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COURS DE THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
MODULE:STRUCTURE ET ETAT DE LA
MATIERE
Réalisé par :
Mme CHAH
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Table de matière
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Chapitre I
A)- Définitions
On appelle milieu extérieur (M.E): tout l’espace non compris dans le système.
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L’état d’un système est caractérisé par l’ensemble de ces propriétés (volume,
température, pression, concentration, énergie interne…..).
Deux systèmes ont le même état thermodynamique si toutes leurs propriétés sont
identiques c'est-à-dire ils ont les mêmes valeurs des variables d’état.
a- Variables intensives :
b- Variables extensives :
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Mathématiquement, F est une fonction d’état signifie que sa forme différentielle
est une différentielle totale exacte.
∫dF = F2 – F1 = Cst
cycle dF = 0
Rappels mathématique : Soient trois grandeurs x, y et z liées entre elles par une
relation f(x, y, z) = 0. On peut écrire : z = z(x,y)
La différentielle de Z est dZ = Z/x)ydx +( Z/y)xdy
Si cette dernière relation n’est pas vérifiée dZ n’est pas une différentielle totale
exacte et on symbolise la différentielle de Z par Z et non dZ :
Z = A dx + B dy
On dit qu’un système est dans un état d’équilibre si les variables d’état
(T, P, x ...) de ce système n’évoluent pas dans le temps.
On distingue trois états d’équilibres différents :
a) équilibre stable : si on perturbe le système à partir d’un état d’équilibre
initial, celui-ci a tendance à y revenir spontanément.
b) équilibre instable : à la moindre perturbation le système quitte l’état
d’équilibre initial à un autre état plus stable sans possibilité d’y revenir
spontanément.
c) Equilibre métastable : Il s’agit en apparence d’un équilibre stable, mais
une quantité d’énergie bien déterminée peut le faire passer à un autre état
d’équilibre plus stable.
Le schéma suivant symbolise les trois cas d’état d’équilibre signalés.
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IV – Etat standard :
V – Transformation ou processus :
1- Transformation réversible :
C’est une transformation dont le passage de l’état initial à l’état final se fait par
une succession d’états d’équilibre infiniment voisins (transformation quasi
statique).
Il est toujours possible de revenir à l’état initial de la même façon par une
succession de changements infiniment petits des variables d’états.
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2 – Transformation irréversible :
C’est une transformation qui ne se fait pas par une succession d’états infiniment
voisins et pour laquelle on ne peut pas revenir à l’état initial en passant par le
même chemin.
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- Transformation monotherme: c’est une transformation ou Tinitiale = Tfinale
- Transformation adiabatique : elle s’effectue sans échange de chaleur avec le
milieu extérieur, Q = 0.
(-) Q‹0
Sys M.E
Système (+) Q›0
B –Travail et Chaleur.
I – Le travail :
→ →
- En mécanique : ∂w = Fex . dx
Fex : force extérieure appliquée à un objet.
dx : déplacement de cet objet.
∂w : travail extérieur fourni à l’objet.
- En thermodynamique :
∂w = - Pex . dV
→ → → → → →
En effet : ∂w = Fex . dx = Pex . S . dx = Pex . dV = - Pex . dV
Le signe (-) provident du passage du produit vectoriel au produit scalaire.
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La loi de variation de la pression extérieure en fonction du volume n’est pas
connue d’où on est obligé de définir le travail à partir de la pression extérieure.
f
II – La chaleur :
La chaleur est une grandeur extensive, donc additive, et c’est une forme
d’énergie qui se manifeste :
m1 c 1 ’ T 1+ m2 c 2 ’ T 2
Tf = m1 c 1 ’+ m2 c 2 ’
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Ci totale extensive J.K-1 ou cal.K-1
Ci = ni ci = mi c’i ci = Mi c’i
Cp = a + b T + c T2 + …
Cp = a + b T-1 + c T-2 + …
Cas c : les changements d’état possible sont donnés par le schéma ci-dessous.
Fusion
Solide Liquide
Solidification
Vapeur
Remarque 1 :
Un échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur ne peut être
réversible que s’il y a équilibre thermique permanent entre eux, c’est à dire à
tout moment Tsys = Tex.
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Remarque 2 :
Si au cours d’une transformation :
- le système reçoit de la chaleur (Q > 0) la transformation est dite
endothermique.
- Le système cède de la chaleur (Q < 0) la transformation est dite
exothermique.
Exercices d’applications
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Réponse :
Considérons successivement les deux états du système :
Etat 1 : P1V1 = nRT1
Etat 2 : P2V2 = nRT2
A volume constant on a :
P2 / P1 = T2 / T1
Réponse :
PV = nRT n = PV/ RT
40 x 3
n = 760 x 0,082 x 310 = 6,2 10-3 mol
Réponse :
a - Transformation réversible : Pext = Pint
2 2 2
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L’énergie totale d’un système est :
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a - L’énergie interne d’un système isolé est constante car il n’échange rien
avec le milieu extérieur.
Q = 0 et W = 0 ΔU = 0
b - Si un système fermé effectue un cycle, son énergie est la même à l’état
initial et à l’état final et ΔU est nulle, il y a donc égalité numérique entre Q et W
échangés lors du cycle.
ΔU = Q + W = 0 et Q = W
Remarque : au cours d’une transformation :
Si Q 0 W 0
Si Q 0 W 0
dU = Q + W = Q - Pex.dV
à volume constant : dV = 0 dU = Q U = Qv
dH = dU + PdV + VdP
= Q + W + PdV + VdP
= Q - PdV + PdV + VdP
= Q + VdP
Donc : ΔH = Qp
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IV – Capacité calorifique :
Cx = ( ∂Q / ∂T)x
Cv = ( ∂Q / ∂T)v = ( ∂U / ∂T)v
Cp = ( ∂Q / ∂T)p = ( ∂H / ∂T)p
V – Gaz parfait :
Un gaz parfait est un gaz idéal constitué par des particules ponctuelles et sans
interactions les une avec les autres.
1 – Loi de Mariotte :
PV = nRT (Mariotte)
R = 8,31 J.K-1.mol-1
= 0,082 l .atm. K-1.mol-1
= 1,987 ≈ 2 cal. K-1.mol-1
Remarque :
Le gaz parfait est un cas idéal qui n’existe pas dans la réalité. De nombreux gaz
réels tendent au comportement d’un gaz parfait à faible pression
2 – Loi de Dalton :
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La pression totale exercée par un mélange de gaz parfait est égale à la somme de
pressions partielles de chaque gaz :
n
PT = ∑ Pi
i
La pression partielle d’un gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait à lui
seul tout le volume.
Pi VT = ni RT
Conséquences :
3- Lois de Joule :
a)- 1ère loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de sa
température.
Comme dU = ( ∂U / ∂T)v dT + ( ∂U / ∂V)T dT
dU = n . cv . dT
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L’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de sa température. La 2ème loi de
Joule est une conséquence de la 1ère loi de Joule, en effet :
4 – Loi de Mayer :
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H = U + (PV)
Or H = Qp et U = Qv
Pour un gaz parfait :
Qp = Qv + (ngaz.RT)
- Si la transformation est isotherme avec variation du nombre de mole :
Qp = Qv + RT ngaz
- Si le système est fermé et au cours de la transformation il n’y a ni changement
de phase ni réaction chimique.
Qp = Qv + ngaz.R. T
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Le diagramme de Clapeyron est une représentation où on indique la pression
d’un système thermodynamique en fonction de son volume molaire pour suivre
l’évolution d’une transformation. Il n’est possible de tracer un tel diagramme
que lorsque la pression est définie dans le système, c’est-à-dire dans une
transformation quasi-statique.
L’étude de ces diagrammes permet une approche quantitative du comportement
d’une machine : si une série de transformation forme un cycle
thermodynamique, le sens de parcours du cycle dans le diagramme de Clapeyron
correspond au signe du travail massique reçu par le système :
Si le parcours est effectué dans le sens horaire, le travail reçu est négatif : le
cycle est moteur.
Si le parcours est anti-horaire, le travail reçu est positif : le cycle est
récepteur.
Selon les conditions de pression et de température un corps pur peut exister sous
trois états physiques différents : état liquide, état solide, état gazeux.
Le passage d’un état à un autre correspond à un changement de phase. Les
changements de phases sont des transformations physiques qui ont lieu à
température et pression constante et sont accompagnées d’un échange de chaleur
avec le milieu extérieur.
La chaleur échangée est une enthalpie de changement de phase, elle porte aussi
le nom de « chaleur latente de changement de phase » et on la note :
LP,T = H = QP,T
LP,T : Chaleur latente totale du système (J)
LP,T = n lP,T = m l’P,T
lP,T : Chaleur latente molaire ( J.mol-1)
l’P,T : Chaleur latente massique ( J.g-1)
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Comme H = U + PV
LP,T = U + PV
- Pour les transformations solide ↔ liquide, ΔV peut être considérée négligeable
d’où :
LP,T = ΔH ≈ ΔU
- Pour les transformations liquide ↔ vapeur et solide ↔ vapeur
ΔV = Vgaz
(car Vg » Vliq et Vg » Vsol) d’où :
LP,T = ΔU ± P Vgaz
Remarque 1 :
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Si certains constituants subissent des changements de phase pour une
température comprise entre T1 et T2, il faut tenir compte des chaleurs latentes
ΔHφ de changement de phase et faire attention au faite que les Cp de deux
phases différente d’un même constituant sont différentes.
Remarque 2 :
Tout ce qui a été dit dans ce chapitre pour l’enthalpie d’une réaction à pression
constante est valable pour la variation de l’énergie interne à volume constant
(loi de Kirchhoff)
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Chimiques
Le chimiste est souvent intéressé par la chaleur mise en jeu au cours d’une
réaction chimique, car il doit savoir est ce qu’il va fournir ou pomper de la
chaleur pour réaliser une telle réaction et de quelle quantité doit se servir.
I – Réaction chimique :
Les réactions chimiques font intervenir des atomes, des ions, des molécules ou
des radicaux, elles se traduisent par la disparition des réactifs en présence et par
la formation des produits nouveaux.
aA + bB → cC + dD
Réactifs produits
a, b, c et d sont des coefficients stœchiométriques.
Les réactions obéissent à deux lois de conservation :
a- Conservation de la masse ∑ νi Mi = 0
(sauf pour les réactions nucléaires)
νi : coefficient stœchiométrique de i, il est négatif si i est un réactif et positif si i
est un produit.
Exemple : H2 (g) + ½ O2 → H2O
∑ νi Mi = 1 x 18 – 1 x 2 - ½ x 32 = 0
b- Conservation de la neutralité électrique.
Exemple :
H+ + H2O → H3O+
Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s)
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Si les conditions de cette réaction sont des conditions standards, l’enthalpie de
cette réaction est alors ″l’enthalpie standard de formation de ce composé″ et se
note ΔH°f,T.
Convention : L’enthalpie standard de formation d’un corps simple sous sa forme
la plus stable est nulle.
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V - Enthalpie standard de réaction :
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Le ΔH des réactions dépendent des conditions de température et de pression.
Pour cette raison, dans le calcul des ΔH, on doit tenir compte de ces variables
thermodynamiques et ramener tout les ΔH aux mêmes conditions.
Les conditions les plus utilisées sont les conditions standards : P= 1 atm et
T donnée (le plus souvent T=298 K).
On note l’enthalpie standard de réaction : H°T
Si T = 298 K on note H°298
Exemple :
H°T = i H°fT(Produits) i H°fT(Réactifs)
H°T = i H°fT(partielles)
Réponse :
25
Chapitre IV Le deuxième principe de la thermodynamique
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I – Introduction
A B A B
R R
═══— → ════
GAZ GAZ GAZ
Etat 1 Etat 2
Robinet fermé Robinet ouvert
Le passage inverse d’un grand volume à un volume plus petit ne se fait pas
spontanément
Le premier principe ne fait que des échanges d’énergie, il ne permet pas de
prévoir si une transformation peut avoir lieu ou non et dans quelles conditions
sera-t-elle réalisable. Ceci est exprimé par le deuxième principe.
2 – Entropie :
a – Transformation réversible
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La variation de l’entropie S du système est donnée par :
δQ δQ r é v
ΔS = ∫ T = T
b – Transformation irréversible
δQ δQir r é v
ΔS > ∫ T ¿ T
Remarque :
L’entropie est la mesure à notre échelle du désordre qui règne dans la matière à
l’échelle des particules élémentaires. L’exemple de la détente isotherme du gaz
dans une enceinte fermé en est le meilleur exemple.
Pour un système isolé : Q = Qirre = 0
Par conséquent :
ΔS = ΔQrév / T = 0
Et ΔS > δQirrév / T = 0
Donc ΔS ≥ 0
Le système passe d’un état moins désordonné à un état plus désordonné en
augmentant son entropie.
Donc pour un système isolé les transformations interdite sont celle pour les
quelles ΔS < 0.
Soit une mole d’un corps qui passe d’un état solide à un état gazeux à pression
constante :
Solide ——› Solide ——› Liquide ——› Liquide ——› Gaz ——› Gaz
T1 T2 = Tfus T3 = Tfus T4 = Tebu T5 = Tebu T6
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T2 T4 T6
dT Hfus dT H é bu
S = Cp( s)
T
+ Tfus + Cp(l)
T
+ Tébu + Cp( g) dT
T
T1 T3 T5
Remarque : ∆S doit être positif car on passe d’un état solide ordonné à un état
gazeux désordonné.
Enoncé : l’entropie d’un cristal parfait, de tout élément ou composé, est nulle à
la température du zéro absolu.
Le calcul de l’entropie absolue est possible, grâce au troisième principe.
T°S = ST S0 = ST (entropie absolue)
On peut mesurer le désordre moléculaire d’un corps à une température donnée T
IV – Enthalpie libre
Il existe une fonction d’état G appelée enthalpie libre dont la variation permet de
prévoir si une réaction est possible ou non.
La fonction G est définie par :
G = H – TS
La variation d’enthalpie libre à pression et température constantes.
G = (H TS)
A T = cste, P = cste G = H TS
G = Qp TS
Exercice d’application :
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On considère la réaction d’hydrolyse du glucose :
C6H12O6 + 6 H2O → 6 CO2 + 12 H2
L’enthalpie de cette réaction à 298K et à 1atm est ∆H° = 146,72 kcal
Connaissant les entropies suivantes à 298k :
S°glucose = 69, 2 cal k-1mol -1 ; • S°CO2 =51, 1cal k-1mol-1
S°H2O =16,7cal k-1mol-1 ; • S°H2 =31, 2cal k-1mol-1
Calculer la variation d’enthalpie libre de cette réaction.
Réponse
Transformation réversible :
Qrév
∆S = T
Qrév T∆S = 0
Or on a ∆G = Qrév T∆S = 0
donc : ∆GP,T = 0 condition d’équilibre d’un système chimique à P et T
constante.
b – Transformation irréversible :
Qrév
∆S ¿ T Qrév T∆S ¿ 0
• Dans leur état standard tous les éléments ont pour enthalpie libre de formation
∆G°P,T(éléments) = 0
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• Si la réaction chimique est :
aA + bB ——› cC + dD
Alors : ∆G = ∑ ∆ G( produits) ∑ ∆ G(r é actifs)
Dans les conditions standards :
Soit une mole d’un corps qui a subi une transformation de la température T1 à
T2.
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Pour une transformation d’une mole d’un corps pur on a :
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