1,1,2 Trichloroã©thane
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1,1,2-TRICHLOROETHANE
RESPONSABLE DU PROGRAMME
A. GOUZY
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SOMMAIRE
1 Généralités ....................................................................................................3
1.1 Définition et caractéristiques principales ..............................................................3
1.2 Réglementations ...........................................................................................4
2 Production et utilisations....................................................................................5
2.1 Production et vente .......................................................................................5
2.2 Utilisations ..................................................................................................5
2.3 Production accidentelle ..................................................................................6
3 Rejets et présence dans l’environnement ................................................................7
3.1 Principales sources de rejet..............................................................................7
3.2 Rejets industriels ..........................................................................................7
3.3 Rejets liés à l’utilisation de produits ...................................................................9
3.4 Pollutions historiques ................................................................................... 10
3.5 Présence dans l’environnement ....................................................................... 10
4 Possibilites de reduction des rejets...................................................................... 11
4.1 Produits de substitution................................................................................. 12
4.2 Traitement des rejets ................................................................................... 13
5 Aspects économiques ...................................................................................... 14
5.1 Place de la substance dans l’économie française ................................................... 14
5.2 Impact économique des mesures de réduction...................................................... 14
6 Conclusion ................................................................................................... 15
7 Références................................................................................................... 15
7.1 Entreprises, organismes et experts interrogés ...................................................... 15
7.2 Sites Internet consultés ................................................................................. 16
7.3 Bibliographie ............................................................................................. 16
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1 GENERALITES
Cette substance se présente sous forme de liquide incolore stable, volatil et pratiquement
insoluble dans l’eau (ATSDR, 1989) mais miscible dans la plupart des solvants organiques. De
plus, ce solvant est pratiquement ininflammable (ATSDR, 1999).
1
Le terme aliphatique qualifie un aminoacide dont la chaîne latérale est une longue chaîne carbonée dépourvue
d'hétéroatome.
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1.2 Réglementations
1.2.1 Classification
La classification du 1,1,2-trichloroéthane est définie par l’annexe I de la directive 93/72/EEC.
La classification exposée ci-dessous s’applique à la fois au 1,1,2-trichloroéthane pur et aux
produits contenant plus de 5% de cette substance.
• Classification toxicologique
Xn - N – R20/21/22 (Annexe I de la Directive 93/72/EEC).
Xn : NOCIF. Produit qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peut entraîner des risques
de gravité limitée.
N : TOXIQUE. Produit qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peut entraîner des risques
graves, aigus ou chroniques et même la mort.
R20/21/22 : Nocif par inhalation, contact avec la peau et par ingestion.
• Conseils de prudence
S2 – S9 (ICSC, 1995).
S2 : Conserver hors de la portée des enfants.
S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.
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2 PRODUCTION ET UTILISATIONS
2.1.2 Production
Aucun chiffre de production à l’échelle nationale n’a été obtenu. Néanmoins, une production
estimée entre 50 000 et 100 000 t.an-1 peut être donnée en connaissant les principaux usages
de la substance (cf. §2.2.2).
A titre de comparaison, on peut citer les 153 000 t. de 1,1,2-trichloroéthane produites au
Japon en 1996.
2.2 Utilisations
A ce jour, en Europe, l’usage du 1,1,2-trichloroéthane est réglementé et uniquement autorisé
en milieu industriel. Dans ce cadre, cette substance est utilisée comme intermédiaire
réactionnel ainsi qu’anecdotiquement comme solvant industriel (OECD SIDS, 2000).
Plus en détails :
- le 1,1,2-trichloroéthane est principalement utilisé comme intermédiaire réactionnel pour
la synthèse du 1,1-dichloroéthène (Archer, 1979) et celle d’autres solvants chlorés tels
que le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloroéthane (site internet SFC et Euro Chlor, 2005) .
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Selon le site Internet de la SFC, l’usine Arkema de Saint-Auban (04) fait intervenir le
1,1,2-trichloroétane lors de la synthèse du trichloréthylène : à partir de l'éthylène (C2H4),
par chlorations successives et formation de 1,2-dichloroéthane (CH2Cl-CH2Cl), puis de
1,1,2-trichloroéthane (CH2Cl-CHCl2) et de tétrachloroéthanes symétrique et asymétrique
(CH2Cl-CCl3), ces derniers étant craqués vers 500°C, sous environ 0,6 bar dans des fours
multitubulaires. Ce procédé est utilisé avec une capacité de production de 35 000 t.an-1.
Cette même usine fait également intervenir le 1,1,2-trichloroétane lors de la synthèse du
1,1,1-trichloroéthane : à partir du 1,2-dichloroéthane (CH2Cl-CH2Cl) par chloration et
obtention du 1,1,2-trichloroéthane (CH2Cl-CHCl2), qui décomposé par la chaleur ou traité
par NaOH donne le 1,1-dichloroéthylène (ou chlorure de vinylidène, CH2=CCl2). Le 1,1-
dichloroéthylène, en phase liquide, réagit avec du chlorure d'hydrogène gazeux, en
absence d'eau et en présence de chlorure ferrique (CH2=CCl2 + HCl ———> CCl3-CH3). Ce
procédé est utilisé avec une capacité de production de 50 000 t.an-1.
Aucun chiffre actuel d’usage à l’échelle nationale n’a été obtenu mais les informations
qualitatives recoupant les principaux usages de la substance, nous permettent d’estimer la
production maximale française de 1,1,2-trichloroéthane de 50 000 à 100 000 t.an-1.
L’ estimation maximale se base sur les données concernant les capacités théoriques de
production et non pas les productions réelles.
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Table 3.1. Résultats de la modélisation de la partition du 1,1,2-trichloroéthane entre les différents compartiments de l’environnement
selon (OECD SIDS, 2000).
Une autre estimation peut-être menée sur la base des rejets industriels d'autres éthanes et
éthènes chlorés2 (ATSDR, 1989) : 70-90% vers l’air, l0-30% ver le sol, et quelques pour cents
vers l’eau.
2
Cette estimation se base sur les rejets réels des industries suite à l’utilisation des solvants.
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• A l’échelle européenne
Euro Chlor rapporte les émissions de T112 (site internet Euro Chlor) effectuées par les
industriels européens dans l’air (Fig. 3.1a) et dans l’eau (Fig. 3.1b).
a b
Figure 3.1. Emissions industrielles de 1,1,2-trichloroéthane (en kg) d’après Euro Chlore (http://www.eurochlor.org/COCEM) :
a. dans le compartiment aérien ; b. dans l’eau.
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• A l’échelle française
Lors d’un inventaire des rejets industriels sous forme d’effluents liquides (étude concernant
un millier de sites), seuls huit sites industriels ont été identifiés comme étant à l’origine de
rejets de 1,1,2-trichloroéthane. Comme présenté au §2.2.1, cette substance est donc
relativement « confidentielle ». Outre la chimie-parachimie, les activités des industries où
l’on retrouve des rejets de T112 de façon anecdotique sont : la métallurgie, la chimie-
parachimie, le traitement de surface, revêtement de surface et le traitement des cuirs et
peaux.
Aucune donnée globale des rejets français n’a été obtenue. Néanmoins, l’évolution des rejets
rapportée par Euro Chlore montre une quasi-disparition des rejets à destination des eaux de
surface à l’échelle européenne. On suppose donc une évolution similaire à l’échelle
nationale.
• A l’échelle régionale
Le ministère de l’aménagement du territoire et de l’environnement (2001) a publié un
inventaire régional de micropolluants : ce document se focalise sur 168 établissements
industriels de la région Rhône-Alpes. Il a ainsi été rapporté des flux de 1,1,2-trichloroéthane
dans les effluents de ~4 000 g.j-1 en 1993 et ~700 g.j-1 en 1998.
Ainsi, de 1993 à 1998, la réduction des flux atteint plus de 80% (les mesures mises en œuvre
pour atteindre cette diminution ne sont pas renseignées). Néanmoins, sept entreprises ont
été identifiées à l’origine de ces rejets et ont indiqué qu’elles utilisaient cette substance
dans les branches d’activités suivantes :
- « chimie-pétrochimie » pour ~95% des flux de 1998 ;
- « traitement de surface » pour ~5% des flux de 1998 : cette utilisation du T112 est
apparue entre les déclarations de 1993 à 1998) ;
- « plastiques » : cette utilisation du T112 a disparu entre les déclarations de 1993 à 1998).
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• T112 atmosphérique
Le principal processus aboutissant à la disparition du 1,1,2-trichloroéthane de l’atmosphère
consiste en l’oxydation par les radicaux hydroxyles (produits par des réactions
photochimiques). Le temps de demi-vie de la substance dans l’atmosphère est estimé à
49 jours (ATSDR, 1989).
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Une partie de T112 peut être lessivée de l’atmosphère par précipitation. Cependant, on
estime que la majeure partie du 1,1,2-trichloroethane enlevée par ce processus retourne à
l’atmosphère par volatilisation (ATSDR, 1989).
Puisque l'oxydation atmosphérique est lente, on s’attend à ce que la dispersion de cette
substance soit importante : un transfert transfrontière est donc fortement probable (ATSDR,
1989).
3
Certains usages restent néanmoins autorisés mais soumis l’affichage de phrases d’avertissement.
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• Synthèse du trichloréthylène :
Selon le site internet de la SFC, en France, la synthèse du trichloroéthylène à partir de
l’éthylène ou du 1,2-dichloroéthane (avec le 1,1,2-trichloroéthane comme intermédiaire) est
la seule réaction utilisée (35 000 t.an-1 de capacité de production à l’usine Arkema de Saint-
Auban).
Néanmoins, des solutions alternatives existent : la synthèse du trichloroéthylène à partir de
l’acétylène ou du 1,2-dichloroéthane ; d'autres procédés hydrogènent le perchloréthylène ou
craquent un mélange de tétrachloroéthanes et de pentachloroéthane. Dans un but de
diminution des rejets de T112, certaines de ces substitutions pourraient être encouragées.
• Synthèse du 1,1,1-trichloroéthane :
Selon le site internet de la SFC, en France, la synthèse du 1,1,1-trichloroéthane à partir du
1,2-dichloroéthane (avec le 1,1,2-trichloroéthane comme intermédiaire) est la seule réaction
utilisée (50 000 t.an-1 de capacité de production à l’usine Arkema de Saint-Auban).
Néanmoins, une solution alternative existe : la synthèse du 1,1,1-trichloroéthane à partir du
1,2-dichloroéthane mais cette réaction fait intervenir du chlorure de vinyle (autre substance
chimique jugée dangereuse pour les milieux aquatiques et visée par la Directive 76/464/CE).
Cette solution de substitution ne saurait donc être encouragée.
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• Stockage :
Aux USA, une partie des rejets de 1,1,2-trichloroéthane ont pu être traités par adsorption sur
un adsorbant approprié tel que la vermiculite, le sable sec, ou la terre et le placement de
l’association substance-adsorbant au sein d’une décharge de produits ultimes (NLM, 1988).
Cette méthode n'est pas recommandée à cause des risques élevés de lixivation de la
substance vers les eaux souterraines (ATSDR, 1989).
• Destruction :
La méthode de destruction recommandée pour la plupart des solvants chlorés (non
régénérables) est l’incinération à haute température (NLM, 1988 ; Carroll et al., 1992 ; sites
internet de l’ADEME et de Z3T : Centre Régional d’Innovation et de Transfert de
Technologie). Cette destruction peut également donner lieu à une valorisation thermique en
cimenterie (site internet de Z3T).
• Aération et adsorption :
Lorsque le 1,1,2-trichloroéthane est présent dans un effluent liquide, une seule méthode
efficace de traitement a été identifiée (EPA, 2005) : la combinaison de l’aération de
l’effluent (favorisant l’évaporation de la substance) avec un passage sur des granulés de
charbon actif4. En effet, le seul passage sur charbon actif est jugé modérément efficace par
les fournisseurs de charbon (Chemviron Carbon, 2004 ; site internet de Lenntech).
Néanmoins, il convient également de prendre en compte la grande volatilité de cette
substance lors de son transport entre le lieu de production et le lieu de traitement des
effluents. Pour cela, un système de récupération des gaz doit être adjoint au système de
récupération des liquides.
4
Cette technologie peut être tout particulièrement proposée aux « petites » installations industrielles ne disposant pas
d’incinérateur. En effet, cette solution présente l’avantage d’être relativement facile à mettre en œuvre et peu « coûteuse »
en temps de maintenance pour l’industriel (la totalité de la gestion de la dépollution des filtres étant à la charge du
fournisseur de filtre).
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• Régénération :
Selon le site internet de Z3T, pour réduire les rejets de trichloroéthane utilisé en tant que
solvant la régénération serait également à encourager et/ou intensifier.
5 ASPECTS ECONOMIQUES
5
Ce pourcentage est donné à titre purement indicatif et est probablement surestimé. En effet, le calcul a été effectué selon
le prix public constaté de la substance : prix qui est sans commune mesure avec celui à destination des industriels. Le
pourcentage calculé doit donc être compris comme un indicateur de la place de la substance dans l’économie française et
non pas comme une estimation quantitative de celle-ci.
6
En particulier les données économiques liées aux techniques de substitution et de traitement des effluents.
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6 CONCLUSION
Le 1,1,2-trichloroéthane est principalement utilisé comme intermédiaire réactionnel pour la
synthèse du 1,1-dichloroéthène (Archer, 1979) et celle d’autres solvants chlorés tels que le
trichloréthylène et le 1,1,1-trichloroéthane (site internet SFC et Euro Chlor, 2005) .
Selon les informations compilées pour cette fiche, dans les conditions actuelles, ce principal
usage du 1,1,2-trichloroéthane (rôle d’intermédiaire réactionnel) n’est pas susceptible de
subir une réduction sensible.
Ainsi, seule l’application contraignante de mesures de réduction des usages de T112 en tant
qu’intermédiaire réactionnel (par exemple en imposant un changement de procédure pour la
synthèse du trichloroéthylène ; cf. §4.1) pourrait entraîner, à l’horizon 2015, une diminution
des rejets.
En effet, malgré le développement actuel de la filière de régénération des solvants7,
l’essentiel des efforts semble déjà avoir été fourni pour réduire les émissions aqueuses liées à
ce type d’utilisation. Ainsi, la diminution des rejets liée à cette activité serait donc sans
impact notable sur l’ensemble des rejets de T112.
De manière générale, malgré le perfectionnement des techniques de traitement des effluents
les rejets de T112 ne semblent pas en mesure d’être réduits significativement.
7 REFERENCES
7
La mise en place de cette technique dépendant de l’intérêt économique de la régénération vis à vis de l’achat / élimination
de solvant neuf.
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7.3 Bibliographie
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ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 1999. 1,1,2-trichloroethane, 1 p
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