PREUVE SPCIFIQUE FILIRE TSI SESSION 2003 ______________________ CHIMIE Dure : 3 heures Les calculatrices sont autorises.

NB. : Le candidat attachera la plus grande importance la clart, la prcision et la concision de la rdaction. Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur dnonc, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil a t amen prendre.

Lpreuve comporte deux parties A et B indpendantes. A lintrieur de chaque partie, de nombreuses questions sont indpendantes. OBTENTION ET PROPRIETES DU CIMENT Notation : un compos A sera not A(g) en phase gazeuse, A(s) en phase solide, A(l) en phase liquide et A en solution aqueuse. Les gaz sont assimilables des gaz parfaits. Les phases solides sont non miscibles. PARTIE A : OBTENTION D'UN CIMENT Donnes : 1 bar = 105 Pa Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1 Numros atomiques : C : Z = 6 ; O : Z = 8 ; Ca : Z = 20

Masses atomiques molaires : H : 1 g.mol-1 ; C : 12 g.mol-1 ; O : 16 g.mol-1 ; Ca : 40 g.mol-1 Enthalpies standard de formation fH 298 K : CaCO3(s) SiO2(s) -1206 - 910 fH (kJ.mol-1) Corps Ca3SiO5(s) - 2930 CO2(g) - 393

Capacits thermiques (ou calorifiques) molaires standard pression constante Cp considres indpendantes de la temprature: Corps Cp(J.mol-1.K-1) CH4(g) 35,3 O2(g) 29,4 N2(g) 29,1 CO2(g) H2O(g) 37,1 33,6

I- Elaboration partir du calcaire Le ciment Portland (catgorie la plus utilise) est labor par raction, dans un four chauff 1700 K, d'un mlange de calcaire (CaCO3) et d'argile (constitu de SiO2 et Al2O3). Le constituant principal de ce ciment non hydrat est le silicate de calcium Ca3SiO5 form selon la raction totale (1) : Ca3SiO5(s) + 3 CO2(g) (1) 3 CaCO3(s) + SiO2(s) ! I-1. Le carbonate de calcium utilis dans la synthse des ciments est un compos ionique constitu du cation calcium Ca2+ et de l'anion carbonate CO32. a) Ecrire la configuration lectronique du calcium. b) Dans la classification priodique, l'lment strontium, Sr, est situ dans la mme colonne et juste en dessous du calcium, Ca. En dduire la configuration lectronique et le numro atomique du strontium Sr. c) Donner la reprsentation de Lewis de l'ion carbonate sachant que l'atome de carbone est au centre de l'difice. a) Calculer l'enthalpie standard r1 de la raction (1) 298 K. b) Quelle relation doivent vrifier les capacits thermiques (ou calorifiques) molaires standard pression constante Cp des ractifs et des produits de la raction pour que rH1 soit indpendante de la temprature ? On considre dans la suite que rH1 peut tre considre comme indpendante de la temprature. I-2. I-3. On souhaite valuer le transfert thermique (quantit de chaleur) QP fournir pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la raction (1) effectue 1700 K sous la pression P = 1 bar. a) Ecrire la relation entre QP et rH1. b) Calculer QP. I-4. L'nergie prcdente peut tre apporte par la raction totale (2) de combustion du mthane CH4(g) + 2 O2(g) ! CO2(g) + 2 H2O(g) (2)

L'enthalpie standard de cette raction vaut rH2 = - 830 kJ.mol-1 298 K. a) On tudie la combustion sous P = 1 bar, d'une mole de CH4(g) avec la quantit stochiomtrique d'air (2 moles de O2(g) et 8 moles de N2(g) ), initialement 298 K. Quels sont les constituants prsents en fin de raction et leurs nombres de moles respectifs ? b) Effectuer une estimation de la valeur de la temprature TF atteinte par ces constituants en fin de raction en considrant les hypothses suivantes : - la chaleur libre par la raction (2) n'a pas le temps de s'vacuer vers le milieu extrieur. - les capacits thermiques molaires isobares standard CP sont indpendantes de la temprature. c) On veut utiliser pour effectuer la raction (1) la quantit de chaleur fournie pression constante par le retour 1700 K des constituants obtenus l'issue de la raction (2). Quelle masse de mthane CH4(g) faut-il brler par la raction (2) pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la raction (1) ? II- Elaboration partir du gypse

Nous tudierons dans cette partie la dcomposition thermique du gypse (sulfate de calcium CaSO4(s)) en prsence de sable (constitu de silice SiO2(s)) conduisant au silicate de calcium CaSiO3(s). Le ciment Portland peut tre obtenu aussi par cette voie en chauffant le mlange prcdent en prsence de charbon et d'argile. Ce procd met en jeu les deux quilibres simultans (3) et (4) : CaSO4(s) + 2 SO3(g)

SiO2(s)

CaSiO3(s) + SO3(g) O2(g) (4)

(3)

2 SO2(g) +

A T = 1400 K les constantes des quilibres (3) et (4) sont respectivement K3 = 0,95 et K4 = 400. a) Calculer la variance du systme lorsque les deux quilibres sont raliss. b) Que devient la variance si on effectue la dcomposition en partant uniquement de CaSO4(s) et SiO2(s) ? Justifier. Quelle est la consquence de ce rsultat sur les pressions partielles PSO3, PO2 et PSO2 si la temprature est fixe ? c) Toujours en partant uniquement de CaSO4(s) et de SiO2(s), exprimer K3 et K4 en fonction des seules pressions partielles PSO3 et PO2 l'quilibre et de la pression standard P. d) En dduire alors les valeurs de PSO3, PO2 et PSO2 l'quilibre 1400 K. II-2. Dans un rcipient de volume fix V = 10 L, initialement vide, on introduit 1 mol de CaSO4(s) et 1 mol de SiO2(s) la temprature T = 1400 K maintenue constante. On constate que les solides CaSiO4(s) et SiO2(s) sont prsents l'quilibre. a) Calculer l'quilibre les avancements respectifs 3 et 4 des ractions (3) et (4) et en dduire le nombre de moles de CaSO4(s) et de SiO2(s) prsents l'quilibre. b) Quel est l'effet d'un ajout de CaSO4(s) sur l'quilibre du systme ? II-3. On augmente le volume du rcipient en maintenant la temprature fixe 1400 K. A partir de quelle valeur du volume observera-t-on la dcomposition totale de 1 mol de CaSO4(s) et 1 mol de SiO2(s) 1400 K ? II-4. A 1400 K le gypse peut aussi se dcomposer en oxyde de calcium selon la raction (5) de constante d'quilibre K5 = 7.10-6 : CaSO4(s)

II-1.

CaO(s) + SO3(g)

(5)

a) Exprimer l'affinit chimique de la raction (5). b) La calculer dans les conditions de la question II-2.. CaO(s) se forme t-il ?

PARTIE B : PROPRIETES CHIMIQUES DU CIMENT HYDRATE L'tude des proprits chimiques du ciment hydrat sera effectue la temprature T = 298 K. Donnes : 1 bar = 105 Pa Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1 Masse molaire atomique : Al : 27 g.mol-1 En solution aqueuse 298 K : - Produit ionique de leau Ke : - Produits de solubilit KS : pKe = 14 Ca(OH)2(s) : pKS1 = 5,2 ; Al(OH)3(s) : pKS2 = 32

- Potentiels standard pH = 0 : E(H+/H2(g)) = 0 V ; E(Al3+/Al(s)) = - 1,68 V On prendra RT .Lnx=0,06.log x . F I- Proprits basiques Lors de sa mise en uvre dans la prparation du bton, le ciment a la particularit de durcir en prsence d'eau (phnomne de prise). L'hydratation lente des silicates de calcium produit de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) qui confre au ciment des proprits basiques intressantes. I-1. L'ordre de grandeur du pH d'un ciment hydrat est donn par le pH d'une solution aqueuse sature en Ca(OH)2(s). Calculer la solubilit de Ca(OH)2(s) et le pH de la solution sature. I-2. Pour dterminer le pH du ciment hydrat, on ralise le dosage de la solution aqueuse en contact avec le ciment lors de son hydratation. Pour cela on filtre la solution pour liminer le rsidu solide puis on prlve 20 mL de la solution que l'on complte 100 mL avec de l'eau distille. On obtient ainsi une solution S. On prlve V0 = 10 mL de S que l'on dose par de l'acide chlorhydrique (acide fort H3O+ + Cl-) de concentration 0,01 mol.L-1. Le dosage est suivi en mesurant le pH de la solution en fonction du volume V d'acide chlorhydrique vers. L'quivalence du dosage est obtenue pour Ve = 12 mL. a) Ecrire l'quation bilan de la raction de dosage. b) Calculer la concentration C de l'espce dose prsente dans la solution en contact avec le ciment. Comparer avec la valeur du pH trouve au 1.a) ? c) Reprsenter (sans calcul) l'allure de la courbe de dosage pH = f(V) en faisant figurer la valeur du pH l'quivalence. I-3. La proprit basique du ciment le rend sensible aux attaques acides. Elle peut tre mise profit pour liminer par dissolution dans l'acide chlorhydrique un excs de ciment restant aprs la ralisation d'un ouvrage. a) Expliquer qualitativement mais clairement l'aide d'quation(s) bilan(s) pourquoi Ca(OH)2(s) se dissout en milieu acide.

b) On introduit 0,04 mol de Ca(OH)2(s) dans un litre d'eau puis on ajoute de l'acide chlorhydrique (H3O+ + Cl) suffisamment concentr pour ngliger la dilution. - A quel pH observera-t-on la dissolution totale de Ca(OH)2(s) ? - Calculer la quantit d'acide chlorhydrique (H3O+ + Cl ) ajouter pour observer la dissolution totale ? II- Le bton arm Le caractre fortement basique du ciment offre la possibilit d'y inclure du fer pour former du bton arm permettant d'difier des structures plus solides. Afin de prvoir le comportement du fer dans le ciment hydrat, on donne sur la figure 1 le diagramme potentiel-pH du fer correspondant aux espces Fe(s), Fe2+, Fe3+, Fe2O3(s) et les droites frontires du diagramme potentiel-pH de l'eau.
2 E (V)

1 0,77

(A) (B)

O2 (gaz) / H2O

0 0 1,8 9,6

pH

(C)
- 0,62 -1

H2O / H2(gaz)

14

(D) Figure 1 : Diagramme potentiel-pH du fer (concentration de trac 10-6 mol.L-1) et diagramme potentiel-pH de l'eau.

II-1. a) Identifier parmi les espces prcdentes de l'lment fer celle qui prdomine ou existe dans les zones (A), (B), (C), (D) du diagramme. Justifier sans calcul. b) En dduire et justifier la raction thermodynamiquement possible entre le fer et la solution au contact d'un ciment en cours d'hydratation pH voisin de 13 et ne contenant pas de dioxygne dissous. c) La corrosion du fer emprisonn dans le ciment va-t-elle avoir lieu dans ces conditions ? Expliquer. II-2. Au cours du temps, la quantit d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) prsente dans le ciment diminue d'une part par dissolution dans l'eau de pluie et d'autre part par raction avec le dioxyde de carbone CO2 atmosphrique qui est un diacide en solution aqueuse. Ces phnomnes provoquent une diminution progressive du pH du ciment. A partir de quel pH la corrosion du fer emprisonn dans le ciment va-t-elle se produire ? Expliquer les transformations observes et prciser le produit de la corrosion. III- Le bton cellulaire

Le pH lev du ciment peut tre exploit aussi pour raliser une raction chimique lors de l'ajout d'aluminium au ciment : 2 Al(s) + 2 OH + 6 H2O
2 Al(OH)4

3 H2(g)

(6)

La raction libre du dihydrogne gazeux l'intrieur du ciment qui devient poreux. Avec ce procd, on prpare des btons cellulaires beaucoup plus lgers que des btons usuels pouvant mme flotter la surface de l'eau ! III-1. Montrer que l'lment Al est oxyd dans la raction (6). III-2. On envisage de calculer la constante d'quilibre de la raction (6). a) Montrer que l'aluminium peut tre transform en Al3+ par une solution aqueuse d'acide H3O+. b) Ecrire l'quation bilan de la raction prcdente ramene 2 moles d'aluminium. Calculer sa constante d'quilibre K. c) Dans un milieu suffisamment basique comme le ciment hydrat, l'ion Al3+ forme un ion complexe Al(OH)4 selon la raction en solution aqueuse : [Al(OH)4 ] + 4 OH Al(OH) de constante d'quilibre = = 1035 Al3+ 4 [Al 3+].[OH ]4 (constante de formation du complexe). Exprimer la constante K6 de la raction (6) en fonction de K, et Ke. Calculer K6 et conclure.

III-3. Afin d'tudier la raction (6) qui est la seule raction considrer dans le milieu ractionnel, on place 162 mg d'aluminium solide dans 100 mL d'une solution basique de pH initial = 13. a) Calculer le volume de dihydrogne H2(g) libr 298 K sous 1 bar par la raction (6) suppose totale. b) Calculer le pH final et la concentration de Al(OH)4 dans la solution ainsi obtenue. III-4. Lors de la fabrication du bton cellulaire il faut viter la prcipitation de Al(OH)3(s) qui en se dposant la surface de l'aluminium empcherait l'oxydation de l'aluminium et la production de H2(g). a) Montrer que Al(OH)3(s) ne se forme pas au cours de l'exprience dcrite au III.3.. Justifier. b) A partir de quel pH observerait-on l'apparition du solide Al(OH)3(s) par acidification d'une solution contenant initialement 0,1 mol.L-1 d'ions aluminium entirement sous la forme du complexe Al(OH)4 ?
____________ Fin de lnonc