BENCINOS

Pedro Snchez Pin

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura 3. Preparacin

4. Reactividad
4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Introduccin Histrica
Entre los aos 1940 y 1950 Gilman, Wittig y Roberts observaron un comportamiento extrao en algunas reacciones de halobencenos

Introduccin Histrica
Wittig intent explicar este comportamiento basndose en lo que el llamo un intermedio zwitterionico

F C6H5Li THF, -78 C

F - LiF Li Li intermedio zwitterionico C6H5Li

Su explicacin era incorrecta pero no andaba mal encaminada. Sin embargo seria Roberts, tras analizar exaustivamente las reacciones, quien resolvera el misterio

Introduccin Histrica
Las reacciones ocurren a baja temperatura El grupo entrante amino y la posicin ocupada por el halgeno no estn separados en mas de un carbono

Ni los haluros originales ni las anilinas isomerizaban bajo las condiciones de reaccin

Introduccin Histrica
No hay reaccin si no hay hidrgenos adyacentes al halgeno

La proporcin de ismeros daba pistas sobre el posible mecanismo

Introduccin Histrica
En 1953 Roberts planteo la siguiente hiptesis: Si trabajamos con 1-14C - clorobenzeno , se formarn cantidades equivalentes de aminobenceno con 14C en C-1 y C-2

Al obtener una mezcla 1:1 y ver como la orientacin de los sustituyentes se corresponda con un mecanismo de adicin - eliminacin en el que deba existir un intermedio elctricamente neutro, Roberts propuso el siguiente intermedio:

Introduccin Histrica
En 1955 Wittig descubri que el bencino participaba en reacciones de Diels Alder como dienfilo

En 1963 Huisgen determina que bencinos de diferentes precursores tienen igual reactividad

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Estructura
Un bencino es un alquino con un enlace triple en un anillo aromtico

Un enlace pi es normal (forma parte del sistema aromtico)

El nuevo que se ha formado proviene del solapamiento de dos orbitales sp2 fuera del anillo o uno vacio del C que pierde el grupo saliente

o otro lleno del orbital sp2 adyacente

Este enlace externo es muy dbil y por ello el bencino es un intermedio muy inestable

Estructura
Estudio estructural complicado por la alta reactividad, se sugiere (adems del triple enlace) una estructura con cierto carcter radicalico

El triple enlace del bencino es un poco mas largo (1.269 A) que el de un alquino (1.21 A) Los datos espectroscpicos que se tienen de 1H y han obtenido bajo criogenia
13C

RMN en disolucin se

El estudio del espectro de IR esta incompleto; de los 24 modos normales de vibracin (simetra C2V) se han podido asignar slo 9 frecuencias de vibracin

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Preparacin de bencinos

Preparacin de bencinos
1) Deshidrohalogenacin

2) Eliminacin en precursores organolticos u organomagnesianos

Preparacin de bencinos
3) Perdida de grupos salientes neutros

Preparacin de bencinos
4) Mtodos fotolticos y pirrolticos

Preparacin de bencinos

EL BENCINO NO SE PUEDE AISLAR; DIMERIZA!!

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Reacciones polares de bencinos

El bencino reacciona tanto con nuclefilos como con electrfilos

Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin)

Ej. :2,4-dinitroclorobenceno + hidrxido de sodio Se forma un complejo sigma cargado negativamente La carga negativa est deslocalizada entre los carbonos orto y para del anillo

Posicin activada en la SNA

Sin grupos sustractores de electrones fuertes en orto y para , la formacin del complejo sigma cargado negativamente es muy improbable

SNA va bencino
El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protn. El producto es un carbanin con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.

Mecanismo va bencino para la SNA

El mecanismo va bencino se produce cuando el halobenceno no est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica y se fuerzan las condiciones utilizando una base fuerte.

Cuando el anillo est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica con grupos sustractores de electrones fuertes, se producir el mecanismo normal de adicineliminacin

Productos SNA va bencino

Producto de sustitucin directa; si se realiza la SNA sobre el carbono que contena el grupo saliente

Producto cine; si se realiza en el carbono adyacente

Productos cine SNA va bencino

Mecanismo:

Por qu se forma el producto meta y no el orto? Hay dos razones:

Productos cine SNA va bencino

Electrnicamente; el efecto atrayente del grupo - OMe hace que la carga negativa este mas cmoda en orto

Estricamente; es mas fcil un ataque alejado del grupo - OMe (el ataque debe ocurrir en el plano del anillo, ya que ah estn los orbitales )

Productos cine SNA va bencino

Conclusin: el tipo de producto que obtendremos depender de la naturaleza de los sustituyentes y de su orientacin

Ejemplos SNA
Sntesis de la Antraquinona

Ejemplos SNA
Formacin del esqueleto bsico de los alcaloides ergot y aristolactmicos

Ejemplos SNA
Reacciones con enolatos (permiten obtener con facilidad compuestos con aromaticidad localizada)

Ejemplos SNA
Sntesis de la Dynemicin A (un potente antitumoral)

Ejemplos SNA (Nitrgeno)

Preparacin de anilinas alquiladas e indoles

Ejemplos SNA (Nitrgeno)

Preparacin del C Licorano (doble ciclacin bencnica)

Ejemplos SNA (Nitrgeno)

Reacciones cclicas en competencia

Sustitucin electroflica aromtica

Los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema aromtico estable, estn disponibles para atacar a un electrfilo fuerte y dar lugar a un carbocatin.

El electrfilo se une al anillo del benceno mediante un nuevo enlace sigma.

La reaccin es endotrmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca a un electrfilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la prdida de un protn

Sustitucin electroflica aromtica

Efectos orientadores de los sustituyentes

Grupos activantes ; aquellos con electrones no enlazantes Grupos desactivantes; grupos sustractores de electrones que tienen un tomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halgenos son la excepcin

Ejemplos SEA
Adicin de reactivos de Grignard y organolticos

Ejemplos SEA
Adicin de organocupratos

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Qumica Organometlica del bencino

Los bencinos pueden estabilizarse coordinandose a metales de transicin. Son posibles dos formas resonantes que dependern de los sustituyentes bencinicos, de los ligandos o del metal. En general, los metales de los 1os grupos de transicin prefieren la forma 2 y los de los ltimos la forma 1

Sntesis bencinos - Zr
La mas estudiada es aquella en la que se emplea Zr (la preparacin de compuestos 2- bencino- zirconio es un mtodo sencillo)

El intermedio solo se produce con un exceso de trialquilfosfina y se le pueden insertar con facilidad grupos insaturados en el enlace C-Zr

Sntesis bencinos - Zr

Sntesis bencinos - Ni
La sntesis de compuestos Ni- bencino se realiza por reduccin del correspondiente haluro.

La menor electrofilia del Ni hace que estos compuestos sean menos reactivos que los de Zr Aunque esta favorecida la insercin de alquinos, no se suele lograr aislar el producto de la mono- insercin; reaccionando con otro alquino y formar naftalenos sustituidos

Sntesis bencinos - Pd
Se intentaron sintetizar complejos bencino paladio, pero siempre se producan reacciones con molculas de bencino, obtenindose bifenilos o trifenilos.

Sntesis bencinos - Pd
Sin embargo los compuestos Pd bencino se descubrieron en 2005 con la ciclotrimerizacion del bencino Esto fue posible gracias a: La eleccin de catalizadores de Pd (0) nucleofilos La generacin muy lenta del bencino en el medio de reaccin

Sntesis bencinos - Pd
La ciclotrimerizacion catalizada por Pd se pudo extender a bencinos sustituidos o policiclicos

Sntesis bencinos - Pd
Normalmente la ciclotrimerizacion de alquinos es muy poco quimioselectiva, pero en el caso de los bencinos se poda desarrollar una metodologa sinttica con la adecuada quimioselectividad (casi siempre jugando con el catalizador de Pd)

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Diels - Alder en bencinos

Los bencinos son dienofilos muy reactivos y dan productos de cicloadicion (4+2) Pueden parecer malos dienofilos, pero al ser un electrfilo inestable tiene un LUMO muy bajo; el * del triple enlace.

Diels - Alder en bencinos

Los aductos con furanos pueden convertirse en ciclos aromticos eliminando agua

Las ciclopentadienonas y las pironas pueden formar nuevos anillos aromticos eliminando CO y CO2 respectivamente

Diels - Alder en bencinos

Tambin se puede dar intramolecularmente

Licorina

LSD

Cicloadiciones (2+2)
Con alquenos

Cicloadiciones 1,3 - dipolares

xidos de nitrilo

Azidas

Nitronas

Diazoalcanos

Contenido
1. Introduccin histrica 2. Estructura

3. Preparacin
4. Reactividad 4.1 Reacciones polares - > Nuclefilos y Electrfilos 4.2 Qumica Organometalica - > Zr, Ni y Pd 4.3 Cicloadiciones - > (4+2), (2+2) y 1,3 dipolar 5. Conclusiones

Conclusiones
Los bencinos son intermedios altamente reactivos que pueden participar en una amplia cantidad de reacciones polares y periciclicas

Se han de mejorar y ampliar teoras mecanisticas y regioquimicas

Hay muchos terreno en los que investigar

Formacin de enlaces C-C o C-H Inserciones en anillos tensos ( lactamas u oxonitrilos) La transmetalacin con Pd y Ni se ha descubierto recientemente

Bibliografa
Libros: R. W. Hoffmann; Dehydrobenzene and Cycloalkynes; Academic Press: New York, 1967.

J. D. Roberts; The Right Place at the Right Time; J. I. Seeman, Ed.; Profiles, Pathways, and Dreams Series; American Chemical Society: Washington, DC, 1990.
Advanced Organic Chemistry, Francis A. CareyAutoresFrancis A. Carey, Richard J. Sundberg Plenum Press, 2007 Organic Chemistry E. S. M. Prentice Hall, Paula Bruice Pearson Education, 2006 Clayden J. et al. - Organic chemistry. OUP 2000 Heterocyclic Chemistry John A. Joule, Keith Mills Edicin 5 Editor John Wiley and Sons, 2010 Organic Chemistry John E. McMurry Edicin 8 Editor Brooks/Cole, 2011

Bibliografa
Articulos: T. L. Gilchrist; Arynes. In The Chemistry of Triple-bonded Functional Groups, Supplement C; S. Patai and Z. Rappoport, Eds.; The Chemistry of Functional Groups Series; John Wiley and Sons: New York, 1983; Volume 1, pp. 383-419 H. Hart; Arynes and Heteroarynes. In The Chemistry of Triple-bonded Functional Groups, Supplement C; S. Patai, Ed.; The Chemistry of Functional Groups Series; John Wiley and Sons: New York, 1983; Volume 2, pp. 1017-1134.

L. Castedo; E. Guitian; Synthesis of Natural Products via Arynes. In Studies in Natural Products Chemistry; Atta-urRahman, Ed.; Stereoselective Synthesis (Part B) Series; Elsevier: Amsterdam,1989; Volume 3, pp. 417-454.

M. Winkler; H. H. Wenk; W. Sander; Arynes. In Reactive Intermediate Chemistry; R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones Jr., Eds.; Wiley-Interscience: New York, 2004; pp. 741-794.

H. Pellissier, M. Santelli; The Use of Arynes in Organic Synthesis, Tetrahedron 2003, 59, 710-730 Leo Radom, Ross H. Nobes, Dennis J. Underwood and WaiKee Li Benzyne and related systems: an ab initio molecular orbital approach Pure&AppI. Chem., Vol. 58, No. 1, pp. 7588, 1986. Printed in Great Britain. 1986 UPAC D.Pea, D. Perez, E. Guitian, Sobre como el paladio domi al bencino Anales de la Real Sociedad Espaola de Quimica , Segunda Epoca Enero Marzo 2005