Un particularisme bien franais : le degr chloromtrique [chl].

Cette grandeur en usage dans les pays francophones d'Europe jusqu'en 2001 est aussi connue sous le nom : "degr chloromtrique de Gay-Lussac"

Dfinition :
Extrait de l'arrt du 23 juillet 1968 :

"Le titre ou degr chloromtrique franais exprime en litres de (di)chlore sec, 0C et sous une pression de 1 bar le pouvoir oxydant de un litre d'eau ou extrait de Javel 20C. Un litre de (di)chlore gazeux 0C et sous une pression de 1 bar pse 3,17 grammes." Ou encore :
Extrait du dcret n69-100 du 10 janvier 1969 :

"le nombre de degr chloromtrique est le nombre de litres de (di)chlore susceptible d'tre dgag par un litre de solution sous l'action d'un acide une temprature de 0 degr centigrade et une pression de 1013,25 millibars" Note : Ces dfinitions s'appliquaient aussi 1 kg de d'hypochlorite de calcium ([Ca(OCl) 2] chlorure de chaux) ; pour la dfinition du dcret de 1969 utiliser l'acide chlorhydrique. Mais concrtement, qu'est ce que cela reprsente ? Pour le degr chloromtrique il s'agit d'une "rtro dismutation" de la raction de dissolution du dichlore gazeux dans l'eau (ou dans une solution basique) :
+ ClO(aq) + Cl (aq) + 2 H (aq) Cl 2 (g) + H 2 O (l) [quation 1]

Cette dfinition bien franaise du pouvoir oxydant des ions hypochlorite n'tait pas partage par les pays anglo-saxons. Ceux-ci utilisent le pourcentage de chlore actif.

Pouvoir oxydant des eaux et extraits de Javel : Les normes europennes.

Pour respecter la directive europenne EN 862, le dcret n2001-881 du 25 septembre 2001, abroge la dnomination "degr chloromtrique". Aujourd'hui, nous devons donc exprimer le pouvoir oxydant des eaux et extraits de Javel en "concentration pondrale en chlore actif" (pourcentage de chlore actif ou % c.a.). Outre la grandeur exprimant le pouvoir oxydant des eaux et extraits de Javel, la norme europenne fixe les concentrations pondrales maximales pour ces dnominations. L'arrt du 23 juillet 1968 attribue l'appellation " eau de Javel" aux solutions de titre infrieur 40chl et "extrait de Javel" lorsque le titre est suprieur 40chl. Depuis 20011, les eaux de Javel doivent prsenter une concentration pondrale en chlore actif suprieure ou gale 2,5% et les extraits de Javel (appels aussi "eau de Javel concentre" ou "eau de Javel forte") une concentration pondrale en chlore actif suprieure ou gale 8,5%.
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Dcret n 2001-881 du 25 septembre 2001 ; article 2

Pratiquement, la norme europenne impose que les extraits de Javel qui titraient 48chl (environ 12% de chlore actif) soient maintenant commercialiss une concentration comprise de 8,5 10% de chlore actif (soit un peu plus de 36chl) et que les eaux de Javel qui titraient 12 chloromtrique (environ 3,6% de chlore actif) passent dornavant 2,6% chlore actif (soit 9chl) Ainsi, trouve -t- on dans le commerce : - Un extrait de Javel 9,6% de chlore actif (soit 36 chloromtrique) - Une eau de Javel 2,6% de chlore actif (soit 9 chloromtrique) Remarque : Si le degr chloromtrique ne dpendait pas de la masse volumique des solutions tudies, la concentration pondrale en chlore actif dpend de cette grandeur. Les amateurs de calculs apprcieront !

Mais que faut-il comprendre par "concentration pondrale en chlore actif" ?

Ici aussi les choses sont loin d'tre aussi simples qu'il n'y parait. Les textes officiels distinguent : le "chlore actif", le "chlore actif libre" et le "chlore total" Le chlore actif : "available chlorine" correspond la quantit d'ions ClO (aq) et aux gaz HOCl et Cl2 dissous dans la solution. Pour une solution suffisamment concentre et basique, le chlore actif peut tre assimil la quantit d'ions ClO (aq) en solution. D'aprs l'quation 1 on a : un Cl2 actif = un ClO (aq) . Le chlore actif libre correspond la quantit de gaz HOCl et Cl 2 dissous dans la solution (solution neutre ou acide et de surcrot trs dilue). Le chlore total : comptabilise l'lment chlore prsent en solution et cela quelque en soit le ClO3 degr d'oxydation ; Cl-, Cl2, ClO-, ClO. 2 , Relation entre les diverses expressions du titre des eaux et extraits de Javel. Les solutions de Javel sont des solutions basiques prpares par dissolution de gaz dichlore dans une solution de soude. Ce que l'on appelle "chlore actif" correspond donc la masse en gramme de Cl2 utilis pour prparer 100 g. de solution. Cette masse de Cl2 sera dgage par la solution lors de la raction avec un acide. Sachant qu'une mole de dichlore a une masse de 71 g et que le volume molaire une temprature de 0 degr centigrade et une pression de 1013,25 millibars est de 22,4 L, un litre de solution de Javel titrant 22,4chl contient 71 g de dichlore actif. Il nous faut maintenant dterminer la masse volumique de la solution pour calculer la concentration pondrale en chlore actif. La masse volumique de cette solution est environ 1,1 kg.L-1. La solution tudie titre ~ 6,45 % c.a. Remarque : Pour l'Amrique du nord, le titre des solutions et extraits de Javel s'exprime en % de masse de NaOCl dissous. Une mole de Cl2 (g) dissous dans la solution de soude donne une mole de Na +,ClO- dissous soit 74,5 g ce qui donne pour notre solution : 6,77 % de NaOCl.
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De la ncessit de mesurer la teneur en chlore actif

La loi franaise rend les fabricants responsables des produits qu'ils commercialisent. Les prparateurs et conditionneurs d'eaux, de concentrs et d'extraits de Javel doivent contrler la teneur en produits actifs de leur production, d'autant plus qu'il s'agit de produits instables sujets une rtrogradation2 qui s'acclre s'ils sont mal conservs (chaleur, soleil). Diffrentes mthodes d'analyses sont prconises : Les mthodes officielles publies dans l'arrt du 23 juillet 19683 sont : Mesure de la densit ; Dosage du chlore actif ; Dosage du chlore total. A ces mesures, peut s'ajouter : Le dosage de l'alcalinit libre et de l'alcalinit totale. Voir annexe n3 D'autres techniques de dosage sont possibles, voir annexe n4. Mesure de la densit : Elle se pratique avec un aromtre (densimtre normalis immersion) la temprature de 20C. La procdure est dcrite dans l'arrt du 23 juillet 1968 1. Remarque importante : si la mesure de la densit est ncessaire pour calculer la teneur en chlore actif de la solution, il n'est pas permis d'en dduire la teneur en chlore actif. Dosage du chlore actif : Mthode officielle dcrite dans l'arrt du 23 juillet 1968 1. Principe : "Oxydation de l'iodure de potassium en milieu actique et titration de l'iode libr par une solution dcinormale45 de thiosulfate de sodium" Mode opratoire et expression des rsultats : Voir annexe n1. Dosage du chlore total : Mthode officielle dcrite dans l'arrt du 23 juillet 1968 1. Principe : "Minralisation chaud en milieu ammoniacal par de l'eau oxygne concentre et dosage du chlore minralis sous forme de NaCl par la mthode de Charpentier - Volhard" Mode opratoire et expression des rsultats : voir annexe n2.

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voir annexe n5 : stabilit des solutions d'hypochlorite. J. O. du 8 octobre 1968 p 9491 4 Une solution dcinormale de thiosulfate de sodium contient 24,82 g/L de Na2S2O3 ,5 H2O par litre de solution. 5 Solution normale, voir document "La Normalit : une expression de la concentration en voie de disparition".

Annexe n1 : Dosage du chlore actif : Mthode officielle dcrite dans l'arrt du 23 juillet 1968 1. Principe : "Oxydation de l'iodure de potassium en milieu actique et titration de l'iode libr par une solution dcinormale67 de thiosulfate de sodium" Mode opratoire : "Pour les diffrentes concentrations des eaux et extraits de Javel, effectuer les dilutions pour obtenir finalement une teneur en chlore actif voisine de un degr chloromtrique (par exemple au 1/20 pour les eaux de Javel 18 et au 1/50 pour les extraits 47 50). Introduire dans l'erlenmeyer : 100 mL d'eau ; 5 mL d'acide actique pur cristallisable ; 1,0 gramme d'iodure de potassium pur (exempt d'iodate) ; 10,0 mL de la dilution. Attendre deux minutes et titrer par une solution de thiosulfate de sodium N/10 ; en fin de dosage, ajouter 2 3 mL d'une solution d'amidon soluble 10 g/L : continuer le dosage jusqu' disparition de la coloration bleue." Expression des rsultats : "Soit N le nombre de millilitres de solution de thiosulfate utilis pour le dosage. La teneur, en grammes par litre, en chlore actif est donne par l'expression : 0,335Nk g/L k est gal au rapport V/v dans lequel V est le volume de la fiole jauge servant la dilution et v celui de la prise d'essai de l'chantillon. Pour obtenir le titre en degr chloromtrique, il faut diviser l'expression ci-dessus par 3,17 soit 0,112Nk chl."

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Une solution dcinormale de thiosulfate de sodium contient 24,82 g/L de Na2S2O3 ,5 H2O par litre de solution. Solution normale, voir document "La Normalit : une expression de la concentration en voie de disparition".

Annexe n2 : Dosage du chlore total : Mthode officielle dcrite dans l'arrt du 23 juillet 1968 1. Principe : "Minralisation chaud en milieu ammoniacal par de l'eau oxygne concentre et dosage du chlore minralis sous forme de NaCl par la mthode de Charpentier - Volhard" Mode opratoire : tous les ractifs utiliss doivent tre exempt de chlorure. Introduire dans un ballon de 250 mL col rod 10 mL de la dilution prpare pour le dosage du chlore actif. Ajouter 1,0 mL de solution de H2O2 30 % (110 volume) agiter. Le titre de l'eau oxygne 30 % doit tre rgulirement vrifi. Puis ajouter 1,0 mL de solution de NH3 20 % (densit 0,92). Adapter un rfrigrant boules au ballon et porter bullition pendant 15 minutes. Refroidir. Ajouter 1,0 g de FeSO4, 7 H2O. Porter nouveau bullition pendant 3 4 minutes. Refroidir puis ajouter 10 mL d'acide nitrique 52,5 % (densit 1,33). Chauffer ensuite jusqu' disparition complte des vapeurs nitreuses. Refroidir et ajouter 100 mL d'eau distille et 20 mL d'une solution de AgNO3 dcinormale8. Titrer en retour (dosage indirect) avec une solution dcinormale de thiocyanate d'ammonium9. L'quivalence est marque par l'apparition de la teinte rose (formation d'ion [Fe(SCN)]2+). Pour ce dosage, il est ncessaire de raliser un essai blanc pour contrler la puret des ractifs (absence de chlorure). Expression des rsultats : "Soit N le nombre de millilitres de solution de nitrate d'argent utilis. Soit n le nombre de millilitres de solution de thiocyanate utilis lors du dosage. La teneur, en grammes par litre, en chlore total est donne par l'expression : 0,335(N-n)k g/L k est gal au rapport V/v dans lequel V est le volume de la fiole jauge servant la dilution et v celui de la prise d'essai de l'chantillon. Pour obtenir le titre en degr chloromtrique, il faut diviser l'expression ci-dessus par 3,17 soit 0,112(N-n)k chl."

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Une solution dcinormale de nitrate d'argent contient 16,98 g/L de AgNO3 pur par litre de solution. Une solution dcinormale de thiocyanate d'ammonium contient 7,60 g/L de NH4SCN pur par litre de solution.

Annexe n3 : Dosage de l'alcalinit libre et totale. : Note : cette mthode ne peut s'appliquer qu'aux solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium. Pour les autres formulations (additifs, parfums, etc.) il convient de la valider par des essais. Principe : Dosage colorimtrique deux indicateurs colors ralis aprs raction de l'hypochlorite avec le peroxyde d'hydrogne. Le titrant est une solution de HCl. Mode opratoire : Placer la prise d'essai (volume V mL) dans un erlenmeyer (250 mL). Pour un extrait de Javel 9,6 % c.a. V = 10,0 mL ; pour une eau de Javel 2,6 % c.a. V = 25 mL. Diluer avec 100 mL d'eau dminralise frachement bouillie. Ajouter lentement 25 mL de solution de H2O2 6 % neutralise pH = 7 par la soude dcinormale. Attendre la fin du dgagement de O2 pour commencer le dosage. Ajouter 3 gouttes de solution de phnolphtaline et doser avec la solution de HCl dcinormale jusqu' disparition de la coloration rose. Noter le volume V1 mL. Ajouter 5 6 gouttes de solution d'hlianthine et continuer le dosage jusqu' l'apparition de la couleur jaune-orang. Noter le volume V2 mL. Expression des rsultats : L'alcalinit s'exprime en grammes de NaOH par litre de solution. V1 mL est le volume d'acide ayant neutralis l'alcalinit libre et la premire basicit de l'ion carbonate. V2 mL est le volume d'acide ayant neutralis l'alcalinit libre et les deux basicits de l'ion carbonate. Soit CHCl la concentration de la solution de HCl en mol.L-1. (2V1 - V2 ) C HCl g(NaOH).L-1. L'alcalinit libre est donne par la relation : 40 V V L'alcalinit totale est donne par la relation : 40 2 CHCl g(NaOH).L-1. V Ce dosage peut tre suivi par potentiomtrie.

Annexe n4 : Autres dosages. Dosages de la teneur en chlore actif : Mthode de Gay-Lussac : Cette mthode utilise le trioxyde de diarsenic As2O3 (anhydride arsnieux). Cette mthode n'est pas fiable car l'alcalinit libre de l'eau de Javel fausse le rsultat. Mthode dite de PENOT C'est une variante de la mthode de Gay-Lussac, elle utilise une solution de mtaarsenite de sodium NaAsO2 (solution basique arsnieuse). La solution d'arsenic est utilise en excs, l'excs est dos avec une solution titre de diiode. Ces deux mthodes sont dconseilles du fait de la grande toxicit des sels d'arsenic. Voir rfrence n p 378 et 382 Mesure du pH des solutions : Compte tenu de la basicit des solutions, il est ncessaire d'utiliser une lectrode de verre convenant aux solutions trs basiques et trs salines. Le pH-mtre sera talonn avec au moins deux solutions tampon encadrant la valeur mesurer et dont la diffrence de pH n'excde pas 4 units pH.

Annexe n5 :Stabilit des soltions d'hypochlorite. L'ion hypochlorite ClO- en solution est instable. L'acide hypochloreux (HOCl) en solution est trs instable. Les solutions de Javel, prpares en dissolvant le gaz Cl2 dans une solution de soude prsentent un excs d'ions HO- ce qui a un rle stabilisateur. Pas de HOCl libre et pas d'acidification de la solution par le CO2 atmosphrique. Rtrogradation des solutions de Javel : Plusieurs ractions entrent en jeu : La dismutation de l'ion hypochlorite :
3 ClO(aq) ClO3 (aq) + 2 Cl (aq)

en ralit cette raction est plus complexe qu'il n'y parait, le mcanisme propos est le suivant : premire tape lente 2 ClO(aq) ClO 2 (aq) + Cl (aq)
deuxime tape rapide ClO (aq) + ClO2 (aq) ClO3 (aq) + 2 Cl(aq)

La premire tape peut tre acclre par des ions mtalliques (catalyse redox). Il faut aussi noter qu'une teneur leve en ion chlorure accrot la rtrogradation. La dcomposition de l'ion hypochlorite :
2 ClO(aq) 2 Cl (aq) + O 2 (g)

La cintique de ces ractions est acclre par les facteurs cintique habituel : temprature, concentration leve en ractif. Elle est aussi catalyse par la prsence d'ions mtalliques. La diminution du pH de la solution, par carbonatation, acclre la vitesse de dgradation en augmentant la concentration en HClO libre.

Bibliographie sommaire.
En ce qui concerne l'eau de Javel, les rfrences sont nombreuses et varies. Aussi ne sont cites que quelques unes des sources qui ont contribu l'laboration de ce document. Pour plus de dtail sur les textes administratifs cits, connectez vous : www.legifrance.com vous pourrez y consulter les documents officiels. On trouve un ensemble de documents trs complets et bien faits sur le site de la chambre syndicale nationale de l'eau de Javel : www.eaudejavel.fr Dans l'ouvrage "Chimie la maison", dit par Cultures et Techniques (Nantes 1996) ; D. Crouzet-Deprot, K. Dprs-Homo, S. Sadou et J Fournier, proposent un chapitre sur l'eau de Javel : pages 411-414 ; ainsi qu'un dosage de l'eau de Javel p 298-303 Le dosage de l'eau de Javel est aussi propos dans l'ouvrage "La chimie exprimentale Chimie gnrale" de J.F. Le Marchal et B. Nowack-Leclercq ; dit par Dunod (1999) Dans le "Vogel's Textbook of quantitative inorganic analysis ; 4 th edition; Longman 1981 ; on va trouver les procdure de dosage des ions hypochlorite par iodomtrie et par le mtaarsnite de sodium (mthode de Pnot). L'dition franaise de cet ouvrage, dite par De Boeck Universit en 2005, propose le dosage du chlore librable p 474 et le dosage des ions chlorures par la mthode de Charpentier Volhard la page 439.