Presentación 2 - V4

ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO
Medidas experimentales
¡NO SE PUEDEN REALIZAR SIN QUE LOS RESULTADOS
ESTÉN TOTALMENTE LIBRES DE ERRORES O
INCERTIDUMBRES!
AFECTAN LA PRECISION Y EXACTITUD DE LAS

MEDIDAS
Se deben aplicar pruebas estadísticas
Además:
Se pueden diseñar experimentos de tal forma que se detecten errores
Comparar contra patrones estándar
Calibrar los equipos con determinada frecuencia
ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO
Los científicos experimentales hacen una distinción
fundamental entre tres tipos de error:
Error craso o grueso INVALIDAN LA MEDIDA
INCONTROLADOS Error aleatorio
Error sistemático DESVIACION EN LA MEDIDA

ERRORES CRASOS O GRUESOS
Error craso o grueso INVALIDAN LA MEDIDA

Error aleatorio
Error sistemático
 Corresponde a los errores graves que invalidan el

experimento.
 Son esporádicos, suelen ser grandes y pueden hacer que un

resultado sea alto o bajo.
 Son detectados generalmente con facilidad.
 Producidos por la avería de un instrumento, la perdida de

muestra, una dilución inadecuada, la contaminación de un
reactivo.
ERRORES SISTEMATICOS
SESGO DE LA MEDIDA
Error craso o grueso

Error aleatorio
Error sistemático DESVIACION EN LA MEDIDA
 Producen una desviación de las medidas, siempre en el mismo sentido,

respecto al valor real o aceptado.
 Dan una tendencia en la técnica de medición, tiene un signo y afecta

por igual a todos los datos de un conjunto.
 Se pueden corregir pues se repiten siempre en la misma forma, sin

embargo en ocasiones es difícil detectarlos.
Personales
¿Donde se originan? Instrumentos
Métodos
PERSONALES
En muchas mediciones es necesaria la apreciación personal
y estas mediciones se ven afectadas por los prejuicios
personales
EJ: La mayoría de las personas

tienen una tendencia natural de
estimar las lecturas de una escala
en un sentido tal que se tiende a
mejorar la precisión de los datos.
EJ: favorecer a los dígitos pequeños más que a los

grandes y a los números pares en lugar de los impares.
Personales
Métodos
INSTRUMENTOS
Todos los aparatos para medir son una fuente

potencial de errores sistemáticos.
¡El origen de estos errores puede

atribuirse a la falta de calibración del
instrumento o equipo!
Personales
Métodos
METODOS
El comportamiento físico o químico no ideal de reactivos y
de las reacciones que se emplean en un análisis introducen
errores de método.
Son comunes por la

perdida del analito
durante la preparación
de la muestra, perdidas
Los errores inherentes al método por volatilidad y
son los mas difíciles de detectar, contaminación de las
por lo que son los más graves muestras
ERRORES ALEATORIOS
No se pueden identificar
INDETERMINADOS fácilmente y por lo tanto es
difícil corregirlos.
Es posible disminuir su magnitud

Error craso o grueso
INCONTROLADOS Error aleatorio
Error sistemático
Hacen que los resultados
de un conjunto de medidas
Afectan la precisión o
repetidas, se dispersen al
reproducibilidad de un
azar alrededor del valor
experimento.
medio.
¡No se pueden eliminar, se pueden medir y

evaluar su significación!
ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios se evalúan
mediante métodos estadísticos
DEFINICIONES
Muestra Población
Un grupo representativo de la población Universo
Ej. Una encuesta donde a 2mil Ej. En un censo en Colombia, la
habitantes de diferentes sexo y edad totalidad de los habitantes
se le preguntó un cuestionario. (aprox. 43 millones)
En química solo trabajamos con muestras y no con

poblaciones
ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios se evalúan mediante métodos
estadísticos
Media o promedio Desviación estándar

Mediana
√
𝑁
∑ 𝑋𝑖 Valor alrededor del 𝑁

×=
𝑖=1
𝑁 cual se distribuyen ∑ ( 𝑥𝑖− 𝑥 ) 2
𝑖 =1
𝑠=
los datos repetidos 𝑁 −1
Ej.
Medidas: 19.4 , 19.5, 19.6 , 19.8 , 20.1 , 20.3
Varianza Coeficiente de variación
Promedio: 19.8
Mediana: 19.7 𝑠
V= 𝐶𝑉 = × 100 %
(𝑋)
ERRORES ALEATORIOS
METODOS ESTADISTICOS
Intervalos de confianza
El intervalo de confianza es un intervalo dentro
del cual se puede suponer de manera razonable
que se encuentra el valor real
t: constante t student
s: desviación estándar
x: promedio
n: numero de medidas
ERRORES ALEATORIOS
METODOS ESTADISTICOS
Herramienta estadística que expresa los
t de student intervalos de confidencia y compara los
resultados de diferentes experimentos.
William Sealy Gosset

1876 - 1937
Matemático y químico
ingles
Conocido por la
distribución t de student
Grados de libertad: n-1
n =número de
datos
ERRORES ALEATORIOS
Exactitud – Calculo del error
ERROR ABSOLUTO O DESVIACIÓN ABSOLUTA: El error puede expresarse en

términos absolutos, como la diferencia entre el valor medio obtenido
y el valor verdadero o real
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜=𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙− 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜
Cuando el error absoluto es pequeño, se puede afirmar que

el método de medida es más exacto.
ERRORES ALEATORIOS
Exactitud – Calculo del error
ERROR RELATIVO O PORCENTAJE DE ERROR : Se define como el cociente

entre el error absoluto estimado y el valor verdadero. Se expresa
frecuentemente como porcentaje (%)
La exactitud se expresa en términos
( )
𝑋 − 𝑋𝑣 de errores absolutos y relativos que
% 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = × 100 pueden tener un signo positivo o
𝑋𝑣
negativo
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜=( 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 −𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜 ) ×100
Como el error relativo es un número adimensional

puede usarse para determinar la exactitud de los
resultados.
DATOS ANOMALOS
El contraste de Dixon
Evalúa una medida sospechosa Se calcula el Q estadístico:
|𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒔𝒐𝒔𝒑𝒆𝒄𝒉𝒐𝒔𝒐 − 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎 á 𝒔 𝒄𝒆𝒓𝒄𝒂𝒏𝒐|
Este contraste supone que la 𝑸=
población tiene una distribución ( 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎 á 𝒔 𝒈𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆 − 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎 á 𝒔 𝒑𝒆𝒒𝒖𝒆 ñ 𝒐 )
normal.
DATOS ANOMALOS
Ejemplo
Se obtuvieron los siguientes valores para la concentración de nitrito (mg/l)
en una muestra de agua de rio.
0.403, 0.410, 0.401, 0.380
Cuestión
La ultima medida es sospechosa, ¿debería ser rechazada?
Se calcula Q
Para un tamaño de muestra 4 el Q
|0.380 −0.401| 0.021 tabulado es 0.829 (P = 0.05).
𝑄= = =0.7
( 0.410 −0.380 ) 0.03
Ya que le valor calculado de Q es menor que el tabulado, debe aceptarse

la medida.
DATOS ANOMALOS
Ejemplo
Se obtuvieron los siguientes valores para la concentración de nitrito (mg/l)
en una muestra de agua de rio.
0.403, 0.410, 0.401, 0.380, 0.400, 0.413, 0.411
Cuestión
La medida 0.380 es sospechosa, ¿debería ser rechazada?
Se calcula Q
Para un tamaño de muestra 7 el Q
|0.380 −0.400| 0.02
𝑄= = =0.606 tabulado es 0.568 (P = 0.05).
( 0.413 −0.380 ) 0.033
El valor calculado de Q es mayor que el tabulado, se rechaza la medida anómala.

DATOS ANOMALOS
El contraste de Grubbs
Compara la desviación entre el valor sospechoso y la media
muestral, con la desviación estándar de la muestra. Este contraste lo
recomienda ISO preferentemente al de Dixon
Se calcula el estadístico G :
|𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒔𝒐𝒔𝒑𝒆𝒄𝒉𝒐𝒔𝒐 − 𝑿|
𝑮=
𝑺
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Convenio de cifras significativas
Son todos los dígitos ciertos y el
primer dígito incierto
Las cifras significativas aseguran que los

cálculos realizados con los datos
obtenidos reflejan la precisión de la
medición.
¡¡¡REPASAR!!!

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ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO

AFECTAN LA PRECISION Y EXACTITUD DE LAS

Error craso o grueso INVALIDAN LA MEDIDA

INCONTROLADOS Error aleatorio

Error sistemático DESVIACION EN LA MEDIDA

Error craso o grueso INVALIDAN LA MEDIDA

 Corresponde a los errores graves que invalidan el

 Son esporádicos, suelen ser grandes y pueden hacer que un

 Son detectados generalmente con facilidad.

 Producidos por la avería de un instrumento, la perdida de

Error craso o grueso

 Producen una desviación de las medidas, siempre en el mismo sentido,

 Dan una tendencia en la técnica de medición, tiene un signo y afecta

 Se pueden corregir pues se repiten siempre en la misma forma, sin

¿Donde se originan? Instrumentos

EJ: La mayoría de las personas

EJ: favorecer a los dígitos pequeños más que a los

¿Donde se originan? Instrumentos

Todos los aparatos para medir son una fuente

¡El origen de estos errores puede

¿Donde se originan? Instrumentos

Son comunes por la

Es posible disminuir su magnitud

¡No se pueden eliminar, se pueden medir y

En química solo trabajamos con muestras y no con

Media o promedio Desviación estándar

∑ 𝑋𝑖 Valor alrededor del 𝑁

William Sealy Gosset

Grados de libertad: n-1

Exactitud – Calculo del error

ERROR ABSOLUTO O DESVIACIÓN ABSOLUTA: El error puede expresarse en

𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜=𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙− 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

Cuando el error absoluto es pequeño, se puede afirmar que

Exactitud – Calculo del error

ERROR RELATIVO O PORCENTAJE DE ERROR : Se define como el cociente

𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜=( 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 −𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

Como el error relativo es un número adimensional

Ya que le valor calculado de Q es menor que el tabulado, debe aceptarse

El valor calculado de Q es mayor que el tabulado, se rechaza la medida anómala.

Las cifras significativas aseguran que los

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