QUIMICA CUANTICA

QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

OSCILADOR ARMONICO CLASICO

F  ma   kx
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OSCILADOR ARMONICO CLASICO
V
Ecuaciones de la mecánica clásica: F 
def x
La fuerza del oscilador: F  k x

V    F dx   kx dx  12 kx 2
La energía potencial:

 k 
La trayectoria: x(t )  x0 sen t   
 m 

Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo.

Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s)

1 1 k
  
Ejercicios.  2 m
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OSCILADOR ARMONICO CUANTICO
Se aplica Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
 2 d 2 1 2 
 2m dx 2  2 kx    E
 

2 m
Reemplazando k y haciendo: 

 2 d 2 2 2
 2m dx 2   x    E
 
Reordenando:
 d2 2 2 2mE
 2   x   2   0
 dx  

Resolviendo la Ec. de autovalores se obtienen las autofunciones y sus autovalores.

Se propone el producto: 2
  e x /2
 f ( x)

donde f ( x)   cn x n
n 0
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x 2 / 2
QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION e  f ( x)

OSCILADOR ARMONICO CUANTICO
donde f ( x)   cn x n
n 0
En la deducción aparece el número cuántico n y se encuentra una
fórmula de recurrencia para los coeficientes cn (polinomios de Hermite
pares e impares):
 
  2 n  2mE /  2 f par   cn x n
y f impar   cn x n
cn  2 
(n  2)(n  1) n 0 n 1
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Gráficas de Ψ y de ‫׀‬Ψ2‫׀‬:

1) Funciones pares e impares. 2) Punto de retorno clásico: el oscilador va más allá

(paradójico). 3) La energía cinética sería negativa (paradójico). 4) Para n grandes
principio de correspondencia.
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ENERGÍA
La expresión para la energía es: E  ( n  1 2 ) h
Gráfica:

1)E cuantizada. 2) Niveles igualmente espaciados ΔE=hν.

3) E0 ≠ 0 ; E0 = 1/2 hν.
4) El oscilador absorbe o emite 1 fotón (hν) de λ = c/ν.
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NORMALIZACION (Para Ψ0)
 2/2 *
M 2  (c0 e  x
2
)  (c0 e x /2
)dx  1


haciendo : N 2  M 2 c02
 2
N 2  e  x dx  1


Por ser par:

 2
2 N 2  e  x dx  1
0

Integrando y resolviendo:
N  (  )1/ 4
2 /2
0  (  )1/ 4 e  x
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MASA REDUCIDA
Muchos osciladores, como los enlaces químicos, no están formados por una masa que se
mueve sujeta a un extremo fijo. Se trata de 2 masas que se mueven simultáneamente con el
centro de masa fijo:
xcm 
m x i i

Centro de masa: i m
dx1 dx
m1  m2 2
Considerando el movimiento interno del sistema: dt dt

Definiendo la coordenada relativa: m2 m1

x 1  q ; x 2  q
m1  m2 m1  m2

Cambiando de coordenadas: q  x1  x2
Dada la energía cinética y reemplazando corrdenadas:
K 1
2 m x 12  1 2 m x 22
m1m2 2 m1m2
K 1
2 q donde  
m1  m2 m1  m2
K 1
2  q 2

Donde μ es la masa reducida del oscilador. Permite considerar la oscilación de 2 partículas

como un oscilador armónico de 1 partícula.
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Momento Angular
L = r ×m v = r × p

Lx Ly Lz
L  r p  x y z
px py pz

 Lx  y pz - z p y

L  r  p   Ly  x pz - z px

 Lz  x py - y px
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ROTACIONES EN DOS DIMENSIONES
El sistema consiste en una masa que se mueve alrededor de un punto fijo con energía
potencial V=cte, que asignamos igual a cero. Luego:
2  2 2 
     E r m
2m  dx 2 dy 2 

v
No se puede separar el movimiento en x e y.
Conviene considerar el movimiento angular: el sistema posee momento angular L
(clásico): L = r ×m v = r × p
Por tratarse de un vector:
L z  xp y  yp x
L2zL2z
La energía cinética: K 
2mr 2 2 I

I: momento de inercia.
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En mecánica cuántica existe un operador para L:    
Lˆ z  i xˆ  yˆ 
 y x 

Por tratarse de un movimiento rotacional conviene trabajar en coordenadas polares:


Lˆ z  i
Entonces la Ecuación de Schrödinger: 

Lˆ2z 2 2
  E ;    E
2I 2 I  2
La solución completa y normalizada es:
1
m  e im con m  0,1,2,...
2

Donde m es un número cuántico.

Reemplazando m en la Ecuación de Schrödinger se obtiene la expresión para la
energía (cuantizada):
m 2 2
E
2I

Ejercicios.
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1) Los niveles de E se separan debido a m2
2) Los niveles están doblemente degenerados (m = 0, ±1, ±2, ±3, …).
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Momento angular:
Es un nuevo observable. Si se aplica a las autofunciones de Ĥ se cumple que:

  1 im   1 im 
Lˆ z   i  e   i (im) e   m
  2   2 

También resultan autofunciones del operador momento angular Lz y está cuantizado.

Solo son posibles los valores determinados por m.

Bohr supuso que L estaba cuantizado. La teoría cuántica no lo supone, muestra que es
inevitable.
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ROTACIONES EN TRES DIMENSIONES
Se trabaja en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ):
2
 2  1   ˆ
Hˆ    2  cot    V
2 
2I    sen 2
  

ˆ Lˆ2 ˆ
Usando el momento angular (TOTAL) L: H V
2I
2    
2
ˆ 1
L    2  cot 
2
 
2 
Luego:    sen 2
  

 Lˆ2 
Dado V = cte = 0 queda:    E
 2I 
 

Las soluciones son separables:

   ( )( )
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ROTACIONES EN TRES DIMENSIONES
En las soluciones aparecen los números cuánticos l =0, 1, 2, …; |ml| ≤ l
1  iml 
Esféricos Armónicos: lml  2
e   lm
l donde Θ: Polinomio de Legendre.

l (l  1) 2
La expresión para la energía: E (l )  Niveles 2l+1 degenerados
2I

Los niveles se separan más y la energía depende solo del número cuántico l.
Un sistema que consiste en más de una partícula, las cuales giran en posiciones
relativas fijas, se llama rotor rígido (por ej. una molécula). En este caso se introduce la
masa reducida μ en lugar de m.
Además:

Ĥ  El  Lˆ2   l (l  1) 2 l ,ml Lˆ z   ml l ,ml

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EL ATOMO DE HIDROGENO
Sistema similar a la rotación en 3 dimensiones, rotor rígido: movimiento relativo de dos
partículas (electrón, protón) pero con r variable entre 0 y ∞.

Ejemplos clásicos consisten en rotores con radio constante:

Una piedra sujeta al extremo de una soga. r m

En cuántica el principio de incertidumbre establece que si

v
conocemos exactamente la posición (el radio) entonces no
podemos conocer nada sobre el momento o la velocidad.
En coordenadas esféricas (r, θ, φ) 3D:

 2 1   2   1     1 2  ˆ
  2 r  2  sen    V   E
 2  r r  r  r sen     r 2 sen 2  2  

Donde: 1) aparece r variable, 2) masa reducida μ en lugar de m, 3) V ≠ 0 con interacción

de tipo coulombica, esféricamente simétrica, dependiente solo de r (fuerza central).
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EL ATOMO DE HIDROGENO
 e2
V 
4 0 r

Luego:
 2 1   2   1     1  2   e2 
  2  r    sen   2 
    E
 2        
2 2 2
 r r  r  r sen   r sen  4 r
0 

Con el operador L̂2

  2  1   2   1 ˆ2  e2 
  r 2 r  r r   2  r 2 L  4 r   E
 2     0 
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SOLUCIÓN PARA EL ATOMO DE HIDROGENO
Las soluciones son funciones de onda separables en las tres variables:
  R (r ) ( )( )
Con esférico armónico para  y : Yl m ,l

Y polinomio de Laguerre asociado R: R n ,l

La solución, función  completa,

tiene la forma: 1 im 
 (r ,  ,  )  Rn ,l  Yml ,l  Rn ,l   e l  l ,m
2 l

Definiendo el valor de los números cuánticos se pueden explicitar las funciones n ,l ,ml
n = 1, 2, 3, … ; l<n ; |ml| ≤ l

n ,l ,m
Cada conjunto (n, l, ml) define una función l

Dado un valor de n existen n2 funciones n ,l ,ml distintas.

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EL ATOMO DE HIDROGENO
LA ENERGIA (autovalores)

 e4
E
8 0 h 2 n 2

La E es negativa. Cargas opuestas, atractivas, disminuyen la energía.

E = 0 corresponde a separación infinita.
E depende solo del número cuántico n, que se llama “principal”.
Existen n2 funciones con igual energía. Cada nivel está n2 degenerado.
La n2 funciones (con igual n) forman una “capa”.
Ejercicio.
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EL ATOMO DE HIDROGENO
CAMBIO DE ESTADO
La E de cada estado está definida por n. Supongamos un cambio de estado entre
n 1 y n2 :

 e4   1 1  e4   1 1   1 1 
E (n1 )  E (n2 )  E  
2  2

 2 
2  2
 2   RH  2  2 
 
8 0 h  n1 n2  8 0 h  n2 n1   n2 n1 

Expresión encontrada por Balmer (espectros) y por Bohr (suponiendo L

cuantizado).
Aparece la constante de Rydberg.
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EL ATOMO DE HIDROGENO
OPERADORES Lˆ2 y Lˆ z

Observables cuantizados : Lˆ2 n ,l ,m  l (l  1) 2 n ,l ,m

l l

Lˆ z n ,l ,m  ml n ,l ,m
l l
Valores: L  l (l  1) ; Lz  ml 

n: Nro. cuántico principal

l: Nro. cuántico del momento angular
ml : Nro. Cuántico de la componente z del momento angular.

Nro. cuántico magnético. ( n,l ,ml con distintos ml se comportan de manera
distinta frente a campos magnéticos).
Los valores de L son ligeramente distintos de los predichos por Bohr.
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EL ATOMO DE HIDROGENO
ATOMOS SIMILARES AL HIDROGENO
Sistemas con 1 electrón y con carga Z.
Entonces:
 2 1   2   1     1  2   Ze 2 
  2 r  2  sen  2 2 
   E
 2        
2
 r r  r  r sen   r sen  4 r
0 

Cambia el valor μ aparece Z.

Lo mismo ocurre con la energía que también está cuantizada.
Ejercicio.
 Z 2e4 
E
8 0 h 2 n 2
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FUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO
Se las llama “Orbitales”.
n: define CAPA con n2 funciones y energía En.
l : define SUBCAPA con 2l+1 (valores de ml ) funciones.
Niveles de E:

s p d
n=3 E=-12193 cm-1
l=0 l=1 l=2
n=2 E=-27434 cm-1
l=0 l=1

n=1 E=-109737 cm-1

l=0
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EL ATOMO DE HIDROGENO

Denominación:
l 0 1 2 3 4

  s p d f g

Nomenclatura: número cuántico principal (n) seguido por l (alfabético) más

subíndice ml .

1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1, …

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EL ATOMO DE HIDROGENO
 y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2
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EL ATOMO DE HIDROGENO
 y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2
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EL ATOMO DE HIDROGENO
 y PROBABILIDAD
La probabilidad P es proporcional a ||2.
1s solo tiene parte radial |R|2. La probabilidad es esféricamente simétrica.
En la figura el máximo de ||2cae sobre el núcleo !!. En realidad, muy próximo
al núcleo el volumen es muy pequeño, luego la probabilidad es chica tendiendo a
cero.
Se debe considerar en una superficie esférica en torno al núcleo, la cual crece
con r. Dicha superficie corresponde a 4πr2 |R|2, en lugar de |R|2. Ver gráficas.
El electrón no está a una distancia r específica, pero tiene una distancia más
probable.
4  2 0
rmax   a0
 e2
o
Radio de Bohr. a0  0.529 A
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EL ATOMO DE HIDROGENO

NODOS, PLANOS NODALES Y REPRESENTACION DE LOS

ORBITALES
Nodo radial: puntos a lo largo de un radio esférico con probabilidad cero.
Para Ψnml hay (n-l-1) nodos radiales.
Las funciones p, d, f, … no son esféricamente simétricas. Para representarlas se
toma la superficie límite en la que la probabilidad de encontrar al electrón sea de
90%.
Se definen planos nodales con probabilidad cero para el electrón. Se los llama
nodos angulares y su número es de l nodos angulares. Luego, el número total de
nodos es n-1.
Ver figuras.
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EL ATOMO DE HIDROGENO

2s 2p Nodos radiales

3s n-l-1

3p 3d
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EL ATOMO DE HIDROGENO
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Nodos angulares: l
Nodos totales: n-l-1 (radiales) + l (angulares) = n-1