secundarias dan aminas terciarias Los intermediarios posibles incluyen a:
+ N
HO
CHCH2CH2CH3
CHCH2CH2CH3
N CH CHCH2CH3
August Wilhelm von Hofmann (8 abril (1818) 5 mayo (1892) fue un qumico alemn
2a Reaccin Tipo
Hidrogenlisis
1.
RCH2-X o R2CH-X
RCH2-X o R2CH-X RCH2-X o R2CH-X RCH=O o R2C=O RCOX R3C(+)
2.
SN2
Hidrogenlisis
3.
Reduccin
4.
Reduccin
5. 6.
Reduccin Hidrolisis
4 H2 / Pd (catalizador) (o LiAlH4)
calor ftalimida
AcOH cat.
H2 / Ni (catalizador)
Una imina
piridina
Una amida
calor Urea
piridina
en
CH3CO2H
(CATALIZADOR)
H2, Ni
(CATALIZADOR)
IMINA
CH3CO2H
(CATALIZADOR)
(CATALIZADOR) o
ION IMINIO ENAMINA
H2, Ni
piridina
piridina
AMIDA
piridina
Como un nuclefilo:
BASICIDAD:
1.
2.
Reacciones con halogenuros de alquilo Las aminas actuan como nuclefilos con los halogenuros de alquilo N + R H X
+ N R + X
NH2 (4 mol)
NaHCO3
NHCH2 (85-87%)
CH2NH2
3CH3I
metanol
calor
+ CH2N(CH3)3 (99%)
La eliminacin de Hofmann
Eliminacin de Hofmann Se utiliza como reactivo un hidrxido de una sal de amonio cuaternaria y se obtiene como producto un alqueno Es una reaccin de eliminacin anti
El grupo saliente es una trialquilamina
Hidrxidos cuaternarios de amonio Se preparan al tratar halogenuros cuaternarios de amonio con xido de plata acuoso CH2N(CH3)3 Ag2O I
H2O, CH3OH HO
+ CH2N(CH3)3
Eliminacin de Hofmann
Los hidrxidos cuaternarios de amonio, cuando son calentados, presentan una reaccin de eliminacin CH2 + (69%) 160C + CH2N(CH3)3 HO N(CH3)3 + H2O
Mecanismo
O
H CH2
H H
CH2
N(CH3)3 +
N(CH3)3
Regioselectividad
La eliminacin ocurre en la direccin que da lugar al doble enlace menos sustitudo. Esta se conoce como la regla de Hofmann CH3CHCH2CH3 calor + N(CH3)3 HO CH3CH + CHCH3 (5%) H2C CHCH2CH3 (95%)
Regioselectividad Parece ser que los factores estricos (tensin de van der Waals) son los que controlan la regioselectividad.
El Estado de Transicin que da lugar al 1-buteno sta menos impedido que el ET que da lugar a los diastereoismeros cis o trans-2-buteno
Regioselectividad
H CH3CH2 H
H
H + N(CH3)3
H C C H
CH3CH2
Producto principal
Regioselectividad
H
H CH3
CH3 H + N(CH3)3
CH3
H C C
CH3
Producto minoritario
Eliminacin de Hofmann
1) Ag2O 2) calor
1) Ag2O
5%
1) Ag2O 2) calor
Eliminacin de Hofmann
calor, reflujo
ELIMINACIN DE ZAYZETFF
O Br O CALOR
Na H 19 %
+ 81 %
ELIMINACIN DE HOFMANN
O N H3C CH3 I O CALOR Na H 98 % + 2%
CH3
calor
Diastereoismero eritro
Ismero Z (90 %)
calor
Diastereoismero treo
Ismero E (93 %)
Nitracin de la Anilina
Nitracin de la Anilina
Estrategia: se disminuye la reactividad de la anilina convirtiendo al grupo NH2 en un grupo amida C(O)-NH2 O NH2 O O CH3COCCH3 NHCCH3 (98%)
CH(CH3)2
CH(CH3)2
Nitracin de la Anilina
Estrategia: nitrar a la amida formada en el primer paso O O NHCCH3 NO2 HNO3 NHCCH3
CH(CH3)2 (94%)
CH(CH3)2
Nitracin de la Anilina
Estrategia: remover el grupo acilo de la amida por medio de una hidrlisis
O NHCCH3 NO2 KOH etanol, calor CH(CH3)2 CH(CH3)2 (100%) NH2 NO2
Halogenacin de arilaminas
Se lleva a cabo con facilidad sin necesidad de proteger al grupo amino, pero es difcil de limitar esta reaccin a la monohalogenacin
NH2 Br
CO2H (82%)
Monohalogenacin de arilaminas
Para lograr esta reaccin se disminuye la reactividad de la arilamina convirtindo el grupo NH2 en un grupo amida C(O)-NH2, lo cual permite limitar esta reaccin a una monosustitucin
O
NHCCH3 CH3 Cl2 cido actico Cl
O
NHCCH3 CH3
(74%)
Reacciones de Friedel-Crafts
El grupo amino de una arilamina deben ser protegidos como una amida para poder llevar a cabo la reaccin de Friedel-Crafts O NHCCH3 O CH3CCl AlCl3 O CCH3 (57%) O NHCCH3 CH3
CH2CH3
Amina 2-
Slido insoluble
Amina 3-
Soluble en agua
Amina primaria
Soluble
Insoluble
Amina secundaria
Insoluble
No hay reaccin
Amina terciaria
Insoluble
Soluble
Ejemplo
O COH +
H2N
225C
RCNR'2 + H2O
+ Cl NR'2
C
Cl
Ejemplo
O C6H5CCl + HN NaOH H2O O C6H5CN (87-91%)
O O RCOCR
O + 2R'2NH
H O R
RCNR'2 + RCO
+ R'2NH2
NR'2
A travs de:
OCR
Ejemplo
O O CH3COCCH3 + H2N CH(CH3)2
DROGAS SULFAS
Sulfanilamida
cido p-aminobenzoco
Sulfadiazina, antibitico
FORMACIN DE IMINAS
O + R R' H N H
Z
+ H O H R'
Z
R
en H N H
REACTIVO
PRODUCTO
N H H N H AMONIACO H R N R N R
H
IMINA R'
R
IMINA BASE DE SCHIFF R'
H N R H
AMINA PRIMARIA
NH2
H N NH2 HIDRAZINA H
NH2
HIDRAZONA R'
O + R R' H N H
Z
+ H O H R'
Z
R
en H N H N Ph H
REACTIVO H N N Ph H H FENILHIDRAZINA R N
PRODUCTO
H N
R'
Ph
FENILHIDRAZONA
OH
H N
OH
R
OH
OXIMA R'
H HIDROXILAMINA O N C NH2 H
O H N N C NH2 H H
SEMICARBAZIDA
N R
H N
R'
C O
NH2
SEMICARBAZONA
N C
CH3
Kobs (min
-1)
pH
FORMACIN DE ENAMINAS
Formacin Enaminas
O C H + R2NH H C
O C
R R HO C N H
+
R R H2O
NH
H H
Gilbert Stork (nacio el 31 de diciembre de 1921). Es un qumico orgnico belga que radica los Estados Unidos
enamina
imina
R' R C R C R R N R' R C
R' N C R R'
pirrolidina
morfolina
Sal de iminio
3er. Paso. Equilibrios cido base Formacin de agua como grupo saliente
4o. Paso. Eliminacin de agua y del protn del carbono para formar la enamina (pasando por la sal de iminio)
Paso 1
Paso 2
Paso 3
Trabajo final
Nitrosacin de Alquilaminas
+ H
H H
O
H + N +
O
+ O H
N +
N +
N + H +
N +
Ejemplo
(CH3)2NH
NaNO2, HCl H2 O
(CH3)2N
(88-90%)
N N O
N-nitrosopirrolidina (nitrito para curar tocino)
N
N
N
O
R N
O N
N + H +
R
N
H
Esta especie reacciona posteriormente
R
N
R N
O
+
N
O +
H
+ N
H R
N
O +
H
Iones alquildiazonio
+ N
+ + R N
OH
H2O
N2
(80%) +
(3%)
(2%)
Nitrosacin de alquilaminas
Hasta el momento no hay alguna qumica til asociada con la nitrosacin de alquilaminas terciarias R R R N R R + N N
O
Nitrosacin de arilaminas
(95%)
Nitrosacin de N-alquilarilaminas
Es similar a las alquilaminas secundarias; se obtienen N-nitrosoaminas
NaNO2, HCl, H2O, 10C NHCH3
NCH3 (87-93%)
La mayora de los iones de aril diazonio son estables bajo las condiciones en las que se forman (0-10C)
+ RN + ArN
N N
rpido lento
+ R Ar +
+ N2 + N2
Ejemplo
(CH3)2CH
(CH3)2CH
+ N
N HSO4
Ar
NO2
Ar
NH2 + N
Ar
Ar
Br Ar F
Ar
+ N
N H2O, calor
Ar
OH
Ejemplo
(CH3)2CH NH2 1. NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5C 2. H2O, calor (CH3)2CH (73%) OH
HBF4 ( HPF6)
Ar
Ar
+ N
CALOR
Se calienta el sal del tetrafluoroborato del ion diazonio; este proceso se conoce como reaccin de Balz-Schiemann (qumicos alemanes Gnther Schiemann y Gnther Balz).
Ejemplo
NH2
CCH2CH3
CCH2CH3
O
(68%)
3) Preparacin de nitrocompuestos
NaNO2
Ar
NO2
Ar
+ N
CALOR
Ar
Br Ar F
Ar
+ N
N KI Ar I
Ejemplo
NH2
Br
I Br
(72-83%)
Ar
+ N
Ar
Ejemplo
NH2 CH3
CH3
(70-75%)
Ar
Br Ar F
Ar
Br
Ar
+ N
Los cloruros o bromuros de arilo se preparan al calentar la sal de diazonio con cloruro de cobre (I) o bien bromuro de cobre (I) Las reacciones de sustitucin que usan halogenuros de cobre(I) se conocen como reacciones de Sandmeyer
Ejemplo
NH2
Cl
NO2
NO2 (68-71%)
Ejemplo
NH2 Cl
Br Cl
(89-95%)
Ar
CN Ar + N N
Los aril nitrilo se preparan cuando una sal de diazonio se hace reaccionar con cianuro de cobre (I) bajo calentamiento Este es otro tipo de la reaccin Sandmeyer
Ejemplo
NH2 CH3
CN CH3
(64-70%)
calor
calor
HCl
HBr
Ejemplo
NH2 Br2 H2O Br (100%) Br (74-77%) Br Br Br NH2
Azo ACOPLAMIENTO
Las sales de diazonio son electrfilos dbiles. Solo reaccionan con compuestos aromticos fuertemente activados hacia la sustitucion electroflica aromtica.
Ar
+ N
N + Ar'
Ar
Ar'
Un compuesto azo Ar' debe tener un grupo electrodonador fuerte como OH, OR, o NR2.
Ejemplo
OH + + C6H5N
Cl
OH
N NC6H5
N OH N
HO3S N N
OH N N CH3 SO3H
ROJO 40
AMARILLO 5
N OH N SO3H
AMARILLO 6
Espectroscopa de Infrarrojo
La banda de alargamisnto del enlace NH aparece en el intervalo de 3000-3500 cm-1 Las aminas primarias dan dos sealesen esta regin, una para una vibracin de alargamiento simtrico, y la otra para un alargamiento antiasimtrico
H R
H R
N H
N H
simtrico
antiasimtrico
Espectroscopa de Infrarrojo
Nmero de onda , cm
-1
RNH2
Las aminas primarias dan dos seales por alargamiento del enlace NH
Transmitancia (%)
Espectroscopa de Infrarrojo
Nmero de onda , cm
-1
Transmitancia (%)
R2NH
RMN 1H
Compare los desplazmiento qumicos en:
H3C
RMN 13C
Los carbonos unidos a N estn ms protegidos que los unidos a O.
UV-VIS
Un grupo amino en un anillo bencnico desplaza la max a una longitud de onda ms larga. La protonacin del N da lugar a un espectro de UV que se parece al del benceno + NH2 NH3
Espectrometra de Masas
Los compuestos que solo contienen C, H, y O tienen pesos moleculares pares. Si esta presente un nmero impar de tomos de N, el peso molecular sera impar. Un pico de un ion molecular con un valor m/z impar sugiere que la muestra que est siendo analizada contiene N.
Espectrometra de Masas
El nitrgeno estabiliza a los carbocationes, los cuales dirigen los patrones de fragmentacin.
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
e
+
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
+ (CH3)2N
CH2
+ CH2CH2CH3
Espectrometra de Masas
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
El nitrgeno estabiliza a los carbocationes, los cuales dirigen los patrones de fragmentacin.
e
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
+
+ CH3NH
CH2
+ CH2CH(CH3)2