Les Alginates Et Carraghénane
Les Alginates Et Carraghénane
Les Alginates Et Carraghénane
Les alginates
et les carraghénanes
Marguerite Rinaudo
Les algues sont une source importante de polysaccharides La production annuelle mondiale est de l'ordre de 25 à
présentant des structures moléculaires variées et ayant des 30 000 t/an.
propriétés originales. Cependant, comme pour les autres Il s'agit d'un copolymère linéaire (ou d'une famille de
sources végétales, les algues présentent une grande copolymères) constitué de deux unités saccharidiques de
variabilité dépendant des conditions environnementales lors base (acides α-L-guluronique, G, et β-D-mannuronique, M)
de leur croissance. Plus récemment, on a vu se développer dont le rapport M/G dépend de l'algue de départ. Par
des fermes aquicoles qui permettent un meilleur contrôle des ailleurs, la distribution de ces unités le long de la chaîne
productions. Nous chercherons à décrire brièvement pour contrôle également directement les propriétés physico-
ces deux familles de polymères, leur origine, leur structure chimiques. Les acides uroniques forment des blocs d'acide
moléculaire et leurs propriétés essentielles en mentionnant mannuronique liés en β-1→4, des blocs d'acide guluronique
aussi quelques applications [1-3]. liés en α-1→4 ou des zones alternées ou irrégulières GM.
La majorité des algues appartiennent à l'un des trois Les blocs d'acide L-guluronique sont essentiels dans le
groupes : Chlorophycées (algues vertes), Rhodophycées mécanisme de gélification par les ions calcium.
(algues rouges) et Phaeophycées (algues brunes). Seules La structure de base des alginates est donnée dans la
les deux dernières familles sont exploitées de façon figure 1. Le rapport M/G peut être facilement déterminé par
industrielle. RMN du proton 1H et la distribution des groupes le long de
la chaîne peut être analysée par RMN du carbone 13C. La
Les alginates longueur des différents blocs qui est obtenue par hydrolyse
Les alginates sont extraits des algues brunes ; Tableau I - Origines et caractéristiques de quelques alginates.
ils peuvent être également produits par voie Algues brunes : espèces Rapports Pays producteurs
bactérienne [4]. Les principales algues M/G
exploitées relèvent des espèces suivantes :
Laminaria, Ascophyllum, Fucus. Elles sont
Laminaria hyperborea feuille 0,81
récoltées sur les côtes rocheuses des États- thalle 0,47 États-Unis, Écosse
Unis, en Grande-Bretagne, France (Bretagne),
Japon, Chine et Norvège (tableau I). Laminaria digitata 1,44 Norvège, Chine
Les alginates existent sous forme de sels de Laminaria longicruris 2,03 France, Japon
calcium insolubles dans l'algue. Après un pré- Ascophyllum Nodosum 1,77 Australie, Amérique du Sud
traitement acide qui sert à déplacer le calcium,
le polymère est extrait par une solution alcaline.
La soude conduit au sel de sodium de l'alginate Macrocystis Pyrifera 1,56
qui est très soluble dans l'eau. On précipite Fucus Serratus 1,06
ensuite le polymère par un alcool après filtration
de l'extrait aqueux.
peut être contrôlée par spectrométrie Tableau III - Caractéristiques des carraghénanes en milieu aqueux.
infrarouge ou RMN [11, 12].
κ-carraghénane ι-carraghénane λ-carraghénane
Dans cette série de polymères, la
solubilité croît en même temps que la Forme des gels Faible sélectivité ionique
teneur en ester sulfate avec l'ordre : Sélectivité ionique avec les ions Ne forme pas
agarose < κ-carraghénane < ι-carra- Effet du cation importante pour les ions monovalents mais de gel
monovalents gel plus fort avec Ca2+
ghénane < λ-carraghénane.
En fait, dans l'algue, les unités Gel rigide et cassant
α-(1→4) peuvent être soit sous forme Qualité du gel avec synérèse Gel élastique Ne forme pas de
Gel thermoréversible gel
anhydro, soit sous forme galactose- Gel thermoréversible
6-sulfate. Cette dernière forme est Stabilité à la
appelée « précurseur » et est soluble Non Stable Non
congélation/décongélation
dans l'eau. Industriellement, on isole
les polymères par diffusion et pressage des algues en soit l'ordre inverse de la solubilité ou de la densité de charge.
suspension dans l'eau ; suit ensuite un traitement alcalin Le gel d'agarose par exemple fond à Tf ≈ 90 ºC quand le
pour transformer les précurseurs en anhydro-polymères qui, polymère est non substitué.
dès lors, présentent des propriétés gélifiantes dans des Le changement de phase est associé à un changement
conditions thermodynamiques contrôlées. Les polymères conformationnel. En effet, le gel ne se forme que par
sont récupérés par précipitation à l'alcool (éthanol, isopropa- association de doubles hélices stabilisées à basse
nol). La production mondiale de carraghénanes est de température ou en présence d'excès de sel [14].
l'ordre de 16 500 t/an ; celle d’agar ou d’agar-agar est de L'agrégation coopérative des doubles hélices, qui peut être
3 500 t/an. assimilée à une microséparation de phase, forme ce que l’on
CP Kelco produit un grand nombre de produits à base appelle les zones de jonction qui sont les nœuds de
de ces polymères utilisés dans le domaine alimentaire réticulation du réseau ou gel [16-17].
pour leurs qualités de texture, de stabilisant et de En relation avec la dimension des zones de jonction,
gélifiant (avec par exemple Genulacta®, Genuvisco®, l'agarose donne des gels rigides et turbides alors que les
Genugel®). κ- et ι-carraghénanes forment des gels clairs.
FMC Biopolymer fournit également des matières premières La présence de saccharose, par exemple, augmente la
sous le nom de Danagel™, Gelcarin®, Isagel™, Lactogel®, stabilité des gels. On peut également en application faire des
SeaGel®... mélanges de κ- et ι-carraghénanes ou κ-carraghénane et
L'agarose et les κ- et ι-carraghénanes forment des gels xanthane qui donnent moins de synérèse qu’avec le
physiques par des liaisons secondaires (ponts H). Il s’agit là κ-carraghénane pur. Les principales applications des
de leur principale caractéristique. La rigidité des gels est carraghénanes relèvent des domaines alimentaire et cosmé-
directement reliée à la structure moléculaire et décroît quand tique. Une application particulière concerne l'utilisation du
la teneur en sulfate augmente. La séquence par rigidité κ-carraghénane dans les gels désodorants ; l'agar et les
décroissante est donc : κ-carraghénanes sont également utilisés pour encapsuler
agarose > κ-carraghénane > ι-carraghénane. des microorganismes.
Ces gels sont également stables en présence de non-solvant
des polymères ; plongés dans l’éthanol ou l’acétone, ces Conclusion
gels ne subissent aucun changement de volume pour
l’agarose, un faible changement pour le κ-carraghénane, Les carraghénanes, l'agarose et les alginates (sel de sodium)
mais un changement plus important pour un gel de sont des polymères hydrosolubles abondamment utilisés
ι-carraghénane suivant l’ordre de solubilité [13]. comme agents épaississants, gélifiants, stabilisants
Les λ-carraghénanes ne forment pas de gel (pas de pont d’émulsions ou de suspensions dans les applications
anhydro-galactose et 3 sites sulfate par disaccharide) et sont alimentaires (crème glacée, fromage fondu, confitures,
considérés comme des épaississants (tableau III). crème pâtissière, stabilisation de boissons de fruits,
Les gels se forment à des concentrations en polymère très charcuterie ou dans les gels à l'eau au Japon). Les
faibles (de l'ordre de 1 g/L) en solution aqueuse et en κ-carraghénanes sont en particulier utilisés pour stabiliser
présence de certains ions (tableau III) ; les ions K+ et mieux les préparations lactées.
Rb+ conduisent aux gels les plus stables. Une concentration L'agarose est utilisé dans les laboratoires de bactériologie
totale en ions est nécessaire pour induire la gélification (soit comme support de culture de microorganismes ; son impor-
7,5 x 10-3 M pour les κ-carraghénanes sous forme K+ en tante rigidité et la grande dimension des pores du gel ont
présence de KCl) [14-15]. conduit à leur utilisation comme support d'électrophorèse ou
Ces gels sont thermoréversibles (comme l'est la gélatine). A de chromatographie liquide en perméation sur gel des
une température caractéristique qui dépend de la force acides nucléiques.
ionique, de la nature des ions, de la concentration en Les alginates sont à la fois épaississants et gélifiants. Ils sont
polymère..., le système subit une transition sol-gel (en utilisés dans les produits cosmétiques, des vernis pour
descente de température) ; cette température est une automobiles, des peintures, des pâtes pour moulage
température de gélification (Tg). En montée de température, dentaire ou pour l'encapsulation de microorganismes. Ils
la transition gel-sol survient à une température dite de fusion permettent d'obtenir des fibres biocompatibles stabilisées
(Tf), supérieure à Tg. La largeur de l'hystérèse (Tf-Tg) dépend par les ions calcium.
directement de la structure du polymère (densité de charge) Cette présentation montre quelques exemples de la diversité
et de la régularité structurale. Généralement, la largeur de des structures moléculaires disponibles dans les produits
l'hystérèse décroît en allant dans l’ordre : naturels et la relation avec quelques propriétés originales en
agarose > κ-carraghénane> ι-carraghénane relation avec leurs applications.
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Marguerite Rinaudo
est professeur à l’université Joseph Fourier
de Grenoble*.