Généralités Raffinage
Généralités Raffinage
Généralités Raffinage
Généralités raffinage
Objectif : L’objectif de ce cours est de préparer l’étudiant à la compréhension des caractéristiques
des compositions du pétrole brut et des fractions pétrolières ainsi que les normes et spécifications
des produits pétroliers.
I . Généralités
1. Hydrocarbures aliphatiques
2. Hydrocarbures cycliques
3. Hydrocarbures mixtes
4. Composés sulfurés
5. Composés oxygénés
Schéma d’une collecte dans un champ pétrolier : s1, s2 : séparateurs ; r1, r2 réservoirs ; a1, a2 :
comptages ; p1, p2, p3 : pompes.
Il est évident que cette densité variable reflète des compositions en familles chimiques très
différentes .
Une caractérisation plus précise est fournie par la classification chimique. A la base de cette
classification, la teneur prépondérante du pétrole en une ou plusieurs classes d’hydrocarbures.
On distingue les pétroles :
- paraffiniques
- naphténiques
- paraffino - naphténiques
- naphténo - paraffiniques
- paraffino – naphténo - aromatiques
- naphténo - aromatiques
- aromatiques
Ils sont constitués d’un enchaînement d’atomes de carbone combinés avec l‘hydrogène
et peuvent être structurés en chaînes droites ou ramifiées ; leur formule générale est :
Cn H2n+2
Exemple :
Formule Formule développée Masse Temp densité
globale molaire ébul °C
Méthane CH4 CH4 16.0 -161.5 0.260
Ethane C2H6 CH3—CH3 30.1 -88.6 0.377
Propane C3H8 CH3-CH2-CH3 44.1 -42.1 0.508
n - Butane C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 58.1 - 0.5 0.585
Isobutane C4H10 CH3-CH-CH3
58.1 - 11.7 0.563
CH3
Exemple :
Exemple :
Dans cette catégorie entrent les molécules contenant d’autres atomes que le carbone et
l’hydrogène .
La connaissance de ces produits est très importante car ils sont nocifs à divers titres :
odeur désagréable, corrosifs, empoisonnent les catalyseurs.
Nombre de procédés de raffinage ont pour but l’élimination de ces produits .
Dans les fractions les plus lourdes des pétroles bruts se trouvent des atomes
métalliques comme le Nickel et le Vanadium ; ils appartiennent en partie à des
molécules de la famille des porphyrines où le motif de base est constitué par un
ensemble de quatre cycles pyrroliques, le métal étant au centre de cet ensemble sous
la forme Ni ++ ou Va + .
On range parmi les composés minéraux du pétrole les sels formés par les métaux et des
acides, les complexes métalliques et les substances minérales à l’état colloïdales.
Leur taux dépasse rarement 0,02 à 0,03%.
Il y a plus de 40 éléments que l’on peut répartir en 3 groupes :
les métaux de valence variable (V, Ni constituant les noyaux des porphyrines, Fe,
Mo, Co, W, Cr, Cu etc.)
les métaux alcalins et alcalino-terreux (Na, K, Ba, Ca, etc.)
les halogènes (Cl, Br, I) et autres éléments Si, Al, Zn, etc.
Eléments % poids
Carbone 84 à 87
Hydrogène 11 à 14
Soufre 0.04 à 6
Oxygène 0.1 à 0.5
Azote 0.1 à 1.5
Métaux 0.005 à 0.015
* le Vanadium constitue plus de 75 % de la teneur globale en métaux
NB :
Les hydrocarbures insaturés sont introuvables à l’état naturel ; ceux-ci s’ils ont pu se
former à l’origine du pétrole brut, se sont lentement et totalement transformés en
molécules stables au cours des siècles dans les gisements .
Le pétrole et les produits dérivés du pétrole sont des mélanges assez complexes
d’hydrocarbures et de leurs hétéro dérivés.
L’analyse de tels mélanges par composés individuels demande beaucoup de temps.
Dans les calculs technologiques, lorsqu’il s’agit de déterminer la qualité de la matière de
départ, des produits de raffinage et de la pétrochimie, on recourt donc souvent aux résultats
de l’analyse technique ou industrielle. Cette dernière consiste à déterminer certaines
propriétés physico-chimiques et caractéristiques d’utilisation des produits pétroliers.
On se sert à cet effet de diverses méthodes qui permettent dans leur ensemble de caractériser
les propriétés de l’emploi des produits considérés dans différentes conditions d’utilisation, les
relier avec la composition des produits analysés, recommander les conditions de leur emploi
raisonnable.
1-Méthodes chimiques utilisant les procédés classiques de la chimie analytique
2-Méthodes physiques : densité, viscosité, points de fusion, de congélation, et d’ébullition,
chaleur de combustion, masse moléculaire, ainsi que quelques indices conventionnels
( pénétration etc.)
3- Méthodes physico-chimiques : colorimétrie, réfractromètrie, différents types, de
spectroscopies et de chromatographies etc.
4- Essais spéciaux des propriétés de l’emploi et de la composition des produits analysés
( indices d’octane, de cétane des combustibles pour moteurs, stabilité chimique des
combustibles et des huiles, activité corrosive, points éclair et d’inflammation etc.).
Ces paramètres servent souvent à caractériser la qualité des produits finis ou intermédiaires
des procédés de raffinage ou de pétrochimie. Ils sont déterminés dans des laboratoires par des
essais normalisés ou par des analyseurs ‘on-line’ en connexion avec un ordinateur qui
contrôle le déroulement du procédé.
a) - Propriétés optiques :
En pratique, on utilise souvent les propriétés optiques des produits pétroliers : constante de
réfraction, réfraction moléculaire et dispersion en vue d’une caractérisation rapide de leur
composition ou pour contrôler la qualité des produits fabriqués.
La réfraction des rayons lumineux qui changent leurs vitesse et direction en passant d’un
milieu à un autre.
L’indice de réfraction n est défini par la relation :
n = sin r / sin i ,
i et r étant respectivement les angles d’incidence et de réfraction.
Il est déterminé par un réfractomètre, et ne dépend que de la température. Il présente un
grand intérêt non seulement pour les corps individuels, mais aussi pour les produits pétroliers
qui sont des mélanges complexes de composés divers :
Le facteur de caractérisation Kuop a été introduit par les chercheurs de la société « UNIVERSAL
OIL PRODUCT CO », il repose sur les constatation que la densité des hydrocarbures est liés à
leur rapport ( H/C ) donc à leur caractère chimique et que leur point d’ébullition est lié à leur
nombre d’atomes de carbone
L’étude des relations entre la densité, la masse moléculaire, la température d’ébullition a
déterminé un coefficient K qui permet de repérer le caractère chimique d’un hydrocarbure
uniquement par la valeur de son KUOP.
Tout hydrocarbure sera représenté par un point, dont les coordonnées seront : sa densité et sa
température d’ébullition normale. On remarque que les hydrocarbures d’une même famille se
distribuent régulièrement le long de courbes caractéristiques.
Pour les corps purs le Kuop est donné par la formule suivante :
3T (° R )
Kuop =
sp.gr 60 / 60° F
T étant la température exprimée en degré RANKINE °R= 1.8°C+491.7
Le Kuop des hydrocarbures purs examinés est alors de :
• 13 pour les paraffines et iso
• 12 pour les hydrocarbures mixtes ou le cycle et la chaîne sont équivalents
• 11 pour les naphtènes purs ou aromatique légèrement substitués
• 10 pour les aromatiques purs
La composition des éléments constituant le pétrole s’impose pour savoir choisir le procédé de
traitement approprié, pour établir le bilan des matériaux de certains processus, etc.
Même les fractions pétrolières étroites sont des mélanges assez complexes d’hydrocarbures
et de leurs dérivés hétéro atomiques.
Dans la pratique industrielle, il suffit de connaître la quantité totale d’hydrocarbures de
chaque classe. L’industrie pétrolière pratique un certain nombre de méthodes qui permettent
de déterminer la teneur en telles ou telles classes d’hydrocarbures ( composition de groupe
pour les essences et composition de groupe structurale pour les huiles et les résidus lourds ).
Ces méthodes peuvent être chimiques, physico-chimiques, mixtes ou physiques.
-Les méthodes chimiques : elles prévoient une action chimique du réactif sur les
hydrocarbures d’une classe déterminée (arènes ou alcènes), dont la quantité est révélée par la
variation du volume ou par la quantité des produits issus de la réaction (nitration,
sulfonation).
-Les méthodes physico-chimiques : sont l’extraction ( des arènes par le gaz sulfureux, par le
sulfate de diméthyle, par l’aniline, etc. ) ; et l’adsorption de ces hydrocarbures sur le silicagel.
-Les méthodes mixtes : elles sont les plus précises et les plus répandues. Elles consistent à
utiliser ensemble deux procédés quelconques : élimination des arènes par une méthode
chimique ou physico-chimique et la détermination des constantes du produit analysé (densité,
indice de réfraction, variation des températures critiques des dissolutions dans d’autres
liquides, etc.) avant et après élimination des arènes.
-Les méthodes physiques : elles concernent essentiellement les propriétés optiques.
Les méthodes précitées sont destinées non seulement à déterminer les quantités d’arènes, de
cycloalcanes et d’alcanes dans un produit donné, mais aussi à examiner les combinaisons
hybrides du point de vue de leur teneur en différentes unités structurales ( noyaux
aromatiques et alicycliques, substituants alcoyles ).
La séparation est généralement obtenue dans une colonne unique, fonctionnant sous
une pression de 1 à 3 bar relatifs, le plus souvent à la pression la plus basse possible
Le pétrole brut est préchauffé dans un train d’échangeurs par récupération de chaleur sur
les produits et les reflux circulants jusqu’à une température comprise entre 120 et 160 °C,
à laquelle il est dessalé .Cette opération s’effectue à une pression suffisamment élevée (
une dizaine de bars ) pour que le mélange brut plus eau reste liquide à la température
considérée .
Le brut dessalé est ensuite chauffé dans un second train d’échangeurs, puis dans un four,
jusqu’à une température d’environ 330 à 390 °C, pour alimenter la colonne principale à
l’état partiellement vaporisé .
- produits semis – finis, qui serviront de bases à des mélanges ultérieurs et nécessiterons
encore l’addition de nombreux dopes pour parfaire la qualité (coupes lubrifiants pour la
fabrication des huiles) ;
- sous produits ou produits intermédiaires, tels que matière premières pour la pétrochimie
1- NORMES :
Le mode d’utilisation des différents produits pétroliers exige que dans chaque cas
ceux-ci possèdent certaines propriétés par exemples :
- brûler correctement dans un moteur pour un carburant
- rester pompable à basse température pour un carburéacteur
- ne pas être trop visqueuse pour un fuel lourd.
Le contrôle de ces propriétés est réalisé par des essais normalisés qui sont des méthodes de
mesure et dont le mode opératoire a été normalisé par les grands organismes de normalisation
qui sont :
Ces essais normalisés correspondent soit à des mesures de propriétés physico-chimique, soit
à des essais de simulation dans lesquels on place le produit dans des conditions proches de
celles de son utilisation.
2- spécifications :
Les exigences de qualité pour les produits se traduisent par des spécifications portant sur
les résultats des mesures obtenues par les essais normalisés.
Il existe divers types de spécifications qui sont :
Elles ne visent qu’à différencier les produits supportant des taxes différentes et éviter ainsi les
fraudes.
Arrêté par la direction des hydrocarbures au journal officiel, elles constituent le texte légal
auquel on se réfère devant les tribunaux. Elles réalisent presque toujours un compromis entre
les besoins de qualité exigée par l’utilisateur et les possibilités des raffineurs.
Comme les essais normalisés sont des mesures de laboratoire il est important d’en connaître la
précision, c'est-à-dire la fourchette de valeurs admissibles pour chaque mesure.
La répétabilité
La répétabilité d’un essai donne la fourchette normale des valeurs obtenues par un même
opérateur travaillant dans un même laboratoire avec le même matériel et sur le même produit.
Par exemple 6°C pour un point d’éclair supérieure à 105°C
0.35% pour une viscosité d’huile propre, mais pour 2% pour une viscosité de fuel lourd
La reproductibilité
La reproductibilité d’un essai donne la fourchette normale des valeurs obtenues par des
opérateurs différents travaillant dans des laboratoires différents mais faisant la même mesure
sur le même produit
Par exemple : 8°C pour un point d’éclair supérieur à 105°C
0.70% pour une viscosité d’huile propre, mais 7% pour une viscosité de fuel lourd.
3- Classement :
Dans les manuels les normes sont classées par leur ordre numérique croissant celui-ci
correspondant à l’ordre chronologique.
Fréquemment, l’année est indiquée à la suite du numéro :
Exemples :
ASTMD2890-87 ASTMD3431-87
Dans le seul domaine pétrolier les numéros des normes dépassent actuellement les 4000.
Dans les recueils de normes, il existe également une liste des déterminations par type de
produit pétrolier.
Enfin, un dictionnaire alphabétique des principaux mots clés permet de retrouver une norme
dans la numérotation chronologique.
NB : chaque norme a en plus une vie propre. Elle est souvent amenée à être modifiée ou
remplacée.
Introduction :
¾ Caractériser globalement la volatilité d’un produit comme c’est le cas pour la distillation
ASTM
¾ Caractériser les teneurs en constituants légers et lourds par rapport à l’intervalle visé et
cela pour les limiter
¾
Limitation en légers : tension de vapeur, tension de vapeur REID, point d’éclair
Limitation en lourds : évaporation, point final ASTM, résidu ASTM
Cet essai normalisé s’applique à tous les produits pétroliers sauf aux gaz de pétrole liquéfiés et
aux bitumes fluxés.
Il consiste à distiller 100ml de produits dans des conditions normalisées et à relever les
températures correspondant aux volumes de distillats évaporés ou recueillis.
b) Résultats de l’essai :
Température de point initial (PI) qui correspond à l’apparition de la première goutte de liquide.
Température de point final (PF) qui est la température maximale relevée au cours de l’essai.
Les températures sont données à 0.5°C prés et les volumes à 0.5 ml prés et on parle alors de
% en volume distillé pertes comprises.
Il faut signaler également l’importance particulière du point final qui situe les plus lourds du
produit du résidu qui caractérise la quantité de constituant difficiles à vaporiser et susceptible
de se composer.
En résumé :
Cet essai s’applique uniquement aux gaz de pétrole liquéfiés et s’apparente à une distillation.
Il consiste à laisser s’évaporer 100 cm3 de produit dans une éprouvette graduée (voir schéma
ci-dessous). La vaporisation se produit naturellement puisque les GPL ont des températures
d’ébullition négatives inférieures à la température ambiante.
L’essai consiste à noter la température atteinte pour 95%évaporés c’est –à- dire quand il reste
5Cm3 de liquide dans l’éprouvette.
Cette température est alors la température d’ébullition du liquide résiduel et elle caractérise sa
composition. Plus elle est élevée et plus le mélange contient de lourds
Limiter la quantité de lourds dans les GPL, c’est –à-dire de butane dans le propane commercial
ou de pentane dans le butane commercial, revient donc à fixer un maximum pour la
température 95% évaporés. Cette limitation à pour objectifs
Cet essai consiste à déterminer la tension de vapeur des GPL à 37.8°C ou 50°C. l’appareillage
utilisé pour la mesure est représenté sur le schéma ci-dessous.
On remplit d’abord totalement l’appareillage avec le gaz liquéfié puis on en purge une partie
pour avoir un ciel vapeur. On secoue ensuite vigoureusement et on plonge dans un bain
thermostaté.
La pression de vapeur relative est la pression lue au manomètre après stabilisation.
La tension de vapeur REID est la pression développée par les vapeurs d’un produit
pétroliers contenu dan une bombe normalisée à la température de 37.8°C (100°F). Cet essai
s’applique surtout aux carburant auto.
Cet essai consiste à remplir la petite chambre inférieure avec le produit, à plonger l’appareil
dans le bain thermostaté à 37.8°C et à ouvrir le robinet pointeau pour permettre au manomètre
de mesurer la pression due aux vapeurs émises par l’échantillon qui s’exprime en hecto
pascals (hPa) : 1hPa=1mbar ; (P atmosphérique=1013mbar)
La valeur de la tension de vapeur (TVR) ou RVP en anglais, dépend directement de la teneur
du produit en constituants volatils à forte tension de vapeur.
NB :
Dans le cas des carburants –auto la TVR est essentiellement liée à la teneur en butane qui
est le constituant le plus volatil de l’essence.
La TVR intervient également pour caractériser l’aptitude d’un carburant à se vaporiser.
conséquence d’abaisser la température du point d’éclair. Les résultats obtenus par les
méthodes d’essais normalisés de mesure du point d’éclair sont d’ailleurs très sensibles à la
présence de traces d’impuretés volatils ou de produits trop légers.
Le point d’éclair est une caractéristique très importante puisqu’elle concerne la sécurité
des opérations de transport, de transfert et de stockage.
Plusieurs appareils tous normalisés sont utilisés pour mesurer un point d’éclair. Il faut noter que
sur un même produit ils donnent des résultats différents et qu’il est nécessaire d’accompagner
la vapeur de la mesure d’un point d’éclair de la nature de la norme correspondante.
Les essais peuvent être effectués en vase clos (closed cup) ou en vase ouvert (opened cup).
Toutes ces méthodes normalisées découlent des méthodes américaines ASTM (sauf la
méthode AFNOR).
Cette méthode permet de mesurer le point d’éclair des lubrifiants et des huiles combustibles
suivant une normalisation française. Elle s’adresse plus particulièrement aux :
¾ Gazole moteur
¾ Fuel domestique
¾ Tous les fuels oils lourds
Dans cet essai l’échantillon est placé dans un creuset dont le couvercle est muni d’une petite
cheminée. Le produit est chauffé peu à peu et le point d’éclair est atteint quand les vapeurs qui
s’échappent par la cheminée deviennent suffisamment riches en hydrocarbures pour
s’enflammer en présence de la veilleuse positionnée au- dessus de celle-ci
Le thermomètre plongé dans le produit permet de noter la température correspondante qui est
le point recherché.
La fidélité de la méthode n’est pas encore établie.
Cet appareil s’applique aux produits très lourds comme les huiles de base et les bitumes purs
Le principe de la méthode est le même que celui de l’essai précédent.
Les différences résident dans le fait que le creuset n’a pas de couvercle ( vase ouvert ) que le
chauffage est plus rapide et que la veilleuse n’est présentée qu’à intervalles réguliers.
Quelque soit la méthode de mesure utilisée, il est certain que le point d’éclair est d’autant plus
bas que le produit est plus volatil. Toutefois, il faut prendre garde au fait qu’un produit lourd
peut avoir un point d’éclair relativement bas parce qu’il contient quelques fractions volatiles.
Bien que ces essais ne présentent pas rigoureusement la réalité, on voit qu’un produit pétrolier
émet, au voisinage de son point d’éclair, des vapeurs en quantité suffisante pour qu’il y ait
danger d’inflammation en présence d’une source d’ignition : étincelle, point chaud,….
Il est donc nécessaire de maintenir les produits au stockage à une température inférieure
à celle de leur point d’éclair.
Elle peut servir de caractéristique indépendante ou faire partie d’autres grandeurs : réfraction
spécifique, facteur de caractérisation, etc.
Elle est en corrélation avec la composition chimique.
La densité relative ( appelée communément densité ) est le rapport de la masse volumique du
corps considéré à celle du corps de référence ( c’est d’habitude l’eau à ≈ 4°C ). Les produits
pétroliers et l’eau ont des cœfficients de dilatation différents, c’est pourquoi, pour la densité
relative il faut toujours indiquer la température de l’eau et du produit concerné lors de la
détermination ( 15 , 20°C ).
La densité du pétrole brut et des produits pétroliers est normalisée à 15,56°C (60°F).
ensuite la valeur de d 15
4 selon la formule :
d 154 = d T4 + λ (T-15)
La densité moyenne des pétroles varie entre 0.82 et 0.90 ; mais il existe des pétroles dont la
densité est voisine de l’unité, pour d’autres elle est inférieure à la moyenne.
Dans la pratique on mesure souvent la densité par la méthode de l’aéromètre : on introduit
l’aéromètre dans le liquide en vérifiant qu’il se place au centre de l’éprouvette et que le bulbe ne
s’approche pas à moins de 25 mm du fond.
On effectue la lecture de la masse volumique sur l’échelle graduée et on repère parallèlement la
température de l’échantillon.
La méthode au pycnomètre est aussi utilisée : on pèse un volume bien déterminé, en tenant
compte de la température normalisée.
La masse volumique en Kg/l s’exprime par les mêmes chiffres que la densité du produit par rapport
à l’eau à 4°C.
Exemples
On sait que l’abaissement de la température des produits pétroliers liquides conduit dans un
premier temps à une augmentation de leur viscosité le refroidissement se poursuit on constate
l’apparition dans le liquide de très fines particules solides appelées cristaux dans le cas de
produits limpides cela se traduit d’abord par la formation d’un trouble laiteux. la taille des
cristaux augmente ensuite provoquant des agglomérats qui emprisonnent la phase liquide.
Le produit devient ainsi pâteux et le phénomène s’aggravant , il finit par empêche l’écoulement.
Les problèmes posés par la tenue au froid des produits pétroliers conduisent à en distinguer 2
catégories :
-- les produits réchauffés qui sont t maintenus à une température suffisamment
élevée pour éviter tout problème lié à la viscosité ou l’apparition de cristaux : fuels
lourds, bitumes,……
-- les produits non réchauffés qui doivent permettre à l’utilisateur un emploi sans
problèmes quelles que soient les conditions atmosphériques : carburéacteurs, gazole
moteur, fuel-oil domestique, huiles de base.
Les problèmes de cristallisation concernant surtout une famille d’hydrocarbures celle des
paraffines et plus particulièrement les n paraffines dont le tableau ci- dessous situe les
températures de cristallisation.
Il s’agit à des valeurs très élevées comme le montre le tableau ci-après qui compare les
températures de cristallisation d’hydrocarbures en C26 appartenant à différentes familles
chimique.
Les essais normalisés utilisés pour les risques de cristallisation des paraffines sont les
suivants :
a ) essai point de trouble et d’écoulement
b ) essai température limite de filtrabilité
c ) essai de disparition des cristaux dans les carburéacteurs
D’autres problèmes de tenue au froid peuvent avoir pour origine la présence d’eau. C’est le cas
en particulier pour les gaz de pétrole liquéfiés.
L’échantillon est réchauffé au moins 15°C au dessus du point de trouble supposé et introduit
jusqu’au trait repère dans le tube à essai. Celui-ci fermé avec le bouchon et on positionne le
thermomètre tel qu’il touche le fond du tube.
On introduit ensuite progressivement en utilisant des bains réfrigérants de plus en plus froids et
on vérifie la limpidité du produit tous les degrés.
Le point de trouble est la température à laquelle apparaît un trouble distinct au fond du tube à
essai.
répétabilité reproductibilité
Point d’écoulement 3°C 6°C
Point de trouble (gazole) 2°C 4°C
Principe et résultats :
L’essai est conduit en 2 étapes ; d’abord à la pression de 3.5 bar en trente minutes puis 0.5 bar
durant cinq minutes.
Résultat
Le résultat de l’essai s’exprime par propane sec ou propane humide selon les colorations
observées du tampon indicateur après les 2 périodes de l’essai.
Essai Coloration du tampon
Dans le cas où le propane est sec, on estime que la teneur en eau du propane gazeux est
inférieure à 0.03% en masse.
La propriété essentielle dans les problèmes d’écoulement et de pompabilité des liquides est la
viscosité. Cette même caractéristique est fondamentale pour la fonction lubrification des huiles
de base.
La viscosité est liée aux difficultés que rencontrent les particules de fluide dans leur libre
déplacement les unes par rapport aux autres.
Les méthodes utilisées pour déterminer la viscosité conduisent à adopter deux définitions
différentes :
¾ la viscosité dynamique traduit la réalité des frottements intérieurs entre les particules de
fluide. Elle s’exprime le plus souvent en milli pascal - secondes plus connus sous
l’appellation « centipoises » ( abréviation cP ).
¾ La viscosité cinématique prend en compte, en plus des frottements internes, la masse
volumique ou densité du liquide. Cette dernière intervient à chaque fois que l’on
détermine une viscosité en mesurant un temps d’écoulement sous charge. On conçoit
en effet que le temps obtenu dépend non seulement de la viscosité propre du liquide
mais aussi de la densité. La viscosité cinématique s’exprime dans le système
international ( SI ) en m2/s. on préfère souvent utiliser le mm2 /s qui correspond à l’unité
la plus connue de viscosité cinématique : le centistokes ( abréviation : cSt )
D’une façon générale la viscosité des liquides varie très vite avec la température. Il importe
donc de pratiquer les mesures à des températures parfaitement contrôlées.
Celles-ci se déroulent le plus souvent à 40°C, 50°C ou à 100°C.
Elle consiste à mesurer le temps mis par un volume déterminé de liquide pour s’écouler, dans
les conditions normalisées , par un capillaire calibré à température fixée.
La viscosité cinématique est calculée à partir du temps d’écoulement par la formule :
Après remplissage, les schémas ci –après font apparaître la situation de l’appareil ubbelohde
au déclenchement et à l’arrêt du chronomètre.
La détermination de la viscosité peut être effectuée avec d’autre appareils qui répondent tous
au même principe : mesure d’un temps d’écoulement d’un volume donné de produits à travers
un orifice calibré.
Les plus utilisées sont les viscosimètres Engler et Saybolt dont les schémas sont donnés ci-
dessous.
La viscosité est une caractéristique essentielle des lubrifiants. En effet, c’est elle qui permet
l’établissement d’un film d’huile évitant le frottement métal sur métal de 2 pièces en mouvement
l’une par rapport à l’autre. Cette fonction essentielle nécessite que les lubrifiants possèdent une
viscosité minimale. Mais cette viscosité ne doit pas non plus être trop élevée sous peine
d’apporter une résistance trop importante aux mouvements relatifs des pièces métalliques.
Ces deux contraintes ne sont pas faciles à respecter dans le cas des huiles moteurs qui doivent
travailler à des températures très différentes. Par exemple : démarrage hiver -15°C ; huile
carter en régime 80°C, film cylindre 180-200°C.
On voit donc q’une caractéristique fondamentale vient s’ajouter dans le cas des huiles moteurs.
Afin de caractériser la lubrification à chaud et à froid, DEAN et DAVIS ont mis au point une
corrélation empirique, partant de la même idée que celle ayant présidé à l’élaboration de la
définition des indices d’octane et de cétane, c’est –à- dire que leur méthode consiste à
La combustion des produits pétroliers fournit des gaz chauds ou fumées rejetées à
l’atmosphère qui peuvent contenir un certain nombre de produits gênants :
¾ Les oxydes de soufre, SO2 et SO3 qui proviennent de la combustion du soufre du
combustible
¾ Les imbrûlés gazeux comme l’oxydes de carbone, l’hydrogène ou des hydrocarbures
¾ Des imbrûlés solides essentiellement composés de carbone ( suie )
¾ Des oxydes d’azote provenant de la combinaison de l’azote avec l’oxygène.
Si la présence d’imbrûlés est liée à la qualité de la combustion que l’on met en œuvre, la
présence des oxydes de soufre est inévitable car elle est due à la présence du soufre dans les
produits eux-mêmes.
a -aspect pollution atmosphérique :
En général la totalité du soufre présent dans les combustibles et les carburants pétroliers se
transforme en oxydes de soufre gazeux (SO2). Ce gaz présentant un certain danger pour la
pollution et la végétation. La future limitation européenne dans l’atmosphère des zones
urbaines se situe aux alentour de 50μg/m3 en moyenne sur l’année.
Pour réduire la pollution il faut donc utiliser des combustibles et des carburants à teneur limitée
en soufre. Il existe plusieurs méthodes normalisées principales permettant de contrôler la
teneur en soufre des produits pétroliers.
¾ La méthode wickbold qui s’applique aux carburants auto, au carburéacteur, au gazole
moteur et au fuel-oil domestique
¾ La méthode du four à induction utilisée uniquement pour les fuels lourds
¾ La méthode à la lampe : dosage du soufre dans le propane commercial
Une partie du gaz sulfureux SO2 formé par la combustion du soufre, se transforme en présence
d’oxygène en trioxyde de soufre SO3. Cette transformation est favorisée par la combustion en
excès d’air ( ce qui est le cas dans les chaudières industrielles ).
Le trioxyde de soufre est très dangereux pour la corrosion car il est susceptible de former par
condensation avec la vapeur d’eau de l’acide sulfurique (H2SO4) très corrosif.
La température de condensation dépend essentiellement de la teneur en soufre du combustible
et des conditions de la combustion ( l’excès d’air favorise la formation de SO3 ).
Elle est de l’ordre de 150° -170°C pour les fuels lourds et elle constitue une limite dans
l’amélioration du rendement des installations de chauffe.
Malgré la faible teneur en soufre des carburants auto, on constate que ce type de corrosion se
produit au niveau des pots d’échappement des voitures par condensation de l’acide après arrêt
du moteur et refroidissement du pot.
Les essais les plus utilisés pour rechercher qualitativement la présence de l’hydrogène ( H2S )
et des mercaptans sont les suivants :
¾ Doctor test
¾ La corrosion à la lame de cuivre
Cet essai permet le dosage du soufre présent sous toutes ses formes dans les essences, le
White spirite, le pétrole lampant, le gasoil moteur et le fuel domestique, par contre l’appareillage
utilisé ne convient pas pour les fuels lourds.
Un échantillon de produit est brûlé dans un système clos. Les oxydes de soufre SO2 et SO3
résultant de la combustion des composés sulfurés contenus dans l’échantillon sont absorbés
dans une solution d’eau oxygénée qui les transforme en acide sulfurique ( H2SO4 ) , ensuite
un dosage permet de déterminer la quantité d’acide sulfurique formé à partir de laquelle on
peut calculer la teneur en soufre de l’échantillon.
La combustion du produit à analyser est réalisée dans l’appareil de wickbold dont le schéma
simplifié figure ci-dessous.
d - Doctor test :
Cet essai appelé aussi plombite de sodium et soufre a pour but de rechercher qualitativement
la présence de l’hydrogène sulfuré (H2S) et des mercaptans dans le butane commercial et les
produits liquides peu colorés ayant un point final de distillation ASTM inférieure à 300°C vite
spirite, coupe essences, carburéacteurs.
Résultats :
L’essai est dit positif si la solution présente une coloration noire ou brun foncé ou si la couleur
jaune du soufre est notablement masquée P ou (+).
L’essai est dit négatif si la solution n’a pas nettement changée de couleur et si la surface du
soufre est jaune clair ou seulement colorée en gris avec les légers point noirs N ou (-).
En conclusion :
Doctor test positif • Présence d’H2S ou de mercaptans
• Changement de couleur
Doctor test négatif • Très peu d’H2S et/ou de mercaptans (en général moins
de 5g par tonne)
• Pas de changement de couleur
Certains composés soufrés agressifs sont présents dans les produits pétroliers.
Principe et mode opératoire :
La lame est ensuite retirée, rincée, séchée et comparée avec des lames corrodées types ou
avec les indications données dans le tableau figurant ci-après.
Ces classifications sont données dans un ordre de corrosivité croissante des échantillons.
Résultats :
Les propriétés des produits pétroliers sont évidemment en relation directe avec leur nature
chimique
Les pétroles bruts sont des mélanges de produits divers dont les proportions sont sensiblement
les suivantes :
• Hydrocarbures de 93 à 99%) répartis entre 3 grandes familles principales : paraffines,
naphtènes, aromatiques
• Le soufre (0.04à6% poids)
• L’oxygène (0.1à1%poids)
• L’azote (0.1à1.5%poids)
• Les métaux (0.005à0.015%poids), surtout du vanadium
Dans certain cas le raffinage consiste à modifier la nature chimique de façon à obtenir des
produits commercialisables.
Principalement dans ce cas il est nécessaire de faire des analyses qui sont utilisés pour choisir
les procédés de raffinage ou pour contrôler la qualité des produits pétroliers obtenus.
Parmi ces analyses, certaines sont axées sur la nature chimique des produits elles sont
décrites ci-dessous :
Cette méthode s’applique aux produits pétroliers liquides distillant en dessous de 315°C. elle
permet de déterminer les % volumiques
• Des hydrocarbures saturés (paraffines et naphtènes)
• Des hydrocarbures oléfiniques
• Des hydrocarbures aromatiques
La prise d’essai injectée au sommet d’une colonne de chromatographie garnie d’un gel de silice
est déplacée au moyen d’un solvant (alcool isopropylique). La présence d’un indicateur
fluorescent permet de délimiter les zones correspondant respectivement aux 3 groupes
d’hydrocarbures qui apparaissent de couleur différentes.
Les longueur L1, L2, L3 des zones proportionnelles aux % volumiques des 3 groupes
d’hydrocarbures. Les hydrocarbures saturés qui sont les moins polaires sont les plus entraînés.
Les aromatiques par contre beaucoup plus polaires sont les plus retenus.
e - POINT D ’Aniline :
On définit le point d’aniline comme la température la plus basse à laquelle des volumes liquides
égaux d’aniline et de produit pétrolier sont miscibles.
La mesure se fait en refroidissant lentement le mélange porté initialement à une température
plus élevée que le point d’aniline. La rupture de miscibilité se manifeste par l’apparition d’un
trouble très net.
Le point d’aniline est en relation avec la composition chimique de la coupe et particulièrement
avec la teneur en hydrocarbures aromatiques. L’aniline étant un solvant de nature aromatique
(amine aromatique), les produits pétroliers riches en aromatiques présentent une bonne
miscibilité avec cette dernière et donc très différentes mélangées à l’aniline se caractérisent par
un domaine diphasique à deux phase liquide plus étendu ce qui se matérialise par un point
d’aniline plus élevé.
Exemple :
Point d’aniline du benzène +30°C
Point d’aniline du n- hexane +60°C.
La teneur en eau et sédiments est mesurée par centrifugation, elle s’applique essentiellement
aux pétroles bruts. On l’appelle quelquefois B.S.W ( Bottom, sédiments and water ).
Le résultat de l’essai exprimé en % volumique la teneur en eau et sédiments de l’échantillon, il
ne permet pas de fournir la teneur en eau indépendamment de la teneur en sédiments.
Le terme sédiments désigne dans cet essai uniquement les impuretés solides et ne prend pas
en compte les asphaltènes. En effet, la centrifugation de l’échantillon est réalisée en présence
d’un volume de toluène égal à celui de la prise d’essai, assurant ainsi la mise en solution des
asphaltènes.
NB :
Cette mesure de BSW est d’une importance primordiale pour la comptabilisation des
quantités de pétroles bruts effectivement réceptionnés.
g - GOMMES :
l’évaporation d’un échantillon de 100Cm3 d’essence placé dans un bain thermostaté à 160°C et
soumis à un jet d’air pendant 30 min qui laisse un résidu ayant l’aspect d’un vernis. Le poids de
ce résidu rapporté au volume de l’échantillon initial présence la teneur en gommes actuelles du
carburant, qui doit être inférieure à 10mg par 100Cm3.
NB : il faut donc que la mesure des gommes actuelles soit effectuée immédiatement
avant l’emploi. « Juste avant l’utilisation des carburants ».
Dans le cas où l’on envisage de stocker de l’essence pendant plusieurs mois, comme il est de
pratique pour les services d’approvisionnement de l’armée, il y a lieu de s’assurer que
pendant le stockage prolongé la formation de gommes ne conduira pas au moment de
l’utilisation à une valeur supérieure à celle de la spécification. On pratique alors l’essai des
gommes potentielles qui consiste à favoriser artificiellement l’oxydation pour tenter de simuler
les conditions d’un stockage prolongé ( la détermination de la période d’induction qui permet
d’apprécier le risque de formation de gomme lors du stockage ).
Essai :
l’échantillon de carburant est disposé dans une bombe remplie d’oxygène à 100°C, sous une
pression de 7 bar, et l’on suit, au moyen d’un manomètre, l’évolution de la pression d’oxygène
en fonction du temps. On note le temps correspondant à la première chute de pression ; ce
temps correspond à la période d’induction maximale.
Pour :
• L’essence automobile la période d’induction est de 360-800 mn
• Pour le carburant aviation elle est >1000 mn
• Pénétration de l’aiguille
• Point de ramollissement
a – Pénétration de l’aiguille :
Au début du test, l’aiguille est positionnée pour affleurer le produit, lorsqu’on appuie sur le
bouton, l’extrémité de l’aiguille pénètre dans le produit et la profondeur de pénétration est
enregistrée sur un cadran en dixième de millimètre et lue au bout de 5 secondes.
Exemple :
• 180-220 très mous
• 20—30 très dur
• bitume 80-100 : c’est un bitume de pénétration de 8 à 10mm, sous une charge de 100g
à une température de 25°C pendant 5 secondes.
b - POINT DE RAMOLISSEMENT :
Une bille d’acier est placée sur un anneau rempli de bitume. La bille et l’anneau sont ensuite
chauffés progressivement dans un bécher d’eau jusqu’à ce que le bitume se ramollisse
suffisamment pour permettre à la bille de pousser le bitume à travers l’anneau jusqu’à un
certain niveau.
La température à laquelle cette position apparaît est appelée point de ramollissement.
Un haut point de ramollissement indique que le bitume est très résistant à la chaleur.
Deux anneaux standard sont remplis avec du bitume chaud. On laisse refroidir jusqu’à ce que
le bitume soit ressolidifié.
Les anneaux sont ensuite placés sur un support dans un bécher d’eau et une bille d’acier est
placée sur chacun des anneaux et bien centrée au moyen de guides.
L’eau est chauffée à une vitesse de 5°C / minute de telle façon que le bitume se ramollisse
lentement et que la bille commence à s’enfoncer dans le bitume.
Lorsque la bille touche le plateau situé en dessous, la température de ramollissement est
atteinte.
Exemples
L’indice d’octane est une propriété essentielle des carburants auto. Elle caractérise l’aptitude
du carburant à brûler correctement dans un moteur à allumage commandé.
Pour un moteur donné, l’apparition d’un fonctionnement anormal lié au carburant se traduit par
un bruit métallique appelé cliquetis et par un échauffement du moteur.
Le principe du cycle d’un moteur à quatre temps et l’évolution de pression dans la chambre
sont rappelés sur le schéma ci-dessous.
Dans des conditions de fonctionnement classique, on peut observer les valeurs suivantes :
¾ durée de la combustion : 1à 2 millième de seconde
¾ avance à l’allumage : de 4 à 25 de vilebrequin
¾ pression maximale de 35 à 50 bars
Le cliquetis est dû à une auto inflammation instantanée, en un point de la chambre de
combustion, du carburant au lieu que celui-ci subisse une combustion rapide mais progressive
avec une propagation normale du front de flamme issu de l’allumage par l’étincelle de la
bougie. Le cliquetis apparaît donc dans le mélange carburé qui est atteint en dernier par le front
de flamme.
Cette partie non encore brûlée, ou charge résiduelle, mélange d’air et de carburant vaporisé, se
trouve portée dans des conditions de pression et de température telles qu’elle peut s’auto
enflammer brutalement avant d’être atteinte par le front de flamme.
Les diagrammes ci-dessous montrent les vibrations des phases gazeuses dues à
l’augmentation locale de la pression. Les vibrations frappent la tête du piston et provoquent le
bruit caractéristique du cliquetis.
Pour un carburant donné l’apparition du cliquetis dépend d’un nombre important de facteurs :
¾ forme de la chambre de combustion
¾ réglage de la carburation ( richesse )
¾ vitesse de rotation du moteur
¾ réglage de l’avance à l’allumage
¾ rapport volumétrique ou taux de compression du moteur qui est défini à partir des
volumes de la chambre dans les deux positions extrêmes du piston : le point mort
haut (PMH) et le point mort bas (PMB)
¾
Taux de compression= (volume de la chambre PMB)/ volume de la chambre PMH)
On sait qu’un taux de compression élevé améliore le rendement du moteur et réduit par
conséquent sa consommation en carburant parallèlement, le taux de compression détermine
en grande partie les valeurs extrêmes atteintes par la pression au cours de la combustion. Un
taux de compression élevé conduit à des pressions plus fortes favorisant l’apparition du
cliquetis. Les moteurs usuels ont des taux de compression compris entre 8 et 11
NB :
Pour étudier le comportement au cliquetis d’un carburant donné on utilise toujours le même
moteur mis au point par la « COOPERATIVE FUEL RESEARCH » CFR. C’est un moteur
monocylindrique tournant à vitesse constante. Pour faire apparaître ou disparaître le cliquetis
on peut agir sur le taux de compression variable grâce au déplacement de l’ensemble cylindre-
culasse par rapport au bâti du moteur. La mesure du cliquetis est réalisée par un détecteur
dont l’extrémité est placée dans la chambre de combustion. Le signal est amplifie et transmis à
un appareil de mesure le knockmeter.
Moteur CFR :
Vers 1930 la cooperative fuel researche établit les
plans et mit en service un moteur expérimental
monocylindrique à taux de compression variable par
déplacement du fond du cylindre. la figure ci contre
en donne le schéma et montre comment l’explosion
est décelée grâce à une membrane déformable sur
laquelle repose une aiguille ( bouncing pin ). En
régime de cliquetis, la montée brutale en pression
correspondant à la détonation fait sauter l’aiguille
qui ferme. On peut ainsi repérer l’intensité du
cliquetis. Les nouveaux moteurs CFR sont
aujourd’hui équipés de dispositifs électroniques
pour déceler et mesurer l’explosion
Principe de mesure :
On dit qu’un carburant à un indice d’octane de 96 s’il provoque dans le moteur CFR un
cliquetis identique à celui observé pour un mélange de 96% en volume d’isooctane et de 4% en
volume de normal heptane.
Une spécification de MON ou de sensibilité élevée est une garantie de bon comportement du
carburant en conditions sévères d’utilisation.
a-3) Indice d’octane des hydrocarbures :
Le tableau ci-dessous situe les valeurs relatives des indices d’octane des différentes familles
d’hydrocarbures.
Dés 1922 des chercheurs de la société « Général motors » avaient découvert que certains
composés ont la propriété d’améliorer la résistance au cliquetis des carburants, donc leur indice
d’octane.
On utilise aujourd’hui essentiellement :
Le plomb tétra éthyle (PTE) liquide Teb = 200°C
Le plomb tétra méthyle (PTM) liquide Teb = 110°C.
Ou un mélange des deux
L’effet de l’addition des composés au plomb n’est pas le même pour toutes les essences :
certaines voient leur indice d’octane augmenter fortement et l’on dit qu’elles ont une grande
susceptibilité au plomb, d’autres au contraire réagissent plus faiblement démontrent ainsi une
faible susceptibilité au plomb. L’indice d’octane avant addition de plomb est dit indice d’octane
clair.
L’indice de cétane est une propriété très importante des carburants diesel, car il mesure leur
aptitude à s’enflammer dans la chambre de combustion des moteurs à allumage par
compression. Il concerne surtout le gazole moteur ( GOM ) mais aussi le fuel oil domestique
( FOD ).
NB :
Pour que la combustion du gasoil soit bonne, il faut que le combustible finement pulvérisé
utilise l’air mis à sa disposition dans la chambre.
¾ Délai d’allumage :
Le délai d’allumage n’est pas mesuré directement mais l’on compare le comportement du
gasoil dans un moteur normalisé ( moteur CFR diesel ) avec des mélanges de référence
constitués par :
¾ Une paraffine normal : le cétane (nC16) présentant un faible délai d’allumage qui a par
définition un indice de cétane égal à 100.
¾ Un composé aromatique : l’alpha méthyle naphtalène de point d’ébullition comparable
présentant un délai d’allumage élevé qui a par définition l’indice de cétane 0.
L’indice de cétane est défini par le pourcentage volumique de cétane dans le mélange
des 2 carburants de référence qui a le même délai d’allumage que le gazole essayé dans
le moteur CFR diesel.
Les indices de cétane des différentes familles d’hydrocarbures sont donnés ci-dessous.
On voit que les gazoles plutôt paraffiniques obtenus par distillation des pétroles bruts ont des
indices de cétanes élevés. Au contraire des gazoles de craquage riches en composés insaturés
de types aromatique ou oléfiniques ont des indices de cétanes bas.
La mesure de l’indice de cétane des gazoles n’est pas faite systématiquement sur le moteur
CFR en effet , des corrélations ont été établies pour déterminer l’indice de cétane par le calcul.
Les fuels étant vendus comme combustibles, leur pouvoir calorifique est une propriété
fondamentale sur laquelle, paradoxalement, ne porte aucune spécification officielle.
Le pouvoir calorifique massique ou volumique représente la quantité d’énergie dégagée par
unité de masse ou de volume du combustible lors d’une combustion complète, conduisant à
la formation de CO2 et H2O. Le combustible, l’air et les produits de combustion sont pris à
25°C. Il existe un PC supérieur (H2O à l’état liquide), et un PC inférieur (H2O à l’état gazeux)
plus utilisé pratiquement. Il augmente avec le rapport H / C.
En pratique l’essai se fait dans une chambre d’acier (bombe). La combustion de l’échantillon
sous pression d’oxygène est déclenchée par une étincelle électrique. Un calorimètre mesure la
quantité de calories libérées par la chambre.
Le pouvoir calorifique s’exprime en Kcal / Kg ou en Mj / Kg ( Mj= méga joule ).
La teneur en cendres s’effectue sur les produits lourds que l’on calcine dans un creuset en
évitant l’inflammation des vapeurs. Le résidu charbonneux est en suite incinéré avec une
flamme très chaudes pour brûler le carbone. Après refroidissement et dessiccation, il ne reste
plus que les cendres, constituées par des sels minéraux non volatils.
La détermination du résidu de carbone conradson s’effectue sur les produits non volatils qui
sont évaporés et pyrolsées dans un creuset ; puis les vapeurs sont enflammées. Lorsque la
combustion cesse, on calcine au rouge le résidu dans le creuset. Après refroidissement et
dessiccation, on obtient un résidu charbonneux de coke duquel on doit déduire la teneur en
cendre pour connaître le résidu de carbone conradson CCR
1. Les combustibles :
Ils comportent :
1.1 les gaz de raffineries
1.2 les gaz liquéfiés domestiques
1.3 les carburants essences légères et lourdes
1.4 les carburéacteurs, kérosènes, pétroles lampants
1.5 les huiles diesels
1.6 les huiles pour turbines à gaz
1.7 les fuel-oils domestiques
1.8 les fuel-oils lourds industriels
50°C est la température maximale que peut atteindre une bouteille exposée au soleil.
D’autre part le pouvoir calorifique ne doit pas s’écarter de certaines limites.
Ils sont composés de fractions pétrolières à points d’ébullition bas et moyens ainsi que des
produits légers de transformation secondaire.
On utilise aussi des gaz liquéfiés comme carburants.
Les essences avion sont caractérisées par deux chiffres : un indice d’octane et un grade.
Pour les automobiles on fabrique des essences caractérisées par deux indices d’octane : un
indice d’octane Motor et un indice d’octane Research.
La plupart des voitures particulières, les hélicoptères et certains avions de transport sont
équipés de moteurs à piston et à allumage par étincelle selon le principe de la ‘combustion
interne’.
D’après le combustible utilisé, ces moteurs peuvent être à combustible liquide ou gaz.
D’après le mode d’alimentation du cylindre en charge fraîche, ils sont à quatre ou à deux
temps. Pour transformer le combustible liquide en vapeur et le mélanger à de l’air, les
moteurs à combustion interne avec allumage par étincelle utilisent le procédé de
carburation qui consiste à diviser le combustible liquide en fines gouttelettes, l’agiter
intensément avec de l’air et le faire évaporer. L’appareil qui réalise ce procédé est appelé
carburateur, d’où le nom de moteur à carburateur pour les moteurs à piston et à allumage
par étincelle. Le combustible utilisé dans ces moteurs est appelé carburant.
Pendant longtemps, c’est l’essence de distillation du pétrole ( essence directe ou straight
gazoline ) qui a servi de constituant de base des carburants d’automobile. Aujourd’hui, ce
produit, dont les caractéristiques d’utilisation sont médiocres, est universellement
remplacé par l’essence de reformage catalytique.
Ce dernier entre pour environ 50% dans la composition des essences auto. On y trouve
également, en proportion importante, des produits de craquage catalytique et de
cokéfaction, des alkylats, des produits d’isomérisation d’essences légères ainsi que des
Grade pour
hydrocarbures Indice d’octane mélange riche
Avec et sans plomb tétraéthyl Avec 1.6 g/l
Méthod Motor Méthod de PTE
Research
Sans Avec Sans PTE
PTE PTE
(1,6g/l)
Alcanes :
Butane 92 - 94 150
Isobutane 99 - 101 160
Pentane 62 83 62 2
Isopentane 90 - 92 142
Hexane 25 - 25 -100
Isohexane 94 110 92 152
Diméthyl-2,3 butane 95 110 102 205
Méthyl-2pentane 73 91 73 66
Heptane 0 47 0 -200
Diméthyl-2,4 pentane 93 111 93 143
Triptane (triméthyl-2,2,3 butane) 102 112 106 255
Octane 100 112 100 -220
Isooctane (triméthyl-2,2,4 54 83 55 154
pentane)
Diméthyl-2,5hexane 85 - 101 44
Alcènes :
Propène 80 - 98 -
Pentène-2 78 - 89 -
Hexène-2 79 - 90 -
Méthyl-2 hexène-2 86 - 103 -
Triméthyl-2,4,4 pentène-1 56 - 56 -
Octène-2
Cycloalcanes : -
Cyclopentane 87 95 100 315
Méthylcyclopentane 81 93 91 200
Ethylcyclopentane 61 81 67 115
Cyclohexane 77 87 83 188
Méthylcyclohexane 72 86 75 120
Leurs natures et leurs proportions respectives influent sur les caractéristiques d’utilisation
des carburants commerciaux Ces caractéristiques doivent assurer aux moteurs une marche
normale à tous les régimes. On apprécie une essence auto d’après :
- sa stabilité à la détonation ( pouvoir indétonant )
- sa composition fractionnée
- sa stabilité physique et chimique ( résistance à l’oxydation )
- sa teneur en soufre
Les essences d’avions sont caractérisées, en outre par la température de cristallisation (tenue
au froid ), la teneur en gommes, une température de combustion élevée.
Stabilité à la détonation :
La composition fractionnée :
Stabilité chimique :
Teneur en soufre :
Les composés sulfurés actifs ( sulfure d’hydrogène, mercaptans inférieurs provoquent une
forte corrosion du moteur et des réservoirs de transport.
Il faut que l’essence soit complètement débarrassée de ces substances. On contrôle la qualité
de l’épuration à l’aide d’un test à la plaque de cuivre. Les composés sulfurés inactifs
(thiophènes, tétrahydrothiophènes, sulfures, dissulfures, mercaptans supérieurs ) ne sont pas
corrosifs ; pourtant leur combustion conduit aux oxydes de soufre ( SO2, SO3 ) dont l’effet est
à l’origine d’une rapide usure par corrosion des différentes pièces du moteur et de la perte de
puissance.
Le raffinage utilise divers procédés pour diminuer la teneur en soufre des carburants
notamment :
- L’hydrogénation destructive ( ou hydrogénolyse ) des composés organiques sulfurés
complexes.
- Le traitement alcalin et démercaptanisation oxydative ( adoucissement des fractions
liquides ) du sulfure d’hydrogène et des mercaptans.
- Le traitement alcalin pour débarrasser les gaz hydrocarbures, de H2S et des mercaptans
inférieurs.
En résumée :
Ils sont destinés pour les moteurs à réaction aérothermiques. Ils sont surtout constitués de
coupes de première distillation.
On fabrique des carburéacteurs pour les avions subsoniques et supersoniques.
La plupart des aéronefs sont équipés de moteurs à turbine : turbopropulseurs ou
turboréacteurs. Dans ces propulseurs, la combustion a lieu dans les chambres spéciales
alimentées en air comprimé par un turbocompresseur et en combustible liquide.
L’allumage se fait par étincelle électrique. L’alimentation en air et en combustible, la
combustion et la formation du jet de gaz chauds sont effectuées simultanément et en
continu, en un flux unique.
Suivant qu’il s’agit d’un turbopropulseur ou d’un turboréacteur, l’utilisation des gaz
formés est différente.
Dans le turbopropulseur, ces gaz se détendent dans la turbine qui fait tourner le
compresseur de l’air et l’hélice qui crée l’essentiel de la poussée. La détente définitive des
gaz a lieu dans la tuyère d’éjection : le jet de gaz qui s’en échappe crée la poussée
complémentaire ( 8 à 12% de la poussée totale ).
Dans le turboréacteur, les gaz de combustion se détendent dans la turbine qui fait marcher
le compresseur et ensuite dans la tuyère d’éjection. La poussée résulte de l’écoulement des
gaz par la tuyère. Dans les turboréacteurs modernes, les gaz sortant de la turbine passent
par la chambre de postcombustion où l’on brûle une partie du combustible. Ainsi les gaz
qui arrivent dans la tuyère d’éjection ont une température et une vitesse plus élevées et
fournissent donc une meilleure poussée.
Les kérosènes d’aviation (carburéacteurs) utilisés comme combustibles dans les moteurs
à turbine, sont caractérisés par leur:
- Densité (d = 0,775 - 0,840) : Plus un combustible est dense, plus on peut en charger
dans les réservoirs d’un avion en lui assurant ainsi une autonomie plus grande.
C’est un compromis entre un maximum d’énergie (densité élevée) et un volume donné.
- chaleur de combustion (42.8MJ/kg) : pour un combustible à pouvoir calorifique
élevé, chaque unité de masse ou de volume produit plus d’énergie, les gaz s’écoulent plus
vite par la tuyère et la poussée augmente. La chaleur de combustion d’un hydrocarbure
dépend de la teneur en hydrogène de la molécule et du rapport hydrogène/carbone. Plus
une molécule possède d’atomes d’hydrogène, plus la chaleur de combustion est élevée.
Les alcanes ont des chaleurs de combustion maximales (par unité de masse), les arènes
dégagent le moins de chaleur.
- Composition chimique : elle détermine le rendement de combustion d’un
carburéacteur. Les arènes (limitées pour l’aviation subsonique à 20-22% et pour l’aviation
supersonique 10-16%) et surtout les hydrocarbures bicycliques (naphténiques) forment en
-Teneur en soufre : soufre total : < 500ppm ; mercaptans inférieurs (agressifs): 20ppm ;
Doctor Test < 0 pour soufre libre, H2S libre et mercaptans très agressifs. Test à la Lame de
cuivre par immersion à 100°C sous 7 bars pendant 2 h : la coloration ne doit pas dépasser
le niveau 1 : jaune clair. Test à la Lame d’argent pour matériels spécifiques.
Ils sont utilisés dans les moteurs à allumage par compression. Ils peuvent appartenir à un
des trois groupes suivants :
- combustibles pour diesels rapides
- combustibles pour diesels auto et de tracteur, de locomotive et de navire
- combustibles pour les diesels à régime moyens
Les diesel - oils se composent de distillats moyens de pétrole bouillant entre 180 et 350°C
et de gas-oils légers de craquage catalytique ou thermique, de cokéfaction ou
d’hydrocraquage.
Les moteurs diesel sont une variété des moteurs à explosion. Dans la chambre de
combustion, le combustible s’enflamme de lui-même au moment où il est injecté dans l’air
comprimé par un piston et ayant de ce fait une température élevée. Les diesel sont les
machines thermiques les plus économiques: ils consomment moins de combustible et
présentent un meilleur rendement que les moteurs à carburateur. On en équipe tracteurs,
locomotives, navires, camions lourds, groupes électrogènes mobiles etc.
Ces moteurs consomment les fractions kérosène - gasoil de distillation directe et de
craquage catalytique.
Les principales caractéristiques d’utilisation des diesel – oils sont :
- inflammabilité
- composition fractionnée
- viscosité
- aptitude à la carbonisation
- point d’éclair
- point de trouble et de congélation
- teneurs en gommes et composés corrosifs.
Inflammabilité ( <500°C ) :
Dans les moteurs diesel le cycle de fonctionnement se déroule en quatre temps.
C13 : Cycloalcanes :
Diméthyl-2,5 undécane 58 Méthyldodécylcyclohexane 70
Propyl-4 décane 39.5 Cyclohexyldiméthyldodécyl-méthane 57
C16 : Bicycloalcanes :
Héxadécane (cétane) 100 Décaline 48.2
Diméthyl-7,8 tétrdécane 40.5 Butyldécaline 31.6
octyldécaline 30.7
C18 : Homologues de la tétraline :
Diéthyl-7,8 tétradécane 67.5 Dioctyltétraline 25.4
Méthyl-9 heptadécane 66 Tert-buthyltétraline 16.6
Dibuthyl-5,6 décane 29.8 propyltétraline 7.9
Comme il découle de ces données ce sont les alcanes à chaînes droites qui possèdent les
meilleurs indices de cétane. Les indices des alcanes ramifiés sont moins élevés, d’autant
moins qu’il y a plus de chaînes latérales. La présence d’une double liaison dans la molécule
joue aussi un rôle négatif. Les hydrocarbures bicycliques, homologues du naphtalène,
présentent la moins bonne aptitude à l’inflammation.
Les indices de cétanes des homologues du benzène sont un peu plus élevés ; les
cycloalcanes et les bicycloalcanes occupent une position intermédiaire entre les alcanes et
les arènes quant à leur aptitude à l’inflammation.
Une mise en route normale et une marche douce des moteurs diesel sont assurées par
l’utilisation des combustibles à un indice de cétane supérieur à 45.
D’ailleurs on peut améliorer cet indice à l’aide de dopes accélérant l’oxydation précédant
l’inflammation et réduisant le délai d’inflammation. Il est proposé d’utiliser comme tels
divers peroxydes et dérivés nitrés, dont les plus employés sont les nitrates d’isopropyle et
d’amyle ; iIs élèvent l’indice de cétane de 15 à 20 unités.
Le point d’aniline (température à laquelle deux volumes égaux de combustible et d’aniline
deviennent miscibles ) et la densité caractérisent le degré de parafinité des combustibles.
Connaissant l’une et l’autre, on peut déterminer le diesel index ( DI ) qui augmente avec
l’accroissement du point d’aniline et le décroissement de la densité :
Composition fractionnée (<65% vol. à 250°C ; >85% à 350°C ; > 95% à 370°C) :
Les combustibles appartenant à cette catégorie sont utilisés dans les moteurs diesel lents,
du types de ceux montés sur les navires, d’autres utilisés pour les turbines à gaz, les
chaudières, comme fuel-oils domestiques.
Selon la taille de l’appareil utilisateur, il y a lieu d’employer un fuel-oil plus ou moins
lourd.
La viscosité a été choisie comme paramètre de base. Ainsi les quatre catégories de fuel-
oils livrées sur le marché peuvent se définir sur l’échelle des viscosités suivante :
Type Fuel-oil Fuel-oil léger Fuel-oil lourd n°1 Fuel-oil lourd n°2
domestique
Ils s’emploient dans les turbines à gaz pour centrales électriques et des groupes
électrogènes mobiles, des navires de rivières et de mer, des locomotives et des autos.
On le prépare à partir de distillats de cokéfaction et de craquage thermique ainsi que de
coupe de distillation atmosphérique.
La viscosité conventionnelle de ce combustible ne doit pas être supérieure à 3°E et son
aptitude à la carbonisation à 0.5% massiques.
Ils sont fabriqués depuis des coupes de première distillation et de procédés secondaires.
Leurs caractéristiques sont proches de celles du diesel - oil d’été. Ils ne s’y différencient
que par une valeur plus faible de l’indice de cétane. C’est un combustible ne comportant
pas de taxe routière. Pour éviter la fraude fiscale, le fuel-oil domestique est coloré en
rouge et additionné d’agents traceurs : diphénylamine ( 5g/hl, furfurol 1g/hl ).
Les autres spécifications ont une importance secondaire :
- point éclair : > 70°C (sécurité durant la manutention)
-teneur en eau : 0,1% pour le FOD et 1,5% pour le FO lourd n°2
- teneur en soufre : 1% pour le FOD ; 2,5% pour le FO léger ; 3,5% pour le FO lourd
n°1 ; 4% pour le FO lourd n°2.
Ils sont brûlés dans les chaudières à vapeur des centrales thermiques, des groupes
propulsifs des navires, dans les différents fours industriels.
Ces fuels comportent des résidus de première distillation, des résidus de craquage, des
gas-oils lourds de procédés secondaires, de déchets de traitement d’huiles ( extraits ,
asphaltes ) et des déchets de la synthèse pétrochimique ( résines lourdes ) .
Il existe trois qualités de fuels pour chaudière : mazout de foyer, mazout marin, mazout de
four Martin.
La gamme de produits rentrant sous cette rubrique, présente une telle diversité que l’étude
devra être limitée aux types principaux. La caractéristique essentielle de ces huiles sera la
viscosité qui gouverne la fonction de lubrification.
La destination principale des huiles de pétrole consiste à réduire le frottement entre les
surfaces solides des pièces en mouvement des différents mécanismes, machines, moteurs
pour en prévenir l’usure. En présence d’une huile lubrifiante, le frottement sec des
surfaces métalliques est remplacé par les frottements des couches d’un liquide visqueux.
La cohésion entre les molécules d’huile et les molécules constituant la surface graissée est
plus forte que la cohésion entre les molécules d’huile : la surface métallique se trouve
enduite d’une couche résistante de lubrifiant qui exclut le frottement sec et réduit
considérablement l’énergie dépensée pour surmonter les forces de frottement.
Le coefficient de frottement entre les couches d’un lubrifiant liquide est de plusieurs
dizaines de fois inférieur au coefficient de frottement sec.
Il existe :
- des huiles légères ( spindles ) entrant dans la composition des huiles moteur et de
graissage pour petite mécanique.
- Des huiles lourdes ( bright stock ) : base visqueuse entrant dans la composition
des huiles moteur.
LES PROPRIETES :
a- La viscosité :
la viscosité des huiles de graissage doit satisfaire des exigences très diverses qui varient
suivant la nature et la vitesse du mouvement des surfaces de frottement et de la charge
unitaire. Ainsi si la viscosité des huiles d’auto est de l’ordre de 5 à 10 mm2/s, le graissage
c- Pouvoir lubrifiant :
Parfois, lorsque les huiles lubrifiantes sont utilisées dans les conditions de charges élevées et
de vitesses réduites, on n’arrive pas à obtenir une couche lubrifiante stable d’une épaisseur
donnée. C’est alors que la possibilité de créer sur la surface métallique une couche
extrêmement fine 0,1 à1µ, mais résistante, revêt une importance primordiale.
C’est la lubrification limite. L’aptitude d’une huile à former une telle couche est appelée
pouvoir lubrifiant.
L’accumulation de composés oxygénés dans une huile altère ses propriétés de l’emploi.
Il est établi que ce sont les cycloalcanes condensés à petit nombre de cycles, les arènes et les
hydrocarbures hybrides à longues chaînes latérales qui présentent la meilleure stabilité
chimique.
On utilise, pour caractériser la stabilité des huiles à l’action de l’oxygène, les indices
suivants :
- susceptibilité générale à l’oxydation
- activité corrosive
- susceptibilité à la formation de vernis
- aptitude à la formation de dépôts dans les moteurs à explosion
Les huiles de pétrole ou minérales peuvent être classées selon leurs utilisations en:
- Huiles minérales lubrifiantes
- Huiles spéciales non lubrifiantes
Elles servent à lubrifier et refroidir les paliers des turbines hydrauliques, à vapeur et à gaz,
des turbopompes, des turbocompresseurs ; on les utilisent dans les systèmes de réglage
des groupes turbogénérateurs. Dans toutes ces machines la vidange de l’huile usée est une
opération très délicate. Les huiles à turbines doivent donc présenter une bonne résistance à
l’oxydation sans dégager des produits de corrosion et d’oxydation. On fabrique des huiles
à turbines, dopées, T22, T30, T46, T57 où les chiffres indiquent la viscosité à 50°C.
Elles servent à lubrifier les cylindres et les soupapes des compresseurs et à assurer la
qualité du garnissage, l’étanchéité de la chambre de compression. Les huiles K8, K12,
K19, K28 sont utilisées dans les compresseurs rotatifs et à pistons.
Elles sont utilisées dans les engrenages des boîtes de transmission, du pont arrière et du
mécanisme de direction des différents moyens de transport, dans les conditions où le
frottement est plus fort que dans les autres mécanismes et où les températures varient
dans des limites très larges ( -50 à 150°C ).
Sont fabriquées avec additifs antiusures et antigrippages.
Elles sont destinées pour lubrifier des appareils de contrôle et de mesure, les
micromoteurs, les mouvements d’horlogerie.
Le plus important groupe d’huiles lubrifiantes est représenté par les huiles moteur pour la
lubrification des moteurs à explosion interne diesels ou à essence, lents ou rapides et
selon la charge nominale ( légère, moyenne, grande ou fonctionnant dans des conditions
défavorables ).
Les huiles pour moteur portent :
- un chiffre qui indiquent la viscosité à 100°C en mm2/s
- une lettre indiquant le groupe suivant les propriétés de l’emploi
- une lettre qui correspond à la présence d’un dope
- une lettre pour le procédé de raffinage ( sélectif ou acide )
Un groupe à part est celui des huiles épaissies, préparées en mélangeant une huile légère
avec un polymère.
Il existe plusieurs normes et classifications :
Le niveau de performance API est représenté par un code formé en général de deux lettres :
- la première lettre désigne le type de moteur ( S = essence, C = diesel )
- la deuxième lettre désigne le niveau de performance ( une huile SJ est plus performante
q’une huile SH pour un moteur essence, et une huile CE est plus performante qu’une huile
CC pour un moteur diesel ).
Cette performance est atteinte après qu’une huile passe avec succès quatre tests moteur qui
sont :
La norme SAE J300 définit pour chaque lubrifiant un grade de viscosité selon les saisons
chaude et froide.
- Grade de viscosité pour l’été. Ex. SAE 40. Plus le nombre est élevé et plus
l’huile conserve une bonne viscosité à chaud.
- Grade de viscosité pour hiver (Winter). Ex. SAE 10W. Plus le nombre est petit,
plus l’huile restera fluide par temps froid ou au démarrage du véhicule.
- Les huiles monogrades sont utilisées lorsque la température de fonctionnement
varie peu.
- Les huiles multigrades répondent à la fois à un grade d’hiver et à un grade d’été.
Ex. SAE 10W40.
Elles sont préparées à partir d’huiles de distillation ou mixtes traitées aux solvants
sélectifs. Leur viscosité varie entre 6 et 10 mm2/s à 100°C.
On fabrique actuellement des huiles qui résistent bien à l’humidité et à l’oxydation à
chaud, à action prolongée qui ne demandent à être remplacées qu’après 15 à 18000 Km
de parcours.
la viscosité des huiles varie entre 6 et 20 mm2/s à 100°C, le point de congélation entre 0 et
- 43°C.
Elles peuvent être destinées au graissage des moteurs à piston ou des turbopropulseurs.
Pour les moteurs à piston on utilise les huiles de raffinage sélectif 14 à 20 mm2/s, l’huile
de raffinage acide 22. Pour les turbopropulseurs, les huiles de raffinage au phénol ainsi
que des huiles synthétiques sont à base d’esters d’acides gras ; on utilise également des
mélanges de ces huiles en différentes proportions.
Les bitumes et leurs composants ( huiles, résines, asphaltènes ) donnent avec O2, S, Se,
Te l’hydrure correspondant ( H2O, H2S, HSe, Hte ) et formation de produits de
condensation ( asphaltènes ). Un phénomène semblable a lieu lorsque le bitume entre en
réaction avec les halogènes et donne l’halogénure d’hydrogène correspondant et des
produits macromoléculaires analogues aux asphaltènes.
5.1 Classification :
Ce sont des matériaux solides ou liquides insolubles dans l’eau. On les applique largement
dans la construction routière et divers ouvrages civils et industriels, comme matériaux de
couverture, de vernis minéraux, fabrication d’encres d’impression.
Les bitumes produits sont :
- Bitume pur : visqueux à différents points de ramollissement et profondeurs de
pénétration d’une aiguille.
- Bitumes émulsionnés : nature ionique, stabilités avec les granulats, teneur en
masse de liants de base (20 classes selon les viscosités)
- Bitumes fluidifiés : bitumes + solvant léger ( kérosène ) donnent bitumes
routiers liquides, cut-backs..( 5classes )
- Bitumes fluxés : bitumes +huile de faible viscosité, plus visqueux que les
fluidifiés (pour les couvertures..) ;3classes.
- Bitumes pontés au soufre : à point de fusion élevé ( pour isolation )
- Bitumes modifiés: bitumes additionnés de polymères ou autres ( caoutchouc
minéral )
- Bitumes fluxés mixtes : huiles de pétrole plus huile de houille
5.2 Caractéristiques :
Les bitumes sont caractérisés en fonction de leur pénétration. Ainsi un bitume 80-100
correspond à une pénétration de l’aiguille de 10 à 8 mm sous une charge de 100g pendant 5
secondes à 25°C. D’autres caractéristiques sont utilisées, comme :
- le point de fragilité à basse température
- résistance au durcissement après oxydation artificielle
- solubilité dans CS2, CCl4, trichloréthylène, tétrachloroéthylène
- ductilité : allongement au moment de la rupture
- point d’éclair ou perte de masse après chauffage
- point de ramollissement (par bille ou anneau) : elle est en relation directe avec la
pénétration. Ces deux caractéristiques conditionnent la qualité de bitume routier à utiliser en
fonction du climat.
- la densité varie entre 1 et 1,1
- le point de feu : > 230°C
5.3 Applications :
- Les applications routières : bitumes purs ; bitumes fluidifiés ; bitumes fluxés ; bitumes
émulsifiés ; asphaltes coulés…
- Les applications industrielles : bitumes soufflés pour :
. Étanchéités : asphaltes coulés avec du papier kraft; bitumes oxydés ; bitumes
modifiés avec copolymères
. Joints pour fissures ; mélanges bitumes/huiles lourdes et copolymères
. Insonorisation dans bâtiments, automobiles
. Isolation électrique : bitumes oxydés pour câbles électriques, condensateurs, piles
électriques ; batteries d’accumulateurs
. Peintures et vernis bitumeux : bitumes oxydés plus solvants légers
Le coke de pétrole se présente sous forme d’une masse solide poreuse, d’une couleur
variant du gris au noir. Il se compose d’hydrocarbures macromoléculaires hautement
aromatisés.
On le prépare par carbonisation des goudrons, des résidus de craquage ou de pyrolyse.
Les différents cokes fabriqués se distinguent les uns des autres par :
- la teneur en soufre
- la teneur en cendres
- le procédé de fabrication (coke de craquage à électrodes, coke de pyrolyse à
électrode, coke de pyrolyse spécial, coke d’alambic, coke de carbonisation
retardée).
7. Graisses lubrifiantes :
On utilise les graisses lubrifiantes pour le graissage des parties frottantes dans les cas
où les huiles ne peuvent être employées faute d’étanchéité ou lorsqu’il est difficile de
renouveler le lubrifiant dans l’ensemble à graisser. On s’en sert aussi pour protéger les
surfaces métalliques contre la corrosion atmosphérique, étancher des assemblages fixes ou
mobiles (à vis, à presse-étoupe).
Les graisses sont des huiles de pétrole épaissies à l’aide d’un agent approprié.
Suivant leur consistance les graisses sont :
- semi-fluides
- plastiques
- blocs
D’après leur destination, on distingue :
- les graisses antifriction
- les graisses de stockage ( anticorrosive, protectrice )
- les graisses d’étanchéité
Selon la nature de l’épaississant utilisé, il y a :
- les graisses à hydrocarbures ( épaississant : résines ou paraffines )
- les graisses à savon ( épaississant à base de savon d’acides gras supérieurs )
- les graisses minérales ( épaississant : noir de carbone, silicagel, bentonite )
- les graisses organiques ( colorant, caséine etc.).
On produit plus de 140 types de graisses qui se distinguent les unes des autres par leur :
- viscosité
- résistance limite
- pénétration
- point de goutte
Références :
- La chimie du pétrole et du gaz : V. Proskouriakov et A.Drapkine
- Raffinage et Génie Chimique : Wuithier
- Généralités Raffinage : J. Schoun