Chapitre 

III

REACTIONS DE PRECIPITATION
 Soit la réaction :

Eau
AgCl (Solide)   Ions (Ag+, Cl­)   
1­ Produit de solubilité
Solvant
AaBb (Solide)    AaBb (Solution)    aAb+ + bBa­

ou simplement :
AaBb (Solide)   aAb+ + bBa­

Kc 
 A  B 
b a a- b
 A a B b  solide cte
 A a Bb  solide
K c . cte  A b
 B 
a a- b
K s Produit 
de solubilité
Ks = f(T)  et  pKs = ­ log Ks
 K c . cte  A   B 
b a a- b
K s

Important 
Si  A  B 
b a a- b
 Ks pas de précipité, solution homogène

Si  A  B 
b a a- b
K s apparition du précipité (début de précipitation)
Si  A  B 
b a a- b
 K s formation progressive du précipité
La précipitation est la réaction inverse de la 
dissolution. Elle  peut avoir  lieu lorsqu’il y a 
présence simultanée d’anion(s) et de cation(s)

Exemple : Précipitation de Ag+ et Cl­.
une solution aqueuse contient  Ag+ et Cl­  à des 
concentrations initiales désignées respectivement 
par [Ag+ ]0  et[Cl­]0. 

Quelles sont les conditions thermodynamiques 
de formation du précipité AgCl (s) dans ce cas?  
On donne Ks(AgCl,s)= 2,0.10­10.
Ag+ + Cl­                    AgCl (Solide)

On définit : Qs  = [Ag+]0 [Cl­]0       

Pour la réaction on a : ∆G1= ∆G10 +RTLnK   

avec : 
 K=1/Qs  avant l’équilibre 
 et  K=1/Ks  à l’équilibre
À l’équilibre on a: ∆G1= ∆G10 +RTLnK = 0 et  
1/K=Ks=[Ag+] [Cl­]
∆G10 = ­ RTLnK = RTLnKs

 Pour qu’il y ait formation du précipité AgCl, il 
faut que la réaction soit spontanée dans le sens 1
D’où:
∆G1≤ 0 => ∆G10  +RTLnK ≤ 0 => RTLnK ≤ ­ ∆G10
Dans ce cas on a:
RTLnK ≤ ­ ∆G10 = ­ RTLnKs
K=1/Qs   => ­  RTLnQs ≤ ­ RTLnKs 
<=> RTLnQs ≥  RTLnKs     =>  Qs ≥ Ks

Deux cas sont possibles:
 1) Qs ≥ Ks ou  [Ag+]0 [Cl­]0 ≥ Ks :
  on a précipitation de AgCl.
 2 ) Qs ≤ Ks ou  [Ag+]0 [Cl­]0 < Ks : 
   on n’a pas précipitation de AgCl.
2­ Solubilité
La solubilité (S) d’un solide est le nombre 
de moles de ce composé que l’on peut 
dissoudre dans un litre de solution aqueuse.
AaBb (Solide)  aAb+ + bBa­
S aS        bS

Ks  A  b a
 B 
a- b a b
(aS) (bS) a b S a b a b

a b Ks Ks
S  a b S a b
a b a
a b b
Exemple 
Ag2CrO4  2Ag    +   CrO4
+ 2­ Ks = 10­11,9

S                          2S              S

K s  Ag    CrO  (2S)
 2 2-
4
2
S 4S 3

K S
 S3
4
-5
S 6,81.10 mol/L
3­ Déplacement des équilibres de précipitation
La solubilité dépend de plusieurs facteurs :

a­ Effet d’un ion commun
Exemple 
AgCl (Solide)    Ag+ + Cl­ 
 

Si on ajoute à la solution Ag+ ou Cl­, 
la réaction se déplace dans le sens 2 
(S diminue).
Calculer la solubilité de AgCl (Ks = 1,7.10­10) dans :
­ eau : 
  
K s  Ag  Cl - S2  S  K s 1,3.10-5 mol/L
­ solution NaCl 10­1 M : 
Ks  Ag   Cl  S' (S'C)
 -

  
Ks  Ag  Cl  S ' ( S '0,1)
 ( S ' ) 2  0,1.S ' K s 0 Ks 2.10-10
 0,1  (0,1) 2  4 K s  0,1  (0,1) 2  4 x 2.10 10
 S' 
2 2
 S ' 1,95.10 9 M

Souvent S′ << C  Ks = S′C
Ks
S'  1,7.10 -9 mol/L
0,1
b­ Influence de la température
dLnK S H 0
Loi de Vant’Hoff :   2
dT RT
Si H0 > 0 (réaction endothermique)   dLnK s  0
dT
Quand T   Ks  et S 
Exemple :
PbI2  Pb2+ + 2I­    H0 = 90 kJ/mol
À 25 °C :   Ks = 10­9            S = 0,3 g/L
À 60 °C :   Ks = 45,6.10­9    S = 1    g/L
 
                  T         S
c­ Influence du pH
 Soit l’équilibre : AB    A  + B   
+ ­ Ks  A   B 
 -

S                   S     S
 Si B­ est une base (CN­ ou CH3COO­) : 

B­ + H2O  
  HB + OH­ 
         Ka 
 B  H O 
-
3


S­X                       X     X  HB
 H O  

La solubilité  S  A   B    HB  B  (1 
 - - 3
)
K a

S 2
 A   A   B  (1 
 2  -  H O 
) K3

( 1  10 pKa - pH
)
s
K a

S  K s ( 1  10 pKa - pH ) pH     S
d­ Influence de la formation d’un complexe
(I) AB (solide)    A + B       K s  A   B

Si l’addition d’un ligand L donne avec A 
un complexe ALn selon la réaction :

Kd 
 A   L
n

(II)   A + nL      ALn                 
 AL n 

Après complexation: [A] , la réaction I est 
déplacée dans le sens 1 (Loi de Lechatelier).
S  B  A    AL n   A   A   L
n
 A  ( 1 
 L
n
)
kd Kd

S 2
 B  B  A  ( 1 
2  L
n
) K s (1
 L
n
)
Kd Kd

2 pKd- npL
S K s ( 1  10 )

pL     [L]        S  
 Exemple
Calculer la solubilité de AgCl (Ks = 1,7.10­10) dans une 
solution ammoniacale (10­1 M), sachant qu’il se forme 
le complexe Ag(NH3)2+ de pKd = 7,2  , Kd = 6,3.10­  , 
 = Kf = 1,58.107 .

AgCl(s)    Ag+ + Cl­      (Ks)
Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+

Dans l’eau :  S  K s 1,31.10 mol/L-5

Dans NH3 :  S'  K s (1  10 pKd - 2pNH3 ) 4,72.10-3 mol/L

La solubilité de AgCl dans NH3 a augmenté 360 fois.
 AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
- 
 

s  Cl   Ag   Ag(NH3 ) 2  Ag  1    NH 3  
 2

  
  3  s
 
s 2 Cl-  Cl-   Ag  Cl-  1   NH 2  K 1   NH 2 
    3 


s  K s 1    NH 3 
2

[NH3] s
 Kf  est très importante et donc  [Ag+] est 
négligeable devant [Ag(NH3)2+]

      
S'  Cl -  Ag   Ag(NH3 ) 2   Ag(NH3 ) 2  
  Ag  3NH  2

Kd

[NH3] =  [NH3]0 – 2[Ag(NH3)2+] = 0,1 – 2S’

(S’)2 = [Cl­]2 = [Cl ­][Ag+] kf [NH3]2 = Ks Kf (0,1 – 2S’)2
   S’ = (0,1­2S’)(Ks Kf)1/2
   S’ = 0,1(Ks Kf)1/2 / 1+2(Ks Kf)1/2
   S’ = 4,72 10­3 mol/L
Remarque

La formation d’un précipité a le 
même effet sur la solubilité que la 
formation d’un complexe.
 Composition d’une solution après précipitation
Exemple : On considère une solution de Sr2+ (0,05 M)
et de F- (0,06 M). Déterminer la quantité de SrF2(s)
formée et les concentrations [Sr2+] et [F-].
Donnée : Ks (SrF2, s)=3.10-9.
1- On calcule le quotient de la réaction Qs
On peut écrire la réaction dans n’importe quel sens.
Mais les expressions de Ks ou Qs doivent toujours
correspondre à la dissolution : SrF2(s)  Sr2+ + 2F–
K s = [Sr2+] . [F-]2
Qs = ([Sr2+]0 .[F-]02 = 0,05. (0,06)2 Qs=1,8.10 -4
Qs > Ks Solution Saturée  Précipitation de SrF2 (s)
 Remarque : L’expression de Ks ou Qs doit correspondre
toujours à la dissolution même si la réaction considérée
est une précipitation :
Sr 2  2F- 2
1 SrF2 
Etat initial a 0,05 b 0,06 0
Avancement -x - 2x x
Equilibre a-x b - 2x x
Réactif limitant (X )  0,05 X 0,03 x 0,03
  max 1 max
Equilibre 0,05 - 0,03 0,02 ε 0,03

Q s  Sr  2
 F 
0

0
2
K s  Sr  2
 F   2
(a  X)(b  2X) 2

Cette équation n’admet pas de racine mathématique

simple. C’est pour cela qu’on procède par approximation.
Ks très faible Réaction totale dans le sens de
la précipitation (sens 1)
F- ou Sr2+ disparait : Réactif limitant ou ξmax.
On calcule Xmax et on ne conserve que
la valeur la plus faible.
Xmax = 0,03. L’ion F- est le réactif limitant.
La valeur de [F-] est très faible et égale à ε.
[F-] = ε = ? et [Sr2+] = 0,02 M

Ks  Sr 2
 F 
 2

Ks 3.10-9
   
 F  2
 2 
Sr 0,02
 15.10-8

  F   3,8.10
 -4
M
 Complément de cours

On calcule le quotient de réaction Q :

Q= ([Ag+ ]0 . [Cl-]0 
[Ag+ ]0 et [Cl-]0 désignent respectivement les
concentrations initiales des ions Ag + et Cl-.
Deux cas sont possibles:
* Qs ≥ Ks ou [Ag+]0 . [Cl-]0 ≥ Ks
Précipitation de AgCl
* Qs ≤ Ks ou [Ag+]0 . [Cl-]0 ≤ Ks
Pas de précipitation de AgCl
Relation entre Nature de la Résultat
Ks et Qs Solution
Qs < Ks Non saturée Le solide est
totalement dissous.
Qs = Ks Saturée Le solide ne peut plus
se dissoudre.
Qs > Ks Sursaturée Excès de solide :
On a precipitation des
ions jusqu’à ce que
la relation Qsp = Ksp
soit vérifiée.