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ORGANIQUE
PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Introduction la chimie organique
I
III Spectroscopies
1)
2)
3)
4)
La spectroscopie UV-visible
La spectroscopie IR
La spectroscopie RMN
Application : dtermination de structures
Chapitre 3 : La stro-isomrie
I
La stro-isomrie de conformation
1)
2)
3)
4)
5)
II La stro-isomrie de configuration
1)
2)
Lnantiomrie
La diastro-isomrie
II Le mcanisme bimolculaire SN
1)
2)
Les mcanismes E2 et E1
1)
2)
3)
4)
Le mcanisme bimolculaire E2
Le mcanisme unimolculaire E1
Comptition entre E2 et E1
Rgioslectivit et diastroslectivit : rgle de Saytsev
Influence de la temprature
Critres de basicit et de nuclophilie
Capacits matriser lissue des chapitres 4 et 5 :
Justifier le choix dun mcanisme limite SN 1 ou SN 2 par des facteurs structuraux des substrats
ou par des informations strochimiques sur le produit
Proposer un mcanisme limite en analysant les conditions opratoires et les caractristiques
structurales des ractifs
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Gnralits
1)
2)
3)
4)
Dfinitions
Nombre doxydation
criture des quations symbolisant les ractions doxydorduction
Oxydorduction et molcules organiques
Oxydation en diol
Coupure oxydante
Utiliser le formalisme des flches courbes pour dcrire un mcanisme en chimie organique
Exploiter les notions de polarit et de polarisabilit pour analyser ou comparer la ractivit de
certains substrats
Justifier la ncessit de protger un groupe caractristique dans une synthse multi-tapes
Identifier les tapes de protection et de dprotection dun groupe carbonyle, dun groupe
hydroxyle, dun diol 1,2 ou 1,3 dans une synthse multi-tapes
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DOCUMENTS
Document 1 : Quelques molcules de la chimie organique
...
polythylne
matire plastique
...
Les molcules reprsentes ci-dessous utilisent une notation omniprsente en chimie organique, que
vous avez dj rencontre au lyce, la reprsentation topologique, prsente au document suivant.
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Rfrence : Journal of Chemical Education 2014, 91, 1564
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H
H
H
C
H3C
H3C
CH3
CH CH3
H2C
CH3
CH2
Mais ces formules restent encombrantes et peu lisibles quand la taille de la molcule augmente.
Lindication de tous les atomes dhydrogne apparat comme superflue, parce quon sait que le
carbone est ttravalent. Ainsi, on saperoit quun carbone satur en bout de chane est toujours
accompagn de trois hydrognes (CH! ), entre deux carbones de deux hydrognes (CH! ), quun
carbone avec double liaison en bout de chane est un CH! , etc.
On convient par consquent de reprsenter le squelette carbon de manire simplifie et lisible
appele reprsentation topologique (la plupart des molcules sont reprsentes ainsi dans le
document 1).
Elle est base sur les usages suivants :
1. Les atomes de carbone ne sont pas reprsents : on dessine seulement les liaisons C C (le
squelette ) ; un enchanement datomes de carbone est figur par une ligne brise ;
2. Les atomes dhydrogne lis des atomes de carbone ne sont pas reprsents, pas plus que les
liaisons C H ;
3. Les htroatomes X sont par contre reprsents normalement.
Remarques :
Les atomes dhydrogne doivent toujours tre crits lorsquils sont lis un htroatome ou
bien un atome de carbone que lon a choisi dindiquer :
CHO
ou
CH3
ou
Me
mais pas
Les liaisons triples conduisant une gomtrie linaire (type VSEPR AX ! ), on nutilise pas une
ligne brise dans ce cas mais on aligne les atomes :
incorrect
correct
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les alcanes, dans lesquels toutes les liaisons carbone-carbone sont simples.
les hydrocarbures aromatiques, qui sont des composs cycliques possdant un nombre impair
de liaisons doubles conjugus, dont le principal reprsentant est le benzne :
ou
Groupes caractristiques o le carbone est li par liaison simple un htroatome :
Groupes caractristiques o le carbone est li un oxygne par une liaison double : les composs
carbonyls
le C porte
aldhyde
au moins un H
mthanal
le C ne porte
le groupe
pas de H
carbonyle
ctone
Acides carboxyliques et esters :
acide carboxylique
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ester
octane,
alcane linaire
correspondant
la chane principale
(voir 2.b)
fonction principale
(voir 1)
Lorsque la molcule contient uniquement des atomes de carbone et dhydrogne, ainsi que des
atomes ne dsignant pas de fonction (au sens de la nomenclature) comme les halognes, la molcule
ne comporte pas de suffixe.
Sil ny a que des liaisons simples carbone-carbone, cest un alcane.
Sil y a une liaison double, cest un alcne (on remplace le a de lalcane par un ).
Sil y a une liaison triple, cest un alcyne (on remplace le a de lalcane par un y ).
La position de la liaison multiple est indique (sauf possibilit unique comme lthne, le propne,
lthyne) par un nombre reprsentant la position du premier des deux atomes engag dans la liaison
multiple, la chane carbone tant numrote de manire affecter cette liaison multiple le numro
le plus petit.
Le nombre sintercale entre tirets juste avant la lettre ou y caractristique de lalcne ou de
lalcyne.
Exemples (lthne et lthyne sont galement nomms, si on le souhaite, par leurs noms courants,
respectivement thylne et actylne) :
thne
(thylne)
thyne
(actylne)
propne
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but-1-yne
but-2-ne
hexa-1,3-dine (1)
(1) Lorsquil y a deux liaisons doubles, lalcne est nomm dine. Notez la prsence du a avant
dine : hexa-1,3-dine ; les deux nombres reprsentant les positions sont spars dune virgule.
En revanche, si la molcule possde une ou plusieurs fonctions au sens de la nomenclature
(groupe caractristique figurant dans le tableau suivant), alors lune de ces fonctions (la premire dans
lordre du tableau) est choisie pour fonction principale. Le nom de la molcule se termine alors par le
suffixe caractrisant cette fonction principale, cest dire que le e final de lalcane (et seulement
le e ) est remplac par le suffixe.
Les fonctions les plus importantes, classes dans lordre de priorit pour dterminer la fonction
principale sont les suivantes :
Fonction
Nom (suffixe)
1. Acide carboxylique
Acide oque
2. Ester
oate de <nom du substituant li loxygne>
3. Aldhyde
al
4. Ctone
one
5. Alcool
ol
Une ctone est du genre fminin (la butanone) ; les autres fonctions sont du genre masculin (le
mthanal, le propan-1-ol).
La position de la fonction (numro du carbone qui la porte) est indique entre tirets avant le suffixe,
sauf possibilit unique comme lthanol ou pour les acides carboxyliques, les esters et les aldhydes
car dans ce cas le numro 1 est vident (fonctions de bout de chane).
Exemples :
acide butanoque
butanal
hexan-2-ol
propanoate dthyle
pentan-2-one
O
O
OH
pent-4-n-2-one
2-hydroxyheptan-4-one
Pour la pent-4-n-2-one, la chane carbone drive dun alcne. On suffixe alors le nom de lalcne par
le suffixe de la fonction comme on le ferait dun alcane. On peut remarquer quen franais, le de
lalcne devient lorsquil est suffix.
Noter que la numrotation affecte le plus petit numro la fonction principale (voir 2.c).
La dernire molcule (2-hydroxyheptan-4-one) est une ctone et non pas un alcool car la fonction
ctone est prioritaire sur la fonction alcool dans le tableau. Le groupe OH est trait comme un
substituant ordinaire (hydroxyle) et est indiqu avec sa position en prfixe du nom de la ctone (voir
plus loin).
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Exemples :
2-mthylpent-2-ne
3,4-dithylhexane
(1)
3,3-dimthylheptane
(1)
4-thyl-3-mthylheptane
4-thyl-3,3-dimthylheptane 3-bromobutan-2-ol
(2)
(2)
(3)
(1) Lorsquil y a plusieurs substituants du mme type, on prfixe de di , tri , ttra ,
penta , hexa , et on indique toutes les positions spares par des virgules.
(2) Lorsquil y a des substituants diffrents, on les crit dans lordre alphabtique, sans tenir
compte du multiplicateur di , tri
(3) La fonction alcool dtermine la chane principale. Celle-ci est numrote pour faire porter la
fonction principale le numro le plus petit. Ici, cest un butan-2-ol substitu par un atome de
brome.
2.b. Dtermination de la chane principale
La chane principale est dtermine en appliquant les critres suivants, dans lordre indiqu, cest-dire quon ne considre le critre + que si le critre ne permet pas de trancher.
1. La chane principale doit contenir la fonction principale identifie au 1).
Sil y a plusieurs fois la fonction principale, par exemple un triol, la chane principale en
contient le nombre maximum.
2. La chane principale doit contenir le nombre maximum de liaisons multiples (une liaison
double et une liaison triple comptent chacune comme une liaison multiple).
3. La chane principale doit tre la plus longue possible.
4. Elle doit porter le nombre maximal de substituants (ceux que lon cite comme prfixes).
En cas dgalit, elle doit contenir celui qui portera le numro le plus petit dans la
numrotation de la chane (4bis). Sil y a toujours galit, elle doit contenir le premier
substituant dans lordre alphabtique (4ter).
Exemples (entre parenthses, le critre qui a permis de trancher) :
OH
OH
OH
HO
OH
3-pentylpentane-1,4-diol
(1)
4-(6-hydroxyoctyl)octa-2,6-dine-1,5-diol (2)
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OH
HO
OH
7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol (3)
Cl
Cl
2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane (4bis)
Cl
5-chloro-2,3-dimthyl-4-propylheptane
(4)
Br
Cl
2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane (4ter)
Dans les exemples prcdents, vous remarquez que quand un substituant est lui-mme substitu, on
lcrit entre parenthses. Le carbone du substituant qui assure le branchement avec la chane
principale est obligatoirement numrot 1 dans le substituant :
Pour le 2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane :
Cl
7
5
4
6
3
En gras, la numrotation du substituant.
1
8
2
Non gras, numrotation de la chane principale.
3 2 Cl
1
Il est fortement recommand dinscrire ainsi la numrotation des chanes carbones lorsque vous
cherchez nommer une molcule un peu complexe. Entranez-vous le faire pour bien comprendre
chacun des exemples proposs.
Remarque : le 7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol aurait pu tre nomm 7-(1-hydroxymthyl)dcane1,8-diol mais lorsquun numro est vident (aucun autre ne serait possible), il est recommand de
lomettre.
Certains substituants sont tellement courants quon les dsigne en gnral par un nom trivial quil faut
connatre, par exemple :
isopropyle au lieu de mthylthyle,
tertiobutyle au lieu de dimthylthyle
Voir galement ce sujet le document sur les superatomes .
Exemples :
O
3-(mthylthyl)hexan-2-one
ou 3-isopropylhexan-2-one
OH
3-(dimthylthyl)heptan-2-ol
ou 3-tertiobutylheptan-2-ol
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CH!
Me
CH! CH3
Et
Pr
groupe isopropyle
iPr
groupe butyle
(ou nobutyle)
groupe isobutyle
Bu
(ou nBu)
iBu
groupe sec-butyle
sBu
groupe tertiobutyle
tBu
groupe phnyle
Ph
Attention : cette notation ne peut pas tre utilise si les groupes sont substitus ! CH! Ph Br
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On distingue deux grands types de relations disomrie :
- lisomrie de structure ou de constitution : deux molcules isomres de structure diffrent par
lordre denchanement des atomes individuels, donc par leur formule dveloppe ou semidveloppe plane.
- la stro-isomrie : deux molcules stro-isomres prsentent les mmes connexions entre
atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement
tridimensionnel des atomes.
Cl
1-chloropropane
2-chloropropane
Ltude de la stro-isomrie est dune importance majeure en chimie organique.
En effet, deux molcules A et B qui paraissent semblables quand on voit uniquement leur formule
semi-dveloppe plane, peuvent avoir des ractivits chimiques ou des activits biologiques
totalement diffrentes en fonction de la disposition des atomes dans lespace trois dimensions.
Les connaissances que vous avez acquises au lyce seront ractives et compltes lors de ltude du
chapitre 3.
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molcules isomres
diffrence d'enchanement entre les atomes,
(les atomes ne sont pas tous relis aux
mmes atomes)
oui
non
isomres de structure
(ou de constitution)
stro-isomres
possibilit de passer de l'une l'autre
par des dformations faciles, notamment
des rotations autour de liaisons simples ?
oui
isomres de
fonction
non
oui
diffrence de structure
de la chane carbone ?
oui
isomres de
chane
stro-isomres
de conformation
non
non
stro-isomres
de configuration
molcules images l'une de l'autre
dans un miroir ?
isomres de
position
non
oui
nantiomres
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diastro-isomres
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penta-1,4-dine
178
buta-1,3-dine
217
2-mthylbuta-1,3-dine
222,5
(E)-hexa-,13,5-trine
268
(3E,5E)-octa-1,3,5,7ttrane
330
2,5-dimthylhexa-2,4-dine
241,5
cyclopenta-1,3-dine
239
cyclohexa-1,3-dine
259
-carotne
440
(large bande)
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Document 13 : Bandes caractristiques en spectroscopie
infrarouge
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H
C
N
O
F
Cl
Br
I
H
436
412
388
463
565
431
366
299
C
348
305
360
484
338
276
238
N
163
157
270
200
O
146
185
203
F
155
254
Br
193
178
Cl
242
210
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I
151
rfrigrant boules
ballon tricol
olive magntique
d'agitation
4
11
7
8
9
10
agitateur magntique
(chauffant seulement pour la
fin)
support lvateur
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Document 17 : Stro-isomrie
de conformation ou de configuration
Dfinition de la stro-isomrie
Deux molcules sont stro-isomres si elles prsentent les mmes connexions entre atomes, donc la
mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes (les
molcules ne sont pas superposables dans lespace).
- de configuration
La configuration dune molcule est larrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deux
stro-isomres indpendamment des distinctions dues aux diffrentes conformations.
Autrement dit, alors quon passe dun stro-isomre de conformation lautre par des dformations
de la molcule (longations, flexions, torsions autour de liaisons simples), il est impossible de faire de
mme pour deux isomres de configuration.
Deux isomres de configuration sont deux molcules fondamentalement diffrentes. Il est
impossible de passer de lun lautre sans casser des liaisons.
On distingue deux types de stro-isomres de configuration : les nantiomres et les diastroisomres. Voir documents suivants.
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Conclusions :
Les conformations clipses sont situes aux tats de transition (maxima d! ) entre
conformations dcales.
Linstabilit de la conformation clipse nest pas due de la rpulsion strique ; elle ne peut pas
tre explique simplement (il faudrait recourir la thorie des orbitales molculaires) ; on
retiendra que cest une proprit essentielle des liaisons simples entre atomes ttradriques.
Les barrires de rotation, de lordre de 10 kJmol!! , sont trs facilement franchies temprature
ambiante lors des chocs incessants entre les molcules ; cest pourquoi on parle couramment de
libre rotation autour dune liaison simple.
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Conclusions :
Les conformations clipses sont situes aux tats de transition : elles cumulent le dsavantage
intrinsque dune conformation clipse (terme de rotation de 10 kJmol!! dj rencontr pour
lthane) avec le dsavantage de la rpulsion strique ; cette dernire est maximale pour langle
didre 0 (mthyles clipss), les groupes mthyle sont alors tellement proches que le terme
strique est suprieur 30 kJmol!! .
Bien que gne (barrire de prs de 50 kJmol!! pour passer par lclipse des groupes mthyle...
mais on nest pas oblig de passer par l !), la rotation autour de la liaison CC reste trs
frquente temprature ambiante.
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Conclusions :
Les deux conformations chaise sont les seuls conformres du cyclohexane existant de manire
significative (> 99,9% des molcules).
Bien que gne (barrire de prs de 50 kJmol!! ), linterconversion chaise-chaise se produit trs
frquemment temprature ambiante.
Lors du basculement dune conformation chaise lautre, les atomes H axiaux deviennent
quatoriaux, et vice versa.
Tension dans les cycles :
Cycles 6 atomes (cyclohexane) : la molcule est flexible mais les deux conformations chaise sont
hautement privilgies. En effet, dans ces conformations :
les liaisons CC ne sont ni tires ni contractes : elles ont quasiment la mme longueur
(152,8 pm) que pour le butane (154,0 pm) ;
les angles de flexion CCC sont proches de 109 ;
il ny a que des conformations dcales gauches le long du cycle, pas dclipse.
On dit que le cycle est peu tendu.
Cycles 5 atomes (cyclopentane) : cycles proches de la planit et galement peu tendus.
Les cycles 5 et 6 atomes sont les cycles les plus frquemment rencontres en chimie organique ; leur
quasi-absence de tension en font des structures trs stables.
Cycles 4 ou 3 atomes (cyclobutane, cyclopropane) : les angles de flexion sont hautement comprims
(respectivement 90 et 60 au lieu de 109). Il en rsulte une trs forte tension de cycle.
Les cycles plus de six atomes possdent des conformations nombreuses et complexes. On ne les tudiera
pas dans ce cours car on les rencontre peu frquemment.
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Cyclohexane monosubstitu
X
X
conformre quatorial
conformre axial
Le tableau ci-dessous indique les proportions moyennes de conformre quatorial quon rencontre
pour le cyclohexane monosubstitu en fonction de la nature du substituant X ( = 298 K).
Substituant
% quatorial
50
H
CH 3
94,6
CH 2 CH 3
95,1
CH(CH 3 )2
97,6
C(CH 3 )3
99,98
O
91,5
C OH
O
89,8
C O CH3
60
F
Cl
71
72
Br
69
I
OH
83
OCH 3
78
NH 2
91
On constate clairement que plus le substituant est encombrant striquement, plus le conformre
quatorial est favoris.
On en tire la rgle suivante (parfois appele rgle de Barton) :
Dans un cyclohexane monosubstitu, le conformre chaise le plus stable est celui o le substituant est
en position quatoriale.
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Document 19 : Lnantiomrie
CH3
CH3
Br
H
Cl
H
Cl
plan miroir
Br
Dfinition de lnantiomrie
Deux isomres sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non superposables.
Attention : Lnantiomrie est un cas particulier de stro-isomrie de configuration. Pour conclure
que deux molcules sont nantiomres, vrifier dabord quelles ne peuvent tre superposables dans
aucune de leurs conformations. Puis trouver une conformation o elles sont images lune de lautre
dans un miroir.
Dfinition de la chiralit dune molcule :
Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest--dire une molcule qui possde un
nantiomre, est dite chirale.
Ainsi, chacun des deux isomres du 1-bromo-1-chlorothane crit prcdemment est une molcule
chirale.
Le bromothane est une molcule achirale (= non chirale) car elle est superposable (identique) son
image dans un miroir (on dit aussi quelle nest pas ddoublable en nantiomres) :
CH3
Br
H
H
Comment savoir si une molcule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ? Il existe un
critre de symtrie rigoureux, mais un peu complexe puisquil ncessite de connatre le groupe de
symtrie auquel appartient la molcule, ce qui dpasse le cadre du programme.
On retiendra la phrase suivante :
Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre de symtrie, alors
elle est achirale.
Pour le bromothane qui prcde, le plan de la feuille est plan de symtrie. En effet, le brome, le
carbone et le mthyle sont dans ce plan, donc se rflchissent en eux-mmes et les deux hydrognes
sont images lun de lautre par rapport ce plan.
Il existe un plan de symtrie donc cette molcule nest pas chirale.
Attention : la rciproque de la phrase prcdente nest pas vraie ! Une molcule peut tre achirale
sans possder ni plan ni centre de symtrie. Par exemple :
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Cuve C (longueur )
Comme cette molcule na ni plan ni centre de symtrie, le seul moyen dont on dispose cette anne pour
montrer quelle nest pas chirale est de dessiner son image spculaire et de montrer quil sagit de la
mme molcule.
Autre exemple : le 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane est achiral.
1
5
3
H 3C
Cl
CH3
Cl
Le plan perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la liaison entre les carbones n3 et n4
est en effet un plan de symtrie pour cette molcule.
B) Lactivit optique
Toutes les proprits physiques de deux nantiomres sont identiques (capacit calorifique,
tempratures de fusion et dbullition, masse volumique), lexception de leur pouvoir rotatoire.
On dit quune substance est optiquement active, ou quelle possde un pouvoir rotatoire ,
lorsquelle dvie dun angle la direction de polarisation de la lumire polarise rectilignement
qui la traverse (cest--dire la direction du vecteur champ lectrique ).
Attention ! Ce nest pas le rayon qui est dvi, mais la direction de polarisation. Cette dviation de la
direction de ne peut pas tre observe sans un appareil appropri : un polarimtre.
Photographie dun polarimtre de Laurent :
S
P
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= []!"
D
Seules les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire spcifique non nul. Cest pourquoi on dit
quune molcule chirale est optiquement active. De plus, deux nantiomres ont des pouvoirs
rotatoires opposs.
La molcule de saccharose naturelle (sucre de table, extrait de la canne sucre ou de la betterave)
est chirale. Elle dvie la direction de polarisation vers la droite : on dit quelle est dextrogyre (on
compte alors langle positivement : []
> 0). Le saccharose a un pouvoir rotatoire []!"
=
D
D
+66,5.
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Lnantiomre du saccharose nexiste pas dans la nature. Il aurait un pouvoir rotatoire []!"
=
D
66,5, cest dire quil dvierait la direction de polarisation de la lumire de la mme valeur mais
vers la gauche. On le qualifierait de lvogyre ([]
< 0).
D
-
Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont prsentes, les pouvoirs rotatoires sont
additifs (sauf cas particuliers dinteractions entre molcules qui peuvent se produire notamment
aux concentrations leves). En particulier, sil y a des concentrations gales de deux
nantiomres, le pouvoir rotatoire rsultant est nul. Un mlange en concentrations gales de deux
nantiomres est appel un mlange racmique.
Autre exemple : lacide 2-aminopropanoque (cest un acide amin encore appel alanine).
CH3
CH3
HOOC
[]!"
D
1 : 8,5
lvogyre
(-)-alanine
H
NH2
H
H2N
COOH
2 : +8,5
dextrogyre
alanine naturelle ou (+)-alanine
Notez le signe indiqu entre parenthses et prfix au nom de la molcule ; ce signe permet
didentifier de quelle nantiomre on parle, le lvogyre (-) ou le dextrogyre (+).
Calculer le pouvoir rotatoire des solutions suivantes, contenant un mlange des deux alanines cidessus, aux concentrations respectives ! et ! , places dans une cuve de longueur = 2,0 dm :
a) ! = 0,1 gmL!! et ! = 0,2 gmL!! : = 8,520,1 + 8,520,2 = +1,7.
b) ! = ! = 0,2 gmL!! : = 8,520,2 + 8,520,2 = 0, il sagit dun mlange racmique.
Remarque : A priori, le pouvoir rotatoire est une grandeur non borne. Cependant, comme il sagit dun
angle entre deux directions, il est congru modulo 180 une valeur unique comprise entre 90 et +90.
Lorsquon fait une mesure de pouvoir rotatoire, on donne souvent le rsultat dans lintervalle
90; +90 .
En gnral, > 0 correspond une substance dextrogyre et < 0 une substance lvogyre, mais
lorsquune solution est suffisamment concentre ou traverse une cuve de longueur suffisante, il peut
arriver que lon mesure un angle ngatif alors que la substance est dextrogyre, ceci lorsquon trouve
> 90 par la loi de Biot.
Exemple : une solution de saccharose de 1 gmL!! traversant une cuve de longueur = 2 dm aura un
pouvoir rotatoire de = +133. Une mesure au polarimtre donnera donc 47.
Comment savoir alors si une mesure de 47 au polarimtre de Laurent correspond un compos
lvogyre ou dextrogyre ? Une bonne mthode consiste diluer lgrement la solution. Si le compos est
lvogyre, langle mesur va diminuer en valeur absolue, donc se rapprocher de 0.
Par contre, si langle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire quil sagit dun compos
dextrogyre, dont le pouvoir rotatoire est suprieur en ralit 90 et diminue par la dilution. Par
exemple, si on dilue lgrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le
pouvoir rotatoire passe de = +133 = +130 alors langle mesur passera de 47 50
CH3
CH3
HOOC
H
H2N
H
NH2
COOH
plan miroir
On montre quune molcule contenant un atome asymtrique et un seul est ncessairement chirale.
Pour cette raison, un atome asymtrique est parfois qualifi de strocentre, puisquil est trs souvent
lorigine de lexistence de stro-isomres de configuration.
-
Attention ! ! !
ds quil y a plusieurs atomes asymtriques, la molcule nest pas forcment chirale. Revoir pour
sen convaincre lexemple du 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane, achiral, vu plus haut, qui possde
deux atomes asymtriques mais est achiral :
* *
-
H3C
CH3
Cl
Cl
une molcule peut tre chirale sans possder datome asymtrique.
Exemple un allne :
H3C
C
H
CH3
H
Les atomes asymtriques jouent nanmoins un rle essentiel dans lexistence de stro-isomres. Il
existe une nomenclature permettant de dsigner sans ambigut la configuration absolue dun atome
asymtrique : la nomenclature R/S.
Dtermination du descripteur strochimique R ou S dun atome asymtrique (on parle
aussi de strodescripteur) :
1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit en utilisant pour cela les rgles de Cahn,
Ingold et Prelog (voir document suivant) ; le substituant prioritaire porte le numro 1, le dernier
dans lordre de priorit le numro 4.
2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison C substituant n4, le carbone asymtrique
tant au premier plan et le substituant n4 tant dirig vers larrire.
Les trois substituants se prsentent alors :
- soit dans le sens dextrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers la
droite) : le carbone porte alors le descripteur R (du latin rectus=droite).
- soit dans le sens sinistrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers
la gauche) : le carbone se voit alors attribuer le descripteur S (du latin sinister=gauche) ;
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il
oeil
lil voit
lil voit
Configuration S
Configuration R
Bien entendu, limage dans un miroir dun atome de descripteur R est un atome de descripteur
S et vice-versa. On dit quil existe deux configurations absolues autour dun atome asymtrique.
Exemples :
3
CH3
CH3
4
H4
Cl
Br
1
(S)-1-bromo-1-chlorothane
CH3
CH3
(R)-1-bromo-1-chlorothane
HOOC
Br
H
Cl
H
H2N
H 4
NH2
acide (R)-2-aminopropanoque
COOH
2
acide (S)-2-aminopropanoque
Le descripteur R ou S, plac entre parenthses, prfix au nom de la molcule et spar dun tiret,
complte donc le nom de celle-ci en prcisant de manire non quivoque de quel nantiomre il sagit.
Attention !!!
Le descripteur R ou S est dtermin partir de rgles arbitraires. Il na aucun rapport avec le
caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) dune substance, cest dire avec le fait quelle dvie vers la
droite ou vers la gauche la direction de polarisation de la lumire polarise !
Tout ce que lon peut dire, cest que les pouvoirs rotatoires spcifiques de lnantiomre R et de
lnantiomre S sont opposs.
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H
H2N
OH
C*
H
C
H2N
OH
Le carbone asymtrique est dsign par un astrisque (*). Les quatre substituants que lon cherche
classer sont latome dhydrogne, lthyle, le groupe amino et le groupe carboxylique.
Rgle n1 : On classe les atomes de niveau 1 de chaque substituant par numro atomique
dcroissant. Ce classement dfinit le classement des groupes.
(Latome de niveau 1 dun substituant est latome directement li au carbone asymtrique.)
?
C
C*
N
1
Dans notre exemple, les atomes de niveau 1 sont, dans lordre : azote > carbone (pour lthyle et le
groupe carboxylique) > hydrogne.
Par consquent, le classement CIP des groupes est :
1er : le groupe amino
2me et 3me : lthyle ou le groupe carboxylique, indtermins car latome de niveau 1 est
identique (carbone).
4me : latome dhydrogne
Lorsque deux atomes sont identiques au niveau 1, on dveloppe en crivant pour chacun les
trois atomes de niveau 2. Cela dfinit trois branches de dveloppement sur chaque atome.
Ainsi, pour dterminer lequel du groupe thyle ou carboxylique est prioritaire, on procde au
dveloppement suivant :
H
C
H
C
C*
(O)
C
O
O
niveau 1
niveau 2
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Particularits importantes :
- Lorsquil y a un doublet non liant, il compte comme un atome de numro atomique = 0.
- Une liaison multiple est traite comme autant de liaisons simples, ce qui amne crer des
atomes appels rpliques. Sil est ncessaire de dvelopper au rang suivant, les rpliques sont
considres comme tant lies trois atomes fantmes nots par des points noirs et
considrs comme des atomes de priorit la plus basse possible.
(Remarque : Les rpliques sont souvent notes entre parenthses, mais cela ne joue aucun rle dans les
rgles de priorit.)
Exemple :
se dveloppe ainsi :
(O)
(C )
(X) = rplique de X
= atome fantme
= doublet non liant
Rgle n2 : Les trois atomes du niveau 2 de chaque branche sont classs par numro atomique
dcroissant puis compars deux deux entre les deux groupes (1er avec 1er, puis si galit 2me avec
2me , puis si encore galit 3me avec 3me).
Dans notre exemple, le dveloppement au niveau 2 des groupes carbons a donn le schma suivant.
Les numros affects des atomes identiques sont arbitraires (sauf sil est ncessaire de dvelopper
au niveau suivant, voir plus loin) :
C
C*
1 (O)
niveau 1
niveau 2
On compare alors les 1ers entre eux : oxygne > carbone. Consquence : le groupe carboxylique est
prioritaire sur lthyle.
Le classement CIP des quatre substituants est donc :
1er : le groupe amino
2me : le groupe carboxylique
3me : lthyle
4me : latome dhydrogne
Nous avons ainsi class les quatre groupes de notre exemple : objectif atteint !
Cependant, dans certains cas, les deux rgles nonces ci-dessus ne sont pas suffisantes.
Ainsi, que se passerait-t-il si les trois atomes du niveau 2 taient identiques ?
On prend un autre exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes A et B suivants :
OH
O
et B
A
CH2 Br
Les dveloppements au niveau = 2 sont identiques.
On applique alors la troisime rgle :
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CH3
CH3
Rgle n3 : Lorsque les trois atomes dun niveau sont identiques, on dveloppe la branche
prioritaire et compare deux deux les trois atomes de niveau + 1 comme dans la rgle n2.
2
H
A
3
2
C*
C
B
H
Seule la branche avec loxygne est dvelopper au niveau 3 (branche prioritaire du rang 2) : le
carbone est prioritaire sur lhydrogne, donc le groupe B est prioritaire sur le groupe A.
Remarque importante : il peut tre ncessaire de dvelopper deux (ou les trois) branches au niveau
suprieur pour savoir quelle est la branche prioritaire.
Exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes :
CH3
CH2 OH
et B
A
CH2 CH3
CH2 CH3
Les dveloppements au rang 2 sont identiques et il y a de plus deux atomes de carbone. On dveloppe
donc chacun dentre eux, ce qui permet de dterminer quelle est la branche prioritaire de chaque
dveloppement (marque en gras).
Par exemple, dans le groupe A, la branche prioritaire est dtermine aprs avoir constat que lun des
carbones de rang 2 tait li un carbone alors que lautre ntait li qu des hydrognes, or C > H
On peut alors comparer dans les branches prioritaires : O est prioritaire sur C (atomes encadrs), donc
le groupe B est prioritaire sur A.
H H 2
H
H 1
C
C
3H
O 1
1
C*
B
3
H2
H3
C
H
Cas particulier des cycles : on ne boucle jamais sur un cycle. Si on en amen retomber sur un
atome dj rencontr dans la branche considre (ou sur le carbone asymtrique), alors on le
transforme en rplique accompagne de ses trois atomes fantmes.
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Parfois, en dveloppant les branches prioritaires, on saperoit quelles sont identiques. Dans ce cas, il
faut recourir la rgle suivante :
Rgle n4 : Si le dveloppement est termin et identique au niveau , alors on revient au niveau 1
et on compare entre elles les branches suivantes dans lordre de priorit.
Exemple :
Sil faut classer les groupes :
OH
OH
et B
A
CH2 CH3
CH3
alors on dveloppe au pralable la branche avec loxygne. Sur loxygne (niveau 2), sont connects un
hydrogne et deux doublets libres dans les deux cas. Il faut alors revenir au niveau 1 et dvelopper les
branches carbones : lthyle lemporte sur le mthyle (C contre H) donc A est prioritaire sur B.
3
C*
B
1
2
C
3
H
H
H3
1
Remarque : Ces quatre rgles constituent une dmarche qui permet de classer des groupes diffrents
dans pratiquement toutes les situations : groupes constitus datomes diffrents, mais galement
groupes isomres de structure.
Elles ne permettent par contre pas de classer des groupes qui seraient lis par une relation de stroisomrie. On verra loccasion dun exercice quelques rgles complmentaires qui permettent de
traiter ces cas, qui se rencontrent rarement.
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Document 21 : La diastro-isomrie
A) Dfinition
Deux stro-isomres de configuration sont appels diastro-isomres sils ne sont pas
nantiomres.
Pour montrer que deux stro-isomres sont en relation de diastro-isomrie, il faut donc
tout dabord montrer quils ne peuvent tre superposables dans aucune conformation, puis
montrer quils ne sont pas nantiomres (aucune conformation ne peut faire apparatre de
plan miroir entre eux).
Deux diastro-isomres sont des molcules aux proprits physiques et chimiques diffrentes.
Ceci au contraire des nantiomres qui ne diffrent que par le signe de leur pouvoir rotatoire.
Il y a deux cas particuliers particulirement importants o intervient la diastro-isomrie :
H
Br
C2H5
Br
CH3
CH3
C2H5
(E)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne
(Z)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne
Sil y a liaisons doubles portant des paires de substituants diffrents, il y a 2! diastro-isomres
possibles.
N.B. Sil y a la fois atomes asymtriques et liaisons doubles portant des paires de substituants
diffrents, alors le nombre total de stro-isomres de configuration est au maximum de 2!!! . Il y en
a moins sil y a existence de composs mso.
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il existe 4 stro-isomres
HO
CHO
OHC
nantiomres
R
H
HO
S
CH2OH
HOCH2
diastro-
H
HO
OHC
nantiomres
H
OH
isomres
CHO
HO
OH
H
R
S
R
HOCH2
CH2OH
H
OH
H
OH
2me cas ; les atomes asymtriques portent les trois mmes substituants
il existe 3 stro-isomres
Exemple des acides 2,3-dihydroxybutanedioques,ou acides tartriques :
HO
COOH
H
compos
_R
H
HO
mso
(donc achiral)
COOH
diastro- isomres
H
HO
nantiomres
S
H
HO
HOOC
COOH
R
R
S
HOOC
COOH
H
OH
H
OH
La sparation des deux nantiomres ci-dessus de lacide tartrique par Louis Pasteur en 1849 fut un
vnement capital dans la naissance de la strochimie.
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CH3
Br
bromomthane
(insectide gazeux pour enfumages,
aujourd'hui interdit !)
secondaire :
primaire :
H
H
H3 C
H3C
Cl
CH2
H3 C
Br
H
H3 C
chlorothane
tertiaire :
H3 C
H3 C
(S)-2-bromobutane
2-iodo-2-mthylpropane
ou
ou
chlorure d'thyle
ou
iodure de tertiobutyle
bromure de (S)-sec-butyle
Solvants polychlors :
HCCl3
CH2Cl2
CCl4
dichloromthane trichloromthane
ou chlorure de ou chloroforme
mthylne
CHCl
H3C
CCl3
ttrachloromthane ou 1,1,1-trichlorothane
ttrachlorure
de carbone
CCl2
CCl2
trichlorothylne
CCl2
perchlorure dthylne
CHCl
CH2
Cl
Cl
Cl
Cl
DDT
Cl
Cl
Cl
Cl
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Cl
Cl
Molcule
CH! H
0,11
410
1,29
CH! F
0,14
1,86
460
1900
1,19
CH! Cl
0,18
1,89
360
1300
4,92
CH! Br
0,19
1,82
300
1200
7,0
CH! I
0,21
1,62
240
1100
10,9
CH! NH!
0,15
1,31
300
2200
1,15
CH! OH
0,14
1,70
360
2200
1,11
Tableau 2 : temprature dbullition de lthane et des drivs
CH! CH! X
X dans
!" (C)
CH! CH! X
H
88,8
F
37,7
Cl
12,3
Br
38,4
I
72,3
NH!
16,6
OH
78,5
H : 2,2
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PRPARATION
UTILISATIONS
Solvant de corps gras, dhuiles, de rsines, de
Hydrognation catalytique du nitrocellulose ; production de colorants, de
Mthanol
monoxyde de carbone.
formaldhyde, de solutions antigel, de carburants
spciaux, de matires plastiques.
Solvant de produits tels que laques, peintures,
Hydratation directe de
vernis, colles, produits pharmaceutiques, explosifs;
thanol
lthylne.
solvant dans la synthse de certains composs
haut poids molculaire.
Hydratation indirecte du
Solvant pour huiles, gommes, alcalodes, rsines ;
propylne par lacide
Iso-propanol
production dactone, de savons, de solutions
sulfurique 75%, puis
antiseptiques.
hydrolyse.
Sous-produit de loxydation Solvant pour laques, rsines, revtements, films,
Propan-1-ol lair de mlanges de propane cires ; liquide de frein ; production de lacide
et de butane.
propionique et de plastifiants.
Solvant pour nitrocellulose, thyl-cellulose, laques,
Synthse partir dthanol plastiques ure-formaldhyde, ure-mlamine ;
n-Butanol
ou dactylne.
diluant de fluides hydrauliques ; solvant de
mdicaments.
Synthse partir doxyde de
carbone et dhydrogne
Solvant pour fluides de freins base dhuile de ricin ;
Isobutanol
haute pression, puis
substitut de lalcool n-butylique pour la synthse des
distillation des produits
rsines uriques.
forms.
Synthse de produits chimiques tels que la mthylHydratation du butane form
Butan-2-ol
thylctone ; solvant des laques nitrocellulose ;
dans le craquage du ptrole.
fabrication de liquides de freins, huiles spciales.
Fluide de dgivrage, antigel, liquide de freins ;
Ethylne
Oxydation de lthylne en
production dexplosifs ; solvant pour teintures,
glycol
glycol.
huiles, rsines, vernis, encres, colorants.
Dithylne
Sous-produit de la
Solvant pour colorants, rsines ; agent anti-fuite.
glycol
production dthylne glycol.
Trithylne Sous-produit de la
Dsinfectants et dshumidifiants de lair ;
glycol
production dthylne glycol. production de rsines, agents plastifiants.
Glycrol
Traitement des graisses dans
(glycrine ;
Production de rsines alkydes, explosifs,
la fabrication des savons ou
propanecellophane ; humidifiant du tabac.
partir du propylne.
1,2,3-triol)
Rduction du sucre, souvent
dulcorant artificiel; cholrtique ; source dalcool
Sorbitol
sucre de mas, par
dans la fabrication de rsines.
lhydrogne.
Hydrognation catalytique du Produit intermdiaire dans la synthse des produits
phnol ou oxydation
chimiques utiliss dans la production du Nylon ;
Cyclohexanol
catalytique du cyclohexane stabilisateur et homognisant de savons et
lair.
dtergents synthtiques ; solvant.
Rfrence : www.alyon.org/InfosTechniques/chimie/principaux_alcools.html
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Une raction est dite stroslective si elle privilgie la formation dun stro-isomre
par rapport un autre.
B
>50%
Schma gnral :
A
B
<50%
Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantioslective.
Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastroslective.
La raction de bromation dun alcne est stroslective ( 100%) et plus prcisment
diastroslective.
Une raction est dite strospcifique si elle est stroslective et quun stro-isomre
A de A donne B et B dans les proportions inverses.
Schma gnral :
x >50%
B
B
100 x
100 x
A
B
x
Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantiospcifique.
Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastrospcifique.
La raction de bromation dun alcne est strospcifique ( 100%) et plus prcisment
diastrospcifique. Ceci est d au mcanisme par ion pont.
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EXERCICES
Chapitre 1
HYDROCARBURES
1)
2)
3)
Le benzne
La structure du benzne (hydrocarbure de formule C! H! ) a t dtermine en 1931 par diffraction des
rayons X. Les six atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone rgulier. Les longueurs de
liaison entre atomes de carbone sont toutes gales 0,140 nm intermdiaires entre une liaison simple
(0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les six atomes d'hydrogne sont dans le mme plan que
les six atomes de carbone.
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4)
Cette conjugaison particulire des trois doublets pi tout autour du cycle confre au
benzne une stabilit particulire et une gomtrie plane. Le benzne est ainsi le reprsentant le
plus connu de la famille des aromatiques.
Un hydrocarbure est aromatique s'il est monocyclique, plan et qu'il possde + lectrons
dlocalisables (c'est--dire un nombre impair de doublets, ici trois). Cette dfinition est connue sous
le nom de rgle de Hckel.
Le cyclopentadine
5)
crire la structure de Lewis du cyclopentadine (C! H! ) constitu dun cycle cinq atomes de
carbone. Les longueurs de liaison sont-elles identiques ? Ce compos est-il aromatique ?
En arrachant un proton H ! sur le carbone comportant les deux atomes dhydrogne, on obtient
la base conjugue du cyclopentadine : lanion cycopentadinyle C! H!! . Les longueurs de liaison
sont-elles identiques dans cet ion ? Est-il aromatique ?
6)
C6H6
benzne
7)
8)
nitration par
H2SO4
et
HNO3
C6H5
NO2
rduction par H2
sur catalyseur Ni
C6H5
NH2
HNO2
froid
aniline
nitrobenzne
C6H5
+
N2 , Cl
C
chlorure de
benznediazonium
Le naphtalne
Certains systmes polycycliques appartiennent galement la famille des aromatiques, cest--dire
sont plans et de stabilit particulire, en raison des lectrons dlocaliss sur tout le systme. On tudie
ici le cas du naphtalne, de formule brute C!" H! .
Une structure de Lewis du naphtalne peut tre reprsente ci-dessous :
9)
Trouver deux formules msomres sans sparation de charges qui participent aussi la
description de cette molcule.
10) Les longueurs de liaisons mesures exprimentalement dans le benzne sont reportes cidessous. Interprter pourquoi lune des liaisons est nettement plus courte que les autres.
142,5
136,1
141,0
142,1
DU NOM LA FORMULE...
4)
5)
6)
7)
8)
1)
2)
propanoate de (mthylthyle) ;
acide 3-mthylbut-2-noque ;
isopropylbenzne ;
1,6-dithylcyclohexne ;
5-propyloct-4-n-3-one.
ACIDIT ET BASICIT
De quel ct de lquation chacun des quilibres suivants est-il favoris (vers la gauche ou vers
la droite) ? Justifier en situant les diffrents couples sur une chelle de p! .
a)
CH! ! COH + K! , HO! CH! ! CO! , K! + H! O
b)
CH! OH + NH! CH! O! + NH!
!
!
!
c)
BuOH! + H! O BuOH + H! O
d)
CH! CH! OH + A! , Li! CH! CH! O! , Li! + AH
o AH dsigne la pipridine et A! sa base conjugue :
N
H
pipridine AH
Attribuez les valeurs de p! suivantes : 7,2 ; 10,0 et 15,9 chacun des alcools ou phnols
suivants en justifiant la rponse
OH
OH
H3C
CH2
OH
NO2
3)
Le compos B suivant est trait par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (soude). Quel
produit obtient-on ?
OH
B :
OH
4)
OH
OH
catchol
5)
OH
hydroquinone
OH
OH
Cl
Cl
p!
15,9
12,9
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OH
Cl
12,2
LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINE
Le pyrrole et la pyrrolidine sont deux htrocycles azots, dont les reprsentations topologiques sont
donnes ci-dessous :
H
H
1)
2)
pyrrole
pyrrolidine
crire des formules msomres de la molcule de pyrrole faisant apparatre une sparation de
charges. Combien de doublets sont-ils ainsi conjugus ? Le pyrrole est-il aromatique ? En
dduire sa gomtrie.
Dterminer la gomtrie de la pyrrolidine au niveau de latome dazote selon la mthode VSEPR.
crire les couples acide/base correspondant ces p! . Indication : le pyrrole se protonne sur un
carbone adjacent lazote, ce qui montre la contribution non ngligeable des formules msomres
crites la question 1.
Tracer les diagrammes de prdominance de ces couples dans leau.
Rappel : en solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14.
Interprter la valeur de p! particulirement basse pour le couple du pyrrole.
Pyrrole et pyrrolidine sont initialement dissoutes dans un solvant organique ; proposer une
mthode de sparation par extraction acido-basique.
EXTRACTION ACIDO-BASIQUE
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CH3(CH2)8CH3
dcane
CH3(CH2)7NH2
octan-1-amine
phase aqueuse :
chlorure doctan-1-ammonium
CH3(CH2)8CH3
phase organique :
octan-1-amine
CH3(CH2)7NH2
Travail raliser :
Un industriel dsire synthtiser lacide -naphtalnesulfonique comme prcurseur dans la synthse
dun additif pour les peintures.
En sappuyant sur des graphes judicieusement choisis (crs grce au logiciel de simulation CINEWIN),
proposer des conditions opratoires permettant dobtenir slectivement lacide naphtalnesulfonique.
Document 1 : Naphtalne et acide naphtalnesulfonique
Le naphtalne, reprsent figure 1, est utilis dans l'industrie chimique, notamment en tant
quintermdiaire de synthse dans la fabrication des colorants (alizarine, indigo, colorants
azoques), des produits pharmaceutiques (naphtols, mercurochrome, rhodamines), des matires
plastiques (rsines phtaliques et glycrophtaliques), des plastifiants (phtalates d'thyle et de
butyle), des parfums, des tanins, etc.
Figure 1 : Molcule de naphtalne
Les naphtalnesulfonates, bases conjugues des acides naphtalnesulfoniques, et leurs drivs
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sont des agents tensio-actifs utiliss comme dispersants ou agents mouillants en peinture,
teinture et formulation de papier demballage.
Diffrents isomres de lacide naphtalnesulfonique existent. Deux dentre eux sont reprsents
et modliss figure 2 : leur stabilit relative dpend de la position de groupe acide sulfonique
(-SO3H), qui gnre plus ou moins de gne strique avec le reste de la molcule.
Acide -naphtalnesulfonique
Acide -naphtalnesulfonique
SO 3H
SO 3H
Document 2 : Slectivit dune raction : Contrle cintique Contrle thermodynamique
Il existe des systmes au sein desquels un ractif R peut fournir deux produits diffrents (nots
P1 et P2). En fonction des conditions opratoires (temprature, solvant, dure de la
transformation) lexprimentateur peut orienter la transformation vers lobtention majoritaire
de P1 ou de P2 : on appelle contrle cintique et contrle thermodynamique les conditions
opratoires particulires menant lun ou lautre des produits.
P1
R
P2
Figure 3: le ractif R peut donner deux produits diffrents P1 et P2 selon deux transformations
parallles
[!! ]!"
[!]!"
et
! =
[!! ]!"
[!]!"
Soit
[!! ]!"
[!! ]!"
!!
!!
alors ngliger les vitesses des ractions inverses devant celles des ractions directes.
![! ]
![! ]
! = ! et ! = !
!"
!"
On considre que les deux lois de vitesse sont du mme ordre par rapport R, alors:
!
[! ] !
=
=
!
[! ] !
[!! ]
!!
Soit en intgrant :
=
[!! ]
!!
Le produit qui se forme majoritairement est le produit qui se forme le plus
rapidement
(constante de vitesse la plus grande pour la raction directe).
Les conditions opratoires peuvent influencer le type de contrle et donc la slectivit dune
raction :
Contrle thermodynamique
-
Temprature leve
Grande dure de raction
Solvant appropri*
Contrle cintique
-
Temprature basse
Faible dure de raction
Solvant appropri*
Catalyseur appropri**
*Le solvant peut influencer la raction car il peut ventuellement stabiliser davantage un
produit quun autre. Il peut galement influencer la stabilit des tats de transition.
**Un catalyseur permet dacclrer une raction par modification du chemin ractionnel et
donc abaissement de lnergie dactivation.
Document 3 : Raction de sulfonation du naphtalne
La monosulfonation du naphtalne par une solution aqueuse dacide sulfurique en excs peut
conduire la formation de deux isomres : l'acide naphtalne-1-sulfonique et l'acide
naphtalne-2-sulfonique nomms respectivement acide -naphtalnesulfonique et acide naphtalnesulfonique. La transformation a gnralement lieu entre 80 C et 180 C selon le
produit cherch.
SO 3H
H2O
acide -naphtalnesulfonique
H2SO4
SO 3H
naphtalne
+
acide -naphtalnesulfonique
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H2O
k1
A
k-1
k2
k-2
Valeurs des constantes pour la modlisation :
k1 = 2 mol-1.L.min-1
k2 = 0,5 mol-1.L.min-1
k-1 = 0,1 mol-1.L.min-1 k-2= 0,01 mol-1.L.min-1
Annexe : Logiciel CINEWIN (tlchargeable gratuitement sur http://www.jymagna.com/)
Le logiciel CINEWIN est un logiciel d'tude de cintique chimique. Il permet notamment de simuler
lvolution des concentrations de diffrentes espces en fonction du temps partir dun mcanisme
donn et de conditions initiales choisies.
Pour cela il suffit dutiliser longlet Mcanisme . Il faut tout dabord Editer le mcanisme puis
entrer les Valeurs numriques pour les constantes de vitesse et les concentrations initiales.
ATTRIBUTION DE SIGNAUX
Page 56 sur 80
Ph
Ph
HO
B
Ph
O
O
C
1)
A est trait par de la soude pour conduire B. Comment diffrencier simplement A et B laide
dune technique spectroscopique ?
Le compos B est ajout un mlange de trioxyde de chrome dans la pyridine. Aprs traitement, C est
isol.
2)
3)
Le spectre infrarouge du compos C comporte une bande fine et intese 1675 cm!! . quoi
correspond-elle ? Commenter cette valeur.
Le spectre RMN de C fait apparatre, entre autres, les signaux suivants :
Type
/ppm
Intgration
Forme
2,00
2,50
4,53
5,92
6,83
6,9 7,2
2H
2H
1H
1H
1H
5H
multiplet
triplet
multiplet
multiplet
doublet
massif
DTERMINATION DE STRUCTURE
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Les signaux du spectre de rsonance magntique nuclaire du proton (enregistr 300 MHz) de la
ttralone sont indiqus dans le tableau suivant ( dsigne les constantes de couplage) :
/ppm
8,02
7,45
7,28
7,25
2,94
2,65
2,20-2,08
multiplicit
dd
ddd
ddd
dd
t
t
m
intgration
1H
1H
1H
1H
2H
2H
2H
/Hz
8 et 1
8 ; 8 et 1
8 ; 8 et 1
8 et 1
7
7
-
Formule de la ttralone :
O
1)
2)
3)
4)
5)
Indiquer, en ppm, lcart entre deux signaux spars par une diffrence de frquence de 8 Hz la
frquence de fonctionnement du spectromtre.
La modification de la frquence de fonctionnement de linstrument entrane-t-elle une variation
des dplacements chimiques des signaux ? Pour quelle raison ?
Quel est lintrt dune modification de la frquence de fonctionnement dun spectromtre
RMN ?
Attribuer, en justifiant votre rponse, les signaux 8,02 ; 7,45 ; 7,28 et 7,25 ppm aux atomes
dhydrogne de la ttralone.
quels atomes dhydrogne de la ttralone peut-on attribuer le signal entre 2,20 et 2,08 ppm ?
Sur ce spectre, ce signal ressemble un quintuplet avec une constante de couplage = 7 Hz.
Expliquer les raisons qui font que ce signal ne peut tre considr comme un quintuplet. Pour
quelle raison apparat-il ainsi ?
= 6 8 Hz
= 0,5 1,5 Hz
H
= 0 0,5 Hz
Chapitre 2
4)
5)
Lexcs de diiode est dos par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium Na! S! O! , de
concentration ! = 0,100 molL!! .
crire lquation de la raction de dosage, connaissant les couples mis en jeu : I! /I ! et
!!
S! O!!
! /S! O! .
Comment le point quivalent est-il observ exprimentalement ?
Sachant quil faut ! = 30,5 mL de solution de thiosulfate lquivalence, en dduire le
rendement de la prparation de lorganomagnsien.
Utilisation de lorganomagnsien
On reprend le racteur dans lequel lorganomagnsien CH! MgBr a t synthtis (on pourra ngliger
leffet du prlvement et considrer que le volume vaut toujours 250 mL).
On ajoute progressivement dans le racteur une quantit ! de cyclohexanone, dissoute dans lther
anhydre.
la fin de la raction, le mlange est vers dans une solution aqueuse dacide chlorhydrique dilue,
froid.
Aprs neutralisation, extraction et purification, on isole le produit de la raction not P.
6)
7)
8)
9)
Iode :
126 ; Magnsium : 24 ;
12 ; Oxygne :
16 ; Hydrogne :
Page 59 sur 80
11 SYNTHSES MAGNSIENNES
1)
2)
La raction du bromure dthylmagnsium avec A suivie dhydrolyse acide donne le mme alcool
secondaire B que la raction du chlorure disopropylmagnsium avec C. Donner les structures
des molcules A, B et C en justifiant. Nommer A, B et C en nomenclature systmatique.
Proposer une synthse de lacide cyclopentanecarboxylique E partir du bromocyclopentane D
et de tout ractif minral ncessaire.
Br
COOH
3)
D
E
Proposer une synthse du 1-phnylpropan-1-ol partir du bromobenzne et de tout compos
minral ou organique ncessaire.
12 MCANISMES RACTIONNELS
O
3)
Cl
O
N
2)
O
+
N
1)
Donner la formule du compos cyclique obtenu par raction entre la propanone et le (Z)-but-2ne-1,4-diol en milieu acide. Le produit obtenu est not A. Cette raction est-elle possible
partir du (E)-but-2-ne-1,4-diol ?
Le compos A est transform en B par une synthse non dcrite. En milieu acide, le compos B subit
une volution en son isomre C :
HO
O
O
O
O
HO
C
B
2)
3)
1)
La synthse dbute par le chauffage du ctoester A, reprsent ci-dessous, avec de lthane-1,2diol dans le tolune, en prsence dune quantit catalytique dacide paratolunesulfonique (not
APTS). Le produit B obtenu est alors transform in situ en compos C :
HO
APTS
O
A
a)
b)
c)
2)
OH
O
B
O
O
C
O
O
Donner la formule semi-dveloppe de B ; prciser la nature de la raction correspondant
la formation de B, puis dtailler son mcanisme.
Quelle relation disomrie existe-t-il entre les produits B et C ? Indiquer de manire simple
comment lutilisation de la RMN du proton permettrait dattribuer C sans ambigit la
structure ci-dessus.
Pourquoi lisomre C est-il plus stable que B ? Quelles diffrence peut-on attendre entre
les spectres IR de B et de C ?
C est ensuite rduit par un excs daluminohydrure de lithium pour fournir lalcool D, qui est
dshydrat (limination deau) en prsence dune solution dacide chlorhydrique 10% dans le
ttrahydrofuranne (not THF). Le produit E alors isol, de formule brute C! H!" O, prsente en
infrarouge une bande intense 1680 cm!! et aucune bande au-del de 3200 cm!! . En RMN du
proton, on observe en particulier un pic 5,4 ppm qui intgre pour deux protons, un pic
5,9 ppm qui compte pour un proton, et un pic singulet 2,1 ppm intgrant pour trois
hydrognes.
O
LiAlH4
HCl (10%)
O
C
a)
b)
c)
OH
D
THF
Montrer que les donnes spectrales fournies sont compatibles avec la formation, aprs
hydrolyse de la fonction actal de D, dune dinone conjugue E (ctone conjugue avec
deux doubles liaisons thylniques) dont on prcisera la formule demi-dveloppe.
Proposer un mcanisme de formation pour E.
On indique quune fonction ctone est rduite en alcool par laluminohydrure de lithium.
Expliquer pourquoi il est ncessaire de protger la fonction ctone dans cette synthse.
Page 61 sur 80
Chapitre 3
15 STROCHIMIE CONFORMATIONNELLE
Le mthylbutane
1)
2)
3)
4)
Butane vs thane-1,2-diol
5)
6)
Cyclohexanes disubstitus
7)
Dcalines
Lorsquon accole deux cycles cyclohexane par une liaison C C commune, on obtient une molcule de
formule brute C!" H!" appele dcaline.
8)
Si on prend en compte laspect tridimensionnel, on saperoit quil existe en ralit deux dcalines
stro-isomres de configuration : lune nomme dcaline cis et lautre nomme dcaline trans.
9)
Dessiner chacune de ces deux dcalines en perspective cavalire, chaque cycle tant en
conformation chaise identique celle du cyclohexane.
Commencer chaque dessin par une premire chaise selon la perspective habituelle, puis accoler la
seconde chaise en cis ou bien en trans.
10) Reprsenter les deux dcalines en projection de Newman selon laxe de liaison C C commune
aux deux cycles.
11) Ces deux dcalines sont-elles chirales ?
16 LA LEUCINE
La leucine est un acide amin, dont le nom en nomenclature systmatique est : acide (S)-2-amino-4mthylpentanoque, et dont la reprsentation topologique plane est :
NH2
OH
O
Dans la littrature, on relve pour la leucine : []!"
=
10,8dm!! g !! mL et = 131 gmol!! .
D
1)
2)
La leucine est-elle dextrogyre ou lvogyre ? Justifier la rponse, aprs avoir rappel la dfinition
de ces termes.
Reprsenter la leucine en utilisant une perspective de Cram pour latome de carbone
asymtrique.
On dispose dune solution aqueuse de leucine, de concentration = 1,00 molL!! , que lon place dans
la cuve dun polarimtre de Laurent. La cuve a une longueur optique de = 20,0 cm.
3)
En ralit, la valeur exprimentalement mesure est de 1,90. Ceci peut sinterprter par le fait que la
solution de leucine utilise ntait en fait pas pure, mais tait constitue de % de leucine, le reste
tant lnantiomre de la leucine (la concentration totale est toujours = 1,00 molL!! ).
4)
Dterminer la valeur de .
17 ACTIVIT OPTIQUE ?
Les molcules suivantes ont-elles une activit optique ? Justifier les rponses.
N.B. Cela revient demander : les molcules suivantes sont-elles chirales ?
Lorsque cest possible, utilisez un critre de chiralit pour justifier la rponse, pour viter de dessiner
limage de la molcule dans un miroir.
Page 63 sur 80
a) H3C
C
HC
3
d) H
H3C
g)
H
C
H3C
k) biphnyle
b) H3C
H
H
e) H C
3
NH2
H 3C
H 3C
c) H3C
f)
C6H5
i)
H
Cl
CH3
CH3
H
N
Cl
Br
H3C
H3C
H
h)
C6H5
C 6H5
CH3
N
H
j)
O Cl
H
Cl
l) hexahlicne
18 CONFIGURATIONS ABSOLUES
On dsigne par le terme de configuration absolue une configuration spatiale ayant la proprit de
sinverser lorsquon prend son image par un miroir plan.
Le cas le plus frquent o cette notion intervient est le cas des atomes asymtriques. Dans ce cas, une
configuration absolue est repre par son descripteur strochimique R ou S.
1)
a)
d)
g)
2)
19 RELATIONS DE STRO-ISOMRIE
Parmi les paires suivantes, dire sil sagit de molcules rigoureusement identiques (superposables), de
stro-isomres de conformation dune mme molcule, ou bien de stro-isomres de
configuration. Dans ce dernier cas, prciser sil sagit dnantiomres ou de diastro-isomres.
Cl
Cl
Br
CH3
Br
OH
OH
CH3
NH2
H
H3C
CH3CH2
CH2CH3
NH2
H3C
H
CH3
Cl
H
CH3
OH
Cl
H
CH3
OH
CH3
20 RECENSEMENT DE STRO-ISOMRES
1)
Reprsenter tous les stro-isomres de configuration de la structure suivante et prciser les
relations de stro-isomrie entre eux.
CH3 OH
H3C
CH
CH
CH
CH3
CH3
2)
H3C
OH
CH3 OH
CH
CH
CH
CH
H3C
CH3
H3C
CH3
Cet exercice permet dapprofondir la notion datome asymtrique et prsente quelques subtilits.
Notamment, lorsque deux groupes ports par un atome apparemment asymtrique ne diffrent que parce
Page 65 sur 80
quils sont nantiomres entre eux, alors latome nest pas qualifi dasymtrique mais de pseudoasymtrique. Les deux configurations possibles ne sont alors pas qualifies de configurations absolues.
Essayez de trouver les raisons cela.
On demande de prciser si, dans les molcules suivantes, latome marqu ? est asymtrique ou non.
On indiquera galement si la molcule propose est chirale ou achirale et on recensera tous ses stroisomres.
OH
OH
H3C H
a)
b)
?
Br
Br
OH
OH
OH
d)
c)
OH
OH
OH
OH
OH
e)
?
OH
?
OH
OH
OH
OH
OH
Le (+)-glucose est un hexose (sucre six atomes de carbone), extrmement rpandu dans le rgne
vgtal et le rgne animal, ltat libre ou combin dautres oses, sous forme phosphoryle ou non.
Cest le combustible de la cellule, mis en rserve sous forme de glycogne (rgne animal) ou damidon
(rgne vgtal). Le (+)-glucose est souvent prsent comme une molcule linaire, mais cette molcule
a fortement tendance se cycliser par une raction dhmiactalisation. Cette cyclisation peut donner
naissance deux molcules, dsignes sous le terme disomre alpha () et disomre bta () et
dessines ci-dessous :
6
HOCH2
5
4
HO
1)
2)
3)
4)
OH
HOCH2
OH
HO
OH
1
OH
OH
OH
isomre alpha
isomre bta
Lisomre linaire (acyclique) du glucose est prsent en quantit infime en solution aqueuse, en
quilibre avec les isomres et .
5)
6)
1
5
reprsentation du type
complte, avec une perspective de Cram pour les
atomes asymtriques.
On rappelle que la raction prcdente est catalyse par les acides. crire son mcanisme.
Page 66 sur 80
7)
8)
9)
Expliquer pourquoi la cyclisation du glucose partir de lisomre linaire peut conduire deux
isomres et .
Pour quelle raison thermodynamique la raction de cyclisation du glucose est-elle trs favorable,
alors que ce nest habituellement pas le cas des ractions dhmiactalisation ?
La cyclisation du glucose est fortement rgioslective. Expliquer.
On dissout 2,00 g de glucose (cristaux purs de lisomre ) dans 5,00 mL deau acidife. Le mlange est
port au reflux pendant une heure, puis refroidi 25. On considre alors que les quilibres
chimiques entre les diffrents isomres du glucose sont tablis. Seuls les isomres et sont alors en
concentration notable.
On mesure le pouvoir rotatoire de la solution obtenue dans une cuve de longueur 1,00 dm, et on
obtient un angle de = +21,0.
Donnes :
Pouvoir rotatoire spcifique de lisomre alpha : ! !"
= +112 g !! mLdm!!
D
Pouvoir rotatoire spcifique de lisomre bta : ! !"
= +18,7 g !! mLdm!!
D
10)
11)
12)
Avec quel appareil mesure-t-on le pouvoir rotatoire dune solution ? En faire un schma de
principe annot.
Dterminer la constante dquilibre de la raction aq aq
Ce rsultat est-il en accord avec la prvision de la question 4 ?
B) Le saccharose
Le saccharose est le sucre de table courant. Il est form dune entit de -glucopyranose (tudi
prcdemment) et dune entit de -fructofuranose, une forme cyclique du fructose 5 atomes :
OH
HOCH2
HOCH2
OH
O
O
HO
OH
CH2OH
OH
le saccharose
13)
14)
Quelle est la nature de la fonction chimique porte par les atomes de carbone points dune
flche ?
Pour obtenir la dcomposition du saccharose en glucose et fructose, faut-il le dissoudre dans une
solution aqueuse acide, neutre ou basique ? Quelle raction se produit alors ?
La raction prcdente peut se produire dans le corps humain sous laction dune enzyme, appele
invertase. Le nom invertase fait rfrence au fait que le saccharose est dextrogyre, alors que le
mlange de glucose et fructose obtenu aprs la dcomposition est lvogyre.
15)
16)
17)
C) Autres dulcorants
Il existe de nombreux dulcorants dont la structure est trs diffrente de celle des sucres. Le plus
ancien, la saccharine, dcouverte en 1879, a un intense got sucr (300 fois plus sucre que celle du
sacchraose) qui lui donna son nom, bien que sa structure soit compltement diffrente de celle du
saccharose :
Page 67 sur 80
O
N
O
O
la saccharine
Un autre dulcorant, dcouvert par accident en 1967 en Allemagne dans les laboratoires de
lentreprise Hoechst est lacsulfame K. Il est environ deux fois plus sucr que le saccharose et ne
renferme aucune calorie pour lorganisme. Sa structure est la suivante :
O
O
O
S
O
18)
19)
acsulfame K
Quel est le strodescripteur de la liaison double carbone-carbone de lacsulfame K ?
Un autre stro-isomre de configuration est-il envisageable pour cette molcule ?
HOOCCH2
H2N
O
H
N
H
COOCH3
CH2Ph
21)
H
OH
H2N
O
aspartame
20)
HOOCCH2
acide aspartique
H2N
H
COOH
CH2Ph
phnylalanine
Quelles fonctions chimiques dsignes par COOH ou COOCH! trouve-t-on dans ces molcules ?
Pourquoi laspartame libre-t-il du mthanol dans lorganisme ?
Combien existe-t-il de stro-isomres de configuration de laspartame ? Ont-il tous le mme
pouvoir sucrant que laspartame ?
Pour terminer, on sintresse un polyalcool (ou polyol), lrythritol, dont la structure est donne cidessous :
OH
OH
HO
OH
rythritol
Page 68 sur 80
Cest un dulcorant que lon trouve naturellement dans les fruits, le soja, les aliments ferments. il na
que 75% du pouvoir sucrant du saccharose, mais prsente deux avantages : il ne fournit que trs peu
de calories lorganisme et ne cause pas de caries.
22)
23)
24)
Chapitre 4
23 MCANISME SN 2
1)
On ralise des substitutions nuclophiles pour lesquelles la loi de vitesse est du type =
RX Nu .
a)
On traite le (S)-2-bromo-1-phnylpropane par du cyanure de potassium en solution
aqueuse. Quelle est la configuration du produit obtenu ?
b)
On traite le (S)-2-bromopropanenitrile Br CH CH! C N par lion actylure HC C !
Quelle est la configuration du produit obtenu ?
2)
Classer chaque groupe de molcules ci-dessous dans lordre de ractivit croissante lors dun
processus SN 2 :
a)
CH! CH! Br, CH! Br, CH! ! CHBr ;
b)
CH! ! CHCH! CH! Cl, CH! ! CHCH! Cl, CH! ! CHCl ;
c)
Cl ;
3)
d)
CH! CH! ! CHCH! Br, CH! CH! CH! CH CH! Br, CH! ! CHCH! Br.
Le tableau suivant prsente les rsultats cintiques des ractions de liodomthane CH! I avec
trois nuclophiles diffrents dans deux solvants diffrents :
Nuclophile
Cl!
Br !
!
SeCN
!!" , CH! OH
1
20
4 10!
!"# , DMF
1,2 10!
6 10!
6 10!
Interprter ces rsultats du point de vue de la ractivit relative des nuclophiles dans
diffrentes conditions.
24 SN 2 OU SN 1 ?
1)
2)
Prvoir, dans les couples de ractifs suivants, lequel des composs est le plus rapidement
hydrolys lorsquon le dissout dans un mlange deau et dactone.
a)
1-chlorobut-2-ne ou 2-chlorobut-1-ne ;
b)
CH! ! CCl ou Ph! CCl ;
c)
CH! O CH! CH! Cl ou CH! CHCl O CH! .
3)
Restituer chaque raction ci-dessous le profil ractionnel qui lui correspond et crire les
structures de chaque espce annote sur les courbes dnergie sous forme dune lettre
majuscule.
a)
CH! ! CCl + C! H! ! P
Page 69 sur 80
b)
c)
d)
!
4)
i)
A
!
ii)
C
! E
iii)
G
F
iv)
K M
!
I L
C.R.
C.R.
C.R.
C.R.
b)
c)
d)
CH! Br + I ! CH! I + Br !
Solvant
Acide actique
Actone
thanol
thane-1,2-diol
Eau
6,6
20,7
24,2
37,7
78,5
26900
13000
65
21
20
40
60
100
!"#
19600
480
40
15
C! H! ! S ! C CH!
% deau
20
40
60
!"#
74
850
+ Br ! C! H! ! S + CH! ! C Br
Solvant
2-Mthylpropan-2-ol
Propan-2-ol
thanol
Mthanol
Eau
12,2
18,3
24,2
32,6
78,5
!"#
26900
13000
65
21
25 MCANISMES SIMULTANS
Page 70 sur 80
Durant toute lexprience, la temprature est maintenue suffisamment basse pour que la quantit
dalcne form soit ngligeable.
1)
2)
3)
4)
5)
26 MTHODE AU TOSYLATE
O
S
H3C
O
OH
H3C
O
acide paratolunesulfonique
(APTS), symbolis TsOH
Cl
O
chlorure de tosyle A
symbolis TsCl
1)
Justifier lacidit particulire de lAPTS. Quel est lintrt de ce ractif en synthse organique ?
2)
TsCl A
OH
B (+0,90)
pyridine
CH3
(+1,12)
(C2H5)4 N
CH3COCl
CH3CO O
C (-0,84)
OCOCH3
CH3
(+0,84)
3)
HO
OH
O
O
1) TsCl (1 quivalent)
pyridine
2) NaH, THF
Page 71 sur 80
O
O
1)
HO
Br
2) CH3I
2)
Mg
1) NaOH
ther
anhydre
1) CO2
2) H2O
H
HI
CH3I
N
HO
HO
N
N
OH
HO
N
N
OH
Le malonate de dithyle A (ou propanedioate de dithyle) ragit en milieu basique (un quivalent de
base B ! ) pour engendrer lanion A, qui possde des proprits basiques et nuclophiles.
O
O
O
O
O
H
1)
2)
BH
A'
La base B couramment utilise pour cette raction est lion thanolate, sous forme dune
solution dthanolate de sodium dans lthanol. La constante dquilibre de la raction
prcdente est alors de lordre de 10! .
En dduire une valeur approche de p! du couple A/A! . Visualiser la raction sur une chelle
de p! .
Lcriture de A ci-dessus prsente A comme un carbanion. La valeur de p! obtenue la
question prcdente est-elle usuelle pour un couple alcane/carbanion ? Sinon, comment peut-on
linterprter ?
!
Lanion A est mis ragir avec du 1,2-dibromothane. On isole un produit C, de formule brute
C! H!" O! Br.
3)
C est trait de nouveau par de lthanolate de sodium, en solution dilue afin dviter les ractions
intermolculaires. Le produit D, de formule C! H!" O! est obtenu. La ralisation dun spectre infrarouge
montre que D ne possde pas de fonction alcne.
4)
Proposer une structure pour le compos D, ainsi que le mcanisme de la raction. Quelle
raction peut contribuer une diminution du rendement en produit D ?
Page 72 sur 80
Chapitre 5
Un grand classique. Dessiner dabord les deux conformres chaise en quilibre en perspective cavalire.
En dduire sur quelle conformation llimination anticoplanaire peut avoir lieu.
Dterminer la nature des produits A et B dans les ractions suivantes :
a)
b)
CH3
C2H5ONa
Cl
CH3
A (100%)
C2H5OH
Cl
C2H5ONa
A (25%)
C2H5OH
B (75%)
Pour des concentrations identiques en substrat, lune des deux ractions est environ 200 fois plus
rapide que lautre ! Laquelle ? Justifier.
1)
crire la formule du (des) produit(s) majoritaire(s) attendu(s) lors de chacune des tentatives de
synthse des thers qui suivent.
O
DMSO
Cl +
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Cl
HMPA
O +
CH3
DMSO
+
CH3I
O
(CH3)2CH
+
(CH
)
CH
O
(CH
)
CHCH
CH
Br
3 2
3 2
2
2
H
H
cyclohexanol
+
O
Cl
CH3
DMSO
C O + CH3CH2I
Page 73 sur 80
OH
2)
3)
Quels sont les produits forms, dont on prcisera la strochimie sil y a lieu, dans les ractions
suivantes ?
a)
b)
A
C
H
C2H5ONa
H
C6H5
actone 40%
C6H5
Cl
+
+
Cl
C2H5OH
H2O 60%
CH3
B (minoritaire)
C'
CH
3
Donner la formule du ou des produits majoritaires apparaissant lors des ractions suivantes.
Indiquer si la raction se droule selon un mcanisme SN 1, SN 2, E1 ou E2.
Si aucune raction ne se produit, crire : pas de raction .
F
CH2Cl
KOC(CH3)3
KBr
a)
b)
propanone (actone)
(CH3)3COH
H
I
CH3
NaNH2
H2O
c) H C
Br
d)
NH3 liquide
3
CH3
Br
NaOCH2CH3
KOH
e)
Br
f) H C C C(CH )
3 3
3
CH
CH
OH
H
CH3CH2OH
3
2
CH3CH2 I
g) (CH ) CCl NaNH 2
h)
CH3OH
3 3
NH3 liquide
Br
i)
NaI
H3C
CH CH CH propanone (actone)
2
CH3CH2
31 SYNTHSES DTHERS
La mthode de Williamson est la mthode la plus employe pour synthtiser des thers, mais elle nest pas
toujours utilisable
1)
Proposer des synthses efficientes de chacun des thers suivants, en employant des
halognoalcanes ou des alcools comme substrats de dpart.
a)
b)
OCH2CH2CH2CH3
O
2)
c)
CH3
CH3
O
CH3
d)
DMF
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O
O
C
4-mthylactophnone
2)
3)
O
F
33 RACTIONS DU (-)-MENTHOL
OH
1)
2)
b)
c)
d)
e)
f)
3)
4)
Quel est le produit majoritaire obtenu par chauffage du (-)-menthol en prsence dacide
sulfurique 35% ? crire lquation de la raction.
Chapitre 6
34 NOMBRES DOXYDATION
Dterminer le nombre doxydation de chacun des atomes dans les entits molculaires suivantes :
!!
!
!!
ClO!
! ; Cl! O ; SO! ; SO! Cl! ; MnO! ; CrO! ; Cr! O! ; H! CrO! ; OsO! ; CH! OH ; HCHO ; HCOOH ; CO!
quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes se droulant en milieu acide aqueux :
1)
2)
3)
4)
5)
6)
HBrO + Br ! = Br!
!!
C! H! OH + MnO!
! = CH! COOH + Mn
!
!!
Cr! O!!
+ I!!
! + I = Cr
!
!
IO! + H! O! = I! + O!
HNO! + I ! = NO + I!!
!
HgS + NO!
! + Cl = HgCl! + NO + S
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quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes se droulant en milieu basique aqueux :
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Fe OH ! + Pb!! = Fe OH ! + Pb
CuT! !! + CH! CHO = Cu! O + T !! + CH! COO! , o T !! reprsente lion tartrate
!
!
BrO!
! + F! = BrO! + F
!
!!
MnO! + MnO! = MnO!
!
!!
I! + H! AsO!
! = I + HAsO!
!
!!
ClO! + C + Ca = ClO! + CaCO!
O
1)
2)
D
Rappeler les ractifs et conditions exprimentales de mise en uvre de loxydation de LemieuxJohnson. Schmatiser le cycle catalytique correspondant loxydation du but-1-ne.
Montrer quil sagit bien dune oxydation en dterminant les nombres doxydation appropris.
Dterminer la nature des alcnes A, B et C.
38 PROCD WACKER
Le procd Wacker est loxydation de lthne en thanal par le dioxygne dans leau en prsence de
palladium au nombre doxydation +II. Cette raction a t la premire raction organomtallique
applique lchelle industrielle en 1960.
Elle se droule selon les tapes :
PdCl! !! + H! C = CH! + H! O Pd + 4 Cl! + 2 H ! + H! C CH = O
Pd + 2 CuCl! + 2 Cl! 2 CuCl + PdCl! !!
!
2CuCl + O! + 2 Cl! + 2 H ! 2 CuCl! + H! O
!
39 IDENTIFICATION DE STRUCTURE
A, de formule brute C! H!" O, prsente une bande large et intense en IR vers 3400 cm!! . Trait par le
permanganate de potassium en milieu aqueux acide, A conduit B, dont le spectre RMN ne prsente
aucun signal au-del de 3 ppm.
A est chauff en prsence dacide sulfurique concentr pour conduire C. Trait dans les conditions de
Lemieux-Johnson, C conduit de lthanal et D, dont le spectre RMN ne comporte quun unique
singulet.
Identifier A.
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Une des tapes de la synthse du phasate de mthyle (mtabolite de lacide abscissique, qui est une
hormone favorisant les dormances des graines lhiver) utilise lintermdiaire B ci-dessous.
O
O
O
O
O
B
OH
HO
APTS
A
H2SO4
OsO4
NaIO4
NaBH4
EtOH
E
C9H14O
NaBH4
EtOH
HBr
F
G
1)
2)
3)
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Br
O
Le traitement de A par le ttrahydruroborate de sodium NaBH! dans
lthanol conduit la formation de B. B est alors mis en prsence dhydrure
de sodium NaH ; on observe un dgagement de dihydrogne gazeux.
Lajout de bromure de benzyle PhCH! Br fournit C, de formule brute
C!" H!" O.
1)
2)
3)
Ph
HO
43 SYNTHSE DU POITEDIOL
Cet exercice porte sur le dbut dune synthse du poitediol, rapporte dans un article de R.C. Gadwood
et de son quipe, publi en 1984 :
OH
HO
H
le poitediol
COOMe
NaBH4
MeOH 0C
MsCl
1)
2)
COOMe
Donner la structure du produit 2, de formule brute C! H!" O! . Pourquoi naurait-on pas pu utiliser
LiAlH! , qui est un rducteur puissant ? Proposer un mcanisme dobtention de 2.
Donner la structure du produit 3. Prciser la nature de la transformation et justifier sa
rgioslectivit.
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Le produit 4, trait par LiAlH! , donne un alcool primaire 5 aprs hydrolyse. Lalcool 5, trait par
lhydrure de sodium en prsence diodure de mthyle, donne ensuite le produit 6.
COOMe 1) LiAlH Et O
NaH MeI
2
4
5
2) H2O
3)
THF
OH
MeO
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