C a donné 4 électrons de valence à 2

atomes O. parce que C est moins

électronégatif que O

C a pris 4 électrons de valence à 4

atomes H. parce que C est plus
électronégatif que H

Une réduction en chimie organique se traduit par une

diminution du nombre d’oxydation moyen des atomes
de carbone

Une oxydation en chimie organique se traduit par une

augmentation du nombre d’oxydation moyen des atomes de
carbone.
1
2
 Oxydation
Oxydation et
et Réduction
Réduction

Acide R C OOH O R
Carboxylique X E
O Y D
Aldéhyde / Cétone R CH=O R C R ' D U
A C
OH OH TI TI
Alcool O O
R C H2 R C R '
N N
H
Alcane R C H 3 R C H 2R '

Oxydation:
Oxydation:augmente
augmenteles
lesliaisons
liaisonsC-O
C-O
Réduction:
Réduction:augmente
augmenteles
lesliaisons
liaisonsC-H
C-H
3
 Les réactions d'oxydation en chimie
organique sont classées selon 5 catégories :
1- Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes
d'hydrogène :

2- Les réactions impliquant la rupture d'une liaison C - C

4
 3- Les réactions impliquant le remplacement d'un atome
d'hydrogène par un atome d'oxygène :

4- Les réactions dans lesquelles un atome d'oxygène

est ajouté au substrat :

5- Les réactions de
couplage oxydant

5
Les fonctions sont classées des moins oxydées vers les plus
oxydées.

6
1- Les réactions faisant intervenir le départ
d'atomes d'hydrogène

La réaction se fait en présence d'un composé

capable de réagir avec l'hydrogène formé, évitant
à celui-ci de réagir avec le composé aromatique
formé.
7
8
 Les réactions d'oxydation les plus connues faisant
intervenir le départ d'atomes d'hydrogène sont les réactions
d'oxydation des alcools :
- L’oxydation ménagée des alcools selon leur classe :

- L’oxydation ménagée des aldéhydes :

9
 Les oxydants à base de chrome
Oxydants puissants
Cr2O72- en milieu acide
mélange sulfochromique
Réactif de Jones CrO3 + H2O/H2SO4
Hydratation du CrO3 en milieu acide
Oydants doux Réactif de Collins : 
CrO3 + 2 equiv Pyridine 
dans CH2Cl2
O CrO3 + 2 pyridine
Pyridinium Dichromate
Cr O
PDC dans CH2Cl2
CrO3 + Pyridine O
O CrO3 + HCl + pyridine
N Cr O

O Réactif de Corey: CrO3 /

10
Réactif de Sarret : / Pyridine / HCl = PCC
Mécanisme faisant intervenir une b-élimination
La première étape de la réaction est  Celui-ci subit ensuite une activation
l’hydrolyse du trioxyde de chrome par le milieu acide puis l’attaque
CrO3 (1) pour donner l’acide nucléophile de l’alcool pour former un
chromique H2CrO4 ester chromique (2)

L’élimination d’un proton (étape irréversible et

cinétiquement déterminante) permet la formation du
carbonyle et l’élimination d’un composé de chrome au
degré d’oxydation +IV (3)

Ce dernier n’est pas stable dans ce milieu et réagit pour former un

11
composé du chrome au degré +V qui agit en tant qu’oxydant
 O
OH O
O R
H Cr
O R H O OH
H2O CrO3(VI) O +
O
OH
R H R H (VI)
HO Cr OH

OH
O
Réactif de Jones CrO3
Suroxydation à cause de la présence
de l’eau et de l’acide

H O
Réactif de Sarret
HO C R R H
Réactif de Corey:
H
Réactif de Collins

12
 Réactifs incluant le DMSO
On peut faire des oxydations
douces, en activant le DiMéthyl H3C H3C
SulfOxyde (DMSO ) par un E S O E
S O
électrophile. 3 H C
H3C
Les oxydations de Swern et de Moffat sont des oxydations douces qui
permettent d’obtenir des aldéhydes à partir d’alcools primaires ou des
cétones à partir d’alcools secondaires Agent électrophile O O
Cl O
ou
Oxydation de Swern chlorure d’oxalyle
O Cl
F3C O CF3

Oxydation N C N
dicyclohexylcarbodiimide
de Moffat
Agent électrophile (DCC)
O O
N-chlorosuccinimide Cl

Oxydation + S N
N Cl + S
de Corey-Kim
H 3C CH3 H3C CH3
O 13
O
 Oxydation de Swern
la première étape est l’attaque l’ion chlorure attaque le soufre avec
nucléophile du chlorure formation de l’espèce active (2)
d’oxalyle par l’atome d’oxygène
du DMSO Elimination de monoxyde
et dioxyde de carbone.

 Le composé 2 subit l’attaque nucléophile de l’alcool pour

donner 3.

L’ajout de la base permet de déprotoner l’un des groupes méthyle liés au soufre (ce
sont les protons les plus acides) et l’anion ainsi formé (4) va déprotoner la position
en α de l’alcool avec formation de l’aldéhyde et élimination de diméthylsulfure 5. 14
 L’atome d’oxygène du DMSO attaque
Oxydation de Moffat par le le carbone du DCC en milieu acide
DMSO activé par le DCC pour donner l’espèce active 
H+

N
O
N
N C N
H
+
O
S

Me S
Me R
Me Me
Me R NH H HO

S O N
H
O

H H

Oxydation de Corey-Kim
O Cl

S
S R
N Cl Me Me
H3C CH3 HO

Oxydation avec le N-chlorosuccinimide NCS15.

 Oxydation chimiosélective

Une réaction est dite chimiosélective si elle met en jeu exclusivement ou

majoritairement une fonction chimique.

Oxydation chimiosélective des alcools allyliques (plus réactifs que les

alcools saturés)

seules les fonctions alcools

allyliques réagissent 16
Certains réactifs permettent également l’oxydation d’un alcool
primaire sans oxyder un alcool secondaire ou inversement.
Oxydations sélective des alcools secondaires par l’hypochlorite de Sodium
(NaOCl):
Cl
O O
OH H

NaOCl

AcOH
OH
OH
OH

Cl H
O
OH H
Na Cl

H+ O
NaOCl
H
OH OH

17
 Oxydation de Dess – Martin
 Le réactif de Dess – Martin (DMP pour Dess Martin Periodinane ) permet
d'oxyder un alcool en dérivé carbonylé.
Le réactif de Dess - Martin) se prépare à partir de l'acide ortho-iodobenzoïque
OAc
COOH HO O
Ac2O AcO OAc
KBrO3 TsOH,H2O I
I
I H2SO4 O
O
80°C 2h
55-68°C
O
IBX O DMP
A noter que l'IBX, peut aussi être
utilisé comme agent d'oxydation Avantages DMP
- Large gamme de solvants
- conditions douces: pas de
E n présence d’un excès de l'IBX
la réaction d'oxydation d'alcool Avec l'IBX, risque d'épimérisation
- Le traitement de la
donnent directement un dérivé l’oxydation des
carbonylé a,b-insaturé diols 1,4 conduit réaction est facile
aux g-lactols -- Pas d’odore

18
Mécanisme d ’oxydation de Dess – Martin L’adduit qui en
L’attaque de l’alcool résulte perd un
sur le DMP proton au
profit de l’ion
acétate

formation du composé carbonylé désiré

et la réduction du DMP en iodinane
19
Oxydation en α de carbonyles
Le composé carbonylé
est en équilibre L'excès d'IBX se fixe sur la
permanent avec sa forme énol
forme énol R'
H R H R
HO OH
R H
H
I O
O OH
O R
OH
R' R'
O

R'
Ce dernière conduit à la formation du
La première étape
carbonyle a,b-insaturé et d'IBA 
consiste en une
oxydation de
l'alcool en dérivé R
OH
carbonylé par I
l’IBX
Cette réaction n'est possible que si en b du O O
carbonyle il y a un hydrogène et nécessite +
un excès d'IBX, car elle se fait en deux O
étapes. R' IBA 20
 Oxydation d'Oppenauer :
Cette réaction permet d'oxyder un alcool en dérivé carbonylé
 (cétone ou aldéhyde) par action d'une base (Al(i-PrO)3) en
présence d'une cétone (ici l'acétone). A noter que dans cette
réaction, la cétone est réduite alors que l'alcool est oxydé
O OH
OH O

Al(i-PrO)3
+
+ H3 C CH3
H3C CH3 R1 R2
R1 R2

21
Mécanisme

22
 Réactions d'époxydation 
Formation indirecte par
substitution nucléophile
intramoléculaire

Formation directe par

action d'un agent
d'oxydation sur une
double liaison

Mécanisme de
l’epoxydation

23
l'oléfine trisubstituée plus riche
en électrons: plus réactive

Oléfine disubstituée moins riche

en électrons: moins réactive

Formation des epoxides par action des peroxides : (TBHP : tert-

ButylHydroPeroxyde)
oxyder la double
liaison la plus riche
en électrons

Avec un peracide une

autre réaction
compétitive aurait eu
lieu 24
réarrangement de Payne

25
 Oxydations des alcools tertiaires

Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas. Néanmoins dans le

cas suivant il y a oxydation car on a un alcool allylique,
seule l'étude plus précise du mécanisme peut nous montrer
que l'oxydation est possible.

26
 Oxydations des alcools tertiaires
Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas. Néanmoins dans le cas suivant
il y a oxydation car on a un alcool allylique, seule l'étude plus précise
du mécanisme peut nous montrer que l'oxydation est possible.
H HO
O

K2CrO4 + H2SO4 HO Cr OH +
O
O
HO Cr O

O
O

HO Cr O
H
O O

27
 2- Réaction impliquant la rupture d'une liaison C-C
chlorure de
ruthénium NaIO4
Oxydation par le tétra RuO4 
oxyde de ruthénium RuCl3
(périodate de
sodium) Transformation
d’un cycle
aromatique en un
acide carboxylique

L'oxydation est chimiosélective. la nature des substituants sur

l'aromatique intervient

chaîne aliphatique
avec un effet
inductif donneur

28
carbonylé avec un effet mésomère attracteur
Coupure de la
Oxydation des cétones par le chrome C'est une
liaison C-C dans le oxydation dure, on casse une liaison C—C pour
cas des cétones former deux acides carboxyliques.
OH
O
O Cr O O
O OH

O
H2CrO4 H2CrO4
OH O
Equilibre Formation O
Enol- cétone d’Ester de H
H
Chrome H2O
Hydratation des cétones
OH O
OH
O Cr OH OH
O O H2CrO4
O
+
OH OH
OH HO Formation
OH OH
d’Ester de
Chrome

29
 Coupure de la liaison C-C dans le cas des cétones
Réaction aux haloformes
Cette réaction n'est possible que sur les cétones méthylées.

30
 Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols

Rapidité de la réaction pour

plusieurs diols :
31
 Coupure de la liaison C=C dans le cas des alcènes
Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la
liaison des deux carbones de la double liaison O
OH O

KMnO4 KMnO4 KMnO4

OH O
Dihyroxylation OH
syn
HO
O
Hydratation
O
O
des cétones
Mn
Acide adipique O O
OH

OH KMnO4 OH

O H OH
On forme un ester
OH
de Manganèse OH

O
OH On coupe la double liaison en formant
deux acides carboxyliques 32
 Coupure d'une double . Dans la première étape il se forme
liaison C-C par l'ozone un ozonide, l'ozonide est ensuite
réduit pour donner divers dérivés.
O R1

O O O
+ O O
R2

O
O O

R1 R3

R2

33
 3- Réactions impliquant le remplacement d'un
hydrogène par un oxygène

•Oxydation des composés aromatiques : Dans cette réaction

on constate que peu importe la nature de la chaîne latérale
(aliphatique), elle est coupée pour donner l'acide benzoïque.

Avec un oxydant plus doux on obtient l'aldéhyde :

34
•Oxydation des oléfines en aldéhyde ou cétone :

Procédé Wacker.

Lorsque l'oléfine est l'éthylène, cette réaction porte le nom

de procédé Wacker. CuCl2 est un cooxydant qui permet en
fin de cycle catalytique de réoxyder le palladium.

35
Le procédé peut être décrit selon le schéma suivant :

36
 4- Réaction où un oxygène est ajouté au substrat
O O
mCPBA
Réaction de Baeyer-Villiger  R1
R2 R1 CH2Cl2 R2 O
Mécanisme de la réaction Cette réaction forme un ester
H O R3
O H R1
R2
O O
O R3
O H O R3
O O O

R2 R1 R2 R1 + O
O
H+

H
O O
le groupement le plus O

riche en électrons qui R1 R1 +

migre. R2 O R2 O HO R3

(tertiaire > cyclohexyle > secondaire > phényle > primaire > méthyle).

Le réarrangement, aussi appelé migration [1,2], se fait avec une totale

rétention de stéréochimie pour les groupes R1 et R2. 37
 •Oxydation des amines en dérivés carbonylés :

Les amines primaires peuvent être oxydés en imines par action de l'ion
Ag2+ formé in situ. L'imine intermédiaire est alors hydrolysé par NaOH pour
donner le carbonylé correspondant.

•Oxydation du soufre en
sulfoxyde et en sulfone

5- Réactions de couplage oxydant

Les réactions de
couplage oxydant les
plus répandues sont
des réactions de
dimérisation :
38
 Réactions de réduction
Les réactions de réduction sont souvent difficiles. En effet, les
molécules organiques possèdent souvent plusieurs fonctions
susceptibles d'êtres réduites. Il est alors nécessaire de choisir
le réactif qui permettra de réduire la fonction désirée sans
toucher aux autres.

39
1- Les réactions impliquant le remplacement d'un oxygène (ou
-d'un halogène) par un hydrogène (ex : un groupe C=O est
remplacé par un CH2).

2- Les réactions dans lesquelles un oxygène est enlevé du substrat

(ex : passage de R-S(O)-R' à R-S-R').

3- Les réductions par addition d'hydrogène.

4- Les réactions par rupture de liaison (ex: passage de R-O-O-R'

à R-OH).

5- Les couplages réducteurs (réaction de couplage par action des

métaux dissous).

40
41
D'après le tableau, on constate que la réduction fait intervenir
de l'hydrogène. Une réaction de réduction est donc un
transfert d'hydrogène
soit sous forme H2 (c'est le cas de la réduction catalytique),
soit "H-" (c'est le cas des hydrures comme LiAlH4 et NaBH4)
soit H· (c'est le cas de la chimie radicalaire, non évoquée dans
ce tableau),
soit encore des transferts d'électrons ou un transfert chimique.

Réactions impliquant le remplacement d'un oxygène

(ou un halogène) par un hydrogène

42
Pour faire ces réactions de transfert d'hydrure il existe
divers réactifs dont les plus courants sont ici rangés par
ordre de réactivité

43
 A partir de LiAlH4, il est possible de créer des espèces du type LiAlH(XR)3 où X
est un hétéroatome. Ces composes sont solubles dans le milieu réactionnel, on a
donc une réaction en phase homogène
LiAlH(OMe)3
LiAlH4, est insoluble dans un réactif plus dur que LiAlH4, pourtant c'est
le milieu, on aura donc une un réducteur plus doux
réaction en phase réduction des
hétérogène chlorures d'acides et
des esters en
aldéhydes
LiAlH4 +

• ester R-COOR’, chlorure d’acide LiAlH(OtBu)3

R-COCl → R-CH2OH
• aldéhyde R-CHO → R-CH2OH chlorure R-COCl → R-CHO aldéhyde
• cétone RR’C=O → RR’CHOH mais grâce à la présence du groupe tBu
• nitrile R-C≡N → R-CH2-NH2 ce réducteur est encore plus sélectif
• amide RCONH2 → R-CH2-NH2
LiAlH(SMe)3
• azoture R-N3 → R-NH2
plus mou que LiAlH4
44
Le bis(2-méthoxyéthoxy)aluminohydrure de sodium, commercialisé
sous les appellations Red-Al
Son action est similaire à celle de LiAlH4
Soluble dans les solvants organiques
les aldéhydes aromatiques en méthyles aromatiques

Les nitriles
sont réduits en
aldéhydes

DiBAl (aussi noté DiBAlH, pour DiisoButylAluminiumHydrid)

Moins fort que LiAlH4, donc plus sélectif.

 aldéhyde

alcool primaire
De plus en ajoutant un acide de Lewis, il est possible de réduire l'ester en
45
éther
 LiBH4 Zn(BH4)2 NaBH4.CeCl3
plus fort que NaBH4 Même chose que pour Même chose que
faible sélectivité NaBH4 Modèle chélaté pour NaBH4
Il réduit les esters. Diastéréosélectivité Modèle chélaté
supérieure que celle
NaBH4 NaBH3CN
Permet des réductions à
Réducteur assez doux reduit: pH neutre voire pH
les cétones, les aldéhydes, acidehalogénés sont réduits
les dérivés
les chlorures d'acide ainsi NaBH4 à pH neutre,
que les imines, et les ions les aldéhydes et les cétones
iminiums peuvent être réduits à pH = 4

MBH(O2R)3 LiBHEt3
MBH(sBu)3 Agent de réduction fort
Bon agent de réduction Les sélectrides sont 'Super hydrure' Il réduit
pour les imines et les utilisés pour réduire - les dérivés halogénés selon
énamines les aldéhydes et les un mécanisme de type SN2.
cétones -les esters sulfoniques par
rupture de la liaison C–O.46
 Réaction de réduction par LiAlH4 

Mécanisme de la réduction des esters en alcools primaires à

l’aide du LiAlH4

Réaction de réduction par NaBH4 : En présence d'un alcool

( éthanol par exemple)

47
La réduction des cétones a,b-insaturées

On a vu précédemment, que les réactifs durs font une attaque 1,2

alors que les réactifs mous font une attaque 1,4

48
 réduction 1,2. réduction 1,2.
réduction 1,4. réduction 1,4.
LiAlH(OMe)3
LiAlH4 LiAlH(SMe)3

Red-Al La réduction des Red-Al

réduction 1,2. réduction 1,4.
cétones a,b-insaturées
cuivre (I)

NaBH4
NaBH4.CeCl3
réduction 1,2.
réduction 1,4. réduction 1,2.

49
Quelques exemples de réduction par l'hydrure "H-"
Réduction d'un 
dérivé halogéné par
LiAlH4 
Ouverture d'un époxyde
par un nucléophile "H-"

Avec réducteur possédant un atome de bore encombré, on peut réduire

sélectivement une fonction carbonyle par rapport à une autre

carbonyle le
plus dégagé

50
•Réduction suivant un processus radicalaire : Par 
réaction radicalaire il est possible de réduire un alcool.

De même il est aussi possible par réduction radicalaire de

réduire un dérivé halogéné.

51
Réduction dans laquelle un oxygène est enlevé du substrat

Pour ce genre de réactions, à nouveau on pourra utiliser des

hydrures tels que LiAlH4. C'est le cas notamment lorsque l'on veut
réduire un sulfoxyde en thiol

Les groupes nitro peuvent eux aussi être réduit mais cette
fois par action d'hydrogène formé in situ.

52
Réduction dans laquelle des atomes d'hydrogène sont ajoutés au
substrat (cas des insaturations carbonées)
La méthode la plus simple pour réduire une insaturation carbonée consiste à
additionner de l'hydrogène
sur cette insaturation

Si on part d'une triple liaison, il est très difficile par hydrogénation classique
de s'arrêter à l'alcène.
en utilisant des catalyseurs spécifiques tel
réduction chimique. que le catalyseur de Lindlar (Pd + CaCO3)

La réduction d'un diol propargylique,

par action d'un réducteur ici le Red- Double de stéréochimie E
Al® ,

53
 •Réduction des doubles liaisons en simples liaisons

En compétition avec l'hydrogénation il y a toujours l'isomérisation

Plus la double liaison est encombrée et

plus il y a risque d'isomérisation

Exemple de compétition entre l'isomérisation et l'hydrogénation

54
55
Réduction par rupture de liaison
C'est le cas de la réduction des isoxazolidines :
Ici l'agent de réduction est du zinc
une liaison azote-hydrogène
métallique en milieu acide

remplacée par
deux liaisons
réduction par rupture une liaison oxygène-hydrogène
d'une liaison azote-oxygène
formation de deux
Cas des peroxydes molécules d'alcool
réduction avec
Deux types de formation d'un éther
ruptures possibles

Cas des disulfides 56

Couplages réducteurs (action des métaux dissous)

L'action des métaux dissous sur un carbonyle va permettre

de générer un radical sur le carbone qui porte l'oxygène
d'où la réaction de couplage entre les deux radicaux

57