Nouveau Procédé Catalytique Pour La Production D'oléfines: 1. Description Du Thème

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Nouveau procédé catalytique pour

la production d'oléfines
Auteur : Marcello De Falco, Professeur associé, Université UCBM – Rome (Italie)
1. Description du thème
Les oléfines, principalement l'éthylène (C2H4) et le propylène (C3H6), sont la clé
intermédiaire et matière première pour la production d'un grand nombre de
produits chimiques, comme les polyoléfines (polyéthylène - PE, polypropylène - PP),
le mono-éthylène glycol (MEG), l'oxyde d'éthylène (EO) et ses dérivés, l'oxyde de
propylène (PO) et ses dérivés , polychlorure de vinyle (PVC), dichlorure d'éthylène
(EDC), styrène, acrylonitrile, cumène, acide acétique, etc.
À l'heure actuelle, la demande mondiale d'éthylène/propylène est de plus de 200

millions de tonnes par an, mais les procédés conventionnels souffrent d'une série
de problèmes tels que le coût élevé et le faible rendement de conversion.
Dans ce qui suit, les technologies traditionnelles, c'est-à-dire le craquage thermique

à la vapeur et le craquage catalytique fluide, sont tout d'abord présentées. Ensuite,
l'innovation dans la production d'oléfines est décrite et évaluée.
2. Procédés conventionnels de production

d'oléfines
Les procédés de production industrielle d'oléfines les plus utilisés sont :
Craquage à la vapeur thermique (TSC) ;

Craquage catalytique fluide (FCC).
Le TSC est un processus thermique par lequel une matière première, généralement
composée de naphta, d'éthane ou de propane, est chauffée dans un four composé
à la fois d'une section de convection et d'une section radiante, et mélangée à de la
vapeur pour réduire la formation de coke. L'ajout de vapeur dépend de la charge
TSC (de 0,2 kg de vapeur au kg d'hydrocarbure pour l'éthane à 0,8 kg de vapeur
pour le kg d'hydrocarbure pour le naphta).
Puis les produits (éthylène, propylène, butadiène, hydrogène) sont rapidement

refroidis pour éviter les réactions ultérieures (trempe) puis sont séparés au moyen
d'une série d'opérations (voir figure 1).
La structure des réactions impliquées dans le craquage thermique est complexe et,
généralement, est basée sur un mécanisme radicalaire. Fondamentalement, deux
types de réactions sont pris en charge dans un processus de craquage thermique :
craquage primaire, avec formation initiale de paraffine et d'oléfines ;
il se forme un craquage secondaire, avec formation de produits légers

riches en oléfines.
Le TSC est un procédé énergivore : la consommation d'énergie spécifique par kg

d'oléfine produite est de 3,050 kcal/kg.
Le FCC est un système catalytique à plusieurs composants, où les pastilles de

catalyseur sont « fluidisées » grâce au débit de vapeur d'entrée et le processus de
craquage est soutenu à une température plus basse que le TSC. Un schéma
fonctionnel typique est illustré à la figure 2, tandis qu'un schéma de réacteur FCC
est présenté à la figure 3.
Les technologies traditionnelles de production d'oléfines souffrent d'inefficacité en

raison de la température élevée/des coûts énergétiques élevés, des unités de
séparation complexes et coûteuses et des émissions de CO importantes2
émissions.
En conséquence, un fort intérêt pour le développement de technologies de
production d'oléfines catalytiques plus flexibles, plus efficaces avec un impact
environnemental plus faible et moins coûteuses est en croissance.
Dans ce qui suit, certaines des technologies les plus intéressantes développées au
cours des dernières années sont présentées et décrites.
Fig. 1 – Disposition de l'installation de vapocraquage thermique [1]

Fig. 2 – Schéma fonctionnel du craquage catalytique fluide [2]
Fig. 3 – Dessin du réacteur FCC [2]
3. Technologies innovantes
Oléfines catalytiques avancées (ACO)
Les oléfines catalytiques avancées (ACOMT) a été développée par Kellogg Brown &
Root LLC (KBR) et SK Innovation Global Technology. Le procédé est de type FCC avec
un catalyseur amélioré capable de convertir la charge d'alimentation en de plus
grandes quantités de
l'éthylène et le propylène, avec une part de propylène plus élevée que les procédés
conventionnels (le rapport propylène produit sur éthylène produit est de 1 contre
0,7 pour les procédés commerciaux). Le procédé ACO produit 10 à 25 % d'oléfines
en plus que les procédés FCC traditionnels, avec une réduction de l'énergie
consommée par unité d'oléfines de 7 à 10 %[3].
La configuration de l'installation est composée de 4 sections : riser/réacteur,

désengageur, stripper et régénérateur. La figure 4 montre un schéma de processus
simplifié, tandis que la figure 5 illustre une image de la première unité de
démonstration commerciale ACO, installée en Corée du Sud et avec une capacité de
production de 40 kta d'oléfines.
Fig. 4 – Schéma de processus de l'usine ACO [3]

Fig. 5 – Unité de démonstration commerciale ACO installée à Ulsan
(Corée du Sud)
Processus PCC
Le craquage catalytique du propylène est un procédé de craquage de naphta de

solides fluides breveté par Exxon Mobil et basé sur une optimisation du catalyseur,
de la conception du réacteur et des conditions opératoires capables de moduler la
sélectivité des réactions, conduisant à des avantages économiques cruciaux par
rapport aux procédés conventionnels.
Le procédé PCC est capable de produire directement le propylène à

les concentrations de qualité chimique, évitant ainsi les unités de fractionnement
coûteuses. De plus, les conditions opératoires spécifiques permettent de minimiser
la production d'aromatiques[4].
Exxon teste les solutions innovantes sur des installations pilotes sur mesure.
Processus FCC Indmax
Le procédé Indmax, développé par l'Indian Oil Corporation, est capable de convertir
des charges d'alimentation lourdes en oléfines légères. Il s'agit d'un procédé de
type FCC où les réactions sont supportées par un catalyseur breveté, capable de
réduire le temps de contact et conduisant ainsi à une plus grande sélectivité en
oléfines légères (éthylène et propylène).
Une autre caractéristique cruciale du procédé I-FCC est la grande flexibilité de

production : le procédé peut être facilement ajusté pour moduler le rendement, en
maximisant le propylène, l'essence ou des combinaisons de production (propylène
et éthylène ou propylène et essence) [5].
Le procédé catalytique d'Aither Chemicals
Aither Chemicals, une société située aux États-Unis, a développé un procédé de

craquage catalytique innovant pour la production d'éthylène, d'acide acétique, de
dérivés de l'éthylène comme l'oxyde d'éthylène (EO) et l'éthylène glycol (EG), le
polyéthylène (PE, LLDPE, HDPE), l'acétique dérivés acides tels que l'anhydride
acétique, les dérivés éthylène-acide acétique tels que le monomère d'acétate de
vinyle (VAM), l'acétate d'éthyle et de vinyle (EVA) et d'autres produits chimiques et
plastiques [6]. Le procédé utilise de l'oxygène à la place de la vapeur d'eau et,
globalement, nécessite beaucoup moins d'énergie (-80 %) et produit 90 % moins de
dioxyde de carbone, ce qui est plus durable sur le plan environnemental.
De plus, le CO2 et les flux de CO sont captés à la sortie de

le processus catalytique et utilisé pour produire des produits chimiques et des
polymères, annulant ainsi les émissions de gaz à effet de serre.
Les volumes de production prévus pour le procédé innovant sont de 224 kt
d'éthylène, 112 kt d'acide acétique, 30 kt de CO2 et 15 kt de CO.
Procédés de transformation du méthane en oléfines
De nombreux efforts de recherche sont consacrés à trouver de nouvelles voies et

configurations de processus pour convertir directement le gaz naturel en oléfines
par des réacteurs à basse température.
Il existe deux procédés possibles de transformation du méthane en oléfines (MTO) :
Procédé indirect, par lequel le méthane est converti en gaz de synthèse,

méthanol ou éthane, puis des oléfines sont produites ;
Procédé direct, par lequel les oléfines sont directement produites à partir
du méthane en une seule étape de conversion composée par la réaction de
Fischer-Tropsch modifiée.
Même si la voie directe semble être plus intéressante, à l'heure actuelle, une bonne
sélectivité en oléfines légères n'a pas été obtenue. [7] et les procédés MTO sont plus
énergivores que les technologies de craquage conventionnelles. La seule
application à l'échelle précommerciale a été développée par UOP et Total
Petrochemicals à Feluy (Belgique) : le plan est un procédé indirect capable de
produire de l'éthylène et du propylène à travers du méthanol et du gaz de synthèse.
Fig. 6 – Usine MTO à Feluy, Belgique [8]
Quelques brevets intéressants ont été produits sur le sujet MTO [9], [10], [11], ainsi
que des publications scientifiques précises sur d'importantes revues internationales
[12], [13],
[14].
Déshydrogénation du propane
Les entreprise UOP développé un innovant Propane

Procédé de déshydrogénation (PDH) capable de produire de l'éthylène et du
propylène à moindre coût grâce à une consommation énergétique moindre et un
catalyseur à base de platine plus stable [15]. Le procédé, appelé Oleflex, est divisé
en trois sections : la réaction, constituée de quatre réacteurs à flux radial, la
purification du produit et la régénération du catalyseur. La figure 7 montre un
schéma de processus. Actuellement, 6 unités Oleflex sont installées et
produire plus de 1.250.000 MTA de propylène dans le monde.
Fig. 7 – Schéma du processus Oleflex d'UOP [8]
Processus de Shell à haute teneur en oléfines
Le Shell Higher Olefins Process (SHOP) est une technologie innovante de production
d'oléfines, développée par Royal Dutch Shell, basée sur un catalyseur homogène et
utilisée pour la production d'-oléfines linéaires (à partir de C4 à C40) et les oléfines
internes de
éthène.
L'architecture de processus se compose de trois étapes :
Oligomérisation (conversion d'un monomère ou d'un mélange de

monomères en un oligomère, température = 90-100°C, pression = 100-110
bar, solvant polaire) ;
Isomérisation (réaction de réarrangement des molécules par un catalyseur
métallique, 100-125° C et 10 bar) ;
Méthathèse (les alcènes sont convertis en nouveaux produits par
rupture – et reformation des doubles liaisons CC par un catalyseur à base
d'alumine, 100-125° C et 10 bar) [17].
À l'heure actuelle, SHOP est largement appliqué et la capacité de production

mondiale est de 1.190.000 t d'alpha linéaire et d'oléfines internes par an.
Oxydation partielle catalytique de l'éthane
ENI et le centre de recherche italien CNR ont développé un procédé de production

d'éthylène par temps de contact court – Oxydation partielle catalytique (CPO) de
l'éthane.
Le processus est soutenu par un catalyseur monolithique breveté capable

d'améliorer le rendement en éthylène jusqu'à 55 % en poids. [18].
À l'heure actuelle, la technologie a été validée au moyen d'une unité à l'échelle du

banc, par laquelle les conditions de fonctionnement optimales ont été identifiées.
Cependant, l'application à l'échelle industrielle n'est pas encore prête, car une
optimisation de la conception du réacteur CPO et l'amélioration de la fiabilité du
catalyseur sont nécessaires.
_______________
[1]
http://nptel.ac.in/courses/103107082/module7/lecture2/lecture2
. pdf
[2]
http://nptel.ac.in/courses/103107082/module6/lecture5/lecture5
. pdf
[3]
http://www.kbr.com/Newsroom/Publications/Articles/Advanced-Cat alytic-
Olefins-ACO-First-Commercial-Demonstration-Unit-Begins-Operations.pdf
[4] MW Bedell, PA Ruziska, TR Steffens. Exprès

Propylène de flux oléfiniques. Catalogue Davison, 94 (2004)
– Édition spéciale : Propylène –
[5] http://www.cbi.com/images/uploads/tech_sheets/I-FCC-12.pdf
[6]
http://www.aitherchemicals.com/2012/06/21/aither-announces-ope n-season/
[7] https://www.tut.fi/ms/muo/polyko/materiaalit/aa/apdf/polyk
o_technology_for_the_production_of_olefins.pdf
[8]
http://plasticsengineeringblog.com/2013/02/20/how-shale-gas-is
- change-propylène/
[9] http://www.google.co.in/patents/US4450310
[dix] http://www.google.com/patents/WO2014031524A1?cl=fr
[11] http://www.freepatentsonline.com/7091391.html
[12]
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S036054420800 0042
[13] http://www.hindawi.com/journals/jchem/2013/676901/
[14] http://www.netl.doe.gov/KMD/Cds/disk28/NG7-4.PDF
[15]
http://www.uop.com/?document=uop-olefin-production-solutions-b
rochure&download=1
[16] epg.science.cmu.ac.th/…/article-download.php?id=
[17] http://www.kataliza.chemia.polsl.pl/makro-ic-wyk4a.pdf
[18] L. Basini, S. Cimino, A. Guarinoni "Oxydation partielle catalytique à temps

de contact court (SCT-CPO) pour les procédés de gaz de synthèse et la
production d'oléfines". Ind. Ing. Chem. Rés., 2013, 52 (48), 17023-17037.

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À l'heure actuelle, la demande mondiale d'éthylène/propylène est de plus de 200

Dans ce qui suit, les technologies traditionnelles, c'est-à-dire le craquage thermique

2. Procédés conventionnels de production

Craquage à la vapeur thermique (TSC) ;

Puis les produits (éthylène, propylène, butadiène, hydrogène) sont rapidement

craquage primaire, avec formation initiale de paraffine et d'oléfines ;

il se forme un craquage secondaire, avec formation de produits légers

Le TSC est un procédé énergivore : la consommation d'énergie spécifique par kg

Le FCC est un système catalytique à plusieurs composants, où les pastilles de

Les technologies traditionnelles de production d'oléfines souffrent d'inefficacité en

Fig. 1 – Disposition de l'installation de vapocraquage thermique [1]

La configuration de l'installation est composée de 4 sections : riser/réacteur,

Fig. 4 – Schéma de processus de l'usine ACO [3]

Le craquage catalytique du propylène est un procédé de craquage de naphta de

Le procédé PCC est capable de produire directement le propylène à

Processus FCC Indmax

Une autre caractéristique cruciale du procédé I-FCC est la grande flexibilité de

Le procédé catalytique d'Aither Chemicals

Aither Chemicals, une société située aux États-Unis, a développé un procédé de

De plus, le CO2 et les flux de CO sont captés à la sortie de

Procédés de transformation du méthane en oléfines

De nombreux efforts de recherche sont consacrés à trouver de nouvelles voies et

Il existe deux procédés possibles de transformation du méthane en oléfines (MTO) :

Procédé indirect, par lequel le méthane est converti en gaz de synthèse,

Les entreprise UOP développé un innovant Propane

Fig. 7 – Schéma du processus Oleflex d'UOP [8]

Processus de Shell à haute teneur en oléfines

L'architecture de processus se compose de trois étapes :

Oligomérisation (conversion d'un monomère ou d'un mélange de

À l'heure actuelle, SHOP est largement appliqué et la capacité de production

Oxydation partielle catalytique de l'éthane

ENI et le centre de recherche italien CNR ont développé un procédé de production

Le processus est soutenu par un catalyseur monolithique breveté capable

À l'heure actuelle, la technologie a été validée au moyen d'une unité à l'échelle du

[4] MW Bedell, PA Ruziska, TR Steffens. Exprès

[18] L. Basini, S. Cimino, A. Guarinoni "Oxydation partielle catalytique à temps

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