PCSI Lycée Brizeux Mme Niocel

2019/2020 [email protected]

Devoir Non Surveillé

(Confinement)
29/05/2020

C HIMIE DES S OLUTIONS

Équilibres de complexation et équilibres de solubilité

***** Calculatrices autorisées *****

Remarques générales
Si vous utilisez un résultat du cours pour la première fois, vous devez le redémontrer.

Toutes les réponses doivent être justifiées.

Les applications numériques doivent être accompagnées d’unités sinon les points ne seront pas
comptés.

Ne laissez pas de blancs sur votre copie. À la fin du DS, numérisez votre copie et déposez
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Données :
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K−1 .mol−1
1 bar = 105 Pa
T(K) = T(°C) + 273,15

1
1. Exercice 1 : Complexes de fluor
L’ion cadmium Cd2+ (noté cadmium (II)) forme avec l’ion fluorure trois complexes succes-
sifs CdFnx tels que x = 1, 2 et 3. Les constantes globales de formation β x associées aux quatre
complexes formés sont définies telles que :

β 1 = 109,3 ; β 2 = 1017,1 ; β 3 = 1020,7

1.1. Calculer les constantes successives de dissociation de ces complexes.
1.2. Tracer le diagramme de prédominance des complexes en fonction de pF = −log[ F − ].
1.3. On considère une solution aqueuse constituée de sulfate de cadmium (II) et de fluorure de
potassium. Déterminer l’espèce majoritaire dans cette solution pour les conditions expéri-
mentales suivantes :
— pF = 5,3
— [ F − ] = 9.10−4 mol.L−1 .
1.4. On considère 1 litre de solution de sulfate de cadmium (Cd2+ +SO24− ) à 10−2 mol.L−1 . On
rajoute n=10−3 mol de fluorure de potassium (K+ + F− ) dans la solution. Donner l’état
final du système et comparer le résultat obtenu au diagramme de prédominance obtenu
précédemment.

2. Problème 2 : Dissolution du carbonate de calcium dans l’eau

Considérons l’équilibre de dissolution de CaCO3 dans un volume V d’eau, à la température

T et sous la pression P° = 1 bar. On donne pKs(CaCO3) = 8,35
CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO23− (aq)
2.1. Rappeler la définition d’un produit de solubilité et exprimer celui de CaCO3 , noté KS .

Examinons les équilibres suivants :

CO2 (aq) + 2H2 O(l) = HCO3− (aq) + H3 O+ (aq) avec pK A1 = 6,35
HCO3− (aq) + H2 O(l) = CO23− (aq) + H3 O+ (aq) avec pK A2 = 10,4
2H2 O(l) = H3 O+ (aq) + HO− (aq) avec pKe = 14

On rappelle que dans l’eau, le CO2 s’associe à une molécule d’eau pour donner H2 CO3 , aussi
noté CO2 (aq). Le dioxyde de carbone, à saturation, a une concentration maximale dans l’eau
qui s’élève à 34,0 mmol.L−1 . Les concentrations étant faibles, les activités des ions en solution
sont assimilées à leurs concentrations molaires.
La solubilité s de CaCO3 représente la quantité maximale de ce solide pouvant se dissoudre
dans un volume V unitaire et à la température T ; elle s’écrit :
s = [Ca2+ ]eq = [CO2 ( aq)]eq + [ HCO3− ( aq)]eq + [CO32− ( aq)]eq
2.2. Exprimer les constantes d’acidité Ka,1 et Ka,2 en fonction des diverses concentrations.
2.3. Montrer que la solubilité de CaCO3 vérifie la relation suivante :
[ H3 O+ ]eq [ H3 O+ ]eq
s2 = [Ca2+ ]2eq = A.(1 + C + B )
Expliciter les coefficients A, B et C en fonction des constantes Ka,1 , Ka,2 et KS .

2
2.4. Tracer le diagramme de prédominance des espèces CO2 , HCO3− et CO23− à 298 K, en fonc-
tion du pH de la solution.
Une espèce A est majoritaire par rapport à une espèce B quand sa concentration est au moins 10
fois supérieure. On considère alors que la concentration en B est négligeable devant la concen-
tration en A. On appliquera ce résultat dans la suite du problème.
2.5. Dans quelle zone de pH les ions CO23− sont-ils majoritaires ? En déduire dans cette zone
(3) de pH, l’expression simplifiée de la solubilité notée S3 et la loi de variation de pS3 = -log
S3 en fonction du pH.
2.6. Dans quelle zone de pH les ions HCO3− sont-ils majoritaires ? En déduire dans cette zone
(2) de pH, l’expression simplifiée de la solubilité notée S2 et la loi de variation de pS2 = -log
S2 en fonction du pH.
2.7. Dans quelle zone de pH les molécules de CO2 sont-elles majoritaires ? En déduire dans
cette zone (1) de pH, l’expression simplifiée de la solubilité notée S1 et la loi de variation de
pS1 = -log S1 en fonction du pH.
2.8. Montrer que la solubilité de CaCO3 possède une valeur limite supérieure Slim (à cause de la
saturation de CO2 dans l’eau). Calculer pSlim , la valeur limite correspondante de pS pour
une solution saturée en dioxyde de carbone. En déduire la valeur du pH de la solution
lorsque cette solubilité limite est atteinte.
2.9. Recopier (ou imprimer) le graphique du document Annexe figure 1, et y représenter cha-
cune des fonctions pS3 , pS2 et pS1 en fonction du pH, puis tracer, de façon continue, la
solubilité pS de CaCO3 , à 298 K.
2.10. A l’aide de ce tracé, préciser pour quel domaine de pH la solubilité du carbonate de
calcium est la meilleure.
2.11. Proposer le domaine optimal de pH pour une eau domestique, sachant qu’elle ne doit
pas être trop agressive (trop riche en CO2 ), ni favoriser la précipitation de CaCO3 .
2.12. Envisager deux techniques pour décarbonater une eau domestique, lors de son traitement
préalable à la distribution.

3. Exercice 3 : Titrage de l’aluminium

Une méthode possible de titrage de l’aluminium (III) en solution aqueuse consiste à acidi-
fier la solution à titrer par de l’acide chlorhydrique afin de convertir l’aluminium (III) en ions
Al3+ (aq). Puis on titre cette solution acidifiée d’ions Al3+ (aq) par de la soude. Les mesures sont
réalisées à une température de 298 K.

Titrage d’une solution acidifiée d’ions Aluminium (III) (aq)

Une masse m de chlorure d’aluminium hexahydraté AlCl3 ,6H2 O solide est placée dans une
fiole jaugée de V0 = 20,0 mL. On ajoute un peu de solution d’acide chlorhydrique { H3 O+ (aq) ;
Cl− (aq) } de concentration molaire C1 . On agite jusqu’à dissolution totale du solide, puis on
complète avec la même solution d’acide chlorhydrique jusqu’au trait de jauge. L’équation de
réaction de la dissolution du solide en milieu acide est la suivante :
AlCl3 ,6H2 O (s) = Al 3+ (aq) + 3 Cl− (aq) + 6 H2 O (l).
On appellera (S) la solution obtenue. Dans cette solution, on notera :
— C1 la concentration molaire en ions H3 O+ (aq) ;
— C2 la concentration molaire en ions Al3+ (aq).
Le volume V0 = 20 mL de solution (S) est titré par une solution de soude Na+ (aq) ; OH− (aq) de
concentration C = 1,0.10−1 mol.L −1 . Le titrage est suivi par pH-métrie et est fourni ci-dessous
(titrage 2). Au cours du dosage, on remarque l’apparition d’un précipité blanc.

3
3.1. Ecrire les équations des deux réactions mises en jeu lors de ce titrage et relever les deux
valeurs de volumes équivalents Ve1 et Ve2 . Justifier que les ions H3 O+ (aq) soient dosés en
premier.
3.2. Donner, en mL, le volume de soude V Al ayant réagi avec les cations Al3+ (aq). En déduire
la concentration molaire C2 en ions Al3+ (aq) dans la solution (S). Quelle masse de chlorure
d’aluminium hexahydraté a servi à la préparation de la solution (S) ?

Par exploitation du point anguleux D, on souhaite trouver la valeur du produit de solubilité

KS de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3 (s).
3.3. Donner l’équation de la réaction dont la constante thermodynamique est le produit de
solubilité de l’hydroxyde d’aluminium KS .
3.4. En vous appuyant sur une lecture graphique, déterminer la concentration molaire en ions
HO− (aq) dans le bécher au point D.
3.5. En tenant compte de la dilution, évaluer la concentration molaire en ions Al3+ (aq) dans
le bécher au point D. En déduire une valeur du produit de solubilité KS de l’hydroxyde
d’aluminium à 298 K.
Données : Masses molaires en g.mol−1
Aluminium Chlore Oxygène Hydrogène
27 35,5 16,0 1,0

4
4. Problème 4 : Complexation de la caféine à un indicateur co-
loré
d’après Mines-Ponts PC 2019
Les indicateurs colorés, tels que le bleu de méthylène, sont des molécules ioniques solubles
dans l’eau. la présence de charges rend aussi ces entités capables de se complexer avec un
grand nombre de molécules polaires organiques comme la caféine (moment dipolaire proche
de 3,7 D).

Cette complexation modifie légèrement les propriétés des deux constituants, en particulier
l’absorption UV-visible du colorant. On se propose de déterminer par spectrophotométrie UV-
Visible la valeur de la constante de complexation K entre la caféine (L) et le bleu de méthylène
(BM+ ). On supposera la formation d’un seul complexe de formule BML+ modélisée par la
réaction de complexation d’équation :
BM+ + L = BML+ où K est la constante de complexation
4.1. Rappeler le type de transition énergétique générée par l’absorption de lumière UV-visible
et expliquer à partir de la structure des molécules pourquoi le bleu de méthylène est coloré
en solution tandis que la caféine ne l’est pas.

Une série de mesures a été effectuée à partir des solutions numérotées 1 à 7 préparées par
mélange des volumes V1 , V2 et V3 respectivement de trois solutions de référence (bleu de mé-
thylène, caféine et tampon phosphate). Ces mélanges sont réalisés dans des fioles jaugées de
50 mL, puis leur volume est complété à 50 mL avec de l’eau distillée. Les spectres des sept
solutions ont été alors enregistrés entre 550 et 750 nm (cuves en verre, ` = 1 cm, blanc = eau
distillée).
Solution 1 2 3 4 5 6 7
Volume V1 (en mL) de la solution de bleu de méthylène
1 1 1 1 1 1 1
cre f ,BM+ = 1, 0.10−3 mol· L−1
Volume V2 (en mL) de la solution de caféine c = 5, 0.10−2
0 1 2 5 10 20 40
mol· L−1
Volume V3 (en mL) de la solution tampon phosphate (pH =
5 5 5 5 5 5 5
6,8) ctampon = 0, 1 mol· L−1

Pour simplifier, seuls les spectres d’absorption des solutions 1, 3 et 7 sont présentés ci-après :
4.2. Définir l’absorbance A et rappeler la loi de Beer-Lambert ainsi que son domaine de validité.
4.3. À partir de la structure de la caféine, quel site peut raisonnablement se complexer au bleu
de méthylène ? Justifier la réponse.

5
4.4. Comment se manifeste la complexation sur le spectre d’absorption ? Quelle hypothèse
concernant la force de l’interaction entre le bleu de méthylène et la caféine peut-on avan-
cer ?
4.5. Quelle longueur d’onde de travail λ T faut-il alors choisir pour étudier la complexation ?

À la longueur d’onde λ T , le bleu de méthylène (BM+ ) et le complexe (BML+ ) absorbent la lu-

mière (la caféine L absorbe uniquement dans l’UV). Juste après mélange, on note c L la concen-
tration initiale en ligand et cBM+ la concentration initiale en bleu de méthylène (BM+ ) avant
complexation. On considère que dans les expériences, la concentration en caféine libre est
toujours très supérieure à celle de la caféine complexée et peut donc être considérée comme
constante. On note ε BM+ et ε BML+ les coefficients d’extinction molaire de l’indicateur coloré et
du complexe à la longueur d’onde λ T et C° la concentration de référence égale à 1 mol·L−1 .
Enfin, A désigne l’absorbance des solutions à λ T avec A0 l’absorbance pour une concentration
en caféine nulle (solution n°1 dans le tableau suivant).
Solution 1 2 3 4 5 6 7
Volume V2 (en mL) de la
solution de caféine c = 0 1 2 5 10 20 40
5, 0.10−2 mol · L−1
Absorbance 0,2593 0,3596 0,4531 0,5532 0,7109 0,7910 0,8419
4.6. Exprimer les concentrations à l’équilibre [BM+ ] et [BML+ ] en fonction de K, C°, c L et cBM+ .
4.7. Établir la relation :
◦
1
A − A0 = 1
[C
(ε BML+ −ε BM+ )`c BM+ Kc L
+ 1]
4.8. Quelle régression linéaire peut-on faire à partir des données de l’énoncé ? Donner l’équa-
tion de droite obtenue ainsi que le coefficient de régression linéaire.
4.9. Déterminer la valeur de la constante de formation K du complexe. Le résultat trouvé
confirme-t-il l’hypothèse émise sur la force de l’interaction entre le bleu de méthylène et
la caféine ?

6
5. Annexe

Figure 1 – Diagrammes de solubilité pS = f(pH)