Equilibre Liquide - Vapeur
Equilibre Liquide - Vapeur
Equilibre Liquide - Vapeur
Introduction :
- même si la théorie développée ici peut s'appliquer à un corps pur quelconque, les applica-
tions numériques correspondent toujours au cas particulier de l'eau.
- le symbole « ' » concerne systématiquement la grandeur massique correspondant au li-
quide seul en équilibre avec de la vapeur (« liquide saturant »).
- le symbole « '' » concerne systématiquement la grandeur massique correspondant à la va-
peur seule en équilibre avec du liquide (« vapeur saturante »).
Soit A(T,Psat) un point de la courbe ci-dessus. L'équilibre impose l'égalité des potentiels
chimiques de la valeur saturante et du liquide saturant :
µ'(T,Psat) = µ''(T,Psat).
Soit B(T+dT,Psat+dPsat) un point de la même courbe infiniment voisin du point A.
L'équilibre impose encore l'égalité des potentiels chimiques :
µ'(T+dT,Psat+dPsat) = µ''(T+dT,Psat+dPsat).
Par « soustraction membre à membre », on obtient :
dµ' = dµ ''.
Lors du déplacement élémentaire de A à B les variations élémentaires de potentiels chi-
miques des deux phases sont égales.
Chaque phase étant constitué d'un corps pur, le potentiel chimique est aussi l'enthalpie
libre massique. La troisième identité thermodynamique (dG = V.dP – S.dT) conduit dans
ce contexte à :
v'.dPsat – s'.dT = v''.dPsat – s''.dT
soit :
dPsat s ' '−s '
= .
dT v ' '−v '
(s'' – s') représente la variation d'entropie massique de vaporisation, ce changement d'état
étant effectué de manière réversible à la pression d'équilibre P sat correspondant à la tem-
pérature T de l'eau. On peut donc poser :
h' ' −h ' Lv
s ' '−s ' = =
T T
où (h'' – h') représente l'enthalpie massique de vaporisation, appelée parfois chaleur
latente massique de vaporisation Lv.
D'où l'expression de la relation de Clapeyron :
dPsat Lv
= .
dT T⋅(v ' '−v ' )
Formule de Dupré.
L'objectif est de modéliser au mieux la courbe expérimentale Psat = f(T) déjà tracée.
Trois approximations successives sont nécessaires.
Première approximation : linéarisation de la courbe Lv = g(T).
Les valeurs expérimentales sont représentées ci-dessous par les croix rouges. On constate
évidemment : Lv = 0 si T = Tc. On remarque aussi que, tant que la température reste
nettement inférieure à la température critique, il est possible d'assimiler la courbe à une
droite affine (tracée en bleue ci-dessous) : Lv = - .T.
Remarque : il existe une « version simplifiée » de la relation de dupré connue sous le nom
de relation de Rankine. La première simplification est « allégée » en supposant la chaleur
latente massique de vaporisation indépendante de la température. On considère donc Lv
comme une constante, ce qui revient, par rapport au raisonnement précédent, à poser =
0 et = Lv. D'où la relation de Rankine :
Psat M⋅Lv 1 1
( )
ln
P0
=
( R
⋅ −
)
T0 T
.
Psat
les variations de ln
( )
P0 Dupré
(valeurs déduites de la formule de Dupré). La seconde
Psat P
Les courbes représentants ln
P0 réel
et ln sat ( )
P0 Dupré ( )
sont pratiquement confondues pour
les températures inférieures à 430K environ (157°C). Ce résultat est cohérent avec la
courbe ci-dessous : dans ce domaine de température, l'erreur relative, par excès ou par
défaut est toujours inférieures à 5 % . En revanche, les erreurs deviennent très
importantes dès que la température devient proche de la température critique.
Remarque : nous obtenons heureusement une erreur relative nulle pour T = 373,15K
puisque cet état nous a servi de référence pour la détermination de la constante
d'intégration !
Modélisation de l’intégralité de la courbe.
Nous venons de voir qu’aucun modèle simple ne peut rendre compte de façon satisfaisante
de l’intégralité de la courbe, du point triple au point critique. Deux stratégies sont
envisageables :
2° : adopter pour l’intégralité de la courbe le modèle le plus performant (le modèle de
Dupré) puis modéliser l’erreur qu’il introduit par une fonction polynôme.
Psat 1 1 T
ln
( ) (
Po )
= A⋅ − −B⋅ln( )
To T To
avec To =373,15K et Po=1,0135.105Pa. On obtient une courbe très proche des points
expérimentaux (coefficient de corrélation très proche de 1 : 0,9999) pour :
A=6660K ; B=4,563 .
Bien que la modélisation de Dupré ne soit plus valide pour ce tronçon, on peut toujours
rechercher s’il est possible de conserver une expression littérale analogue en modifiant les
coefficients A et B. On constate que, dans ce cas possible, on obtient en coefficient de
corrélation très proche de 1 (0,9998) pour les coefficients suivants :
A=5419K ; B=1,443 .
Pour T≤ 373,15K :
1 1 T
[
Psat =P o⋅exp 6660⋅( 373,15 − )−4,563⋅ln (
T 373,15 ) ]
1 1 T
[ (
Psat =P o⋅exp 5419⋅ )
− −1,443⋅ln
373,15 T (
373,15 )]
Pour vérifier la validité de ce modèle, on peut représenter les variations en fonction de T
de l’erreur relative entre le modèle précédent et les valeurs expérimentales :
Psat modèle−Psat réel
. On obtient la courbe ci-dessous.
Psat réel
Optimisation de la modélisation de la
courbe.
Nous repartons de la modélisation déjà effectuée de Dupré en début d’étude et nous
allons chercher à modéliser l’erreur introduite par une fonction polynôme de la variable T.
Nous représentons ci-dessus pour différentes températures absolues les erreurs absolues
Psat Psat
Er = ln
( )
P0 réel ( )
- ln
P0 Dupré
(croix rouges). Un programme de régression (celui de Matlab)
fournit une excellente modélisation de cette erreur sous la forme d'un polynôme de degré
trois :
Er = 1,511.10-9.T3 + 3,001.10-6.T2 – 2,142.10-3.T + 0,3033.
La représentation graphique de cette fonction est en bleu : l'accord est excellent ! Nous
P
( )
obtenons ainsi une expression beaucoup plus précise de ln sat :
P0
Psat M⋅α 1 1 M⋅β T
ln ( )
P0 mod
=
R (⋅ − −
T0 T ) R
⋅ln
( )
T0
−9 3 −6 2 −3
+1,511⋅10 ⋅T +3,001⋅10 ⋅T −2,142⋅10 ⋅T + 0,3033
L'erreur relative, sauf au voisinage de 100°C et au voisinage de 250°C, reste non négli-
geable. On peut cependant considérer que cette formule donne un bon ordre de grandeur
de Psat (valeur absolue de l'erreur relative inférieure à 10%) de 80°C jusqu'à la tempéra-
ture critique. Cette formule apparaît en quelque sorte comme complémentaire des for-
mules de Dupré et Rankine : elle reste une approximation acceptable aux températures
élevées en perdant toute validité aux températures proches de celle du point triple, les
formules de Dupré et Rankine étant au contraire d'autant plus précises que la
température est faible.
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