CHIMIE DES EXPLOSIFS

Classification des explosifs (selon la nature de l'explosif / composants)

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 Préparation et synthèse de composés explosifs

I. C-NITRATION

 NITRATION

Le groupement nitro, qu’il soit lié à du carbone aromatique, aliphatique, azote ou oxygène, est
probablement le plus étudié des groupes fonctionnels et ceci est en partie attribué à son utilisation comme
«explosophore» dans de nombreux matériaux énergétiques.

La plupart des explosifs commerciaux et militaires (et commerciaux) utilisés aujourd'hui contiennent une
fonctionnalité ester de nitrate, nitramine ou C-nitro aromatique car ces groupes sont facilement
introduits dans des composés par nitration.

Il s'agit essentiellement d'une réaction de substitution dans laquelle un ou plusieurs groupes NO 2 (agent
nitrant) remplacent un ou plusieurs groupes (généralement des atomes d'hydrogène) du composé nitré. La
réaction de nitration peut être classée en trois catégories :

Classification de la composition explosive par réaction de nitration

I.1. Composés explosifs polynitroaromatiques

Les polynitroaromatiques occupent une place centrale dans le domaine des explosifs notamment ceux à
usage militaire. Ainsi, au cours de la première moitié du siècle dernier, un grand nombre de composés
nitrés aromatiques ont été utilisés comme explosifs secondaires.

La nitration électrophile directe des substrats aromatiques, catalysée par un mélange sulfo-nitrique
concentré (L'acide sulfonitrique) constitue la méthode principale de la synthèse de composés nitro-

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aromatiques. Elle se fait généralement par substitution électrophile aromatique SEAr et utilise des réactifs
qui génèrent le cation nitronium (NO2+)ou une autre espèce nitration électrophile active.

La réaction de nitrarion permet d'introduire le groupement NO 2 sur un cycle aromatique : le produit obtenu est le
nitrobenzène. Pour cela on utilise un mélange HNO3 et H2SO4 (mélange sulfonitrique) ce qui permet de former l'entité
électrophile ; L'ion nitronium NO2+.

I.1.a. Trinitrotoluène : 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) CH3C6H2(NO2)3:

Le 2,4,6-trinitrotoluène (α-TNT) est de loin l’explosif militaire conventionnel puissant le plus répandu au
cours du XXe siècle. Utilisé pour la première fois lors de la guerre russo-japonaise en 1905, il est devenu
la base de la plupart des explosifs utilisés lors des guerres suivantes.

Il s’agit d’un solide cristallin jaune p.f. 80,4 °C (VOD) 6700 ms-1 à une densité de 1,58 g / cm3. La forte
déficience en oxygène du TNT (-74%) signifie que les mélanges coulés en fusion avec du nitrate

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d'ammonium, connus sous le nom d'amatol 80/20 (AN / TNT; Explosif équilibré qui contient
suffisamment d’oxygène pour la combustion complète), été introduits pendant la Première Guerre
mondiale. Quand de poudre d'aluminium est ajoutée à Amatols, les mélanges sont appelés Minol (Minol-
1: 48% TNT, 42% AN, 10% Al/ Minol-2: 40% TNT, 40% AN, and 20% Al/ Minol-3: 42% TNT, 38%
AN, and 20% Al/ Minol-4: 40% TNT, 40% AN et KNO 3 (90/10), 20% Al).

Le TNT possède une stabilité chimique et thermique élevée (stockage) associée à une faible sensibilité
aux chocs et au frottement rendent son utilisation très sûre. En outre, sa toxicité est également faible. Il a
trouvé de nombreuses applications en tant qu'explosif de charge éclatant pour obus, bombes et grenades,
etc.,.TNT continue à être utilisé seul ou en mélange avec d'autres explosifs où il constitue un liant
énergétique pour les compositions coulées. Les Cyclotols (RDX / TNT), Torpex (RDX / TNT / Al), la
Pentolite (PETN / TNT) et la PTX-1 (RDX / tétryl / TNT) sont tous des compositions secondaires
hautement explosives à base de TNT.

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la nitration du toluène en 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) avec un mélange sulfo-nitrique, est généralement
réalisée industriellement en deux ou trois étapes. De nos jours, c’est un processus continu et automatisé
(dans un réacteur).

I.1.b. Phénols et éthers phénoliques : Acide picrique, picrate de plomb et picrate d'ammonium

L'acidité des polynitrophénols est une conséquence directe de l'effet inductif (et mésomère) attracteur des
groupes nitro. C'est pourquoi le trinitrophénol est communément appelé acide picrique, tandis que le
trinitrorésorcinol est appelé acide styphnique.

La nitration des phénols et des éthers phénoliques est relativement facile (même si l'effet de désactivation du
groupe nitro signifie que la nitration progressive devient plus lente et plus difficile) et l'introduction de trois

groupes nitro dans le cycle aromatique peut être obtenue dans des conditions relativement douces.

 L’acide picrique 2,4,6-trinitrophénol:

La réactivité des phénols à la nitration électrophile est illustrée par la conversion facile du m-nitrophénol
en 2,3,4,6-tétranitrophénol avec un mélange sulfo-nitrique anhydre. Ce dernier est un explosif puissant,
mais chimiquement instable, comme tous les polynitroarylènes contenant un groupe nitro positionné o/p-
sur d'autres groupes nitro.

L’acide picrique est un solide jaune cristallin (p.f. 121 °C et VOD de 7100 ms-1 , d= 1,69 gcm-3).

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  l'acide styphnique (2,4,6-trinitroresorcinol):

La stratégie de sulfonation-nitration fournit également une voie à l'acide styphnique, le contrôle de la

température dans cette réaction est très important.

La synthèse de l'acide styphnique la nitration du 2,4-dinitroresorcinol avec un mélange sulfo-nitrique

ou de l'acide nitrique concentré est une voie à haut rendement. Le 2,4-dinitrorésorcinol est préparé
convenablement à partir de la nitrosation du résorcinol (nitrosonium ion ) suivie par l'oxydation du 2,4-
dinitrosorésorcinol résultant avec de l'acide nitrique concentré.

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  Styphnate de plomb (2,4,6-trinitroresorcinate de plomb )

Le styphnate de plomb normal (LS) est préparé par réaction du styphnate de magnésium avec du
nitrate/acétate de plomb solution aqueuse. Il est précipité sous forme monohydrate et est constitué de
cristaux brun rougeâtre. Comme les autres explosifs primaires, il est conservé dans des conditions
humides jusqu'à son utilisation.

[C6N3O8]Mg.H2O + Pb(CH3CO2)2 → [C6N 3O8]Pb.H2O + Mg(CH3CO2)2

Le LS est un explosif primaire utilisé comme constituant dans certaines compositions d'amorçages. sa
densité est de d = 2.9 g cm−3 , VOD = 5200 m/s. Sa température d'inflammation est de 250 ° C et explose
entre 267 et 268 °C. Le styphnate de plomb est un initiateur très stable. Il est moins sensible aux impacts
que MF ou DDNP mais est plus puissant. Il est également moins sensible aux frictions que MF ou LA.

Les explosifs initiateurs bien connus sont: le trinitroresorcinate de plomb (styphnate de plomb), le
diazodinitrophénol (DDNP), le tétrazène et le 5-nitrotétrazole (MNT) mercurique.

 Le picrate d’ammonium [Explosif D] :

Le picrate d'ammonium a été utilisé en conjonction avec TNT [Picratol -52/48 (picrate d'ammonium /
TNT)] a également été formulé et utilisé VOD = 6972 m/s. Picratol est exclusivement destiné à un usage
militaire, et était particulièrement populaire pendant la Seconde Guerre mondiale. Le principal avantage
de Picratol est son insensibilité aux chocs.

Picratol est un explosif obsolète et il est donc peu probable qu'il soit rencontré.

 Tetryl : N-méthyl-N,2,4,6-tétranitroaniline: 2, 4, 6 - Trinitrophénylméthylnitramine

(NO2)3C6H2N(CH3)NO2:

Tetryl est toxique; il est pratiquement insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, l’éther et le benzène
et plus facilement soluble dans l’acétone.

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Tetryl est un explosif très brisant, très puissant (P.F= 129 °C , VOD = 7570 m/s, d = 1.71 g/cm3), doté
d’un pouvoir d’initiation satisfaisant, utilisé dans la fabrication des charges primaires et secondaires pour
détonateurs.

Il est obtenu en dissolvant de la diméthylaniline dans de l'acide sulfurique et en ajoutant un grand excès
d’acide nitrique à 70 ° C, comme le montre la réaction. Un groupe méthyle est oxydé et, en même temps,
le noyau benzénique est nitré aux positions 2, 4 et 6.

C'est un solide jaune beaucoup plus sensible aux impacts mécaniques que le TNT. Il est utilisé avec des
explosifs puissants afin de faciliter la détonation. Il est plus puissant que le TNT (110-130% du TNT).

Tétrytol: Mélange versable contenant 70% de Tétryle et 30% de TNT.

Considérés comme toxique dangereux pour la santé, l'utilisation de tétryl dans les nouvelles compositions
explosives (chaîne de mise à feu ) n'est plus envisagée aux États-Unis au Royaume-Uni depuis 1973.
Cependant, il est toujours fabriqué et utilisé en Allemagne et en Inde.

I.1.c. Explosifs thermiquement stables : le TATB :

L'intérêt pour les polynitroaromatiques a repris au cours des dernières décennies alors que la
demande en explosifs thermiquement stables et peu sensibles à l'impact a augmenté. Cela est
principalement dû aux progrès de la technologie des armes militaires mais aussi aux applications
commerciales exigeantes sur le plan thermique, à savoir l'exploration de puits de pétrole, les programmes
spatiaux, etc.

Explosifs comme le 1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzène (DATB), le 3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène

(TATB), 3,3’-diamino-2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrobiphényle (DIPAM), 2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrostilbène
(HNS, VOD ≤ 7120 m /s, d = 1,70 g /cm3) (16) et N, N-bis (1,2,4- triazol-3-yl) -4,4-a-diamino-
2,2,3,3’,5,5’,6,6’-octanitroazobenzène (BTDAONAB) appartiennent à cette classe. TATB est la référence
en matière d'explosifs thermiques et sensibles aux chocs et trouve une large utilisation dans les
applications militaires, spatiales et nucléaires. (en raison de leur capacité à résister aux températures
élevées et aux basses pressions rencontrées dans les environnements spatiaux).

 TATB (1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène)

Introduction de groupes amino : L'introduction d'un groupe amino (-NH 2) (en position ortho) dans un
cycle benzénique comportant déjà un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), est l'une des approches les plus

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simples et les plus anciennes pour améliorer la stabilité thermique des explosifs. L’introduction de
groupes amino dans le trinitrobenzène (TNB) pour former du monoamino-2,4,6-trinitrobenzène (MATB),
1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzène (DATB) et 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène (TATB), où l’ordre de
stabilité thermique est MATB <DATB <TATB.

Structures des dérivés mono, di et tri amino du trinitrobenzène

Le TATB est un important explosif moderne, doté d'une insensibilité inhabituelle, d'une excellente
stabilité thermique (dans un intervalle de 260-290 °C) et de performances respectables (mais ne présente
pas de point de fusion observable > 350 °C avec décomposition). Il trouve ainsi une utilisation militaire
étendue dans les munitions à faible vulnérabilité et dans les applications nécessitant une stabilité
thermique élevée, à savoir les ogives de missiles à grande vitesse (environnements à haute température ou
lorsque la sécurité des incendies accidentels est importante).

Des agences telles que le département américain de l'Énergie et le département de la Défense ont
abandonné l'utilisation d'explosifs secondaires classiques dans les armes nucléaires modernes, pour
utiliser le TATB car sa résistance à la chaleur et aux chocs physiques est supérieure à celle de tout autre
explosif connu de performance comparable. Le TATB remplacera très probablement HMX et RDX dans
les futures compositions explosives. Cependant, le coût du TATB est cinq à dix fois plus élevé que le coût
du HMX.

Le TATB (d = 1,94 g /cm3, VOD ∼ 8000 m /s) présente une performance moindre par rapport aux autres
des explosifs à nitramine comme le RDX (d = 1,70 g /cm3 , VOD 8440 m /s) et le HMX (d = 1,89 g / cm3,
VOD 9110 m /s), mais elle est considérablement plus élevé que les autres polynitroaromatiques comme le
TNT (d = 1,55 g /cm3, VOD ∼ 6850 m /s), conséquence de l'augmentation de la densité cristalline due à
l'introduction de la fonctionnalité amino.

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La synthèse industrielle actuelle du TATB implique la nitration du 1,3,5-trichlorobenzène (TCB sym.) en
1,3,5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzène, suivie d'une réaction ammonolyse avec de l'ammoniac dans du
toluène sous pression. Les étapes de nitration et d’amination nécessitent des conditions forcées avec des
températures élevées. Les cristaux jaune-brun de TATB sont filtrés et lavés à l'eau.

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