Reacciones Organometálicas

Catalíticas

1.- Isomerización de olefinas

2.- Hidrogenación de olefinas

3.- Carbonilaciones de olefinas

4.- Polimerización de olefinas

Catálisis Homogénea
Metal + Ligandos

Ligandos Actores o Participativos

M -H
CH3 - CH = CHR C H 2 = C H - C H 2R

CH3 - CH = CHR
C H 2 = C H - C H 2R
CH 3 - CH = CH -R C H 2 = C H - C H 2R
M -H M -H

A d ic ió n
A d ic ió n a n ti-
M a r k o v n ik o v M a r k o v n ik o v

C H 3- C H -C H 2R C H 2 - C H 2 - C H 2R

M M

C o r r im ie n to 1 ,2
Isomerización asimétrica de alilaminas
R H R H X
cat
C C C C
H H
* C
R' C R'
X
H H

X = OR, NR2, COOR, aromático, etc.

OH

mentol
 Síntesis del Mentol
NEt2

NEt2

[Rh(S-BINAP)2]+ [Rh(R-BINAP)2]+

NEt2

rendimiento > 96 %
ee > 95 %

H2SO4

ZnBr2 H2

CHO Ni
OH OH

mentol
 Hidrogenación de olefinas
M
H2 olefina
alcano

H2 olefina

M(H) 2 M( H)(alquilo) M(olefina)

RUTA RUTA
HIDRURO OLEFINA
H2
olefina
pdr

M( H) 2 (olefina)
 Síntesis de la levodopa
H H H
H
COOH COOH
Rh/DIPAMP

NHAc 50°C, 3 atm H2

HBr

H H
H
COOH

NHAc
HO
OH

Levodopa
 Ligandos quirales bidentados
La gran mayoría de ligandos empleados en catalizadores quirales
son quelatos bidentados. Esto se debe a que en los quelatos la
rotación del enlace metal-ligando está impedida, lo que produce una
mayor rigidez conformacional del complejo, bloqueando la
posición de los grupos voluminosos. Esta situación favorece la
discriminación entre las dos caras del substrato.

P OMe Ph Ph

Me P P

Ph
OMe MeO

PAMP DIPAMP
 Síntesis del Aspartame
H
COOH
COOH
Rh/difosfina* H

NHAc H2
NHAc

COOH
H
NH2
HN COOH

H
O

Aspartame
 Ciclos catalítico para
hidrogenación
Ph
asimétrica de amidoacrilatos
Ph
H2 C CH2
P

*
P

*
P C C P
+ R R +
Rh NH HN Rh
S O C C O S
H H
CH3 H3C
H H
H H
R R N N R S
CO2R RO2C
P
*

*
H Ph Ph H
C O P + S O
P Ph Ph C + P
+
C * Rh
Rh C
R NH P S HN R Rh
H O C H
H C O
H
CH3 H 3C
CH3CONHCR=CHPh CH3CONHCR=CHPh

H Ph Ph H
C C
P + P H2
H2 C CH3CONHCR=CHPh +
C
* Rh R NH R Rh *
HN
P O C C O P
CH3 H3C

R = CO2Me (MAC), CO2Et (EAC)

H2 CH2

O H
L(CO)2Co C-CH2CH2R CHR
L(CO)2Co
CH2

L(CO)3Co CH2CH2R L(CO)2Co CH2CH2R

CO
 Metoxicarbonilación de olefinas
Pd + HCl

R
RCH2CH2CO2R' H - Pd - Cl

R'OH
RCH2CH2 -Pd-Cl

RCH2CH2 CO-Pd-Cl

CO
 Polimerización de olefinas

Cl Cl Cl
+
Zr + MAO d + Zr Zr [Cl MAO]-
MAO
Cl X
d-

X = Cl, O, Me

n Me
+ +
Zr Zr
Me
n