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I – Introduction

Depuis quelques années, la miniaturisation des condensateurs nécessite le

développement de matériaux à forte permittivité diélectrique. Parmi ceux-ci, les pérovskites
ferroélectriques actuellement utilisés dans l’industrie possèdent une permittivité diélectrique
élevée aux alentours de la température de Curie pouvant atteindre 104 pour certaines
compositions. Récemment, certains composés de formule AB3C4O12 ont montré des valeurs de
constante diélectrique exceptionnelles de l’ordre de 104-105 à température ambiante et à la
fréquence de 1 kHz.

Dans ce cadre, un intérêt considérable est porté au titanate de cuivre et calcium

CaCu3Ti4O12 (CCTO), qui est un matériau céramique possédant une permittivité diélectrique
élevée atteignant 105 ou plus, constante sur une large gamme de température (100 K à 600 K)
et de fréquence. Ce matériau s’avère être un candidat de choix pour remplacer les matériaux
traditionnels, tel le titanate de baryum, matériau le plus utilisé à l’échelle industrielle pour la
fabrication des condensateurs céramiques.

Cependant, les pertes diélectriques encore trop élevées de ce matériau représentent un

inconvénient pour le transfert vers l’industrie. Des recherches récentes ont montré qu’en
jouant sur la microstructure et la composition chimique du matériau CCTO, soit par ajout
d’additifs ou par dopage, il est possible d’optimiser les propriétés diélectriques du CCTO.

Le travail de stage a pour but de réduire les pertes diélectriques tout en essayant de
conserver la permittivité diélectrique élevée du matériau céramique CCTO. La poudre
d’oxyde est préparée par une méthode de chimie douce : la coprécipitation, suivi d’un
traitement de calcination des précurseurs oxalates obtenus. Il est proposé d’ajouter à la poudre
des additifs (verres : SiO2, B2O3 – oxydes : Cr2O3, ZrO2) avec différents pourcentages pour
chaque additif. Ces additifs seront ajoutés après calcination (950 °C/10h) de la poudre
d’oxalates.

Après mise en forme et frittage des poudres obtenues pour chaque composition, des
analyses par diffraction des rayons X, microscopie électronique et analyse

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thermogravimétrique sont effectuées. Les propriétés électriques (permittivité, pertes

diélectriques) des céramiques denses sont alors comparées et discutées.
II – Rappels Bibliographiques : Généralités sur le CaCu3Ti4O12

II – 1 le titanate de calcium et cuivre : CaCu3Ti4O12 (CCTO)

C’est en 1967 que Deschanvres et al. [1] ont réussi à substituer les ions M2+ dans les
pérovskites MTiO3 (M = Ca, Sr et Cd) par des ions Cu 2+ pour former la phase de composition
CaCu3Ti4O12.
La structure cristalline du CCTO a été déterminée pour la première fois en 1979 par
Brochu et al. [2]. Cette étude a montré que ce composé est de structure pérovskite, dont la
structure peut être décrite comme un enchaînement tridimensionnel d’octaèdre (TiO 6) mettant
en commun des sommets. Chacun des ces octaèdres est incliné d’un angle 23,5° par rapport à
la direction qu’il occuperait dans la pérovskite idéale. Les atomes de Calcium occupent des
sites icosaédriques presque parfaits alors que les atomes de cuivre occupent des sites plan
carrés (CuO4). La figure 2.1 montre la structure pérovskite de la maille unitaire de CCTO.

FIG. 1.1 – structure de la maille unitaire du pérovskite CaCu3Ti4O12

En prenant les deux distances de la liaison Ti-O et Cu-O à 1.96 Ǻ et en considérant

que l’octaèdre TiO6 n’est pas déformé, le paramètre de maille unitaire devrait être de 7,383 Ǻ
et la distance Ca-O de 2,61 Ǻ. Une faible déviation de l’angle O-Ti-O conduit aux valeurs
expérimentales de a = 7.391 et Ca-O = 2,604 []. Cette distance Ca-O est plus faible que la

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valeur de 2.72 Ǻ prévue à partir des rayons ioniques []. Ainsi, on peut déduire que l’atome de
calcium est dans un site trop petit. Comme il dilate le réseau, les liaisons Ti-O sont soumises à
une tension augmentant la polarisabilité de l’octaèdre TiO6 , qui est responsable des propriétés
diélectriques du CCTO.

II – 2 Propriétés électriques :

Subramanian et al. [3] ont été les premiers à mettre en évidence, en 2000, les
propriétés diélectriques exceptionnelles des composés de formule générale ACu 3Ti4O12 (avec
A un cation bi ou trivalent). Ce matériau présente une importance pour la recherche du fait de
sa forte permittivité diélectrique dont les origines ne sont pas claires et font l’objet de
nombreuses discussions.
Le titanate de calcium et cuivre est un matériau qui peut être compacté puis fritté afin
d’obtenir une céramique pour fabriquer des condensateurs pour l’électronique. Ces derniers
sont caractérisés par leurs capacités et les pertes diélectriques générés par le matériau lui
même. La capacité d’un condensateur plan s’écrit : C = ε0εr.S/e, c’est une fonction de ε0 : la
permittivité relative du vide (ε0 = 8.85.10-12 F.m-1 ), de la surface S des armatures, de
l’épaisseur e du diélectrique ainsi de sa permittivité relative εr . La nature de la céramique
influence énormément la valeur de cette constante. Les facteurs influents sont la taille des
grains (ainsi que leurs morphologie), la densité, les impuretés, la porosité, la nature des phases
additionnels ainsi que leurs pourcentages massiques.

II – 3 Méthodes de synthèses :

Plusieurs méthodes d’élaboration sont explorées dans la littérature. La voie solide-

solide, la plus largement utilisée, consiste à réaliser un mélange intime d’oxydes simples ou
des précurseurs d’oxydes. Une autre technique, la voie sol-gel, est basée sur l’utilisation d’un
polymère organique dans une solution aqueuse de nitrates contenant les cations Ca2+, Cu2+ et
Ti4+ qui participent à la formation du CCTO. D’autres méthodes sont utilisées comme la
mécanosynthèse, la pyrolyse et la coprécipitation avec traitement thermique.
Dans notre étude, c’est cette dernière qui sera utilisée comme méthode de synthèse de
la poudre d’oxyde CCTO.

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III - Techniques Expérimentales

III – 1 Procédé d’élaboration

L’objectif de cette partie est de décrire les différentes étapes à parcourir pour arriver au
produit final que sont les céramiques denses. La techniques qui sera décrit ici pour synthétiser
le CCTO c’est la méthode de chimie douce : la coprécipitation.

Le procédé consiste dans un premier temps à préparer des précurseurs oxalates à partir
d’un mélange de chlorures métalliques (CaCl2, CuCl2-2H2O, TiCl3) dans une solution
d’éthanol et d’acide oxalique. On obtient alors la poudre d’oxalate qui sera broyée et tamisée,
et subira un traitement thermique (calcination) pour aboutir à une poudre multiphasée
constituée de CCTO et de phases additionnelles (CaTiO3, TiO2 et CuO). Cette méthode
présente un intérêt considérable par rapport autres méthodes de synthèse. Elle permet de
contrôler la taille des grains. La poudre dont la composition chimique a été optimisée, est
constituée majoritairement de phase CCTO, mais également de phases additionnelles telles
que TiO2, CuO et CaTiO3.

La coprécipitation peut être décomposée en quatre étapes principales :

1. la solution 1 est constitué d’acide oxalique dissous dans 5L d’éthanol, maintenu sous
agitation magnétique pendant environ 20 min.
2. la solution 2 est constitué d’un mélange entre deux sels métalliques (CaCl 2, CuCl2-
2H2O) dissous dans l’eau et maintenu sous agitation (10 min).
3. la solution 3 consiste à dissoudre le chlorure de titane dans l’eau, qui sera aussi
maintenu aussi sous agitation (10 min).
Lorsque la dissolution des sels métalliques est complète, la solution 2 et 3 sont ajoutés
simultanément à la solution 1. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé par agitation pour
conduire à la quatrième étape.
4. Le mûrissement de la solution est 5h30.

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L’intérêt de ne pas faire réagir les sels métalliques ensemble dans une même solution,
c’est pour éviter la formation du cuivre métallique Cu et d’un gel (hydroxyde de titane), cela
peut être explique par la différence des potentiels d’oxydo-réduction entre le cuivre et le titane
ainsi que par la constante d’équilibre.
L’oxydation du Ti3+ en Ti4+ dans cette solution est assurée par un bullage d’air qui est
réglé constant pendant toute la réaction. Le procédé est fait à température ambiante. Afin de
diminuer la constante diélectrique du milieu de synthèse, le volume d’eau est pris inférieur à
celui de l’éthanol. Pour obtenir des particules plus homogènes en taille et en composition.
Le précipité obtenu est ensuite centrifugé (3500 tr/min, 10 min), séché à l’étuve à 80
°C pendant 20h et enfin broyé et tamisé à environ 250 μm pour éliminer les gros agglomérats.
Les nombreuses étapes de la synthèse sont résumées dans le schéma 1.1.

CuCl2-2H2O 123g (C2H2O4) 5L éthanol

+ 120mL H2O
Solution 2
CaCl2 Solution 1

Solution 3
Bullage d’air

TiCl3 + 120mL H2O Mûrissement 5h30

Centrifugation

Séchage

Broyage

Calcination

CaCu3Ti4O12
+
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Protocole de calcination
Le cycle de calcination des précurseurs oxaliques se fait dans un four à moufle sou air
statique à 950 °C et pendant 10h, la poudre d’oxydes obtenue est constituée majoritairement
du CCTO et de phases mineurs (CaTiO3, TiO2 et CuO) dont la présence est confirmée par
diffraction des rayons X. la quantité des précurseurs oxaliques calciné dans des nacelles est de
l’ordre de 30g.
La figure présente le cycle de calcination thermique des oxalates

II – 2 addition des ajouts :

Les additifs cités dans la littérature peuvent se classer en deux types : les verres et les
oxydes non verre. L’influence des ces additifs se manifeste sur la microstructure des
céramiques au niveau des joints de grains, par l’augmentation du caractère isolant de ces
joints de grains. Cela favorise une diminution plus ou moins significative des pertes
diélectriques des composants. La nature des additifs utilisés et les quantités introduites jouent
un rôle important et déterminant sur les propriétés électriques de la céramique.
Dans notre étude quatre additifs ont été traités séparément (verres : SiO2, B2O3 – oxydes :
Cr2O3, ZrO2), pour voir leurs influence directe sur les propriétés électriques du CCTO.

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Préparation des mélanges CCTO + additif

Après calcination des précurseurs oxaliques et obtention de la poudre CCTO multiphasées, la

poudre CCTO est mélangé avec chaque additif séparément dans de l’éthanol au fond d’un
petit mortier, l’objectif est d’obtenir un mélange bien homogénéisé pour avoir la même
composition dans tous le mélange réalisé, et cela pendant environ 30 min. Après le mélange
obtenu est séché à l’étuve à 80°C pendant une heure et enfin broyé et tamisé à environ 250
μm.
La base (quantité de poudre CCTO) qui est étais pris pour faires ces mélanges est de 5g pour
chaque composition, les quantités additifs qui sont étais faites sont prises entre 0.1% et 4% en
pourcentage massique. Les résultats obtenus de ces mélanges ainsi que pour le CCTO pur
seront abordés dans le chapitre IV.

II – 3 Mise en forme et frittage :

La préparation du diélectrique CCTO à partir de poudres oxydes avec ou sans additif est
réalisée en deux étapes : la mise en forme et le frittage. Pour le bien définir, le frittage est la
consolidation par action de la chaleur d’un agglomérat granulaire plus ou moins compact,
avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants.

Mise en forme des échantillons

Comme son nom l’indique, c’est au cours de cette opération que l’on obtient la
céramique dite verte qui consiste en des grains de matériau judicieusement placés les uns à
côté des autres et maintenus en place par un liant organique. Le choix de la méthode de mise
en forme dépend essentiellement de la structure géométrique du composant à réaliser. Dans
notre étude c’est des pastilles qui seront préparées pour différentes compositions.

Apres calcination, les poudres oxydes obtenus qu’ils soient avec ou sans additif, ils sont
mélangé à un liant organique (solution aqueuse d’alcool vinylique à 4% en masse) qui
favorise la tenue mécanique lors du pressage. Le rôle du liant c’est enrober les grains pour
former des ponts plastiques facilement déformables pour aider les agglomérats à se bien
arranger. Le mélange poudre-liant est séché après à l’étude à 80°C et pendant 20 min, ensuite
il est broyé et tamisé à environ 250 μm.

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Enfin, le mélange réalisé est près pour faire des pastilles, la quantité pesé pour ces
dernières est d’environ 150 mg. Le compactage des échantillons pesés s’effectue par une
presse uniaxial à 30 Bar et pendant 30 seconde. La poudre est placée dans une matrice en inox
puis compactée, les échantillons ainsi préparés sont de forme cylindrique de diamètre 6 mm et
d’épaisseur 1.2 mm.

Frittage des pastilles préparées

Une des phases finales du cycle d’élaboration du matériau céramique CCTO est le
frittage. Il résulte de la minimisation de l’énergie libre de surface d’un solide et fait appel à
plusieurs mécanismes de transfert de matière (diffusion en surface et en volume, évaporation,
condensation et cristallisation). On peut distinguer trois étapes qui se produisent pendant le
frittage.
Ces étapes peuvent être résumés :
• A basse température, il se produit un réarrangement des grains qui se collent
entre eux pour développer des ponts.
• 2eme étape : densification de la matière et élimination des porosités inter
granulaires
• Dernière étape : les grains grossissent en taille et les porosités fermées sont
éliminées.

Après mise en forme, les pastilles préparées sont frittées par un frittage classique dans
un four à moufle sous air statique à 1100°C pendant 24h (d’après la littérature, ce couple
température/durée de frittage est le plus optimal). Les pastilles à fritter sont placé une plaque
en platine pour éviter toute diffusion, le tout disposé dans une nacelle. La figure ci-dessous
montre le cycle de frittage.

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II - 4 Techniques de caractérisation

Plusieurs méthodes de caractérisation ont été employées dans cette étude, afin de voir la
composition, la microstructure de notre matériau, l’influence des différents additifs, les
dimensions et densités des pastilles, et à la fin les propriétés électriques des céramiques
préparées. Les méthodes employées sont :

• La diffraction des rayons X

• La microscopie électronique à balayage et à effet de champs
• L’analyse thermogravimétrique
• La balance hydrostatique
• Caractérisation électrique : l’appareil d’impédance

La diffraction des rayons X

L’analyse par diffraction des rayons permet d’obtenir des informations sur la nature
des phases cristallines présentes au sein d’un matériau, et d’autre part connaître leurs
pourcentages relatives les uns aux autres. L’appareil utilisé est un diffractomètre de type D4
Endeover (Bruker Axs). Dont la source des rayons X est issus d’un tube à anticathode de
cuivre et le détecteur est une diode Silicium-lithium. Les analyses sont faites dans un domaine
angulaire 10-100° avec un pas de 0.013 et un temps de comptage par pas de 1s.

La microscopie électronique à balayage et à effet de champs

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Deux techniques de microscopie électronique ont été utilisées pour étudier la

microstructure des différents compositions réalisés sur le CCTO ainsi que pour le pur. Le
microscope électronique à balayage (MEB) que nous avons utilisé est JEOL JSM 6400 à
l’école de chimie, sa tension varie entre 0.2 et 30 KV (la tension utilisé est 20 KV) et sa
résolution maximal peut atteindre 5 nm. Le principe de cet appareil s’exploite dans la
possibilité d’obtenir des images résultant d’électrons secondaires (pour la topographie de
surface) ou d’électrons rétrodiffusés (pour le contraste chimique).

La deuxième technique c’est le microscope à effet de champs (MEB FEG) qui as été
utilisé pour certains compositions. La différence par rapport au MEB ici, s’exploite dans le
fait qu’on applique un champ électrique au filament, ce qui as pour effet une augmentation de
la densité des électrons qui tombe sur l’échantillon, cela augmente le rapport signal/bruit ainsi
on obtient une résolution plus meilleur.
L’appareil utilisé est un JEOL JSM 7200 F au département de physique, dont les
caractéristiques sont presque les mêmes de celles du MEB, sauf ici la résolution maximal est
de l’ordre de 1 nm.

L’analyse thermogravimétrique

L’analyse de décomposition thermique de la poudre de précurseurs oxaliques à été

suivi par une analyse thermogravimétrique (ATG) couplé à une analyse thermique
différentielle (ATD). A l’aide d’un appareil SETARAM TAG 24 qui est capables de donner
des renseignements sur les transformations thermiques (ATD), et le perte de masse (ATG)
dont la sensibilité de variation de ce dernier est très précis .

L’appareil est constituée d’une canne sur laquelle sont déposés deux creusets en
alumine (référence et échantillon), d’une microbalance, d’un four de graphite et d’un
thermocouple différentiel.
Les mesures ont été effectuées sous un balayage d’air entre 20°C et 950°C avec une
vitesse de montée de 1.33 °C/min et la décente est effectué à la même vitesse.

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La balance hydrostatique

Cet appareil à été utilisé comme outil de mesure des masses et densités des pastilles
frittées avec une haute précision, l’objectif et d’avoir une idée sur le degré de densification du
matériau après frittage, plus on élimine la porosité (c.-à-d. le frittage passe dans des bonnes
conditions), plus la densité relative est élevée et le matériau est plus dense. Autre part la
mesure de densité présente un paramètre technologique pour les applications de ce matériau.
Le principe de calcul de cet outil est basé sur la méthode de poussée d’Archimède. En
pesant les pastilles dans l’air (masse réelle de pastille) et dans l’eau, on peut savoir la densité
relative par les relations :
ρex = mair / mair – meau
d = ρex / ρth

avec ρex : masse volumique expérimentale

ρth : masse volumique théorique

la balance hydrostatique est programmé pour faire ce calcul et ne donne directement les
valeurs de ρex. Et il faut tenir aussi en considération, l’influence de la température sur les
mesures de densité faites, pour cela un thermomètre et mis en disposions pour prélever la
température de l’eau, il suffit d’introduire la valeur prise dans le programmateur de balance
pour qu’il le tient en compte.

Caractérisation électrique : l’appareil d’impédance

Pour réaliser les mesure électriques sur les pastilles frittés, le dépôt d’électrodes est
une étape importante et obligatoire. Cela nécessite le dépôt d’une couche conductrice sur les
deux faces d’une pastille fritté. Dans notre travail, on dépose une couche de laque d’argent sur
les deux faces de chaque pastille séparément, la première face sèche dans l’étude presque
environ 15 min, avant que la deuxième soit déposé et séché pour une durée plus moins.
Ensuite, un traitement thermique sera faite à 700 °C pendant environ 20 min, sous air et dans
un four à tunnel, le rôle est de bruler les espèces carbonées et permettre l’accrochage du métal
(l’argent) sur le matériau céramique (pastille fritée).

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Après dépôt des électrodes, les mesures électrique sont faites à l’aide d’un
impédancemètre (Agilent 4294A Precision Impedance Analyser) à température ambiante, sous
un faible niveau d’excitation 1V et sur une large gamme de fréquence (40 Hz – 15 MHz).
Cet appareil permet de calculer deux caractéristiques importantes, la capacité du
matériau et le facteur de dissipation (facteur de pertes), après transfert des données mesurés
par l’appareil sur l’ordinateur, des fichiers programmée sous Excel font le calcul de la
permittivité électrique selon la relation :

εr = e.C / S. ε0
avec
C : capacité mesuré par l’impédancemètre
S : surface d’une face de pastille
e : distance entre les deux armatures (présente l’épaisseur du pastille)
ε0 : la permittivité du vide

Pour toutes les résultats mesurées pour les échantillons préparés, les valeurs prélevés de
permittivités et de pertes diélectriques sont prises à 1KHz.

III – Résultats et discussions

III – 1 synthèse du CCTO :

Plusieurs synthèses ont été faites pour préparer le CCTO, en essayant de changer à chaque
fois la quantité de cuivre ajouté, l’objectif étais l’élaboration d’une poudre de CCTO pur avec
un taux d’oxyde de cuivre (CuO) désiré et qui amène à des bonnes propriétés électriques. Le
tableau 3.1 rassemble toutes les manips de coprécipitation qui ont été faites et les différents
masses et nombre de moles associé à chaque manip.

les masses et quantités de matières utilisés pour chaque réactif

Manip Réf CaCl2 TiCl3 CuCl2
m (g) n (mol) m (g) n (mol) m (g) n (mol)
1 CCT 138 9,81 0,088 430,78 0,471 435,68 0,319

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2 CCT 139 9,81 0,088 430,78 0,471 435,68 0,319

3 CCT 140 9,81 0,088 434,90 0,471 449,35 0,329
4 CCT 141 9,81 0,088 429,76 0,471 469,86 0,344
5 CCT 142 9,81 0,088 429,76 0,471 490,37 0,359
6 CCT 143 9,81 0,088 434,90 0,471 510,88 0,374
7 CCT 144 9,81 0,088 429,76 0,471 490,37 0,359

d’après les quantités de matières utilisés pour préparer les oxalates, la stœchiométrie
de réaction pour avoir le CCTO pur n’est par respecté. Cela peut être expliqué par le fait que
la thermochimie de réaction nous amènes à des oxalates complexes, qui vont après donner
lieu lors de la calcination du CCTO avec présence d’autres phases additionnels, dont on ne
pourra pas les éviter comme produit de réaction secondaire.

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