M4225 PDF
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M4225 PDF
Laurent ANTONI
Docteur-ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoble
cole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble
et
Alain GALERIE
Professeur lInstitut national polytechnique de Grenoble
cole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble
1.
1.1
1.2
1.3
Sulfuration .................................................................................................
Ractions mises en jeu................................................................................
Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2 ...............................
Corrosion dans les milieux rducteurs ................................................
1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre o Cr2O3
est thermodynamiquement instable.................................................
1.3.2 Environnements mixtes (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...)
o Cr2O3 est thermodynamiquement stable....................................
M 4 225 - 2
Nitruration .................................................................................................
Atmosphres dazote pur............................................................................
Atmosphres base dammoniac..............................................................
7
7
8
10
2.
2.1
2.2
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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques
M 4 225 1
_________________________________________________________________________________________________________
Cette tude sur la corrosion sche des mtaux est prsente en plusieurs fascicules :
[M 4 224] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;
[M 4 225] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;
[M 4 226] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : halognes ;
[M 4 227] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : dpts ; milieux fondus ;
[M 4 228] - Corrosion sche des mtaux. Choix des alliages ;
[Doc. M 4 229] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.
Pour une tude thorique du phnomne, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et
[M 4 221] de ce trait.
1. Sulfuration
0
Tfusion
(oC)
Oxyde
Tfusion
(oC)
Eutectique
10
20
30
40
50
60
1 200
1 094
1 016 980
C
1 200+
00
1 092
1 106
C
10
900
1 112
1 016 952
80
666
1 095
669
1 128 1 180
808
C
C
90
850
00
1
1
669
1 121
975
836
822
663
100
70
Fe 0
10
20
30
40
50
60
70
80
795
Ni
90
100
Masse (%)
Tfusion
(oC)
TiS
2 000
TiO
1 750
Mn-MnS
1 240
MoS2
1 158
MoO2
1 927
Cu-Cu2S
1 070
MnS
1 325
MnO
1 785
Fe-FeS
985
FeS
1 195
FeO
1 424
Co-Co4S3
880
Cu2S
1 130
Cu2O
1 242
Ni-Ni2S3
645
CoS
1 100
CoO
1 810
Al2S3
1 100
Al2O3
2 046
NiS
810
NiO
1 957
M 4 225 2
Cr
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pS (atm)
4
5
105
Fe
Co
7
Limites
thermodynamiques
Fe
Limites cintiques
FeS
+
Cr3S4
Cr
Fe 25Cr
FeS
+
CrS
Ni
Mn
Co
8
Cr
Nb
Cr
Mn
1010
Fe
+
CrS
10
2
11
Ni
12
6
Mo
10
Fe
+
Cr
12
14
104/T (K1)
oxydation
sulfuration
Fe
+
Cr2O3
Fe
+
FeCr2O4
FeO
+
FeCr2O4
1015
1025
1020
1015
pO (atm)
2
5
Sulfuration
7
9
Oxydation
11
13
0
20
40
60
80
100
Teneur en Cr (%)
Nota : la thermodynamique prvoit des diagrammes de stabilit lquilibre thermodynamique. Or cela nest, en fait, que rarement vrifi dans la pratique lorsque les cintiques
ne sont pas suffisamment rapides, ce qui engendre un dcalage entre les observations
effectives et les prvisions thermodynamiques. Do la notion de limite cintique .
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M 4 225 3
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304
321
347
310
410
430
446
800
800
800
1 050
700
800
1 025
800 C
pS = 1 atm
Fe-Cr
Co-Cr
Ni-Cr
FeO
FeO + FeCr2S4
Cr2O3
FeCr2S4 + Cr2O3
FeCr2S4
FeS
8
0
20
40
60
80
100
Teneur en Cr (%)
20
40
60
80
100
Teneur en Cr (%)
Figure 5 Sulfuration des systmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence de la composition des couches formes [9]
M 4 225 4
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15 818
1
CR = 3,2 10 5 exp ------------------- [ H 2 S ] 0,574 ------------------------------------------------ 1,98 T
( Cr % + 10,5 ) 1,234
6
1 000 C
7
900 C
8
800 C
9
0
10
15
20
Teneur en aluminium (%)
2,2 (incertitude)
4
Fe-19Cr-2Al
Fe-18Cr Co-25Cr-3Al
Co-25Cr-12Al
Co-20Cr
6
-NiAl
Ni-4Cr
10
Ni-12Cr
Co-40Cr
Fe-18Cr-20Al
Ni-30Cr
Ni-40Mo
Co-35Cr
Mo
Fe-30Mo-9Al
12
Fe-5Cr-4Al
Ni-10Cr-5Al
-NiAl
14
6
Fe-20Cr
Al-Mo
Al-Mo-Si
10
sulfuration
12
14
104/T (K1)
oxydation
Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers austnitiques Fe-Cr-Ni rsistent mieux la sulfuration dans les milieux
rducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formation
dune couche intermdiaire et compacte de FeCr2S4 . Lajout dune
faible quantit de nickel savre donc favorable. En revanche, cet
effet se perd pour des teneurs trop leves (> 20 %) [10].
Un modle de prdiction de dure de vie a t rcemment propos pour la tenue des aciers dans des atmosphres sulfurantes
rductrices de combustion de gaz dans des chaudires [11] :
avec
CR
T
[H2S]
Cr %
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M 4 225 5
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MeS
MeS
Sulfure
Me2+
S2
Cr2O3
Me2+
Cr3+
Spinelle
CrS
Me = Fe, Mn, Co, Ni
Temprature (oC)
482
650
816
900
982
446
TB
TB
304
(6)
C (2)
316
TB
TB
(6)
C (2)
Nuance
(cf. Doc. M 4 229)
309
M (6)
6B
0,04
0,06
0,1
310
TB
TB
M (4)
25
0,06
0,04
0,05
TB (6)
C (2)
Waspaloy
0,07
0,07
0,18
TB
C (3)
188
0,08
0,08
0,05
0,10
0,16
330
333
TB
870
980
600
TB
C (3)
C (3)
C (3)
HR-160
601
TB
C (3)
C (3)
C (3)
150
800
TB
TB
B (5)
556
0,1
0,30
0,05
TB
TB
HK-40
HL-40
TB
TB
657
TB
671
TB
188
TB
M (6)
556
TB
N155
TB
TB
6B
TB
TB
(1) E : < 0,05 mm/an ; TB : 0,05 0,5 mm/an ; B : 0,5 1,27 mm/an ;
M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrod.
(2) corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h
(3) BA : 1 000 3 000 h
(4) BA : 1 000 4 000 h
(5) BA : 1 000 8 000 h
(6) BA < 10 000 h
M 4 225 6
263
0,1
> 0,70
> 0,65
R-41
0,11
0,06
0,09
333
0,14
0,25
> 0,65
310
0,23
0,34
0,19
617
0,27
0,22
> 0,55
800 H
0,28
0,50
0,57
214
0,42
> 0,45
> 0,45
600
> 0,55
> 0,55
> 0,55
601
> 0,75
> 0,55
> 0,55
> 0,75
> 0,55
> 0,55
(1) Aprs 215 h dans Ar-5 %H2-5 %CO-1 % CO2-0,15 %H2S 760 oC
(p O = 5 1022 atm, p S = 107 atm) ; 870 oC (p O = 3 1019 atm,
2
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2. Nitruration
De manire analogue la carburation (cf. article [M 4 224]),
lattaque de nitruration consiste en lincorporation dazote par
diffusion dans le mtal puis prcipitation de nitrures (figure 9).
Cela peut avoir pour consquence un durcissement ou une fragilisation du matriau, notamment aux soudures. La prcipitation de
nitrures de chrome peut entraner une dchromisation du matriau
et ainsi affecter sa tenue la corrosion.
4 000
310S
3 000
153MA
2 000
253MA
330
1 000
AC66
800
353MA
601
0
0
20
40
60
80
100
Teneur en Ni (%)
50 m
a nitruration intragranulaire
12 000
153MA
10 000
253MA
8 000
800
309S
6 000
310S
4 000
353MA
330
2 000
AC66
601
0
0
20
40
60
80
100
Teneur en Ni (%)
b nitruration intergranulaire
1 100 C
50 m
1 000 C
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M 4 225 7
_________________________________________________________________________________________________________
10
Reprise en N2 (mg/cm2)
253MA
153MA
8
309S
6
310S
14
12
10
8
6
4
2
2
353MA
601
0
20
1 200 C
40
60
0
0
80
100
Teneur en Ni (%)
20
40
60
80
Teneur en Ni + Co (%)
a 650 C
1 100 C
Reprise en N2 (mg/cm2)
14
12
10
8
6
4
M 4 225 8
2
0
0
20
40
60
80
Teneur en Ni + Co (%)
b 980 C
350 oC [21]. Les autres alliages employs sont les nuances 188,
230, 214, Hastelloy S ou HR-160.
Dans des conditions svres (haute temprature, forte
concentration) o les nuances base Fe ou base Ni savrent
insuffisantes, on prfrera des nuances contenant de laluminium.
La teneur doit tre suffisamment leve (4 %) pour former
rapidement une couche continue et protectrice dalumine, comme
cest le cas pour la nuance 214. Pour des nuances plus faibles
teneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec
1,2 % Al), il est prfrable de proxyder le mtal haute temprature pour former une couche pralable dalumine et viter ainsi la
prcipitation interne de nitrures daluminium trs stables.
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(0)
Nuance
(cf. Doc. M 4 229)
Absorption N2
(mg/cm2)
980
Pntration
maximale
(mm)
446
1 090
Pntration
maximale
(mm)
Absorption N2
(mg/cm2)
Pntration
maximale
(mm)
12,9
> 0,58
4,5
> 0,58
Absorption N2
(mg/cm2)
304
9,8
0,21
7,3
> 0,58
3,5
> 0,58
310
7,4
0,15
7,7
0,38
9,5
> 0,79
3,3
0,48
6,3
>1,5
6,0
0,52
3,3
> 0,91
5,6
0,35
5,0
> 0,64
253 MA
316
6,9
0,19
Multimet
800 H
4,3
0,10
4,0
0,28
5,5
> 0,76
556
4,9
0,09
6,7
0,37
4,2
> 0,51
230
0,7
0,03
1,4
0,12
1,5
0,39
HR-160
0,8
0,01
1,7
0,18
2,5
0,46
600
0,8
0,03
0,9
0,12
0,2
625
0,9
0,01
2,5
0,17
3,3
> 0,56
3,9
0,52
3,1
> 0,56
330
333
1,0
0,03
3,7
0,42
5,2
> 0,71
601
1,1
0,03
1,2
0,17
2,6
> 0,58
1,3
0,03
0,9
0,18
1,0
0,34
617
1,3
0,03
1,5
0,38
1,9
> 0,56
214
1,5
0,04
0,3
0,04
0,2
0,2
1,7
0,04
3,2
0,19
3,8
> 0,58
825
2,5
0,06
4,3
0,58
5,2
0,58
188
1,2
0,02
2,3
0,19
2,0
> 0,53
150
5,3
0,38
4,1
0,51
25
3,6
0,26
1,7
> 0,65
6B
3,1
0,15
4,7
> 0,64
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M 4 225 9
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