Guerineau Theo 2020

Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression
3D par laser : verres phosphates et d’oxydes lourds à

l’argent
Theo Guerineau
To cite this version:

Theo Guerineau. Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phos-
phates et d’oxydes lourds à l’argent. Matériaux. Université de Bordeaux, 2020. Français. �NNT :
2020BORD0071�. �tel-03311678�
HAL Id: tel-03311678

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03311678
Submitted on 2 Aug 2021
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THÈSE PRÉSENTÉE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR DE
L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
SPÉCIALITÉ : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE
Par Théo GUERINEAU
Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D

par laser : verres phosphates et d'oxydes lourds à l'argent
Sous la direction de : Thierry CARDINAL
Soutenue le 08 juillet 2020
Membres du jury :
Mme. ROUGIER, Aline Directeur de recherche ICMCB Président

M. STOIAN, Razvan Directeur de recherche Laboratoire H. Curien Rapporteur
M. TROLES, Johann Professeur ISCR Rapporteur
Mme. JURDYC, Anne-Marie Directeur de recherche ILM Examinateur
M. PETIT, Yannick Maître de conférences CELIA Examinateur
M. CANIONI, Lionel Professeur CELIA Invité
Titre : Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres
phosphates et d'oxydes lourds à l'argent
Résumé : La recherche de nouvelles de technologies de rupture pour le développement de

systèmes photoniques performants, compacts et à moindre consommation énergétique
représente un défi majeur dans le domaine des matériaux. A cette problématique, l’inscription
laser directe dans les matériaux vitreux transparents est une approche à fort potentiel. En effet,
par modification multi-échelle (du nanoscopique au macroscopique) en trois dimensions, une
multitude de fonctionnalités peut être incrémentée par cette technique tout-optique. Une
approche novatrice repose sur l’irradiation laser femtoseconde de verres non conventionnels,
dont la photosensibilité a été améliorée en amont, dès la conception du verre. Ainsi, dans un verre
comportant des ions argent, l’inscription laser directe permet le déploiement de nombreuses
fonctionnalités reposant sur la photochimie induite de l’argent, sans pour autant affecter la qualité
optique de la matrice vitreuse. Une telle photostructuration permet notamment dans les verres
phosphates de générer de nouvelles espèces moléculaires correspondant à des agrégats
d’argent. Sur des échelles sub-microniques et en trois dimensions, la formation contrôlée de ces
espèces permet la création maîtrisée de plusieurs propriétés optiques à très fort contraste
optique : fluorescence, variation d’indice de réfraction, génération de seconde et troisième
harmonique, voire développement de nanoparticules métalliques plasmoniques.
Les travaux exposés dans cette thèse traitent d’aspects théoriques et technologiques en science
des verres, s’articulant autour de la photochimie de l’argent. Premièrement, dans un système
vitreux phosphate P2O5 – Ga2O3 – Na2O dopé à l’argent (GPN:Ag), une étude détaillée portant
sur les relations structure-propriété a été réalisée. Grâce à cette étude, une corrélation entre la
structure vitreuse, l’environnement de l’argent et la photosensibilité des verres a pu être mise en
évidence. Deuxièmement, deux compositions du système vitreux GPN:Ag, respectivement de
faible et forte photosensibilité, ont été soumises à l’implémentation de deux fonctionnalités :
l’inscription laser de structures résilientes aux rayons X et le fibrage de ces verres. L’apport de
ces fonctionnalités atteste des fortes potentialités et valeurs ajoutées de cette famille de verre
GPN:Ag pour l’élaboration de capteurs intégrés et/ou fibrés de rayons X. Parallèlement, l’étude
réalisée entre deux verres phosphates à l’argent avec ou sans ions co-mobiles (sodium, fluor) a
permis de mieux appréhender la propriété de réinscription laser, corrélée à la gestion du réservoir
d’ions argent. Par approche tout-optique, des périodicités spatiales de 200 à 300 nm ont ainsi pu
être obtenues dans une composition GPN:Ag spécialement élaborée. La maîtrise conjointe de la
synthèse de verres spéciaux et de la structuration laser, a conduit à la première démonstration
de réseaux de Bragg intégrés à des guides d’onde, uniquement sous-tendus par la photochimie
de l’argent sous irradiation laser. Troisièmement, un nouveau système vitreux d’oxydes lourds
Ga2O3 – Ge2O – K2O (GGK), compatible avec la photochimie de l’argent, a été considéré. Ce
système vitreux est très intéressant car il possède une fenêtre de transmission étendue jusque
dans l’infrarouge moyen. Par frittage flash de poudre de verre GGK, des pastilles transparentes
amorphes et vitrocéramisées de phase non-centrosymétrique KGaGeO4 ont pu être obtenues.
Conjointement, l’introduction d’argent dans le verre GGK étant délicate, une étude substituant
des ions potassium par du baryum a mis en évidence la stabilisation de l’argent dans la matrice
vitreuse. En perfectionnant les rapports cationiques de ces verres GGK avec du baryum, un verre
accueillant la photochimie de l’argent a pu être élaboré et photostructuré par laser. Ce nouveau
verre ouvre alors le large potentiel de structuration laser à l’argent pour la gamme de longueur
d’onde d’intérêt entre 3 et 5 µm.
Mots clés : Verres, Fibres, Luminescence, Thermique, Optique

Title: Synthesis and characterization of glass for laser 3D printing: silver-containing
phosphate or heavy metal oxide
Abstract: The research of new breakthrough technologies in integrated optics presents many
challenges to reach high-performance, compact and energy- and cost-efficient photonic systems.
To this issue, direct laser writing in transparent amorphous materials is a high-potential approach.
Indeed, by multi-scale modifications (from nanoscopic to macroscopic) in three dimensions, a
large panel of functionalities can be incremented by this all-optical technique. An innovative
approach is based on femtosecond laser irradiation of specialty glasses, whose photosensitivity
has been improved upstream, at the design stage. In this way, direct laser writing in silver
photosensitized glasses allows for the deployment of various functionalities supported by the
laser-induced silver photochemistry, without affecting the glass matrix. In particular for phosphate
glasses, such a photostructuration offers the ability to generate new molecular species,
corresponding to the silver clusters. Indeed, the controlled formation of these aggregated species
at the (sub-)micronic scale and in three dimensions, provides the controlled creation of several
optic properties with a very high optical contrast: fluorescence, refractive index variation, second
and third harmonic generation, and development of plasmonic metal nanoparticles.
The work presented in this thesis deals with theoretical and technological aspects in glass science,
focusing on the photochemistry of silver. First, in a phosphate glass system P2O5 – Ga2O3 – Na2O
doped with silver (GPN:Ag), a detailed study of the structure-property relationship has been
carried out. Thanks to this study, a correlation between the glass structure, the silver environment
and the glass photosensitivity has been clearly evidenced. Second, two compositions from the
GPN:Ag glass system, respectively of low and high photosensitivity, have been subjected to the
implementation of two functionalities with glass fiber drawing and laser inscription of X-ray resilient
structures. The contribution of these two functionalities highlights the strong potential and added
value of this GPN:Ag glass family for the elaboration of integrated and/or fiber X-ray sensors. In
the meantime, a study has been conducted on two phosphate glasses with or without co-mobile
ions, such as sodium or fluorine, allowing for a better understanding of the laser rewriting property,
in correlation with the management of the silver ion reservoir. By all-optical approach, sub-
diffraction spatial periodicities from 200 to 300 nm have been obtained in an optimized GPN:Ag
composition. The tailoring of both the special glass synthesis and laser structuring has led to the
first demonstration of Bragg gratings integrated into waveguides. Third, a new heavy oxide glass
system Ga2O3 – Ge2O – K2O (GGK), compatible with the silver photochemistry, has been
considered. This glass system is highly interesting since it has an extended transmission window
up to the mid-infrared. Thanks to spark plasma sintering of GGK glass powder, transparent
amorphous and KGaGeO4 non-centrosymmetric glass-ceramic pellets have been synthetized. By
improving the cationic ratios of these GGK glasses with barium, a glass hosting the silver
photochemistry has been elaborated and laser photostructured. This new glass opens up the wide
potential of laser-induced silver photochemistry for photonic applications in the wavelength range
of interest between 3 µm and 5 µm.
Keywords: Glass, Fibers, Luminescence, Thermal, Optical
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
[ICMCB - CNRS UPR9048, 87 Avenue du Docteur Schweitzer 33608 PESSAC]

« Assurons-nous bien du fait avant que de nous inquiéter de la cause. »
Bernard Le Bovier de Fontenelle,

Histoire des oracles, 1686, Première dissertation, IV
Remerciements
Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux, dans le cadre d’une collaboration avec le Centre Lasers
Intenses et Application. Ainsi, je souhaiterai remercier Mario Maglione et Aline Rougier,
respectivement Directeur et Directrice-Adjointe de l’Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux. De plus, je tiens à exprimer toute ma gratitude à Aline Rougier
qui a accepté de présider ce jury de thèse.
J’aimerai remercier le Professeur Johann Troles, de l’Université de Rennes 1, et le

Directeur de recherche Razvan Stoian, de l’Université de Saint-Etienne, d’avoir accepté
d’évaluer ces travaux de thèse.
Enfin, je tiens à exprimer toute ma gratitude aux autres membres de ce jury de thèse, à
savoir la Directrice de recherche Anne-Marie Jurdyc, de l’Université Claude Bernard Lyon
1 et le Professeur Lionel Canioni, de l’Université de Bordeaux, qui ont participé à ce jury
de thèse.
Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit n’auraient pu voir le jour sans
la présence de mes deux directeurs de thèse, Thierry Cardinal et Yannick Petit. J’ai à
cœur de penser qu’une thèse ne porte pas uniquement sur les résultats obtenus, mais
bien plus sur l’apprentissage de l’étudiant doctorant. Durant ces trois années, vous avez
su chacun à votre tour et à votre manière me délivrer les clefs scientifiques et humaines,
nécessaires à mon apprentissage de futur chercheur. Je me considère chanceux d’avoir
pu compter sur votre aide, tout en connaissant votre emploi du temps (bien souvent)
surchargé. Votre façon d’aborder la Science reste pour moi un fabuleux modèle, que
j’espère être capable de répliquer dans le futur. Je pense sincèrement que l’on s’instruit
constamment à chacune des discussions que l’on peut entretenir avec vous. Je tenais à
vous remercier de la confiance que vous avez su me donner et pour les nombreuses
heures (quelques fois soutirées) que vous avez prises pour apporter des réponses à mes
très nombreux questionnements. Cette thèse n’aurait pu, j’en suis convaincu, être ce
qu’elle fût sans le climat propice et agréable que vous avez su instaurer entre les deux
groupes de recherche. Je vous suis redevable de tout ce que j’ai pu apprendre grâce à
vous. Merci à vous !
Je tiens à remercier l’ensemble de mes collègues, et pour certains amis, du groupe
3, qui ont su au travers d’une discussion, d’une manip, d’une pause-café (gâteaux) rendre
cette expérience de vie bien plus agréable : Inès Andron, Tiphaine Bazin, Marie Bourdin,
Florian Calzavara, Alexis Courbefin, Julia Courtois, Sylvain Danto, Alain Demourgues,
Etienne Durand, Georges El Dib, Alain Garcia, Evelyne Fargin, Alexandre Fargues,
Manuel Gaudon, Benoit Glorieux, Simon Guene-Girard, Véronique Jubera, Simon Kaser,
Rémy Pointecouteau, Sandrine Quillateau, François Rouzé l’Alzit, Téa Skopak, Clément
Strutynsky, Rayan Zaitier & Reda Zaki. Mais aussi aux collègues brésiliens que j’ai eu la
chance de rencontrer pendant une courte période de cette thèse : Fabia Cassanjes,
Hssen Fares, Gustavo Galeani, Marcelo Nalin & Gael Poirier. Enfin, je tiens à remercier
les stagiaires qui ont su contribuer de près ou de loin à cette thèse : Luzangel Reyes, Moni
Kumari, Ulkha Langouba, Zakaria Boumandil et Mickael Pernot.
Je tiens à remercier les personnes suivantes pour leur contribution remarquable dans
l’obtention de nombreux résultats de cette thèse : Nithavong Cam (EPMA), U-Chan
Chung (SPS), Rodolphe Decourt (Conductivité électrique) Mathieu Duttine (RPE), Lilian
Eloy (ICP), Etienne Gontier (MEB & MET), Christine Labrugere (XPS), Sabrina Lacomme
(MET), Michel Lahaye (EPMA), Eric Lebraud (DRX), Lionel Teule-Gay (Profilomètre
optique), Philippe Legros (Microscopie de fluorescence), Michel Martineau (EPMA),
Jean-Michel Rampnoux (Mesure d’indice), Stéphane Relexans (Conductivité électrique)
& Isabelle Svahn (MEB).
J’aimerai remercier aussi mes collègues, pour certains devenus amis, du CELIA pour leur
aide précieuse dans les tâches d’irradiation laser : Alain Abou Khalil, Lionel Canioni, Joelle
Harb, Romain Laberdesque, Arthur Le Camus & Laura Loi.
Un grand merci aussi aux collègues, et pour certains amis, de l’ISM pour leur contribution
indispensable : Frédéric Adamietz, Marc Dussauze, Lara Karam & Vincent Rodriguez.
Durant cette thèse, j’ai eu la chance de réaliser des collaborations internationales et plus
particulièrement avec l’Université de Milan-Bicocca. Ainsi, je tiens à remercier la
Professeure Anna Vedda et son ancienne étudiante Francesca Cova pour leur aide dans
l’obtention des résultats portant sur les irradiations sous rayons X.
Un grand merci à mes donateurs privés d’Argolight : Kévin Bourhis, Gautier Papon et
Arnaud Royon. Cela aura été un réel plaisir de travailler avec vous !
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à toutes les personnes qui gravitent autour de nos
travaux de recherche, à savoir aux services administratifs, gestions et entretiens, et plus
particulièrement à Camille Jeand’heur, Jean-Yves Juanico, Carole Malburet & Matthieu
Renaudin.
De façon plus personnelle, je tiens à remercier bien évidemment mes amis et ma

famille pour leur soutien éternel, et plus particulièrement mes parents et ma sœur sans
qui je ne serai plus dans la voie des sciences aujourd’hui. J’ai une pensée très émue pour
les membres aujourd’hui disparus de ma famille qui ont su m’initier dès tout petit aux
sciences, à l’amour de la nature et à ses découvertes… Enfin, à toi Lisa, la femme qui
partage ma vie.
Table des matières
Introduction générale................................................................................................ 1
Chapitre I - Positionnement, généralités et objectifs de thèse ...................................... 5
I. Introduction ........................................................................................................... 5
II. Positionnement du sujet de thèse ......................................................................... 5
III. Généralités .......................................................................................................... 7
1. La science des matériaux : vers l’âge du verre .................................................. 7
2. Le verre .......................................................................................................... 10
3. Interaction rayonnement-matière .................................................................... 23
IV. Contexte et objectifs de thèse ........................................................................... 48
Chapitre II - Propriétés & photosensibilité du système vitreux P2O5 – Ga2O3 – Na2O dopé
argent ................................................................................................................... 52
I. Introduction ......................................................................................................... 52
II. Structures des verres phosphates et gallophosphates de sodium ........................ 53
1. Verre phosphate ............................................................................................. 53
2. Verre gallophosphate de sodium ..................................................................... 55
III. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde infrarouge ........ 56
1. Evolution du taux de gallium............................................................................ 57
2. Evolution du taux de sodium ........................................................................... 69
3. Discussion et bilan de l’irradiation laser femtoseconde infrarouge .................... 81
IV. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser nanoseconde ultraviolet ......... 85
1. Travail préliminaire.......................................................................................... 85
2. Choix et propriétés physico-chimiques des compositions étudiées .................. 91
3. Spectroscopie de luminescence et mesure de temps de vie post-irradiation .... 93
4. Bilan de l’irradiation laser nanoseconde ultraviolet ........................................... 95
V. Etude de la photosensibilité sous irradiation de rayonnement X ........................... 96
i
1. Radioluminescence ........................................................................................ 96
2. Etude post-irradiation ..................................................................................... 99
3. Bilan de l’irradiation sous rayonnement X ...................................................... 108
VI. Discussion globale sur les trois types d’irradiations réalisées ............................ 109
VII. Conclusion ..................................................................................................... 112
VIII. Complément de résultats ............................................................................... 115
Chapitre III - Fonctionnalisation de compositions vitreuses phosphates oxyde et sodo-

oxyfluorée dopées à l’argent ................................................................................. 119
I. Introduction ....................................................................................................... 119
II. Fonctionnalisation de verres GPN dopés à l’argent ........................................... 120
1. Fibrage ......................................................................................................... 120
2. Survie de structures photo-induites par laser femtoseconde infrarouge soumises

à un rayonnement X ......................................................................................... 125
III. Comportement de réécriture sous de multiples passages laser dans des verres
phosphates oxyde et sodo-oxyfluoré .................................................................... 133
1. Résultats préexistants dans les verres phosphates ........................................ 133
2. Etude comparative entre verres phosphates oxyde et sodo-oxyfluoré ............ 134
IV. Démonstration de réseaux de Bragg à l’argent dans un verre GPN .................. 151
1. Contexte et définition .................................................................................... 151
2. Choix de la composition vitreuse ................................................................... 152
3. Fabrication des réseaux de Bragg ................................................................. 153
4. Démonstration des résultats et discussion..................................................... 158
5. Bilan de la démonstration de WBG supporté par la photochimie à l’argent dans un

verre GPN ........................................................................................................ 164
V. Conclusion....................................................................................................... 165
Chapitre IV - Synthèse, caractérisation, mise en forme et fonctionnalisation de verres à

base d’oxydes lourds pour l’optique infrarouge ....................................................... 168
I. Introduction ....................................................................................................... 168
ii
II. Vers la formation de vitrocéramique transparente pour l’optique non-linéaire et
infrarouge à partir de poudre de verre oxyde GGK ................................................ 169
1. Préparation et résultats préliminaires ............................................................ 169
2. Frittage par Spark Plasma Sintering .............................................................. 172
3. Bilan de l’étude de frittage SPS du verre GGK ............................................... 188
III. Impact de la substitution en potassium par du baryum dans le verre stœchiométrique

GGK dopé à l’argent ............................................................................................ 189
1. Modifications structurales ............................................................................. 190
2. Luminescence des verres GGBK .................................................................. 194
3. Stabilisation de l’argent dans la matrice vitreuse............................................ 198
4. Effet sur la cristallisation de surface.............................................................. 205
5. Inscription laser directe ................................................................................. 213
6. Bilan de l’impact de la substitution en ion baryum sur les propriétés natives et post-
irradiations laser femtoseconde infrarouge du verre GGK .................................. 220
IV. Transposition de la photochimie de l’argent sous irradiation laser femtoseconde

infrarouge pour l’optique infrarouge ...................................................................... 222
1. Propriétés physico-chimiques du verre BGGK vierge dopé argent ................. 222
2. Inscription laser femtoseconde infrarouge ..................................................... 227
3. Bilan des propriétés physico-chimiques et de l’inscription laser dans le verre BGGK

........................................................................................................................ 236
V. Conclusion....................................................................................................... 237
Conclusion générale ............................................................................................. 241
Bibliographie ........................................................................................................ 247
iii
iv
Table des illustrations
Figure I-1 Découverte du verre par des marchands phéniciens sur les berges du Belus.9
Figure I-2 Thermogramme schématisé de la capacité calorifique Cp d’un échantillon de
verre. ........................................................................................................................ 11
Figure I-3 Vitesse de nucléation et de croissance en fonction de la température dans deux
cas considérés. ......................................................................................................... 12
Figure I-4 Diagramme TTT d'un liquide surfondu. ........................................................ 13
Figure I-5 Représentation structurale en 2D de l'arrangement atomique de la silice a)
cristallisée et b) vitreuse. ........................................................................................... 14
Figure I-6 Images ADF-STEM de silice 2D a) cristallisée et b) amorphe déposée sur du
graphène. .................................................................................................................. 15
Figure I-7 Fonctions de corrélation de paires schématiques d'un solide cristallin, gaz,
liquide et solide amorphe. .......................................................................................... 15
Figure I-8 Diffractogramme d'un verre germano-gallate de potassium (courbe noire) et du
composé cristallisé correspondant (courbe rouge). .................................................... 16
Figure I-9 Fenêtre de transmission exprimée en coefficient d'absorption pour un verre
d'oxyde germano-gallate de potassium. Les bandes à 3 µm et 4,4 µm sont attribuées
respectivement aux groupements hydroxyles (OH) et au dioxyde de carbone (CO 2),
résiduelles à la synthèse du verre............................................................................... 19
Figure I-10 Evolution de la partie réelle (n) et imaginaire (K) de l’indice de réfraction
complexe n ∗ avec la fréquence. ................................................................................ 21
Figure I-11 Schéma récapitulatif de l'évolution des potentiels énergétiques de stabilisation
des différentes espèces générées par irradiation en fonction de la teneur en argent. En
rouge : pièges à trou ; en bleu : pièges à électron. ..................................................... 26
Figure I-12 Résultats des simulations dans lesquels sont inclus les centres POHC, Ag 2+,
Ag0, Ag2+. (a) Pendant l’irradiation, (b) après l’irradiation (build-up), (c) durant l’exposition
UV et (d) après l’exposition UV. ................................................................................. 30
Figure I-13 Schéma de principe d’un laser. ................................................................ 32
Figure I-14 Profil temporel de la puissance d'un laser continu (courbe rouge) et
impulsionnel (courbe bleue). ...................................................................................... 33
v
Figure I-15 Représentation schématique des processus non-linéaires impliqués lors d’une
irradiation laser femtoseconde : ionisation a) multiphoton, b) par effet tunnel et c) par
avalanche. ................................................................................................................. 34
Figure I-16 Echelle temporelle des phénomènes physiques impliqués lors de l'interaction
laser-matière. ............................................................................................................ 35
Figure I-17 Evolution schématique de la température au cours du temps dans un matériau
irradié sous laser femtoseconde. a) Régime athermal induit par un taux de répétition faible
de l’ordre du kHz et b) régime thermal induit par un taux de répétition supérieur au GHz.
................................................................................................................................. 36
Figure I-18 Représentation du voxel d'interaction dans le cas d’un faisceau laser de profil
transverse Gaussien. L’axe Z représente la direction de propagation du faisceau laser
incident ..................................................................................................................... 37
Figure I-19 Ion migrants observés perpendiculairement a) et parallèlement b) au faisceau
incident suite à une irradiation laser femtoseconde à des taux de répétition élevés (> 200
kHz). Sur la figure b), la zone grise correspond à la zone extérieure, non fondue. Figure
modifiée de [Fernandez et al. (2018)]. ....................................................................... 39
Figure I-20 a) Image MEB et b) Image FEG-SEM en mode électrons rétrodiffusés d'une
structure autoorganisée créée suite à une irradiation femtoseconde monofaisceau dans
un verre de silice. ...................................................................................................... 40
Figure I-21 Résultats d’analyses obtenues par étude MEB en électrons rétrodiffusés sur
un verre LaBGeO5 localement cristallisé. a) et b) Couleurs correspondant aux orientations
des ou du cristal obtenues sous irradiation pour d) et e), respectivement. c) Système de
coordonnées de référence au regard de la ligne cristallisée. Cartographies EBSD
représentées en figure de pôles permettant de révéler les orientations spatiales pour une
ligne d) polycristalline et e) monocristalline. ................................................................ 41
Figure I-22 a) Image MEB après cristallisation induite par laser femtoseconde dans un
verre silicate niobium lithium. Zones en pointillé blanc et rouge correspondant
respectivement à la limite de la zone cristallisée et de la zone nanostructurée. b) Image
MEB zoomée d’une nanostructure dont le carré vert correspond à la zone d’analyse
chimique en c) niobium et silicium. ............................................................................. 42
Figure I-23 Processus physiques impliqués dans la formation de clusters d'argent et de
nanostructures associées sous irradiation laser femtoseconde statique pluri-impulsions
[Petit et al. (2018)]. ................................................................................................... 44
vi
Figure I-24 a) Reconstruction 3D d’images de microscopie confocale de fluorescence
d’une structure obtenue sous irradiation immobile [Bellec et al. (2009)] ; b) Description
schématique [Desmoulin et al. (2015)] et c) image de microscopie confocale de
fluorescence sous excitation à 405 nm en vue du dessus de la superposition cumulative
du voxel d’interaction tir-à-tir pendant une irradiation sous un déplacement de translation
linéaire. ..................................................................................................................... 45
Figure I-25 a) Image de fluorescence d’une photographie encodée sur 16 niveaux de gris
[Petit et al. (2018)] ; b) Image EFISHG cohérente pour une double ligne de fluorescence
[Papon et al. (2014)] ; c) Image en contraste de phase sous lumière blanche d’une double
ligne de fluorescence [Abou Khalil et al. (2017)] ; d) Lecture THG de trois plans contenant
les lettres et chiffre U, B et 1 [Canioni et al. (2008)] ; e) Image de microscopie en champ
clair de deux inscriptions carrées obtenue à deux fluences distinctes [Vangheluwe
(2015)]. ..................................................................................................................... 48
Figure II-1 Représentation schématique de l’entité PO4 sous ses formes Q3, Q2, Q1 et Q0.
................................................................................................................................. 54
Figure II-2 Représentation de l’arrangement d’entités Qn dans les verres ultra-, poly-, pyro-
et orthophosphate. .................................................................................................... 55
Figure II-3 Schéma de principe de l’insertion du gallium [6] et [4] dans le réseaux vitreux
NaPO3. Le terme « x fois » a été employé autour d’entité Q1 pour mettre en évidence une
répétition de cette entité correspondant à une chaine phosphate. .............................. 56
Figure II-4 Propriétés physico-chimiques de la série GPNx : Ag en fonction du taux
cationique molaire en GaO3/2 : a) masse volumique ; b) Spectres Raman normalisés ; c)
Indices de réfraction mesurés à 480, 589, 644 et 656 nm ; d) Spectres du coefficient
d’absorption linéaire dans la région UV/visible. Les lignes en pointillés sont des guides lors
de la lecture pour a) et c). .......................................................................................... 59
Figure II-5 a) Spectres d’excitation et d’émission normalisés du verre GPN10 ; b) Spectres
d’émission des ions Ag+ isolés et Ag+-Ag+ pour une excitation à 220 nm ; (c) Spectres
normalisés d’excitation pour une émission à 380 nm des verres GPNx:Ag. ................. 63
Figure II-6 Représentation schématique et chronologique de la construction du motif en
double ligne fluorescente à différentes étapes de l’irradiation. ..................................... 64
Figure II-7 Images de fluorescence champ large du verre GPN20 sous une excitation à
365 nm ; a) Structures carrées 100×100 µm² pour plusieurs vitesses et irradiances
d’irradiation correspondant à la matrice d’irradiation entière imagées grâce à un objectif
vii
de microscopie 10× - NA 0,25 ; b) Structure carrée obtenue avec un objectif 50× - NA
0,75 après irradiation laser 16,3 TW.cm-2 et une vitesse de 25 µm.s-1. ........................ 65
Figure II-8 Spectres normalisés de fluorescence des structures carrées photo-induites par
laser femtoseconde sous excitation UV à 405 nm pour la série GPNx :Ag obtenue par
mesure de microluminescence. Des paramètres d’irradiation de (a) 25 µm.s -1 et 6,7
TW.cm-2, (b) 25 µm.s-1 et 16,3 TW.cm-2, (c) 500 µm.s-1 et 6,7 TW.cm-2 et (d) 500 µm.s-1
et 16,3 TW.cm-2. ........................................................................................................ 67
Figure II-9 Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence obtenue par imagerie champ
large de fluorescence en fonction de l’irradiance laser pour les quatre vitesses extrêmes
d’inscription : a) 25 µm.s-1, b) 50 µm.s-1, c) 250 µm.s-1 et d) 500 µm.s-1. ..................... 68
Figure II-10 Spectres d’émission et d’excitation normalisés des verres de la série
GPyN:Ag. a) Compositions GP15N, GP26N et GP52N contenant 2 mol% d’argent et b)
compositions homologues possédant une quantité d’ions argent fixée à 6.10 20 cm-3. A
noter que x1.4 signifie que l’amplitude absolue du spectre associé a été multiplié par 1,4
afin d’obtenir la même amplitude normalisée que le spectre x1. .................................. 71
Figure II-11 Propriétés des verres de la série GPyN:Ag en fonction du taux de NaO1/2 : a)
masse volumique, b) spectres Raman normalisés, c) indices de réfraction mesurés à
480, 589, 644 et 656 nm et d) évolution du coefficient d’absorption linéaire dans les
régions UV-Visible. Les lignes sont des guides pour l’œil pour c) et d). ....................... 72
Figure II-12 a) Evolution de la conductivité électrique mesurée pour les verres GPyN:Ag
en fonction de la température ; b) Evolution de l’énergie d’activation (gauche – courbe
noire) et de la conductivité électrique à 25 °C en fonction du taux de sodium. ............ 75
Figure II-13 (a) Images de fluorescence champ large du verre GP26N sous une excitation
à 365 nm de structures carrées 100x100 µm² pour plusieurs vitesses de déplacement
d’échantillon et irradiances correspondant à la matrice d’irradiation entière imagées
grâce à un objectif de microscopie N PLAN EPI 10× - NA 0,25 (b) Structure carrée imagée
sous microscopie confocale de fluorescence avec une excitation à 405 nm pour des
paramètres d’irradiation laser 6,7 TW.cm-2 et 500 µm.s-1 avec un micro-objectif 63× – NA
1,4. L’image en vue de côté a été obtenue par une reconstruction d’empilement en z
d’images en x et y...................................................................................................... 77
Figure II-14 Spectres normalisés de fluorescence des structures carrées photo-induites
par laser femtoseconde à une vitesse de déplacement des échantillons de 25 µm.s-1 sous
excitation UV à 405 nm obtenus par mesure de micro-luminescence des verres a)
GP15N, b) GP26N et c) GP52N ; d) Superposition des spectres des verres GP15N,
viii
GP26N et GP52N pour une irradiation de 9,5 TW.cm -2 et à 25 µm.s-1. A noter que x22
signifie que l’amplitude absolue du spectre associé a été multipliée par 22 afin d’obtenir
la même amplitude normalisée que le spectre x1. ...................................................... 79
Figure II-15 Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence obtenue par imagerie de
fluorescence en champ large pour toutes les structures photo-induites en fonction de la
vitesse d’inscription et de l’irradiance pour un verre a) polyphosphate (GP15N), b)
pyrophosphate (GP26N) et c) orthophosphate (GP52N). ........................................... 81
Figure II-16 a) Diagramme ternaire de la matrice vitreuse GPN contenant les séries
GPNx:Ag et GPyN:Ag. b) Agrandissement du diagramme ternaire contenant les deux
séries GPN étudiées avec en gradient de couleur l’évolution de la photosensibilité. .... 82
Figure II-17 Microfluorescence des structures photo-induites sous une excitation à 405
nm et leur intensité spectralement intégrée puis normalisée pour le verre GP15N, GP26N
et GP52N pour une vitesse d’inscription laser fixée à 25 µm.s-1 et plusieurs irradiances.
................................................................................................................................. 83
Figure II-18 Matrice d’irradiation du verre GPN15 après irradiation laser nanoseconde
ultraviolet excitée sous diode UV à 365 nm. Le diamètre d’une structure est d’environ 2-
3 mm......................................................................................................................... 87
Figure II-19 Spectres normalisés de microluminescence sous excitation à 405 nm d'une
structure luminescente obtenue dans un verre GPN15 par irradiation laser (courbe noire)
femtoseconde infrarouge (14,2 TW.cm-2 – 25 µm.s-1) et (courbe rouge) nanoseconde
ultraviolet (172 MW.cm-2 – 1.105 impulsions). ............................................................. 88
Figure II-20 Evolutions de l'intensité intégrée de fluorescence des structures
luminescentes obtenues après irradiation nanoseconde ultraviolette sous excitation UV à
365 nm du verre GPN15 pour plusieurs irradiances et pour un nombre d’impulsions laser
de 1.105, 1.103 et 1.102. Intensités a-c) relatives et d-f) normalisées à 20 °C. ............. 89
Figure II-21 Spectres bruts normalisés pour les verres GPNP et GPNO. ....................... 92
Figure II-22 Spectres d’émission obtenus sous excitation à 355 nm après une irradiation
laser ns UV de 5000 impulsions à 130 MW.cm-2 dans les verres GPNP (courbe bleue) et
GPNO (courbe rouge)................................................................................................. 94
Figure II-23 Spectre de luminescence typique obtenu au début d’une expérience de
spectroscopie résolue temporellement pour (a) GPNP et (b) GPNO sous une excitation à
355 nm après irradiation laser nanoseconde ultraviolet de 5000 impulsions à 130 MW.cm-
2
. Les conditions expérimentales sont sélectives temporellement afin d’acquérir les
ix
signaux de luminescence. Déclin temporel extrait de la spectroscopie résolue
temporellement (a, b), respectivement pour(c) GPNP et (d) GPNO. ............................. 95
Figure II-24 Spectres de radioluminescence en fonction de la dose X pour les verres (a)
GPNP et (b) GPNO. ..................................................................................................... 97
Figure II-25 Evolution de l'intensité intégrée normalisée au maximum de
radioluminescence en fonction de la dose X cumulée au cours du temps (à débit de dose
constant de 0,36 Gy/s), pour les verres GPNP et GPNO. ............................................. 99
Figure II-26 Spectres d'absorption après irradiation X pour les verres a) GPNP et b) GPNO,
après plusieurs doses irradiations X de 0 Gy à 3 kGy. Spectres différences en terme de
coefficient d'absorption entre les doses 5 mGy vs. 0 mGy, 50 Gy vs. 5 Gy et 500 Gy vs.
50 Gy dans les deux compositions vitreuses, respectivement c) et d). ...................... 100
Figure II-27 Luminescence des verres GPNP et GPNO après une dose d’irradiation X de
500 Gy. Spectres d’excitation pour des émissions à 500 et 650 nm pour a) GPN P et b)
GPNO. c) Spectres d’émission pour les deux compositions sous une excitation UV à 320
nm........................................................................................................................... 102
spectroscopie résolue temporellement pour a) GPNP et b) GPNO pour une excitation à
355 nm après irradiation X à une dose de 500 Gy. Les conditions expérimentales sont
sélectives temporellement afin d’acquérir préférentiellement les signaux de luminescence
spécifique aux ions Ag2+ou agrégats Agmx+. Déclin temporel extrait de la spectroscopie
résolue temporellement (a, b) pour respectivement c) GPNP et d) GPNO................... 103
Figure II-29 Spectres RPE après irradiation X à une dose de 500 Gy pour les deux
compositions vitreuses GPNP et GPNO. A noter que x7 signifie que l’intensité globale du
spectre du verre GPNP a été multiplié par 7 par rapport au verre GPNO (x1). ............ 104
Figure II-30 Evolution de l’intensité intégrée des spectres obtenus par microluminescence
réalisée sur la tranche optiquement polie en fonction de la profondeur de pénétration des
rayons X du verre (a) GPNP et (b) GPNO................................................................... 105
Figure II-31 Evolution de la distribution spectrale en fonction de la profondeur de
pénétration des rayons X à dose fixe de 500 Gy (a,b) ou de la dose X à profondeur fixe
de 50 µm (c,d) pour le verre (a,c) GPNP et (b,d) GPNO. ............................................ 106
Figure III-1 Courbe d'analyse calorimétrique des verres GPNP et GPNO. .................... 121
Figure III-2 Préforme cylindrique du verre GPNP sous a) lumière blanche ou b) excitation
UV. .......................................................................................................................... 122
x
Figure III-3 Image de microscopie optique en transmission sous lumière blanche de la
tranche d’une fibre optique du verre GPNP. .............................................................. 123
Figure III-4 Evolution des pertes mesurées par méthode de cutback en fonction de la
longueur de fibre. .................................................................................................... 124
Figure III-5 Photographie des deux extrémités d'une même préforme rectangulaire de
verre GPNO après test de fibrage. L’extrémité en partie gauche étant la partie restée fixe
et la partie droite étant la goutte obtenue par tirage.................................................. 125
Figure III-6 Spectres d’émission de microluminescence réalisés sous une excitation à 405
nm dans le verre GPNP pour des paramètres d'inscription laser de 13,4 TW.cm-2 – 100
µm.s-1 (courbe noire) et 10 TW.cm-2 – 250 µm.s-1 (courbe rouge), respectivement. ... 126
Figure III-7 Spectres de radio-photo-luminescence de structures inscrites à a) forte et b)
faible dose DLW dans le verre GPNP. ....................................................................... 127
Figure III-8 a) Photographie de la tranche de l’échantillon de forte dose DLW sous
excitation UV à 365 nm après expérience de RPL. b) Zoom numérique de la section de la
structure DLW. ........................................................................................................ 129
Figure III-9 Cartographie linéaire de microluminescence sous une excitation à 405 nm du
verre GPNP pour la forte dose DLW .a) Evolution du profil d’intensité de la distribution
spectrale intégrée en fonction de la profondeur sondée. b) Distributions spectrales avant
et après expérience de RPL, respectivement appelées DLW et DLW then XR. La courbe
appelée XR correspond à la luminescence enregistrée en dehors de la structure DLW
après expérience de RPL. ........................................................................................ 130
Figure III-10 Coefficient d’absorption effectif du verre GPNP vierge, après inscription laser
forte dose DLW et suivi de l’expérience de RPL. En encart sont montrés les spectres
différences pour la structure DLW vs. verre vierge et structure DLW localisée dans la zone
d’irradiation X vs. structure DLW. ............................................................................. 131
Figure III-11 Images de microscopie optique champ large de la tranche optiquement polie
du verre GPNP après une irradiation à forte dose DLW et de l’expérience de radio-photo-
luminescence, suivies d’une attaque acide d’une minute dans un bain d’acide
chlorhydrique (concentration) sous exposition d’une lumière blanche a) en champ clair
en réflexion b) champ sombre en réflexion et c) en champ clair en transmission combinée
à une excitation UV à 365 nm. ................................................................................. 132
Figure III-12 Spectres d'émission et d'excitation des verres a) PO et b) POF ; c) Spectres
d'excitation normalisés au maximum d’intensité des deux verres pour une émission à 400
xi
nm et d) spectres d’émission des deux verres normalisés à 375 nm pour une excitation à
220 nm.................................................................................................................... 135
Figure III-13 Images de microscopie champ large de fluorescence pour une excitation à
365 nm des matrices d’irradiation « irradiance – nombre de passages laser par micron »
pour les verres PO et POF (micro-objectif N PLAN EPI 10× – NA 0,25). A leur droite sont
présentées les structures inscrites à 14,0 TW.cm-2 pour des Nµm de 5, 1 et 0,2 µm-1
obtenues par zoom numérique des images précédentes. ......................................... 137
Figure III-14 Evolution de l’intensité de fluorescence intégrée obtenue par imagerie de
fluorescence champ large de chacune des structures carrées des matrices d’irradiation
en fonction de nombre de passages laser par micromètre pour toutes les irradiances dans
le verre a) PO et b) POF. ......................................................................................... 138
Figure III-15 Evolution de la chute d’intensité intégrée entre 1 et 2 µm -1 en fonction de
l’irradiance pour le verre PO (courbe bleue) et POF (courbe rouge).......................... 139
Figure III-16 Image de microscopie confocale de fluorescence pour les verres PO et POF
d’une structure photo-induite à 14 TW.cm-2 – 0,5 µm-1 ; Profil d’intensité de fluorescence
extraite pour la première et deuxième de fluorescence pour le verre b) PO et c) POF.
............................................................................................................................... 140
Figure III-17 Taux de remplissage de zone inscrite fluorescente par nombre de passages
laser par micromètre................................................................................................ 141
Figure III-18 Représentation schématique en vue du dessus du rapprochement de deux
passages laser possédant chacun un double plan fluorescent. ................................. 142
Figure III-19 Distributions spectrales des verres a) PO et b) POF sous une excitation à
405 nm lors d’une expérience de microluminescence sur des structures inscrites à 14
TW.cm-2 pour tous les Nµm ; c) évolution de l’amplitude de fluorescence intégrée sur
l’entièreté des spectres des verres PO et POF associés à a) et b) en fonction de nombre
de passages laser par micromètre ; d) évolution de l’intensité de fluorescence intégrée
extraite de la Figure III-14 pour les verres PO et POF. .............................................. 143
Figure III-20 Spectre de microabsorption différentielle des structures carrées photo-
induites par DLW femtoseconde infrarouge pour le verre a) PO et b) POF à une irradiance
laser de 14,0 TW.cm-2. Evolution de l’amplitude spectrale intégrée sur l’entièreté des
spectres associés de microabsorption en fonction du nombre de passages laser par
micromètre pour le verre c) PO et d) POF à 14,0 – 13,0 – 9,7 TW.cm-2. ................... 146
Figure III-21 Distributions spectrales d’absorption différentielle normalisées au maximum,
pour le verre PO aux irradiances de a) 14 TW.cm -2, b) 13 TW.cm-2et c) 9,7 TW.cm-2 ; et
xii
pour le verre POF aux irradiances de d) 14 TW.cm -2, e) 13 TW.cm-2et f) 9,7 TW.cm-2.
............................................................................................................................... 147
Figure III-22 Différence de chemin optique (OPD) et variation de l’indice de réfraction (Δn)
d’une simple ligne d’inscription laser femtoseconde infrarouge obtenues à plusieurs
irradiances et à vitesse d’inscription laser constante de 50 µm.s -1 dans le verre POF du
Chapitre III – III.2. Résultats obtenus en collaboration avec Alain Abou Khalil, chercheur
postdoctoral au CELIA. ............................................................................................ 153
Figure III-23 a) Image haute résolution de fluorescence des agrégats d’argent
appartenant à une structure périodique obtenue par la capacité de réinscription par
passages laser successifs (condition d’inscription : objectif 20× – NA 0,4 ; diamètre du
faisceau ~2,2 µm ; période Λ = 1,1 µm) ; b) Représentation schématique de la procédure
d’écriture en deux étapes du réseau de Bragg. ........................................................ 154
Figure III-24 a) Image de fluorescence haute résolution de structures périodiques sub-
diffractions (Λ = 750, 625, 500, 375 and 250 nm) ; b) Image de contraste de phase
quantitative correspondante obtenue avec une caméra Phasics SID4Bio ; c) Profil de la
modification d’indice de réfraction (MIR) le long de la ligne en tiret extrait de b), avec la
valeur locale moyenne (point rouge) et corrigé par la période (croix noir) pour chaque
structure ; d) Profil MIR le long des lignes en pointillé extrait de b). ........................... 155
Figure III-25 Modulations de fluorescence extraites des images de microscopie confocale
de fluorescence présentée en Figure III-24a pour les quatre plus petites périodicités (Λ =
625, 500, 375 and 250 nm). .................................................................................... 156
Figure III-26 a) Transmission des WBGs au premier ordre dans le domaine du visible rouge
et proche infrarouge pour les trois périodicités spatiales ; b) Constantes de couplage
associées et largeur spectrale exprimée largeur à mi-hauteur ; c) Image de fluorescence
haute résolution du WBG de 250 nm de période dans la zone contenant le guide d’onde
le traversant ; d) Point lumineux de sortie après collection au travers du WBG par un
objectif Mitutoyo 100 × – NA 0,75. ........................................................................... 159
Figure III-27 a) Evolution du coefficient de couplage en fonction de la longueur L du réseau
de Bragg, pour une période typique de 250 nm ; b) En insert de a), distribution spectrale
de la transmission relative à ces réseaux ; c) Spectre de transmission. ..................... 163
Figure III-28 Représentation schématique de la structure hélicoïdale, en gris, traversée du
guide d’onde, en bleu. ............................................................................................. 164
xiii
Figure IV-1 Diffractogramme X d’un échantillon massif poli de verre GGK après un
traitement thermique de 125 h à 750 °C (i.e. plus de 100 °C sous la Tx), obtenu en surface
(courbe bleue) et après broyage (courbe rouge). Le diffractogramme théorique de la
phase cristallisée KGaGeO4 (JCPDS : 52-1595) apparait en courbe noire. ............... 170
Figure IV-2 Evolution de la distribution spectrale Raman d’un échantillon massif poli GGK
après un traitement thermique de 125 h à 750 °C en fonction de la profondeur sondée.
Usage d’un micro-objectif 50 × - NA 0,75. Encart : spectres Raman de la poudre de verre
GGK avant (courbe rouge) et après (courbe noire) un traitement thermique à 900 °C
menant à la cristallisation de la phase KGaGeO4 [Skopak (2017)]. Lignes verticales en
pointillés et en tirets placées à 450 et 510 cm-1. ....................................................... 172
Figure IV-3 Photographie d’un jeu de deux pastilles de poudre de verre GGK obtenues
par frittage SPS pour trois températures avec un palier d’une minute : 675, 700 et 725
°C............................................................................................................................ 173
Figure IV-4 Courbes granulométriques exprimées en pourcentage volumique pour un
broyage rapide (10 min, courbe noire) et long (30 min, courbe rouge) de la poudre de
verre GGK. .............................................................................................................. 174
Figure IV-5 Evolution du coefficient d'absorption linéaire en fonction de la longueur d'onde
d’un massif de verre GGK optiquement poli obtenu par trempe (courbe noire en tirets),
frittage SPS à 725 °C d'une minute (courbe rouge) et de 10 minutes (courbe orange). Les
photographies respectives des échantillons par frittage SPS à 725 °C sont présentées.
............................................................................................................................... 175
Figure IV-6 Superposition des 121 spectres Raman provenant de la cartographie (x, y) de
la tranche optiquement polie de l’échantillon vitrifié fritté par SPS à 725 °C pendant 1
minute. En léger décalage, le spectre référence du verre obtenu par trempe. Objectif : 10
× - NA 0,25.............................................................................................................. 176
Figure IV-7 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron secondaire
de la tranche fraichement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS à 725 °C
pendant 10 minutes avec un grossissement de a) 39 × et b) 30 000 ×. .................... 177
Figure IV-8 Diffractogrammes des rayons X normalisés des deux faces d’un massif de
poudre de verre GGK fritté par SPS à 725 °C pendant 1 minute puis à 900 °C pendant
une autre minute. En insert : photographie d’une partie du massif après frittage. ...... 178
Figure IV-9 Superposition des 121 spectres Raman provenant de la cartographie (x, y) de
la tranche optiquement polie de l’échantillon cristallisé fritté par SPS à 725 °C pendant 1
minute puis à 900 °C pendant une autre minute. En léger décalage, le spectre référence
xiv
du cristal KGaGeO4 obtenu par traitement thermique à 900 °C. Objectif : 10 × - NA 0,25.
............................................................................................................................... 179
Figure IV-10 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron
secondaire de la tranche fraichement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS
à 725 °C pendant 1 minute puis à 900 °C pendant une autre minute avec un
grossissement a) 37× et b) 9 000×. ......................................................................... 180
Figure IV-11 Evolution du coefficient d'absorption linéaire en fonction de la longueur
d'onde d’un massif de verre GGK optiquement poli obtenu par frittage SPS ponctuel à
750, 770, 780 et 790 °C. Les courbes de référence du verre GGK obtenu par trempe et
frittage SPS de 10 minutes à 725 °C sont affichées. Les photographies respectives des
échantillons par frittage SPS à 750, 770, 780 et 790 °C sont présentées. ................. 181
Figure IV-12 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron
rétrodiffusé de la tranche fraîchement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS
à 790 °C avec un grandissement de a) 171 × et b) 1 500 ×. ..................................... 183
Figure IV-13 Diffractogrammes X d’une des deux surfaces du massif obtenu par frittage
SPS à 790 °C. ......................................................................................................... 184
Figure IV-14 a) Image en lumière blanche en transmission du cœur du massif GGK obtenu
par frittage SPS à 790 °C ; b) Spectre Raman des zones marquées d’un halo noir et rouge
de l’image a). Image et spectres obtenus via un micro-objectif 100× – NA 0,9. ......... 185
Figure IV-15 a) Représentation en nuances de noir et rouge d’une cartographie Raman
(x, y) permettant de mettre en évidence des variations du rapport Rν du massif fritté à 790
°C par SPS ; Image en lumière blanche en transmission de b) la zone cartographiée
obtenue par zoom numérique et c) de l’image globale dézommée. ........................... 186
par frittage SPS à 780 °C ; b) Spectre Raman des zones marquées d’un halo noir et rouge
de l’image a) ; c) Spectre différence effectué entre le spectre du halo rouge et du halo
noir. Image et spectres obtenus via un micro-objectif 100× – NA 0,9. ....................... 187
Figure IV-17 a) Représentation en nuances de noir et rouge d’une cartographie Raman
(x, y) permettant de mettre en évidence des variations du rapport Rν du massif fritté à 780
°C par SPS ; Image en lumière blanche en transmission de b) la zone cartographiée
obtenue par zoom numérique et c) de l’image globale dézommée. ........................... 188
Figure IV-18 Propriétés de la série GGBK en fonction du taux de BaO : a) masse
volumique ; b) indice de réfraction à 480, 589, 644 et 656 nm ; c) spectre du coefficient
d’absorption linéaire dans la région UV-Visible-IR moyen et d) spectre Raman normalisé
xv
à la bande principale à 510 cm-1 (en encart : spectre Raman différence avec le verre GGK
sans baryum)........................................................................................................... 191
Figure IV-19 a) Luminescence du verre GGK sans argent ; b) Temps de vie extrait de
l'intégration globale spectrale après une expérience de spectroscopie résolue temporelle
sous une excitation à 355 nm. ................................................................................. 195
Figure IV-20 a) Spectres d’émissions et d’excitations ; b) Temps de vie en échelle
microseconde et nanoseconde (encart) pour une longueur d’onde d’excitation de 300 nm
et d’émission de 475 nm du verre GGK dopé à l’argent. ........................................... 196
Figure IV-21 Superposition des spectres de luminescences des verres GGK, GGB5K,
GGB10K et GGB15K pour une émission à a) 350 nm et c) 450 nm, une excitation à b)
270 et d) 320 nm. .................................................................................................... 197
Figure IV-22 a) Coefficient d’absorption linéaire du verre GGK juste après polissage
optique (GGKpoli), un an après polissage optique (GGK1an) et ayant subi un polissage
optique puis traitement thermique à Tg+20 °C pendant 30 min sous air (GGKpoli+TT).
Encart : Spectres différences entre le verre GGK1an et le verre GGKpoli (courbe rouge en
tirets) et entre le verre GGKpoli+TT et le verre GGKpoli (courbe bleu en tirets), puis normalisés
à 420 nm. (Photographie du verre GGKpoli et GGK1an). .............................................. 199
Figure IV-24 Coefficient d’absorption linéaire des verres GGB5K, GGB10K et GGB15K
(courbe en trait plein) et de leur homologue traité thermique à Tg+20 °C pendant 30 min
(courbe en tirets). Encart : Spectres différences entre les verres GGBK traités
thermiquement et non traités. .................................................................................. 200
Figure IV-23 Diffractogramme X d’un échantillon poli de verre GGK après un traitement
thermique à Tg+20 °c pendant 5 minutes sous flux d’argon. ..................................... 200
Figure IV-25 Micrographes de microscopie électronique à balayage en mode électron
rétrodiffusé du verre GGB5K après un traitement thermique de 30 minutes à Tg+20 °C
sous un grossissement de a) 234× et b) 1600× ; c) Cartographie d’analyse dispersive en
énergie correspondant à l’image b). ......................................................................... 202
Figure IV-26 a) Evolution de la conductivité électrique mesurée pour les verres GGBK en
fonction de la température ; b) Evolution de l’énergie d’activation (gauche – courbe noire)
et de la conductivité électrique à 25 °C (droite – courbe rouge) en fonction du taux de
baryum. ................................................................................................................... 205
Figure IV-27 a) Thermogramme DSC dans la région du pic de cristallisation après
soustraction de la ligne de base ; b) Enthalpie de transition normalisée déduite de l’aire
xvi
intégrée du pic de cristallisation (courbe noire) et pente du pic de cristallisation extraite
entre la Tc et Tp (courbe rouge) en fonction du taux de baryum. .............................. 206
Figure IV-28 Diffractogrammes des poudres de verre GGBK après traitement thermique
à Tc-60°C pendant 5h sur massif puis broyage manuel. * phase KGaGeO4 (JCPDS 52-
1595), ° phase BaGa2Ge2O8 (JCPDS 26-0146), + phase Ba3Ga2Ge4O14 (JCPDS 41-0348)
et l aluminium (JCPDS 04-0787). ............................................................................. 207
Figure IV-29 Images de microscopie optique champ large en réflexion entre polariseur et
analyseur croisé à 90° de la tranche optiquement polie après traitement thermique à Tc-
60°C pendant 5h des verres a) GGB5K et b) GGB10K. Micro-objectif : 10 × - NA 0,25
............................................................................................................................... 208
Figure IV-30 Image MEB de la tranche optiquement polie du verre GGK après un
traitement thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de 50×. ........... 208
Figure IV-31 Image MEB de la tranche optiquement polie du verre GGB5K après un
traitement thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de a) 150×, b) 350×
et c) 1140× ; Cartographie EDX pour d) le potassium et e) le baryum relative à l’image en
c). ........................................................................................................................... 209
c). ........................................................................................................................... 211
c). ........................................................................................................................... 212
Figure IV-34 Images en microscopie confocale de fluorescence de la matrice d’irradiation
« vitesse-irradiance » sous une excitation à 405 nm et un micro-objectif 10 × - 0,3 NA
pour le verre a) GGK et b) GGB15K. ........................................................................ 214
Figure IV-35 Images haute résolution de microscopie confocale de fluorescence et de
contraste de phase pour la structure inscrite à (a, c) 11,7 TW.cm -2 et 50 µm.s-1 pour le
verre GGK et (b, d) 7,8 TW.cm-2 et 50 µm.s-1 pour le verre GGB15K ; Superposition des
profils d’intensité de fluorescence et de variation d’indice de réfraction dans la direction
des lignes grises en tirets pour le verre e) GGK et f) GGB15K extraites des images en
microscopie confocale de fluorescence et en contraste de phase. ............................ 215
xvii
Figure IV-36 a) Spectres de microabsorption normalisés pour la structure inscrite à 11,7
TW.cm-2 - 50 µm.s-1 pour le verre GGK et 7,8 TW.cm-2- 50 µm.s-1 pour le verre GGB15K ;
b) Spectres normalisés de fluorescence sous excitation à 405 nm pour la structure inscrite
à 11,7 TW.cm-2 - 50 µm.s-1 pour le verre GGK et 7,8 TW.cm-2- 50 µm.s-1 pour le verre
GGB15K.................................................................................................................. 218
Figure IV-37 Spectres Raman normalisés au maximum d’intensité des verres BGGK et
GGB15K obtenus à 532 nm. .................................................................................... 224
Figure IV-38 Evolution du coefficient d’absorption linéaire dans la région UV-Visible-IR
moyen en fonction de la longueur d’onde pour les verres BGGK et GGB15K. Encart :
Grandissement dans la gamme UV-bleue................................................................. 225
Figure IV-39 Spectres d’excitation et d’émission des verres a) GGB15K et b) BGGK. 226
Figure IV-40 Mesure de spectroscopie résolue temporellement pour le verre BGGK sous
une impulsion laser à 355 nm ; a) Spectres extraits des temps de vie courts (courbe noire)
et longs (courbe rouge) et b) Déclins temporels extraits de l’intégration globale spectrale
associés aux temps de vie courts (encart) et longs................................................... 227
Figure IV-41 Images de microscopie confocale de fluorescence du verre BGGK sous une
excitation à 405 nm; a) Matrice d’irradiation « vitesse-irradiance » acquise avec un micro-
objectif 10 × - 0,3 NA ; Agrandissement numérique du carré inscrit à b) 8,4 TW.cm-2 – 50
µm.s-1 et c) 7,3 TW.cm-2 – 350 µm.s-1 avec l’emploi d’un micro-objectif à huile 63× - 1,4
NA........................................................................................................................... 228
Figure IV-42 a) Image de microscopie en champ large de fluorescence de la matrice
d’irradiation « vitesse-irradiance » du verre BGGK sous une excitation à 365 nm et un
micro-objectif 10 × - 0,25 NA ; b) Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence extraite
de l’image a). ........................................................................................................... 229
Figure IV-43 Spectres a) de microabsorption et b) microfluorescence des structures
photo-produites dans le verre BGGK à une vitesse d’inscription de 100 µm.s -1 et aux
irradiances de 6,8, 7,3, 7,9 et 8,4 TW.cm-2. A noter que x66 signifie que l’amplitude
absolue du spectre associé a été multiplié par x66 afin d’obtenir la même amplitude
normalisée à 405 nm (microabsorption) et maximale (microfluorescence) que le spectre
x1............................................................................................................................ 230
contraste de phase pour les structures inscrites à (a, c) 8,4 TW.cm-2 – 50 µm.s-1 et (b, d)
7,3 TW.cm-2 – 350 µm.s-1 pour le verre BGGK ; e,f) Superposition des profils d’intensité
xviii
de fluorescence et de variation d’indice de réfraction dans la direction des lignes grises
en tirets pour les deux structures. ............................................................................ 231
Figure IV-45 Images a,c,e) de microscopie confocale de fluorescence sous excitation 405
nm et b,d,f) en contraste de phase des structures photo-induites par laser avec une
densité de passage laser par micromètre de respectivement 1, 2 et 5 µm-1. ............. 233
Figure IV-46 Profil de variation d’indice de réfraction extrait de l’image en contraste de
phase en Figure IV-45b correspondant à la zone centrale de la structure inscrite avec une
densité de passage laser de 1 µm-1. ......................................................................... 234
Figure IV-47 a) Profil d’intensité de fluorescence extrait de l’image obtenue par
microscopie confocale de fluorescence en Figure IV-45e correspondant à la zone centrale
de la structure inscrite avec une densité de passage laser de 5 µm-1 ; b) Agrandissement
de la gamme entre 17 et 19,5 µm en a). .................................................................. 235
Figure IV-48 Image de microscopie confocale en fluorescence d’une structure carrée
avec une densité de ligne par micromètre de 0,5 µm-1 photo-induite le même jour que les
structures de la Figure IV-45 dans le verre BGGK, présentée avec le contraste a) originel
d’acquisition et b) fortement réduit. .......................................................................... 236
xix
Table des tableaux
Tableau II-1 Verres investigués de la série GPNx :Ag : label, pourcentage cationique
théorique, quantité théorique d’ions argent par centimètre cube, rapport oxygène sur
phosphore théorique et rapport phosphore sur sodium ou phosphore sur gallium
théorique et expérimental. Les verres en surbrillance bleu ciel et bleu foncé sont
considérés comme étant des pyrophosphates et orthophosphates, respectivement. .. 58
Tableau II-2 Assignements des bandes Raman dans les verres gallophosphates de
sodium dopés à l’argent. ............................................................................................ 60
Tableau II-3 Verres de la série GPyN:Ag : label, pourcentage cationique théorique,
quantité théorique d’ion argent par centimètre cube, rapport oxygène sur phosphore
théorique et rapport phosphore sur sodium ou phosphore sur gallium théorique et
expérimental. Les verres en surbrillance rouge, rouge clair et rouge très clair sont
considérés respectivement comme étant des polyphosphates, pyrophosphates et
orthophosphates. ...................................................................................................... 70
Tableau II-4 Compositions vitreuses et propriétés des verres considérées GPNP et GPNO.
................................................................................................................................. 91
Tableau III-1 Températures caractéristiques des verres GPNP et GPNO..................... 121

Tableau III-2 Tableau des compositions nominales et des valeurs de certaines propriétés
physico-chimiques tels que la température de transition vitreuse, la masse volumique,
l’indice de réfraction à 589 nm et le nombre d’ions argent Ag+ par centimètre cube. . 134
Tableau III-3 Coordonnées théoriques des points caractéristiques Fjoin, Foverlap et Fmax
lorsque FWHM > DC-L. .............................................................................................. 142
Tableau III-4 Période, largeur, longueur, longueur d’onde de Bragg au premier ordre
estimée et mesurée, coefficient de couplage, modulation d’indice de réfraction et
recouvrement spatial modal pour chaque WBG de la Figure III-26. ........................... 162
Tableau IV-1 Compositions élémentaires expérimentales et nominales avec la

température de transition vitreuse et la quantité d’ions argent Ag+ par centimètre-cube
dans les verres GGBK. ............................................................................................ 190
xx
Tableau IV-2 Compositions élémentaires expérimentales et nominales avec la
température de transition vitreuse et la quantité d’ions argent Ag+ par centimètre-cube
dans le verre GGB15K et BGGK. ............................................................................. 223
xxi
Introduction générale
Le 16 juillet 1969 décollait la fusée Saturn V avec pour objectif de poser un équipage sain
et sauf sur la Lune. Cet objectif fût atteint quelques jours plus tard, le 21 juillet 1969 à 2h
56 UTC. Le succès de cette mission spatiale américaine n’aurait pu voir le jour sans la
confection d’un ordinateur de bord de dimensions acceptables. Pesant 32 kg, cet
ordinateur possédait pourtant une puissance de calcul environ 70 000 fois moindre qu’un
smartphone moderne.
Au fil des années, la miniaturisation des systèmes informatiques a permis l’essor de

technologies incroyables impactant tous les secteurs d’activité (médical, agroalimentaire,
transport, commercial, …). Cette miniaturisation s’appuie principalement sur la réduction
en taille des éléments constitutifs des composants informatiques présents dans un
ordinateur. Outre la réduction en taille et en poids, la miniaturisation des technologies est
concomitante à une réduction de la consommation d’énergie et de matière, nécessaire
au développement pérenne de notre civilisation moderne actuelle.
Aujourd’hui, la fabrication des composants informatiques doit être réalisée dans des salles
blanches où un contrôle strict de l’atmosphère est effectué. En effet, sans l’élimination de
poussières ou tout autre élément nocif de petite taille, il serait impossible de confectionner
ces composants.
Dans le cadre des technologiques photoniques, les techniques de miniaturisation

constituent également un point central de leur développement. Avec un coût initial et
d’entretien des salles blanches avoisinant le double de celui de bâtiments traditionnels,
de nouvelles méthodes de miniaturisation alternatives sans salle blanche sont explorées.
L’une de ces méthodes est l’inscription laser au sein d’un matériau transparent.
La technique d’inscription laser au sein d’un matériau transparent est nourri d’un
engouement scientifique vieux de plus de deux décennies. Initialement réalisée dans des
matériaux vitreux silicatés, l’inscription laser exploitant l’optique non linéaire permet une
modification localisée dans les trois dimensions de l’espace pouvant atteindre des
échelles submicrométriques. En élaborant des matériaux amorphes constitués d’ions
photosensibles tels que l’argent, il est possible de générer localement des propriétés
optiques sans endommager la matrice environnante de l’ion.
1
Introduction
Les travaux de recherche, composant ce manuscrit de thèse, s’inscrivent dans la

continuité d’une expertise scientifique et technologique bordelaise acquise depuis plus de
10 ans autour de l’inscription laser femtoseconde infrarouge dans des verres phosphates
contenant de l’argent. A l’interface matériau-laser, cette expertise reconnue
internationalement est le fruit de la collaboration du groupe « Chimie et Photonique des
Matériaux Oxydes et Fluorures » de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de
Bordeaux (ICMCB-CNRS) allié à celui du groupe « Shortpulses Laser: Applications &
Materials » au Centre Lasers Intenses et Applications (CELIA).
Le manuscrit suivant se compose de quatre chapitres :
o Le Chapitre I étaie la motivation et le positionnement du sujet de thèse de manière

générale. Par la suite, des notions fondamentales traitant de la science des
matériaux, du verre (structure et propriétés optiques) et de l’interaction
rayonnement-matière sont abordées. Enfin, le contexte et les objectifs de thèse
sont exposés.
o Le Chapitre II initie la présentation des travaux expérimentaux de cette thèse, en
traitant du système vitreux P2O5-Ga2O3-Na2O contenant de l’argent. Plus
spécifiquement, ce système vitreux est exploré en faisant varier soit la quantité de
gallium à rapport sodium sur phosphore fixe, soit la quantité de sodium à rapport
gallium sur phosphore fixe. Photo-modifiées par laser femtoseconde infrarouge,
certaines compositions se présentent comme plus photosensibles que d’autres. Il
s’ensuit deux études portant sur deux compositions faiblement et fortement
photosensibles exposées à des irradiations laser nanoseconde ultraviolet ou de
rayons X. Confrontées à la littérature actuelle, les origines structurelles de la
photosensibilité des verres à l’argent sont discutées.
o Le Chapitre III, axé majoritairement autour des aspects technologiques, explore
la potentialité de développer des capteurs intégrés et/ou fibrés pour la détection
de rayons X dans des verres du système P2O5-Ga2O3-Na2O contenant de l’argent.
Par la suite, l’impact d’ions co-mobiles à l’argent sur la propriété de réécriture est
évalué entre deux compositions vitreuses phosphates de zinc. Cette propriété de
réécriture, permettant d’abaisser significativement l’une des dimensions spatiales
des objets photo-inscrits par laser femtoseconde infrarouge, est appliquée dans
un verre du système P2O5-Ga2O3-Na2O dopé à l’argent. Il en résulte la première
2
démonstration d’un réseau de Bragg en volume soutenu par la photochimie de

l’argent.
o Le Chapitre IV s’ouvre à un nouveau système vitreux Ga 2O3-Ge2O-K2O
compatible avec des applications pour l’infrarouge jusqu’à 5,5 µm et avec la
photochimie de l’argent. Après un traitement thermique de cristallisation, le verre
d’oxyde stœchiométrique en ion gallium, germanium et potassium (GGK)
présente une phase cristallisée orientée non-centrosymétrique KGaGeO4. Par
frittage flash de Spark Plasma Sintering, la mise en forme de pastilles
transparentes amorphes ou vitrocéramisées de phase KGaGeO4 est rapportée.
Conjointement, l’introduction d’argent dans le verre GGK étant délicate, une étude
substituant des ions potassium par du baryum permet de proposer une matrice
pour l’inscription par laser femtoseconde. Enfin, le perfectionnement des rapports
cationiques entre baryum, germanium, gallium et potassium mène à l’élaboration
d’un verre capable d’accueillir la photochimie de l’argent sous irradiation laser
femtoseconde infrarouge.
3
Introduction
4
Chapitre I - Positionnement, généralités et objectifs de thèse
I. Introduction
Ce premier chapitre se propose de poser quelques principes fondamentaux permettant
d’appréhender l’étude scientifique développée au cours du travail de thèse, et qui sera
détaillée dans les quatre chapitres suivants. Il s’agit ainsi de contextualiser et de
positionner les travaux de thèse à différentes échelles.
Ce chapitre est divisé en trois grandes parties. La première partie justifiera l’emploi et
l’intérêt de la photo-structuration dans les verres contenant de l’argent et positionnera le
sujet d’étude de manière globale. Il s’en suivra un court état de l’art sur le verre, ainsi
qu’un autre plus approfondi sur l’interaction rayonnement-matière. Pour finir, le contexte
à l’échelle du groupe de recherche, dans lequel s’est déroulée cette thèse, travaillant sur
la thématique des verres à l’argent, sera présenté et permettra de soulever les questions
auxquelles ce manuscrit se propose d’apporter des éléments de réponses.
II. Positionnement du sujet de thèse

De nos jours, les matériaux photoniques sont absolument partout. Qu’ils soient artificiels
ou naturels, on les retrouve sur nos routes avec les peintures de signalisation
réfléchissante, dans nos systèmes de communication avec les fibres optiques et lasers,
dans nos écrans avec les LEDs (light-emitting diode) et jusque dans les ailes des papillons
avec leur structure singulière architecturée [He et al. (2018); Siddique et al. (2017)].
Cependant rares sont les matériaux artificiels possédant une architecturation complexe,
dite multi-structurée, permettant le déploiement de plusieurs fonctionnalités.
Communément, un matériau possède diverses propriétés, chacune pouvant
potentiellement être associée individuellement à une fonctionnalité donnée, tel que
l’absorption pour le filtrage spectral, le contraste d’indice de réfraction pour le guidage
optique ou la gestion de la focalisation d’un faisceau.
Jusqu’alors, plusieurs méthodes permettent la fabrication de matériaux multi-structurés

par structuration de surface tel que la structuration couche par couche complexe
[Amemiya et al. (2017); Lin et al. (1998)], l’assemblage colloïdal [Meseguer (2005)] ou
encore différentes techniques de lithographie employant des lasers [Gräfe et al. (2018)]
ou des faisceaux électroniques [Yang et al. (2019); Yoon et al. (2017)]. Cependant toutes
5
Positionnement du sujet de thèse
ces techniques requièrent d’être réalisées dans des salles blanches, sont relativement
chronophages et coûteuses, et celles utilisant des composés polymériques peuvent être
confrontés à des problèmes de vieillissement et d’impact écologique. Pour tenter
d’outrepasser ces restrictions, une approche de multi-structuration en volume d’un
matériau, compatible avec un transfert industriel, commence à voir le jour depuis
maintenant plus d’une vingtaine d’années par inscription laser directe (DLW pour direct
laser writing) dans des matériaux pérennes et transparent tels que les cristaux ou les
verres.
En effet, dans un contexte où la miniaturisation et le développement de la technologie ne

pourront certainement bientôt plus être régis par la loi de Moore [Theis (2017); Toumey
(2016); Waldrop (2016)], un des réels challenges actuels est d’accéder à des systèmes
photoniques compacts en optique intégrée, permettant d’agir comme des leviers
puissants vers des technologies plus performantes, plus fiables, plus petites, plus légères
et moins consommatrices en énergie. A cette problématique, l’inscription laser directe se
trouve être un candidat de choix car permettant une multi-structuration dès des échelles
relativement petites de l’ordre du micron.
Déployé dans les verres, le DLW est utilisé comme moyen de générer localement des
modifications microniques voire sub-microniques de la structure vitreuse. C’est ce que
l’on appelle communément la photo-structuration intrinsèque. Par ce biais, plusieurs
groupes de recherches tentent de développer de nouvelles technologies comme la
miniaturisation de laboratoires dans/sur une fibre optique [Haque et al. (2014); Vaiano et
al. (2016)] ou encore le stockage optique pérenne de données numériques [Kazansky et
al. (2016)]. Toutefois, une voie distincte peut être employée. Avec l’introduction d’un
dopant photo-sensibilisant tel de l’argent lors de la synthèse du verre ou par échange
ionique post-synthèse [Royon et al. (2010); Smetanina et al. (2016)], il est possible
d’arriver à changer l’arrangement local de ce dopant dans la matrice durant une
expérience de photo-structuration par laser ultrabref, sans toutefois affecter
significativement la matrice vitreuse environnante. L’intérêt de cette technique dite de
photostructuration extrinsèque, repose sur deux points : tout d’abord, elle nécessite un
laser moins puissant en terme d’énergie donc plus sûr quant au maintien de la qualité
optique initiale du verre (nanojoule pour la photostructuration extrinsèque contre
microjoule pour la photostructuration intrinsèque) et dernièrement, elle permet de
déployer une large palette de propriétés optiques impliquant la photochimie de l’argent et
6
plus particulièrement la génération d’espèces clustérisées à base d’éléments argent. La

génération localisée de luminescence, qui fait partie de ces propriétés photo-induites, a
d’ailleurs permis la création en 2012 de la société Argolight (Cité de la Photonique,
Pessac – Nouvelle Aquitaine) dont le secteur économique englobe le développement de
solutions industrielles en terme de production d’étalons optiques fluorescents pour la
qualification complète et la calibration de divers systèmes pour la microscopie confocale
de fluorescence, la microscopie en champ large ou encore la microscopie de super-
résolution.
III. Généralités
1. La science des matériaux : vers l’âge du verre

A. Le développement des matériaux avec nos civilisations matérielles
L’innovation en science des matériaux avancés n’est née que très récemment à l’échelle
de l’humanité, résultant du mélange de la mécanique, de la physique et de la chimie, sans
pouvoir en être réductible à l’une d’entre elles. La science des matériaux est concomitante
à l’innovation technologique par une évolution historique des matériaux : des matériaux
de rencontre jusqu’aux matériaux sur mesure [Bréchet (2013)].
Sans rentrer dans les détails de chacun des âges matériels auxquels l’espèce humaine a
été confrontée avec de fortes disparités géographiques, il est important de rappeler que
l’évolution même de nos différentes civilisations est étroitement liée à l’utilisation et au
développement de nouveaux matériaux mais aussi de ressources énergétiques : on parle
ainsi de civilisations matérielles [Bréchet (2013)].
Pour différentier les âges par lesquels les historiens ont à cœur de décrire les évolutions
importantes de nos civilisations, on associe des périodes, des âges aux classes de
matériaux ayant été majoritairement utilisés par cette même civilisation. Nous pouvons
donc remonter au tout premier, l’âge de pierre [Harmand et al. (2015)] à l’époque de
Lucy, il y a déjà 3,3 millions d’années. Cet âge voit l’emploi de la pierre mais aussi du bois
et des os afin de confectionner des armes et outils. Aux alentours de 40 000 avant notre
ère, les techniques de taille se perfectionnent et donnent lieu à la fabrication d’objets de
plus petites tailles, tels que les couteaux ou pointes de flèches. Puis vers la fin de l’âge de
pierre il y a 10 000 ans, l’Homme se sédentarise grâce à la construction de maisons avec
l’utilisation de matières premières trouvées dans son environnement. Avec l’âge des
7
Généralités
métaux (cuivre, bronze et fer) quelques milliers d’années avant J.-C. [Pautreau (1998)],
l’Homme continue d’améliorer ses connaissances dans l’utilisation des ressources
naturelles menant à l’apparition pour la première fois de notion de richesse et de pauvreté
[Mittnik et al. (2019)]. Par mise en forme du cuivre, différents objets sont confectionnés
principalement à des fins décoratives ou d’ornementation. Mélangé à l’étain, le bronze fait
sa première apparition 2000 ans avant notre ère donnant lieu à un alliage plus résistant
permettant la confection d’armes plus efficaces à l’origine même des premières grandes
conquêtes [Lehoërff (2018)]. Puis en Europe vers 800 av J.-C vient l’utilisation et le
façonnage d’un métal plus dur encore: le fer, ce qui fût à l’origine de bouleversements
sociétaux durables et profonds [Pleiner (1982)] par le développement d’armements plus
percutants et une amélioration des rendements agricoles par fabrication d’instruments
aratoires. Puis se succédèrent l’Antiquité et le Moyen-Age où le monde des matériaux fut
au ralenti avec cependant une connaissance en génie civil remarquable comme le montre
la construction d’édifices religieux. Il aura fallu attendre le XIXe siècle pour que naisse une
nouvelle ère matérielle avec l’âge de l’acier, concomitant à la révolution industrielle et à
la fabrication des machines à vapeur, navires, trains et voitures. Durant ce siècle, nombre
d’objets métalliques font leur apparition grâce aux avancées et progrès réalisés tels que
l’utilisation du coke, de la technique du puddlage ou encore du laminage. A l’aube de la
seconde révolution industrielle et jusqu’alors considéré comme un métal semi-précieux,
l’acier voit son coût drastiquement chuter grâce au développement du procédé Hall-
Héroult et permet son utilisation courante dans les armes ou les charpentes. Vient ensuite
l’âge du plastique par l’utilisation croissante en matière polymérisée d’origine pétrolière et
son omniprésence quotidienne dans les foyers (maisons, voitures, vêtements…) jusque
dans les années 70 et le premier choc pétrolier. Depuis les années 80, l’essor de nos
technologies modernes telles que les ordinateurs ou les smartphones, est rendu possible
par le développement de l’informatique et plus particulièrement des puces électroniques
qui sont constituées de silicium aux propriétés semi-conductrices recherchées.
B. Le verre : un peu d’histoire

Le verre tire son histoire de temps relativement anciens car il était déjà produit il y a 5 000
ans dans une région du Proche-Orient aux frontières du Liban, de la Syrie et de l’Egypte.
Pline l’Ancien conte dans son 36ème volume d’Historia Naturalis, que le verre fût découvert
par des marchands phéniciens transportant du salpêtre par bateau sur la rivière Belus
(Figure I-1 [Bitard (1890)]). Alors amarrés sur une berge afin de préparer à manger et ne
8
trouvant pas de pierre pour poser leurs chaudrons, ils utilisèrent un peu de leur
marchandise comme support à leurs contenants. Par réaction pendant la nuit avec le
sable de la plage, ils observèrent une coulée transparente jusqu’alors inconnue. C’est,
dit-on, l’origine du verre. Cependant l’usage même du verre est encore plus ancien que
cela avec la découverte d’artéfact d’obsidienne (roche volcanique vitreuse) employé il y
a plusieurs dizaines de milliers d’années avant notre ère ou durant le Néolithique (7000 –
6 500 av. J.-C) respectivement en Ethiopie [Negash et al. (2006)] et en Europe [Costa
(2007)].
Figure I-1 Découverte du verre par des marchands phéniciens sur les berges du Belus.
Principalement utilisé comme élément de décoration afin de répliquer des pierres semi-
précieuses de différentes couleurs, de glacer la surface de poteries ou encore de
fabriquer de petits contenants pour des produits cosmétiques, le verre est produit
initialement dans des ateliers de l’ancien Liban (la Phénicie) puis exporté un peu partout
dans le bassin méditerranéen afin d’être retravaillé dans un second temps sur place
[Cubells (2005); Jézégou and Bernard (2005)]. Cette méthode de production fût
prospère jusqu’au développement de techniques de soufflage du verre le rendant fin et
transparent, permettant donc de nouveaux domaines d’utilisation, attisant fortement la
convoitise de l’Empire Romain alors maître incontesté de la Méditerranée. Important les
souffleurs de verre jusque dans la péninsule italienne, l’empereur Tibère permet alors à
9
Généralités
l’Empire Romain de développer une véritable industrie du verre à l’origine notamment des
premiers verres plats utilisés comme fenêtre [Vipard (2005)] et obtenus dans la première
moitié du Ier siècle en coulant le verre fondu sur une dalle de pierre puis en l’étalant le plus
possible.
Lors du Moyen-Age, une nouvelle jeunesse est insufflée à l’art verrier par le
développement de vitraux, retrouvés dans bon nombre d’églises et de cathédrales partout
en Europe. La fabrication de vitre et leur distribution restent cependant réservées aux
classes fortunées et à l’Eglise. Il faudra attendre la fin du XIXème pour que tous les foyers
soient équipés de fenêtres en verre, grâce à une diminution forte des prix résultant
d’importants progrès dans la fabrication du verre et à sa mécanisation. Après la fin de la
première Guerre mondiale, la demande en verre explose, sollicitée notamment pour la
construction de bâtiments et la fabrication d’automobiles. De nombreux procédés de
fabrication sont par la suite développés donnant lieu aux verres flottés communément
appelé float, aux fibres de verre, aux verres sécuritaires ou encore aux verres isolants
(phonique et thermique).
Pour l’acteur industriel Corning, l’une des plus importantes entreprises développant et
fabricant du verre, nous serions même dans l’âge du Verre. De nos jours, l’emploi du verre
s’est énormément diversifié et tient une place prépondérante dans notre civilisation
moderne. Il est le support physique de nos communications mondiales ayant permis
l’essor mondial d’internet. On le retrouve comme matériau clef dans le développement de
l’énergie solaire, dans l’agroalimentaire comme contenant, dans le confinement de
matières radioactives, comme support de certains DVDs, dans nos écrans tactiles de
smartphone, etc. Le verre est omniprésent et devenu irremplaçable dans notre vie
quotidienne.
2. Le verre
A. Définitions et températures caractéristiques
Beaucoup de définitions furent employées et améliorées au fil des années afin de définir
au mieux ce qu’est un verre. On parlait originellement de matériaux à l’état vitreux
correspondant à un solide non cristallisé [Tammann (1933)]. A la suite des travaux de
Zachariasen [Zachariasen (1932)] et Greaves [Greaves (1985)], il fût ajouté qu’ « à
l’échelle atomique, les verres sont caractérisés par une absence de symétrie de
translation ». Mais en réalité, la définition se rapprochant au mieux du verre est beaucoup
10
plus concise : « les verres sont des liquides surfondus solidifiés » [Haase (1963); Scholze
(1991); Simon (1930)]. Autrement dit, pour obtenir un verre, il suffit de refroidir un liquide
suffisamment rapidement ou que sa viscosité soit trop importante afin que ce dernier ne
cristallise pas à la température de fusion et que l’état liquide subsiste. Une discontinuité
du volume spécifique et de l’enthalpie est alors observée à une nouvelle température
caractéristique appelée température de transition vitreuse Tg. Pour les novices, la Tg
correspond au domaine de température à laquelle un matériau amorphe passe de mou à
dur et réciproquement. La définition qui est aujourd’hui adoptée par la communauté
scientifique fût énoncée par Zarzycki : « le verre est un solide non cristallin présentant le
phénomène de transition vitreuse » [Zarzycki (1982)].
Par analyse thermique réalisée expérimentalement par ATD (analyse thermodifférentielle)

ou DSC (Differential scanning calorimetry en anglais), il est possible d’obtenir cette
température caractéristique qu’est la transition vitreuse. Sur la Figure I-2 est représenté
le thermogramme schématisé de capacité calorifique Cp d’un échantillon de verre où l’on
observe la Tg (phénomène endothermique) mais aussi d’autres températures
caractéristiques telles que la température de début de cristallisation Tx (phénomène
exothermique), la température du maximum de cristallisation Tp (phénomène
exothermique) et enfin la température de fusion Tf (phénomène endothermique).
Figure I-2 Thermogramme schématisé de la capacité calorifique Cp d’un échantillon de verre.
B. Formation et composition
Trois grandes familles de verre peuvent être considérées : les verres métalliques, les
verres organiques et les verres inorganiques. La famille des verres inorganiques est elle-
même subdivisée en sous-catégories en fonction de l’anion constitutif du verre : les
11
Généralités
oxydes (à base d’oxygène), les halogénures (à base de fluor ou chlore) ou encore les
chalcogénures (à base de soufre, sélénium ou tellure) [Phalippou (2001)].
Pour les verres d’oxydes, deux approches permettent d’expliquer pourquoi un composé
chimique peut donner naissance à la formation d’un verre. La première est l’approche
cinétique, considérant la vitesse de refroidissement du liquide ou les vitesses de
germination-croissance. La seconde est l’approche structurale où il est considéré la
nature (pourcentage d’ionicité ou de convalescence) ou la force des liaisons chimiques
[Sun (1947)] et la charge des cations.
a. Approche cinétique
Par approche cinétique, un verre est obtenu si aucun cristal n’est apparu durant le
refroidissement de son liquide. Deux sous-approches y sont rattachées, l’une en
considérant des vitesses de germination et de croissance, l’autre en fixant un taux minimal
de cristaux en dessous duquel un verre est formé.
Dans l’approche par germination-croissance [Schmelzer et al. (2015)], si les courbes

d’évolution en température des vitesses de germination et de croissance sont
suffisamment superposées, alors la formation de germe est concomitante à leur
croissance : le verre cristallise (Figure I-3a). A contrario, ces courbes peuvent aussi être
suffisamment espacées. Dans ce cas, à haute température, le liquide surfondu (T < Tf)
est enclin à faire croitre des germes qui sont cependant inexistants puisque de tels
germes n’ont pas eu les conditions thermodynamiques et cinétiques pour germer et donc
apparaitre. A plus basse température, les germes apparaissent mais ne donnent pas lieu
au phénomène de croissance (Figure I-3b).
Figure I-3 Vitesse de nucléation et de croissance en fonction de la température dans deux cas
considérés.
12
Bien qu’intéressante qualitativement, l’approche germination-croissance ne permet pas

de rendre compte des vitesses de refroidissement à l’instar des diagrammes TTT
(température-temps-transformation).
Cette approche température-temps-transformation est basée sur l’existence d’un

matériau à l’état cristallisé, vitrocéramisé, vitreux ou liquide en fonction du temps et de la
température de refroidissement (Figure I-4) [Thornburg (1974)]. La frontière entre le
liquide surfondu et l’apparition des premiers cristaux est nommée ε% et correspond à un
taux de transformation relativement bas (≈ 10-2 %) où la diffraction des rayons X
permettrait de détecter les premières cristallites. Cette valeur est donc arbitraire,
puisqu’elle dépend de la sensibilité instrumentale en diffraction des rayons X, et dépend
bien évidemment de la composition vitreuse. Plus on se déplace vers la courbe des 99%
de transformation, plus le matériau est cristallisé jusqu’à une cristallisation totale au-delà.
Ainsi, passé une certaine pente 𝑑𝑇/𝑑𝑡, la vitesse de refroidissement sera suffisamment
rapide pour éviter la courbe ε% et le matériau vitrifiera totalement. Par conséquent,
n’importe quel liquide peut vitrifier a priori, à condition qu’il puisse être refroidi
suffisamment rapidement.
Figure I-4 Diagramme TTT d'un liquide surfondu.
b. Approche structurale
Développée par Zachariasen afin d’expliquer la vitrification de composés oxydes simples
de type LxOy, l’hypothèse de formation d’un réseau vitreux est régie par quatre conditions
[Zachariasen (1932)] :
13
Généralités
- L’atome d’oxygène se lie, au maximum, avec deux atomes L.

- Un polyèdre de l’atome L doit être formé par un faible nombre d’anions (3 ou 4).
- Les polyèdres doivent être reliés les uns avec les autres par les sommets.
- Pour former un réseau réticulé, au moins trois sommets du polyèdre doivent être
reliés à des polyèdres voisins.
A ces conditions s’ajoute une classification des oxydes utilisés en fonction de leur
capacité à former seul ou non un verre. On retrouve donc les oxydes formateurs qui,
comme leur nom l’indique, sont capables de former seuls un verre (ex : P2O5, GeO2, SiO2,
B2O3, …). Le degré d’oxydation du cation est au minimum III+. Les composés chimiques
ne respectant pas une ou plusieurs conditions de Zachariasen, sont appelés oxydes
modificateurs car ils modifient alors le réseau tridimensionnel en tendant à le dévitrifier
(ex : Na2O, K2O, BaO, Li2O, CaO, …). Ce sont bien souvent des ions alcalins et alcalino-
terreux, et plus rarement des éléments de transition ou terres-rares. Pour finir, certains
oxydes étant formateurs ou modificateurs en fonction de la composition vitreuse, ils sont
nommés oxydes intermédiaires (ex : Ga2O3, Al2O3, ZnO, …).
C. Structure
Comme énoncé précédemment par Zachariasen, l’arrangement atomique d’un verre de
silice peut être représenté en 2D. Proches de la représentation de la silice cristallisée
(Figure I-5a), les arrangements des atomes d’une silice vitreuse se font selon des cycles.
Toutefois, dans la structure amorphe, ces cycles sont désordonnés et ne comptent pas
forcément le même nombre d’atomes (Figure I-5b).
Figure I-5 Représentation structurale en 2D de l'arrangement atomique de la silice a)

cristallisée et b) vitreuse.
14
Ce n’est que très récemment qu’une équipe internationale [Huang et al. (2012)] a observé
par microscopie électronique en transmission à balayage en champ sombre (ADF-STEM
pour annular dark-field scanning transmission electron beam) de la silice 2D amorphe
(Figure I-6b) et cristallisée (Figure I-6a) confirmant ainsi le modèle structural de
Zachariasen dans les verres silicates.
Figure I-6 Images ADF-STEM de silice 2D a) cristallisée et b) amorphe déposée sur du

graphène.
De ce modèle, vérifié expérimentalement, découle les notions même de périodicité qui

sont à la base de la différence entre les matériaux cristallisés et amorphes. Un verre peut
être vu comme un réseau tridimensionnel présentant à courte distance des similitudes
avec un cristal, mais dans lequel, l’ordre à moyenne et longue distance n’est pas
conservé. En mécanique statistique, cet ordre est assimilé aux fonctions de corrélation
de paires (ou fonctions de distribution radiale) nommées g(R) décrivant la probabilité de
présence de trouver un atome A à une distance R d’un atome B (Figure I-7) :
Figure I-7 Fonctions de corrélation de paires schématiques d'un solide cristallin, gaz, liquide et
solide amorphe.
15
Généralités
Dans un solide cristallin, la fonction de corrélation de paires est constituée de pics discrets
de par la périodicité rigoureuse des atomes à des emplacements précis [Donev et al.
(2005); Yurchenko (2014)]. Dans un gaz, g(R) tend vers une constante traduisant un
agencement parfaitement aléatoire des atomes [Overhauser (1995); Ueda (1961)]. Alors
que pour un liquide [Stillinger and Weber (1984)] et un verre [Lačević et al. (2002)], deux
voire trois massifs sont observés provenant respectivement des première, deuxième voire
troisième sphère de coordination observées dans les matériaux cristallisés.
Ce désordre des atomes à longue distance dans les matériaux vitreux se caractérise par
diffraction des rayons X (DRX). Un halo de diffraction est observé là où un massif cristallisé
donne des raies fines. La Figure I-8 permet de rendre compte de cette différence dans le
cas d’un composé germano-gallate de potassium de structure cristallisée ou non. Le
matériau polycristallin obtenu correspond à la phase KGaGeO4 (JCPDS : 52-1595).
Figure I-8 Diffractogramme d'un verre germano-gallate de potassium (courbe noire) et du

composé cristallisé correspondant (courbe rouge).
D. Propriétés optiques
a. Fenêtre de transmission
La fenêtre de transmission optique d’un matériau transparent correspond au domaine
spectral pour lequel aucune absorption n’est observée significativement et où seules les
propriétés de réfraction interviennent et influencent la propagation d’une onde
électromagnétique.
16
Comme tout solide, les verres d’oxydes ainsi que les verres chalcogénures et halogénures
possèdent une fenêtre de transmission optique bornée par deux grands phénomènes
d’absorption : l’absorption multiphonon aux grandes longueurs d’onde et l’absorption liée
aux transitions électroniques aux courtes longueurs d’onde [Musgraves et al. (2019)].
Un phonon est un mode de vibration d’une structure. Il s’agit donc d’une réponse
collective à une excitation au sein d’un arrangement d’une matière condensée présentant
un ordre local plus ou moins maintenu à grande distance. Cette réponse collective
correspond à un mouvement cohérent associé à une déformation élastique de la
distribution d’atomes par rapport à leurs positions respectives d’équilibre lorsque le milieu
est au repos.
Pour qu’un rayonnement électromagnétique parvienne à mettre en vibration cohérente

les distributions d’atomes, il faut que ce rayonnement se couple avec un mode de
vibration associé à la mise en oscillation d’un dipôle électrique dans le matériau. On
appelle alors cette mise en oscillation cohérente un phonon optique. Son efficacité
dépend ainsi notamment de la fonction de corrélation liée au degré de périodicité des
distributions spatiales des atomes dans le milieu considéré. Les bandes d’absorption
optique par un photon optique sont généralement localisées dans l’infrarouge. Ainsi
décrite, cette absorption est la résultante d’une résonance entre un oscillateur
harmonique (liaison cation-anion) et d’une onde électromagnétique à la fréquence ν,
d’après la relation suivante [Gan (1995)] :
κ
ν = 2π √ I.1
𝜇
Où 𝜇 est la masse réduite de l’anion et du cation considérés et κ la constante de rappel

entre ces deux ions. Il est alors possible de distinguer indépendamment l’influence des
cations d’une part et des anions d’autre part :
• A cations équivalents, un verre chalcogénures ou halogénures présente des

anions de numéros atomiques plus élevés que l’oxygène pour les oxydes. La
masse réduite est alors plus grande dans les chalcogénures ou les halogénures
que celle dans les oxydes. La fréquence caractéristique de vibration du phonon
optique est donc plus basse, et la longueur d’onde correspondante se trouve
décalée dans l’infrarouge, vers les plus grandes longueurs d’onde.
17
Généralités
• A anions équivalents, il est également directement possible de voir que la coupure

infrarouge phononique sera également décalée vers les plus basses fréquences
et donc les plus grandes longueurs d’onde en considérant des cations de plus en
plus lourds.
Par ailleurs, l’absorption de photons infrarouges peut également induire la mise en

oscillation simultanée de deux ou plusieurs phonons associés à l’apparition d’un dipôle
électrique. Dans ce cas, on parle alors d’absorption multi-phonon. L’absorption multi-
phonon a lieu à la fréquence optique ν𝑚 = 𝑚. ν où 𝑚 est le nombre de phonons
simultanément impliqués dans l’interaction, et ν est la fréquence fondamentale décrite
dans l’équation I.1. L’absorption multi-phonon a donc lieu à une plage de longueurs plus
courtes dans l’infrarouge que celles associées à l’absorption d’un phonon unique. Dans
le cas de très fortes absorptions multi-phonons, celles-ci peuvent alors constituer le front
de coupure infrarouge du matériau.
Portons maintenant notre attention sur le front de coupure d’un matériau du côté des
basses longueurs d’onde, par opposition à la coupure aux hautes longueurs d’onde
imposée par les absorptions (multi-)phonons. Ceci repose dans ce cas sur le
comportement des distributions électroniques, et non plus des positions mécaniques des
atomes. Ainsi, d’après la théorie des bandes, tout matériau est caractérisé par des valeurs
d’énergie que peuvent prendre ou non les électrons constitutifs de ce même matériau.
Ces intervalles d’énergie que les électrons sont autorisés ou non à remplir sont appelés
bandes d’énergie permises ou interdites. Ceci requiert a mimina la présence de quelques
dizaines d’atomes. Dans ces matériaux, la bande la plus énergétique remplie d’électrons
est appelée la bande de valence alors que la bande la moins énergétique vide ou
partiellement remplie d’électrons est appelée la bande de conduction. La différence
d’énergie 𝐸 entre ces deux bandes appelée band gap permet de décrire très simplement
les trois grands comportements électriques que les matériaux peuvent adopter : isolants
(𝐸 vaut plusieurs eV), semi-conducteurs (𝐸 vaut au maximum quelques eV) et
conducteurs (𝐸 = 0). Lorsqu’un photon, ayant au moins l’énergie du band gap, interagit
avec un matériau, il permet de promouvoir un électron de la bande de valence dans la
bande de conduction par absorption de ce dernier. On parle alors d’absorption liée aux
transitions électroniques.
18
Dans les verres d’oxydes, l’absorption due aux transitions électroniques se situe dans la
région UV/visible du spectre électromagnétique, comme le montre la Figure I-9.
L’évolution de la transparence d’un verre, ayant deux surfaces planes parallèles et
suffisamment polies, exprimée en coefficient d’absorption 𝛼, est déterminée à partir d’une
mesure expérimentale de la transmission 𝑇. Celle-ci permet de rendre compte de la
transmission intrinsèque du verre en s’affranchissant de l’épaisseur de l’échantillon 𝑙 (I.2).
1
𝛼 = − ln (𝑇) I.2
𝑙
Figure I-9 Fenêtre de transmission exprimée en coefficient d'absorption pour un verre d'oxyde
germano-gallate de potassium. Les bandes à 3 µm et 4,26 µm sont attribuées respectivement
aux groupements hydroxyles (OH) et au dioxyde de carbone (CO 2), résiduelles à la synthèse
du verre.
Afin de prendre en compte les pertes liées aux réflexions de Fresnel au niveau des
dioptres d’entrée et de sortie du matériau, un facteur correctif est appliqué à la
transmission. Il s’agit alors de corriger les mesures expérimentales par les pertes par
réflexion de Fresnel, donnant ainsi lieu à l’équation suivante :
1 𝑇
𝛼 = − ln ( 2) I.3
𝑙 𝑇𝑓
𝑛0 −1
𝑇𝑓 = 1 − ( )² I.4
𝑛0 +1
19
Généralités
avec 𝑛0 l’indice de réfraction linéaire du verre à une longueur d’onde donnée, dans le cas
où la mesure est réalisée dans l’air.
b. Indice de réfraction linéaire

L’indice de réfraction est le résultat de phénomènes complexes d’interaction entre les
champs et les atomes de la matière, pouvant être décrits par une multitude d’expressions.
Dans les verres, l’indice de réfraction est à rapprocher de la polarisabilité électronique
des atomes qui les constituent. Plus un verre possèdera d’éléments polarisables, plus il
aura un indice de réfraction élevé. C’est pour cela que les anions gouvernent
majoritairement l’indice. L’emploi de cations ayant beaucoup d’électrons permet aussi de
faire varier dans une moindre mesure l’indice de réfraction.
De manière générale, l’indice de réfraction peut être considéré comme un nombre

complexe 𝑛∗ composé d’une partie réelle 𝑛 et d’une partie imaginaire 𝐾 [Boulard and
Adam (2018)]:
𝑛∗ = 𝑛 − 𝑖𝐾 I.5
Où 𝐾 dépend lui-même du coefficient d’absorption 𝛼 et de la longueur d’onde  par la

relation suivante :
𝛼 = 4𝜋𝐾/ I.6
Tel qu’exprimé dans les expressions I.5 et I.6, le domaine de transparence d’un verre
oxyde, se situe à 𝐾 négligeable où les phénomènes d’absorption sont nuls ou faibles.
L’indice de réfraction est alors très majoritairement réel. Cette région correspond à la
plage spectrale bornée par les absorptions UV d’une part et infrarouge d’autre part
(Figure I-10) [Musgraves et al. (2019)].
20
Figure I-10 Evolution de la partie réelle (n) et imaginaire (K) de l’indice de réfraction complexe
n∗ avec la fréquence.
c. Optique non-linéaire
La polarisation 𝑃⃗ d’un milieu diélectrique de susceptibilité linéaire χ(1) soumis à une onde
électromagnétique de champ électrique 𝐸⃗ peut s’écrire :
𝑃⃗ = 𝜀0 χ(1) 𝐸⃗ I.7
Où χ(1) est le tenseur de susceptibilité électrique (tenseur polaire de rang deux),

directement à l’origine de l’indice de réfraction du matériau sondé. Il est alors possible de
mesurer l’indice de réfraction dit linéaire à faible intensité lumineuse. Dans le cas d’un
milieu amorphe comme un verre, il s’agit d’un milieu isotrope et χ(1) peut alors
s’apparenter à une simple grandeur scalaire. Les effets optiques linéaires découlant alors
de cette relation sont :
- La réfraction : relation entre l’angle d’incidence d’une onde lumineuse à un dioptre

et des indices de réfraction linéaires des matériaux définissant ce dioptre.
21
Généralités
- La biréfringence : l’indice de réfraction linéaire dépend de la polarisation de l’onde

lumineuse dans le milieu où il se propage, dans le cas de milieux anisotropes ce
qui n’est pas le cas des verres homogènes.
Lorsque l’intensité lumineuse se propageant au sein d’un milieu devient suffisamment

importante (typiquement avec un champ électrique optique qui commence à devenir de
l’ordre du champ de cohésion des électrons dans le milieu), le champ électrique optique
commence à forcer l’oscillation des nuages électroniques avec des amplitudes plus
grandes, conduisant à sonder l’anharmonicité du puits de potentiel électrique dans lequel
ils se trouvent. L’oscillation forcée des nuages électroniques n’est alors plus uniquement
linéairement sous application du champ électrique 𝐸⃗ . La polarisation du matériau 𝑃⃗ induite
par le champ électrique de l’onde électromagnétique 𝐸⃗ peut alors être décrite par un
développement de Taylor en série de puissance du champ électrique optique. Ceci inclut
d’une part la réponse linéaire donnée à l’équation I.7 mais également des termes
supplémentaires qui traduisent les contributions non linéaires de la réponse électronique,
comme décrit dans l’équation I.8 [Neuville et al. (2013); Verbiest et al. (2009)]:
𝑃⃗ = 𝜀0 (χ(1) 𝐸⃗ + χ(2) 𝐸⃗ . 𝐸⃗ + χ(3) 𝐸⃗ . 𝐸⃗ . 𝐸⃗ + ⋯ ) I.8
De l’optique découle plusieurs effets non-linéaires tels que la diffusion inélastique Raman
Stock et anti-Stock [Râman (1928)], l’absorption à plusieurs photons ou l’auto-
focalisation d’un faisceau sous sa propre intensité associée à l’effet Kerr optique [Mayer
and Gires (1964)].
Le verre étant par nature un matériau isotrope et centrosymétrique, les termes pairs de
la relation I.8 sont nuls. Cependant, par génération d’une séparation de charge électrique
localement dans un verre, telle que réalisée par polarisation thermique (poling thermique)
[Myers et al. (1991)] ou irradiation laser (poling optique) [Österberg and Margulis (1986)],
un champ électrique interne ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑖𝑛𝑡 peut être enterré dans ou en surface du matériau. Ce
champ électrique statique peut se coupler avec la susceptibilité diélectrique non linéaire
cubique χ(3) du verre (non linéarité d’ordre 3 décrit par un tenseur polaire de rang quatre),
ce qui peut alors engendrer par effet électro-optique un terme équivalent à une non-
linéarité quadratique χ(2) (tenseur effectif de rang trois) (I.9). C’est l’effet EFISHG
(Electric-field-induced second harmonic generation).
χ(2) = 3 χ(3) ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

𝐸𝑖𝑛𝑡 I.9
22
Ces différentes techniques sont très intéressantes car elles permettent d’introduire des
propriétés conventionnellement interdites par les verres, notamment pour des raisons de
centrosymétrie. Il devient alors possible de générer un doublage de fréquence par quasi-
accord de phase par poling optique dans une fibre germano-silicate [Margulis et al.
(1995)] et des micro-optiques par gradient d’indice (GRIN) en surface d’un verre par
poling thermique sélectif [Lepicard (2017); Lepicard et al. (2018)].
Un autre moyen de générer ce terme de susceptibilité diélectrique d’ordre 2 dans les

verres est de briser la centrosymétrie locale du verre en surface ou en volume par
développement de cristaux non-centrosymétrique par recuit thermique [Kao et al. (1994);
Komatsu et al. (1991)], Spark Plasma Sintering (SPS) [Bertrand et al. (2014)] mais aussi
irradiation laser [Veenhuizen et al. (2017)].
3. Interaction rayonnement-matière
Lors d’une interaction rayonnement-matière, une paire excitonique « électron-trou » est
formée. Afin de mieux appréhender les effets d’une telle paire dans un verre, et plus
particulièrement ceux contenant de l’argent, les interactions d’un électron projeté dans
un verre seront décrites, suivi des interactions d’un rayonnement photonique X ou
gamma.
A. Irradiation sous rayonnement ionisant

a. Rayonnement électronique
L’interaction d’un matériau avec une particule physique (photon, électron, neutron, …)
est un domaine de la science que beaucoup de scientifiques ont à cœur d’explorer depuis
plusieurs dizaines de décennies. Nous pouvons pour cela remonter au XIXème siècle avec
les travaux de Marie Curie, Pierre Curie [Curie et al. (1898)] et Henri Becquerel
[Becquerel (1896)] sur la radioactivité naturelle donnant naissance à la physique
nucléaire. De nos jours, l’industrie nucléaire possède une place prédominante dans notre
vie quotidienne, et plus particulièrement en France, avec le développement des centrales
nucléaires produisant une partie de notre électricité. Cette industrie concerne aussi la
production d’armes atomiques, mais il convient de spécifier que l’utilisation de matières
radioactives touche aussi bien le domaine médical avec la médecine nucléaire, l’industrie
des navires et sous-marins à propulsion nucléaire que l’industrie d’extraction des terres-
rares. La génération de déchets radioactifs HAVL (haute activité et longue vie), et plus
particulièrement leur scellement dans les verres, est fortement étudié de par la capacité
23
Généralités
qu’ont certaines compositions vitreuses à n’être que très faiblement impactées par des
effets de radiations extrêmement énergétiques de particules α (émission d’un atome
d’hélium : 2 protons et 2 neutrons), β (émission d’électron et/ou de positron) ou γ
(rayonnement électromagnétique de haute énergie dans le domaine de longueur d’onde
picomètre, typiquement) [Boizot et al. (2005); Sun et al. (2005); Weber et al. (1997)].
Dans les années 70, le CEA mettait en service le procédé industriel de vitrification de
déchets nucléaires HAVL. Dès lors, ce ne sont pas moins de 120 m3 de produits vitrifiés
issus de déchets HAVL (verre + déchet) qui sont annuellement générés en France.
Les déchets HAVL, dispersés dans la matrice vitreuse de scellage, sont une source
continue de radiations pour le verre [Weber et al. (1997)]. Plusieurs radiations sont
émises mais ce sont les particules β, telles que les électrons, qui sont majoritairement
générées pendant un demi millénaire.
Lorsque des électrons fortement énergétiques interagissent avec de la matière, seule une
toute petite fraction de l’énergie absorbée provient de l’interaction entre les électrons et
les atomes de la matière irradiée. La quasi-totalité de l’énergie absorbée est perdue
majoritairement sous forme d’interactions coulombiennes. Le reste de l’énergie mène à
des effets d’ionisation et d’excitations électroniques qui produisent une quantité
importante de chaleur. Ces effets d’ionisation et d’excitation électronique produisent un
grand nombre de paires excitoniques (électron-trou) et peuvent entraîner la rupture de
liaisons ioniques et covalentes, la génération de défauts chargés, de la diffusion exaltée
et des excitations électroniques localisées. A cause de la rupture de liaisons et
d’excitations électroniques, il est possible d’observer la formation de défauts d’oxygènes
non-pontants, des décompositions locales (formation de dioxygène par exemple) et/ou le
déplacement permanent d’atomes (radiolyse).
Au début des années 2000, en vue d’essayer de prédire les effets d’électrons hautement
énergétiques (plusieurs MeV) sur la structure des verres, un groupe international de
recherche s’est intéressé à l’impact d’un rayonnement électronique sur les verres
aluminoborosilicates utilisés comme composition vitreuse de référence pour la vitrification
des déchets HAVL. Ils rapportèrent qu’il était possible de réduire la migration d’espèces
ioniques tels que les ions alcalins, afin de limiter la modification du réseau vitreux irradié,
24
en jouant sur l’effet d’ions alcalins mixtes (IAM1) ou en ajoutant un dopant tel que l’oxyde
de fer afin de stabiliser les défauts de type trou sur le dopant [Boizot et al. (2005); Ollier
et al. (2004a), (2004b)].
L’interaction d’électrons relativement énergétiques avec une matrice vitreuse est aussi
très étudiée dans un contexte de compréhension des observations faites lors de
caractérisations utilisant des électrons tels que la spectrométrie de photoélectron X
[Zemek et al. (2005)], la microsonde de Castaing (EPMA pour electron probe
microanalyzer) [Varshneya et al. (1966)], la spectroscopie d’électrons Auger [Usher
(1981)] et les diverses techniques d’imageries électroniques (microscopie électronique à
balayage et à transmission) [Möbus et al. (2010)]. Dans ces études, il est très souvent
fait mention d’une modification structurale du verre corrélée à une diffusion d’élément
alcalins de la surface vers le cœur du matériau [Gedeon et al. (2000); Zemek et al. (2005)]
pouvant aller jusqu’à l’apparition d’une séparation de phases [Sun et al. (2004)].
Certains chercheurs se sont servis de ces modifications structurales afin de générer de

manière contrôlée de nouvelles propriétés-fonctionnalités. Courant des années 1990,
Kazansky et al. ont démontré qu’il était possible de générer de la non-linéarité d’ordre 2
[Kazansky et al. (1993)] dans des verres silicates par implantation de forts champs
électrostatiques. Différents groupes de recherche rapportent la capacité de générer des
particules voire des nanoparticules métalliques d’argent en surface [Jacobs and Ferreira
(2015)] et dans le cœur de matrices vitreuses [Hofmeister et al. (1997)], permettant
d’aller jusqu’à la formation de microlentilles par une méthode lithographique [Yu and Yuan
(2003)].
Plus récemment en 2017, lors de la thèse de Jean-Charles Desmoulin à l’ICMCB, un effet

de dopage, similaire à celui mis en évidence par Boizot et al., a été observé par
augmentation de la concentration en oxyde d’argent dans des verres phosphates de zinc
et gallium [Desmoulin (2017)]. Lors d’irradiation électronique et gamma dans cette
matrice vitreuse phosphate de zinc et de gallium contenant de l’argent, plusieurs défauts
ont pu être détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE) :
- Des défauts de type Phosphorus Oxygen Hole Center (POHC) qui sont des
centres à trou localisés sur des oxygènes non-pontants [Petit (2019)]
1
L’IAM correspond à une perte de la réponse linéaire de certaines propriétés physico-chimiques d’un
matériau, comme le verre, lorsqu’un ion alcalin A est progressivement substitué par un autre B [Isard (1969);
Swenson and Adams (2003)]
25
Généralités
- Des défauts de réseau de type P4 (PO2)2- qui peuvent être des pièges à trou et à
électron [Griscom et al. (1983); Petit (2019)]
- Des centres à trou localisés sur l’ion Ag+ : Ag2+ [Bourhis et al. (2013); Michalik et
al. (1998); Yokota and Imagawa (1966)]
- Des centres à électron localisés sur l’ion Ag+ : Ag0 [Bourhis et al. (2013); Michalik
et al. (1998); Yokota and Imagawa (1966)]
- Possiblement des entités clustérisées à base d’argent : Agmx+ (où m > x) [Bourhis
et al. (2013); Michalik et al. (1998); Syutkin et al. (1992a); Yokota and Imagawa
(1966)]
En augmentant la concentration en ion argent jusqu’à 5%, Jean-Charles Desmoulin

observe que le nombre de défauts portés par le réseau vitreux phosphate diminue jusqu’à
quasiment disparaître. En lieu et place des POHC et P4, les défauts électroniques et de
type trou sont alors portés par l’argent avec la génération respectivement, des espèces
Ag0 ou cluster d’argent et Ag2+. Ces mesures RPE sont corrélées aux mesures optiques
en transmission, de luminescence et de temps de vie. La présence de ces espèces ainsi
que des clusters d’argent a été confirmé par des signatures spectrales et de déclins
temporels caractéristiques. Il proposa alors le modèle de potentiels énergétiques suivant
(Figure I-11), permettant d’appréhender l’argent comme un « fusible » qui annihile les
charges créées sur la matrice vitreuse :
Figure I-11 Schéma récapitulatif de l'évolution des potentiels énergétiques de stabilisation des
différentes espèces générées par irradiation en fonction de la teneur en argent. En rouge :
pièges à trou ; en bleu : pièges à électron.
26
b. Rayonnement électromagnétique (Gamma et rayons X)

Dans un matériau, l’absorption d’énergie provenant d’ondes électromagnétiques peut
être dissipée par production de chaleur, réémise par luminescence ou mener à des
modifications photochimiques telles que la production de défauts. C’est dans les années
1920 que le Professeur Przibram et ses étudiants travaillèrent sur la génération de ces
défauts suite à l’altération de la luminescence de matériaux inorganiques irradiés par des
rayonnements cathodiques et gammas. A la suite de ces travaux, un groupe de recherche
américain de la Naval Research and Radiological Defense Laboratories dans les années
50 travailla sur le développement de matériaux capables d’être utilisés comme dosimètre
passif pour les personnes soumises à des irradiations gamma et X [Schulman et al.
(1953), (1951)].
Comparée aux effets de radiophotostimulation2 (définie au sens donné par Schulman

[Schulman et al. (1951)]), de radiothermoluminescence3 ou de diminution de
luminescence par « killing » effect4, la radiophotoluminescence5 (RPL) s’est avérée être
l’effet le plus intéressant pour une application en dosimétrie. Il est bien plus sensible que
le « killing » effect, permet une sollicitation quasi-infinie des défauts générés dans le
matériau et est beaucoup moins contraignant sur les conditions d’entreposage
(température et lumière) du matériau irradié. Initialement étudiés dans les cristaux tel que
NaCl, il apparait que les défauts sont peu stables ou non-luminescents. L’ajout
d’impureté, tel de l’argent, dans les cristaux permet d’apporter de nouveaux centres de
défauts ayant les propriétés de luminescence et de stabilité recherchées.
Le besoin de produire en grande quantité ces matériaux radiophotoluminescents avec

des dimensions et formes variables limite l’emploi de monocristaux. Après une étude
préliminaire réalisée par certains membres de l’équipe précédemment citée et du
Department of Mineral Technology [Weyl et al. (1949)], les verres de type phosphate
contenant de l’argent ont été sélectionnés pour les dosimètres passifs grâce à leur
capacité à accueillir en grande quantité des ions argent sous sa forme ionique Ag + sans
précipitation de particules métalliques d’une part, et d’autre part à des mécanismes
2
Restitution irréversible, par excitation électromagnétique, d’énergie lumineuse provenant de défauts
luminescents générés par irradiation X ou gamma. La luminescence amène une destruction des défauts.
3
Restitution irréversible, par chauffe du matériau, d’énergie lumineuse provenant de défauts générés par
irradiation X ou gamma. La luminescence provient d’un phénomène de consommations des défauts.
4
Etude du déclin d’intensité de luminescence d’une espèce luminescente.
5
Restitution, par excitation électromagnétique, d’énergie lumineuse provenant de défauts luminescents
générés par irradiation X ou gamma. La luminescence provient d’une simple sollicitation des transitions
électroniques des défauts sondés.
27
Généralités
supposés déjà connus de formation de défauts sous irradiation, car similaires à ce qui se
produit dans les cristaux de NaCl:Ag.
De nos jours, la technique de dosimétrie de radiation basée sur la

radiophotoluminescence de verres phosphates dopés argent est bien connue et fiable
[Piesch and Burgkhardt (1994)]. Récemment, elle a été couplée à un système fibré afin
d’obtenir une technologie de dosimétrie en temps-réel [Kurobori (2018)]. Bien que la RPL
soit utilisée comme méthode de dosimétrie depuis presque 70 ans, les mécanismes
complexes pour la création de centres radiophotoluminescents et leurs propriétés
associées sont toujours le sujet de recherches et débats. Après une irradiation ionisante,
la concentration en espèces générant un signal RPL continue d’évoluer, c’est le
mécanisme de build-up. Afin de rendre viable la détection de ces espèces RPL pour des
applications dosimétriques, un traitement thermique est appliqué aux échantillons irradiés
permettant d’accélérer le processus de build-up et de stabiliser la luminescence des
espèces RPL une fois le matériau irradié revenu et conservé à température ambiante
[Becker (1967)]. Après leur stabilisation, les centres RPL peuvent être analysés afin de
détecter des doses allant du microgray (µGy) à plusieurs dizaines de grays6 (Gy).
Lors d’une irradiation X ou γ, la génération d’électrons et de trous s’accompagne d’un

changement de degré d’oxydation de l’ion argent Ag+, le convertissant en Ag2+ et en Ag0
en captant respectivement un trou et un électron [Bourhis et al. (2013); Fan et al. (2011);
Hsu et al. (2010); Kurobori et al. (2010); Maurel et al. (2009); McKeever et al. (2019);
Miyamoto et al. (2011); Syutkin et al. (1992b)]. Par la suite, la migration de ces espèces
conduit à la formation de clusters d’argent de type Agmx+ [Dmitryuk et al. (1996); Syutkin
et al. (1992b); Yokota and Imagawa (1966)]. Cependant, l’identification précise des
centres émetteurs et des caractéristiques optiques des différentes espèces photo-
produites à base d’argent est délicate. Plusieurs espèces telles qu’Ag2+, Ag0, Ag2+ et Ag32+
sont reportées comme les principaux centres luminescents après une excitation dans l’UV
[Dmitryuk et al. (1996); Maurel et al. (2009); Miyamoto et al. (2014); Yokota and Imagawa
(1966); Zheng and Kurobori (2011)]. La luminescence de l’espèce Ag0 reste néanmoins
grandement discutable et n’est pas admise par toute la communauté. Jiménez et al. ont
par exemple travaillé sur la réduction chimique de l’argent par ajout d’étain Sn2+ dans des
verres phosphates et ont attribué les émissions observées aux espèces Ag+, Ag22+ et Ag2+
6
Le gray (Gy) est une unité dérivée du Système International représentant l’énergie d’un rayonnement
ionisant apportant l’équivalent d’un joule à un milieu homogène d’une masse d’un kilogramme.
28
[Jiménez et al. (2011), (2009)]. Présentés dans la thèse d’Ilias Belharouak [Belharouak
(1999)], fondée sur les modèles de Kafalas et Goodenough [Hong et al. (1974)],
l’environnement et la coordinence de l’ion Ag+ influencent considérablement les distances
entre l’argent et son anion, induisant une modification de l’hybridation des orbitales 4𝑑 et
5𝑠, ce qui impacte alors la différence d’énergie entre les niveaux électroniques associés
et en conséquence les propriétés de luminescence.
Conduit dans des matériaux zéolithiques et donc d’environnement connu [Brühwiler et al.
(2002); Leiggener et al. (2003)], la détermination de la nucléarité et de la charge
d’espèces soufrées d’argent ont pu être réalisées par couplage avec des calculs
théoriques. Il pourrait être envisagé d’effectuer de telles études afin d’essayer de
solutionner les problématiques actuelles entourant la détermination des espèces
agrégées d’argent.
Pour la suite de ce manuscrit, les mécanismes de formation des entités générées lors
d’irradiations conduites à température ambiante, proposés par la communauté, sont
rappelés ci-dessous pour les verres phosphates contenant des ions argent.
La production d’une paire excitonique mène à la réduction d’un ion Ag+ par capture d’un
électron (I.10).
𝑒 − + 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔0 I.10
Dans les mêmes instants que la relation I.10, le centre 𝑃𝑂43− du réseau vitreux est réduit
par capture du trou h+ (I.11).
ℎ+ + 𝑃𝑂43− ↔ 𝑃𝑂𝐻𝐶 I.11
Ce même défaut peut être amené à revenir à son état originel en relâchant un trou par
relaxation thermique qui sera alors capté à son tour par un ion Ag+ (I.12) [Dmitryuk et al.
(1996); Syutkin et al. (1991)].
𝑃𝑂𝐻𝐶 + 𝐴𝑔+ → 𝑃𝑂43− + 𝐴𝑔2+ I.12
Par diffusion d’un ion Ag+ et non pas par mûrissement d’Ostwald [Simo et al. (2012)], la
formation d’entités clustérisées de formule chimique Agmx+ (I.13) puis possiblement
d’espèces plus grosses comme des nanoparticules chimiquement neutres peuvent être
formées.
29
Généralités
𝐴𝑔0 + 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔2+

{ … I.13
(𝑥−1)+
𝐴𝑔(𝑚−1) + 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔𝑚𝑥+
Très récemment, McKeever et al. ont réalisé des simulations numériques (Figure I-12)
appuyées par des mesures expérimentales pour décrire la génération et la disparition des
espèces supposées être impliquées lors d’irradiations électromagnétiques dans des
verres phosphates à l’argent [McKeever et al. (2019)]. Pour des doses relativement
élevées, nécessaires à la détection des espèces photo-induites par technique RPE, le
phénomène de build-up est généralement terminé. Cependant, il peut être inversé sous
exposition UV post-irradiation, permettant alors de suivre les cinétiques de déclin ou de
croissance des populations d’espèces mises en jeu pendant et après l’exposition UV. Par
conséquent, les cinétiques des différentes espèces potentiellement générées et/ou
consommées peuvent être réparties selon les quatre étapes suivantes : irradiation, build-
up, exposition UV et post-exposition UV.
Figure I-12 Résultats des simulations dans lesquels sont inclus les centres POHC, Ag2+, Ag0,
Ag2+. (a) Pendant l’irradiation, (b) après l’irradiation (build-up), (c) durant l’exposition UV et
(d) après l’exposition UV.
30
Lors de leurs études, McKeever et al. émettent l’hypothèse que seuls les centres POHC,
Ag2+, Ag0, et Ag2+ sont les espèces principales à la constitution des signaux
expérimentaux observés. Toutefois, bien que les défauts tels que les centres POHC, Ag2+
et Ag0 soient admis par la communauté, l’espèce Ag2+ ne l’est pas. Or, l’espèce Ag2+ est
la seule espèce clustérisée dont il est fait mention dans l’étude de McKeever et al.. Pour
aller plus loin, les auteurs lui attribuent une bande de luminescence dans la gamme de
longueurs d’onde du orange en indiquant que l’espèce Ag2+ émet dans le bleu [McKeever
et al. (2020), (2019); Sholom and McKeever (2020)], ce qui est en parfaite contradiction
avec la littérature actuellement admise [Bourhis et al. (2013); Kurobori et al. (2015)].
Seule une étude, réalisée par Dmitryuk et al. en 1996, émet l’hypothèse que la
luminescence rouge puisse être attribuée à une espèce clustérisée, afin de tenter
d’expliquer les évolutions constatées [Dmitryuk et al. (1996)]. Ainsi, jusqu’à McKeever et
al., la luminescence rouge/orange a été attribuée à l’espèce Ag2+ dont le long temps de
vie de l’ordre des microsecondes est cohérent avec des transitions électroniques 𝑑 − 𝑑,
tandis que la luminescence dans le bleu possédait un temps de vie de l’ordre des
nanosecondes consistant en l’apparition d’espèces moléculaires clustérisées [Bourhis et
al. (2013); Kurobori et al. (2015)]. Par conséquent, nonobstant le fait que la modélisation
numérique de McKeever et al. datant de 2019 soit principalement basée sur des résultats
de RPE d’espèces essentiellement admises et en accord avec les observations
expérimentales, il est de mise de rester prudent sur la charge et la nucléarité de l’espèce
clustérisée considérée.
B. Irradiation sous faisceau laser

a. Qu’est-ce qu’un laser ?
En quelques années, l’utilisation des lasers (Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation) s’est énormément démocratisée. Du laboratoire pour physicien aux systèmes
industriels très répandus, le laser est maintenant partout (ou presque). Le laser est, avant
toute chose, un dispositif photonique permettant de produire ou amplifier un rayonnement
électromagnétique cohérent temporellement et spatialement de longueur d’onde allant
de l’UV aux micro-ondes en passant par le visible et l’infrarouge.
Comme présenté sur la Figure I-13, un laser est constitué d’une cavité (ou résonateur
optique) où les conditions d’une oscillation laser résonante sont vérifiées, d’un système
de pompage (optique, électrique ou chimique) induisant l’inversion de population
nécessaire à l’amplification du rayonnement électromagnétique, d’un milieu amplificateur
31
Généralités
(solide, liquide ou gazeux) permettant la génération et l’amplification du signal lumineux,

ainsi que d’une sortie étant généralement un miroir semi-réfléchissant ou une lame
séparatrice [Hitz et al. (2012)].
Figure I-13 Schéma de principe d’un laser.
Grâce à la maîtrise des phénomènes d’émission stimulée et d’inversion de population, le

signal émis par une cavité laser peut être intense, directionnel et posséder une largeur
spectrale étroite (monochromatique). Il existe deux modes de fonctionnement temporel :
• En pompant le milieu amplificateur de façon continue, l’énergie de sortie est

délivrée a priori de manière continue : c’est le fonctionnement des lasers dits
continus.
• En contrôlant le pompage (oscillation de relaxation) ou en ajoutant des dispositifs
supplémentaires (commutation-Q et blocages de mode), le signal peut être libéré
de façon impulsionnelle : ce sont les lasers impulsionnels.
Dans un laser continu, le signal lumineux de sortie est de puissance constante Pm dans le
temps. Tandis que dans les lasers impulsionnels, la puissance d’une impulsion est répartie
temporellement avec une puissance maximale appelée « puissance crête » Pc (Figure I-
14) qui est supérieure à Pm. La période T entre deux impulsions de durée τ est directement
inversement proportionnelle au taux de répétition du laser.
32
Figure I-14 Profil temporel de la puissance d'un laser continu (courbe rouge) et impulsionnel
(courbe bleue).
b. Interaction impulsion laser ultrabrève-matériau

Lors d’une interaction entre un matériau et une impulsion laser ultrabrève (hors absorption
linéaire résonante) telle qu’une impulsion femtoseconde, trois grands processus
élémentaires peuvent être à l’origine de la production d’électrons : l’ionisation
multiphoton, l’ionisation par effet tunnel et l’ionisation par avalanche (Figure I-15). Comme
défini par Keldysh lors d’impulsions à relativement faible irradiance7 pour lesquelles le
paramètre de Keldysh vérifie 𝛾 > 1 [Keldysh (1965)], l’ionisation multiphoton est
prédominante et induit une absorption conjointe de plusieurs photons afin de promouvoir
un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. Pour que l’ionisation
multiphoton ait lieu, il faut bien évidement que l’énergie cumulée des photons liés à la
multi-absorption excède l’énergie correspondant à une transition électronique du
matériau considéré (ex. band gap). Ceci fixe alors l’ordre minimal de non-linéarité optique
sollicitée. Pour 𝛾 < 1, correspondant à de plus fortes irradiances, l’ionisation par effet
tunnel prévaut et se manifeste par une distorsion temporaire de la barrière de potentiel
permettant de faire passer un électron directement dans la bande de conduction. Pour
des durées d’impulsions excédant 50 fs, l’ionisation par avalanche a lieu générant une
accélération des électrons libres dans la bande conduction qui peuvent ponctuellement
rentrer en collision avec un autre atome et ainsi ioniser un de ses électrons. Enfin, pour
7
Densité surfacique de puissance déposée sur un matériau exposé à un rayonnement électromagnétique
33
Généralités
de plus courtes impulsions et un 𝛾 ≥ 1, la génération de trou h+ a lieu, due à un processus

similaire à l’ionisation par avalanche [Gaier et al. (2005)].
Figure I-15 Représentation schématique des processus non-linéaires impliqués lors d’une
irradiation laser femtoseconde : ionisation a) multiphoton, b) par effet tunnel et c) par
avalanche.
Une fois les électrons (ou trous) considérés comme libres après la phase d’ionisation (1
< t < 100 fs), ils se thermalisent (t > 100 fs) puis se refroidissent en transférant leur énergie
cinétique au réseau vitreux (t > 1 ps). A son tour, le matériau va éliminer cette énergie
par diffusion de chaleur afin d’homogénéiser la distribution de température. Si le matériau
n’est pas capable d’évacuer suffisamment cette énergie thermique par diffusion, i.e. par
couplage phonon-phonon, il peut fondre et se resolidifier, voire exploser par explosion
coulombienne (t < 1 ns) lorsque les densités de charges libres excèdent ce que le
matériau peut contenir. Au-delà d’une nanoseconde, des processus photochimiques tels
que l’oxydo-réduction et la nucléation peuvent avoir lieu par activation thermique.
Réparties en trois grandes catégories (dépôt d’énergie, thermalisation et transfert
d’énergie puis relaxation et modification du matériau), les temps caractéristiques de tous
ces phénomènes sont répertoriés sur la Figure I-16 [Petit et al. (2018)].
34
Figure I-16 Echelle temporelle des phénomènes physiques impliqués lors de l'interaction
laser-matière.
Un moyen de contrôler la thermalisation globale d’un matériau est d’augmenter le taux de

répétition du laser, notamment afin d’activer des processus photochimiques. En effet, plus
le taux de répétition du laser sera grand, plus le temps entre deux impulsions sera court
et moins le matériau aura le temps de relaxer thermiquement. Lorsque le taux de
répétition est suffisamment élevé, la température du matériau ne parvient plus à revenir à
sa valeur d’origine par diffusion entre deux impulsions et l’accumulation de chaleur
s’initie : le matériau passe d’un régime athermique à un régime thermique (Figure I-17)
[Gross et al. (2012)]. Les élévations en température lors d’une irradiation par un train
d’impulsions sont à pondérer par l’énergie déposée par impulsion, sachant qu’un tel
processus est hautement non linéaire lors des absorptions multi-photons à partir de
faisceaux proche IR. Ainsi, un régime thermique peut être observé pour un taux de
répétition à 250 kHz pour des énergies d’impulsion laser de l’ordre du microjoule, tandis
que le régime reste quasiment athermique et non cumulatif pour des impulsions de
quelques dizaines de nanojoules malgré une irradiation à 10 MHz [Abou Khalil (2018)].
De façon générale, plus le taux de répétition est élevé, plus la température dans et autour
de la zone soumise aux impulsions laser est élevée. [Zhang et al. (2007)].
35
Généralités
Figure I-17 Evolution schématique de la température au cours du temps dans un matériau irradié
sous laser femtoseconde. a) Régime athermal induit par un taux de répétition faible de l’ordre
du kHz et b) régime thermal induit par un taux de répétition supérieur au GHz.
c. Inscription laser dans les verres : modifications générées et

applications
Le développement de lasers femtosecondes depuis les années 80 [Fork et al. (1981)] a
permis l’essor ces vingt dernières années de nombreuses études consacrées à
l’interaction entre laser femtoseconde et matériaux. Grâce à leurs caractéristiques
intrinsèques, et plus particulièrement aux processus non-linéaires mis en jeu, l’énergie
déposée par une impulsion femtoseconde est confinée dans le volume focal du matériau
irradié, appelé voxel d’interaction (Figure I-18). Les dimensions de ce voxel sont
principalement fonction de l’ouverture numérique de l’objectif (NA pour numerical
aperture), ainsi que de la longueur d’onde incidente λ, reliées par les expressions I.15 et
I.16.
λ
𝜔0 = 0,518 × I.15
𝑁𝐴
𝜔02
𝑍𝑟 = 𝜋 × I.16
λ
avec 𝑍𝑟 la longueur de Rayleigh et 𝜔0 le rayon transverse au col du faisceau.
36
Figure I-18 Représentation du voxel d'interaction dans le cas d’un faisceau laser de profil
transverse Gaussien. L’axe Z représente la direction de propagation du faisceau laser
incident
L’utilisation d’un laser femtoseconde permet alors de générer très localement au sein d’un
matériau une modification localisée par absorption sélective en volume. Un grand nombre
d’études font référence, par exemple, à la polymérisation de monomères par absorption
multiphoton, ce qui permet alors le design d’objets complexes à des échelles relativement
faibles comme des cristaux photoniques à une dimension [Li et al. (2018b)], des
revêtements anti-réflexion [Li et al. (2018a)], ou encore des microlentilles multi-
composants [Gissibl et al. (2016); Schmid et al. (2018)]. Bien entendu cette modification
très localisée peut tout aussi bien être réalisée dans des matériaux solides cristallisés
comme des cristaux laser, telle que pour la génération de nanoréseaux ou de guides
d’onde optiques [Ródenas et al. (2019)], mais aussi dans des solides amorphes pour le
développement en trois dimensions de nanoparticules par démixtion [Huang et al. (2019);
Vetchinnikov et al. (2019), (2018)].
Lors de l’irradiation laser femtoseconde dans un verre, les modifications sont

généralement catégorisées en trois grandes familles associées à trois régimes
d’inscription, respectivement appelés Type I, Type II et Type III. Ces régimes d’inscription
vont de la modification du réseau vitreux (densification [Schaffer et al. (2003)], génération
de centres colorés [Chan et al. (2003)] et diffusion ionique [Kanehira et al. (2008)])
conduisant à une variation d’indice isotrope et continue (Type I) à la création de trous par
explosion coulombienne (Type III) en passant par la génération de structures anisotropes
autoorganisés de silice poreuse à l’origine d’une biréfringence de forme (Type II) [Petit et
al. (2018); Poumellec et al. (2011)]. Le contrôle de ces différents régimes est
37
Généralités
principalement gouverné par l’énergie de l’impulsion et le taux de répétition du laser, mais

aussi par la nature du matériau à l’étude.
(i) Migration ionique

D’un point de vue structural et chimique, plusieurs groupes de recherches se sont
intéressés à comprendre l’impact d’une irradiation femtoseconde dans un verre. Depuis
les années 1996, de nombreuses études sont apparues concernant les effets de
l’accumulation de chaleur induisant des migrations d’ions dans diverses compositions
vitreuses et paramètres d’irradiation laser. Utilisant des lasers microjoules cadencés à au
moins 200 kHz, l’accumulation de chaleur peut atteindre des températures de plusieurs
milliers de degrés au cœur de la zone irradiée et rapidement décroître en s’en éloignant
à quelques micromètres [Hashimoto (2015)]. La distribution de température, résultant de
la génération d’un plasma dans la zone irradiée, induit alors une migration sélective en
éléments chimiques qui diffère selon si l’on regarde parallèlement [Fernandez et al.
(2015); Toney Fernandez et al. (2013)] ou perpendiculairement [Kanehira et al. (2008);
Yonesaki et al. (2005)] par rapport à l’axe de propagation du faisceau.
Lorsqu’on observe l’évolution des concentrations perpendiculairement à la propagation

du faisceau (Figure I-19a), les ions formateurs s’agrègent dans l’épicentre de la zone
irradiée alors que les ions intermédiaires et modificateurs migrent autour de ce même
épicentre. A ce jour, il n’existe pas de théorie complète permettant d’expliquer ce
phénomène de migration. Il est cependant pressenti que des effets de distribution
transitoire de température et de thermophorèse en seraient la cause [Fernandez et al.
(2018)].
Lorsqu’on considère l’évolution des concentrations parallèlement à la propagation du

faisceau (Figure I-19b), seule la valence de l’ion semble être pertinente. La zone densifiée
par l’irradiation laser, i.e. correspondant au volume focal irradié, est concentrée en ion
plurivalent alors que la zone moins dense, i.e. correspondant au filament du plasma
généré, est concentrée en ion monovalent [Fernandez et al. (2018)].
Ces mécanismes de migration d’ions sont relativement intéressants car ils peuvent
générer localement des séparations de phases sélectives [Wheaton and Clare (2007)]
pour la fabrication de microstructures qui permettraient d’être utilisées comme filtre de
sélection à particules [Fernandez et al. (2018); Hnatovsky et al. (2006)]. Mais ils
38
pourraient tout aussi bien être adaptés pour développer des micropipettes optiques
[Fernandez et al. (2018)] ou des systèmes d’optofluidiques [Crespi et al. (2019)].
Figure I-19 Ion migrants observés perpendiculairement a) et parallèlement b) au faisceau

incident suite à une irradiation laser femtoseconde à des taux de répétition élevés (> 200
kHz). Sur la figure b), la zone grise correspond à la zone extérieure, non fondue. Figure
modifiée de [Fernandez et al. (2018)].
(ii) Nanopores
Dans le cas de la silice pure, le verre n’étant formé que d’un unique cation, il n’y a pas de
migration d’ions mobiles. Rapportés par Shimotsuma et al. [Shimotsuma et al. (2003)]
puis expliqués par Lancry et al. [Lancry et al. (2013)], une biréfringence autoorganisée
est observée par microscopie électronique à balayage (MEB) lors d’irradiations effectuées
dans un verre de silice pure (Figure I-20a [Shimotsuma et al. (2003)]) donnant lieu à un
nanoréseau. La présence de nanopores a été révélée par microscopie électronique à
balayage avec un canon à émission de champ (FEG-SEM pour field-emission gun
scanning electron microscope) dans certaines zones du volume irradié (Figure I-20b
[Lancry et al. (2013)]). Ces derniers seraient formés de silice poreuse contenant des
molécules de dioxygène générées par l’arrachage d’oxygènes O+ aux composés SiO2,
notés SiO2(1-x), se recombinant entre eux pour donner 𝑥 molécules de dioxygènes O2 par
captation d’un électron.
39
Généralités
Figure I-20 a) Image MEB et b) Image FEG-SEM en mode électrons rétrodiffusés d'une
structure autoorganisée créée suite à une irradiation femtoseconde monofaisceau dans un
verre de silice.
La génération de tels nanoréseaux est proposée pour le stockage optique de données

sur de très longues durées en 5D (trois dimensions spatiales, une dimension de
polarisation et une dimension de retardance) [Kazansky et al. (2016)].
(iii) Cristallisation
Comme mentionné précédemment, l’irradiation laser femtoseconde dans un verre peut
entraîner la génération de chaleur dépassant sa température de fusion. Plusieurs auteurs
rapportent la capacité de générer localement de la cristallisation congruente [Stone et al.
(2018)] ou non [Cao et al. (2017a); Miura et al. (2000)] à la matrice vitreuse irradiée en
fonction de la stabilité thermodynamique des produits post-irradiation. La production de
ces cristaux permet, par exemple, la génération de seconde harmonique [Lipatiev et al.
(2017); Miura et al. (2000)] ou de biréfringence [Cao et al. (2016); Stone et al. (2015)]
localisée.
Dans le cas d’une cristallisation congruente permise thermodynamiquement, le matériau

subit localement une étape de fusion-trempe contrôlée permettant d’obtenir un objet
polycristallisé (Figure I-21d). En contrôlant les paramètres de chauffe et en ayant
préalablement généré un germe monocristallin par une première irradiation, il est alors
possible d’étendre dimensionnellement ce germe sous faisceau laser à un plus grand
volume (Figure I-21e). Cette technique reste, cependant, relativement complexe mais
permettrait de produire des cristaux parfaitement monocristallins uniformes [Stone et al.
(2018)].
40
Figure I-21 Résultats d’analyses obtenues par étude MEB en électrons rétrodiffusés sur un
verre LaBGeO5 localement cristallisé. a) et b) Couleurs correspondant aux orientations des ou
du cristal obtenues sous irradiation pour d) et e), respectivement. c) Système de coordonnées
de référence au regard de la ligne cristallisée. Cartographies EBSD représentées en figure de
pôles permettant de révéler les orientations spatiales pour une ligne d) polycristalline et e)
monocristalline.
Quand la composition de la phase vitreuse est proche d’un

composé thermodynamiquement stable d’une autre stœchiométrie, une séparation de
phase peut avoir lieu [Cao et al. (2017b)]. Dans le cas de Cao et al., la composition de
leur verre LNS (silicate de lithium et de niobium) est proche de la composition de la phase
cristallisée LiNbO3, ce qui a permis d’observer une séparation de phase donnant lieu à la
cristallisation de LiNbO3. La nanostructure de l’objet produit est un auto-arrangement de
lamelles vitreuses de SiO2 contenant des plaques cristallines de LiNbO3 (Figure I-22).
L’orientation de la nanostructure peut ainsi être partiellement contrôlée avec la
polarisation du faisceau incident [Cao et al. (2017a)].
41
Généralités
Figure I-22 a) Image MEB après cristallisation induite par laser femtoseconde dans un verre
silicate niobium lithium. Zones en pointillé blanc et rouge correspondant respectivement à la
limite de la zone cristallisée et de la zone nanostructurée. b) Image MEB zoomée d’une
nanostructure dont le carré vert correspond à la zone d’analyse chimique en c) niobium et
silicium.
d. Inscription laser dans les verres phosphates à l’argent

En utilisant des lasers femtosecondes délivrant des impulsions de l’ordre de grandeur de
quelques dizaines de nanojoules à une cadence d’une dizaine de mégahertz [Abou Khalil
et al. (2019)], il est possible d’arriver à générer des modifications locales dans un verre
comportant un élément photosensible tel que l’argent. Lors de telles irradiations, les
phénomènes et mécanismes physico-chimiques, ayant lieu à des températures en
dessous de la température caractéristique de transition vitreuse [Petit et al. (2018);
Smetanina et al. (2016)], mènent à des propriétés locales originales et variées,
essentiellement portées par l’élément argent et la photochimie induite: fluorescence
42
[Bellec et al. (2009)], variation d’indice de réfraction [Abou Khalil et al. (2017)], génération
d’optique non-linéaire (second [Papon et al. (2013)] et troisième ordre [Canioni et al.
(2008)]) et formation de nanoparticules [Marquestaut et al. (2014)].
(i) Mécanismes de formation des entités clustérisées d’argent

Lors d’une unique impulsion, l’absorption multiphoton mène à la génération de paires
excitoniques (électron/trou) qui se stabilisent sur les ions argent présents dans la matrice
vitreuse. Cette stabilisation donne naissance au couple de défauts atome Ag0 (I.10) – ion
Ag2+ (I.12) [Desmoulin (2017)]. Comme aucun phénomène de mobilité n’intervient à ce
stade, leur distribution spatiale est considérée identique à celle des excitons. De plus,
parmi ces deux entités Ag2+ et Ag0, seule l’espèce Ag0 est considérée comme possédant
une mobilité pour la suite des mécanismes.
L’énergie déposée au moment de l’impulsion génère un gradient de température

(n’excédant pas la Tg du verre [Smetanina et al. (2016)]) permettant d’activer
thermiquement la mobilité de l’espèce Ag0 qui, par interaction avec l’ion natif du verre
Ag+, mène à la formation du tout premier cluster Ag2+ (I.13). La distribution spatiale de ce
cluster est, par conséquent, quasiment similaire à celle des électrons libres et de son
piège (Ag0). La mobilité de l’ion Ag+ est aussi activée qui, par la relation I.13, mène à la
production de clusters potentiellement plus gros de formule Agmx+. Bien entendu, la
réactivité chimique et les potentiels rédox régissant les réactions chimiques à l’origine de
la formation des agrégats d’argent Agmx+ peuvent également être partiellement et
localement activés. Cela est rendu possible par effet de variation thermique locale même
si celle-ci reste très modérée et bien en deçà de la température de transition vitreuse des
verres phosphates à l’argent [Smetanina et al. (2016)].
Un autre phénomène lié à l’énergie déposée d’une impulsion, et donc dépendant de

l’irradiance, est la photodissociation qui a pour effet de dissocier des espèces ou agrégats
ayant potentiellement pu se former lors des impulsions précédentes [Bellec et al. (2009)].
Le bilan final résulte alors d’un étroit équilibre entre les phénomènes de photodissociation,
de diffusion d’espèces et de réactions chimiques dépendant de l’accumulation
d’impulsions laser (Figure I-23). A l’intérieur de la zone irradiée, la concentration en
argent, assimilable à un réservoir d’ions argent mobilisable lors de l’irradiation laser,
mesurée par EPMA, diminue d’environ 10% au maximum [Desmoulin et al. (2015)].
43
Généralités
Figure I-23 Processus physiques impliqués dans la formation de clusters d'argent et de

nanostructures associées sous irradiation laser femtoseconde statique pluri-impulsions [Petit
et al. (2018)].
(ii) Arrangement spatial des clusters

Comme présenté précédemment, l’interaction laser-verre dans le voxel d’interaction
conduit à la formation d’une structure tubulaire luminescente dont le diamètre et la
hauteur (Figure I-24a) correspondent respectivement au diamètre du faisceau et au
paramètre confocal. La dimension latérale de la paroi de ce tube a pu être obtenue par
microscopie électronique à balayage de haute résolution et est d’environ 80 nm [Bellec
et al. (2009)].
Lorsque le faisceau laser est en mouvement de translation linéaire perpendiculairement

à l’axe de propagation, la géométrie de la structure produite correspond à un double plan.
Vue du dessus, elle prend la forme d’une double ligne [Desmoulin et al. (2015)]. Le
phénomène de photodissociation mène dans ce cas à une destruction des espèces
photo-induites présentes dans la partie centrale du cylindre exposée au faisceau en
mouvement. Le réservoir d’argent, ayant été déplété par le front avant du faisceau, ne
semble plus être remobilisable par le front arrière. Seuls les fronts latéraux présentent une
persistance des espèces clustérisées et luminescentes (Figure I-24b et c).
44
Figure I-24 a) Reconstruction 3D d’images de microscopie confocale de fluorescence d’une

structure obtenue sous irradiation immobile [Bellec et al. (2009)] ; b) Description schématique
[Desmoulin et al. (2015)] et c) image de microscopie confocale de fluorescence sous excitation
à 405 nm en vue du dessus de la superposition cumulative du voxel d’interaction tir-à-tir
pendant une irradiation sous un déplacement de translation linéaire.
(iii) Propriétés générées

• Fluorescence
Avant irradiation, les matériaux vitreux phosphates à l’argent présentent une
luminescence native, sous une excitation lumineuse dans les ultraviolets, caractéristique
de l’ion Ag+. Cette émission est due à la transition dipolaire électrique 5𝑠1 4𝑑 9 → 5𝑠 0 4𝑑10 ,
partiellement autorisée dans les verres par couplage avec les vibrations du réseau
[Belharouak et al. (1999b)]. Après irradiation (Figure I-25a – [Petit et al. (2018)]), certains
clusters d’argent présentent une luminescence, dépendant de nombreux paramètres
[Ershov et al. (1995)] (nucléarité, charge, géométrie et environnement), liés à des
transitions qui peuvent être autorisées par symétrie entre orbitales atomiques 𝑠 et 𝑝 (𝑠 −
𝑠, 𝑠 − 𝑝, 𝑠 − 𝑝∗ , …). En fonction des conditions d’irradiation (irradiance, nombre
d’impulsions), il est alors possible d’observer des variations de distributions spectrales de
la fluorescence provenant de diverses espèces clustérisées d’argent tel que proposé par
Bellec durant sa thèse [Bellec (2009)].
• Modulation d’indice de réfraction

Jusqu’à récemment, l’indice de réfraction d’un verre transparent pouvait être contrôlé
localement sous irradiation laser femtoseconde en sollicitant la structure même du
matériau. En induisant localement des clusters d’argent dans les verres phosphates, de
nouvelles liaisons chimiques sont créées possédant une polarisabilité électronique
45
Généralités
différente de celle du matériau non-irradié induisant une variation de l’indice de réfraction

par les relations I.5 et I.6 (Figure I-25c). Cette variation d’indice de réfraction ∆𝑛 positive,
de l’ordre de 10-3, croît avec le nombre d’impulsions et l’irradiance [Abou Khalil et al.
(2017)]. Ce nouveau type de variation d’indice, basé sur la photochimie de l’argent dans
un nouveau régime d’irradiation, est appelé Type Argentum (Type A).
• Génération de seconde harmonique

Après irradiation laser à des irradiances inférieures au seuil de formation des clusters
d’argent, une séparation de charges d’espace a pu être détectée par signal SHG [Papon
et al. (2013)]. Cette séparation de charge d’espace et la variation associée du potentiel
électrique sont corrélées à la localisation où les clusters photo-induits luminescents sont
observés, donnant naissance à un champ électrique extrêmement localisé. Plus
précisément, la distribution de champ électrique implique quatre lignes principales de
champs, entourant deux à deux les deux lignes de fluorescence. La redistribution de
potentiel électrique permet alors d’identifier que les agrégats d’argent sont stabilités là où
le potentiel rédox modifié présente localement un minimum local induit, symétriquement
de part et d’autre du centre du faisceau [Papon et al. (2013)]. En outre, ce champ enterré
et la modification associée de potentiel électrique sont parfaitement pérennes et stables
pour des températures en dessous de la température de transition vitreuse du verre
[Papon et al. (2014)]. Comme pour l’expérience de poling thermique [Dussauze et al.
(2005)], l’interaction de ce champ électrique avec la susceptibilité non-linéaire d’ordre
trois du matériau conduit par effet électro-optique de type Kerr à une non-linéarité
effective d’ordre deux (χ(2) effectif), permettant le doublage de fréquence de l’onde
électromagnétique incidente par effet EFISHG. L’intensité absolue de ce signal EFISHG
varie assez peu en fonction de l’irradiance et de la vitesse d’inscription (i.e. nombre
d’impulsions laser) (Figure I-25b), démontrant que la séparation de charge arrive très tôt
lors de l’irradiation (dès une centaine d’impulsions) et se stabilise à une valeur d’équilibre
correspondant typiquement au champ électrique maximal que le matériau peut encaisser
et stabiliser [Papon et al. (2013); Smetanina et al. (2017)].
• Génération de troisième harmonique

La génération des clusters d’argent après irradiation femtoseconde mène à l’apparition
de nouvelles contributions d’absorption dans le domaine UV – bleu [Marquestaut et al.
(2014)]. En utilisant une source laser adéquate, typiquement dans le proche IR, un fort
contraste du signal de génération de troisième harmonique (THG) est constaté entre le
46
verre vierge et la zone contenant les agrégats d’argent photo-induits. Ce fort contraste
est induit par une absorption à trois photons résonante avec les nouvelles contributions
d’absorption des entités d’argent agrégées [Canioni et al. (2008)]. Une partie de ce
contraste résulte aussi, dans une moindre mesure, de l’interface générée par la variation
d’indice localisée [Barille et al. (2002)]. Cet important contraste d’intensité de réponse
THG entre la zone irradiée et vierge peut alors être quantifié (Figure I-25d).
• Précipitation de nanoparticules
Que ce soit avec [Desmoulin (2017); Marquestaut et al. (2014)] ou sans [Shakhgildyan
et al. (2018); Vangheluwe (2015)] le support d’un traitement thermique post-irradiation
femtoseconde, la précipitation de nanoparticules d’argent a pu être mise en évidence par
microscopie électronique à transmission ou par modélisation de la bande de résonance
plasmonique de surface observée expérimentalement sur les spectres d’absorption. Dans
le cas d’une image latente inscrite par laser qui est ensuite développée par traitement
thermique de façon analogue aux procédés de photographie argentique, il a été démontré
que seuls certains clusters, suffisamment gros, sont aptes à engendrer le développement
de nanoparticules d’argent. En effet, certains clusters, appelées Agα, ne sont pas propices
à une croissance conduisant à la précipitation de nanoparticules métalliques, a contrario
d’autres clusters, pas identifiés précisément, nommés Agβ. La différence fondamentale
entre ces deux espèces semblerait être la quantité d’atomes d’argent 𝑁 constitutifs de
l’agrégat (où 𝑁𝐴𝑔𝛽 > 𝑁𝐴𝑔𝛼 ). Dans l’autre cas où une irradiation laser seule permet la
génération de nanoparticules, le potentiel rédox de la matrice vitreuse semble être

extrêmement favorable à leur développement comme pour les verres germano-gallate de
sodium (Figure I-25e) [Vangheluwe (2015)]. Alors que pour Shakhgildyan et al., de par
une composition vitreuse phosphate théorique similaire aux verres de Desmoulin et
Marquestaut, des conditions d’irradiation laser différentes, telle que la cadence
d’irradiation laser ou l’apport d’élément chimique non désiré par contamination du creuset
pourraient en être à l’origine. La seconde hypothèse semble toutefois plus probable, car
avec l’emploi d’un creuset, en corindon pour Shakhgildyan et al., i.e. alumine contenant
des traces possibles de titane, fer, chrome, etc., il est fortement pressenti une
photochimie sous irradiation laser relativement non comparable avec une synthèse en
creuset platine.
47
Contexte et objectifs de thèse
Figure I-25 a) Image de fluorescence d’une photographie encodée sur 16 niveaux de gris
[Petit et al. (2018)] ; b) Image EFISHG cohérente pour une double ligne de fluorescence
[Papon et al. (2014)] ; c) Image en contraste de phase sous lumière blanche d’une double
ligne de fluorescence [Abou Khalil et al. (2017)] ; d) Lecture THG de trois plans contenant les
lettres et chiffre U, B et 1 [Canioni et al. (2008)] ; e) Image de microscopie en champ clair de
deux inscriptions carrées obtenue à deux fluences distinctes [Vangheluwe (2015)].
IV. Contexte et objectifs de thèse

Découlant de plusieurs années de recherches réalisées principalement entre l’ICMCB et
le CELIA, puis plus récemment en collaboration avec le Centre d’optique, photonique et
laser (COPL) à l’Université Laval, la photostructuration par laser femtoseconde dans des
verres contenant de l’argent s’est avérée être une méthode puissante afin de développer
localement en 3D des propriétés originales compatibles avec diverses applications [Petit
et al. (2018)].
Durant la thèse de Jean-Charles Desmoulin [Desmoulin (2017)], un premier travail de

relation structure-propriété avait été réalisé dans un verre phosphate de zinc et de
gallium. Une partie importante de cette étude était focalisée sur l’influence de la
48
concentration en ions argent, du taux de gallium et de la substitution de l’ion argent par

l’ion sodium.
Au cours de la thèse de Marie Vangheluwe [Vangheluwe (2015)], de nouvelles matrices

vitreuses à base d’oxydes lourds tels que les boro-germanates de lanthane ou les
germano-gallates de sodium ont été étudiées. L’étude de l’irradiation laser femtoseconde
dans ces matrices a permis de rapporter une formation directe de nanoparticules
métalliques d’argent au sein du verre irradié. Afin de stopper la croissance instantanée
de ces nanoparticules, Arthur Le Camus durant sa thèse a notamment travaillé sur une
matrice vitreuse relativement similaire aux germano-gallates de sodium qu’est la famille
des germano-gallates de baryum et potassium [Le Camus (2020)]. L’objectif était
d’utiliser un ion alcalin plus gros, moins mobile que le sodium (i.e. le potassium) et un ion
alcalino-terreux permettant une dépolymérisation du réseau germano-gallate (i.e. le
baryum) afin de pouvoir contrôler plus finement la photochimie de l’argent sous laser
femtoseconde infrarouge. Bien que la présence de clusters d’argent ait été révélée, la
transposition de la large palette recherchée des propriétés optiques photo-induites issues
de la photochimie de l’argent, telle que présente dans les verres phosphates de zinc, n’a
pu être rapportée.
Plusieurs questions sous-jacentes à ces nombreuses études restaient donc inexplorées

ou non-résolues :
- Quel est l’impact de la matrice vitreuse phosphate sur les propriétés de

photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde et ionisante ?
- Pour de potentielles applications en dosimétrie, est-ce que les structures à base
d’argent générées par laser femtoseconde sont résistantes aux irradiations
ionisantes ?
- Peu réalisable dans les phosphates de zinc étudiés jusqu’à présent [Bellec et al.
(2009)], peut-on remobiliser le réservoir d’argent après une écriture laser ? Si oui,
quelles conditions pourraient favoriser un tel comportement, et quelles potentielles
fonctionnalités pourraient en découler ?
- Est-il possible de transposer la photochimie de l’argent des verres phosphates,
riches de leurs propriétés optiques photo-induites, vers des compositions vitreuses
possédant une transparence étendue dans l’infrarouge ?
49
Contexte et objectifs de thèse
Ces diverses questions ont été le fil conducteur des travaux réalisés ces trois dernières
années, et ce manuscrit de thèse se propose d’y apporter des éléments de réponse.
Sans rentrer dans les détails, qui feront bien évidemment partie intégrante des chapitres
suivants de thèse, plusieurs pistes de recherche ont été investiguées afin de trouver
réponse à ces questions :
- Un système vitreux simple gallophosphate de sodium, dont une étude antérieure

a permis d’en investiguer les différentes structures [Hee et al. (2014)], a servi de
système ternaire modèle en le dopant avec de l’argent afin d’en étudier les
propriétés de photosensibilité sous diverses sortes d’irradiation
électromagnétique.
- En collaboration avec un groupe italien de recherche de l’université de Milano-
Bicocca (Prof. Anna Vedda et Dr. Francesca Cova), des structures obtenues par
inscription laser femtoseconde infrarouge ont été soumises à des irradiations de
rayons X. L’étude a porté sur des suivis in situ au cours du temps d’irradiation mais
aussi des caractérisations spectroscopiques post-irradiation à l’ICMCB.
- En collaboration avec un groupe brésilien de recherche de l’université de l’état de
São Paulo (Prof. Marcelo Nalin et Dr. Hssen Fares), deux systèmes vitreux
phosphates (oxyde et sodo-oxyfluoré) ont été explorés afin d’étudier et de
comprendre les mécanismes sous-jacents à la capacité de réinscription lors de
multiples passages laser présentant un plus ou moins fort recouvrement.
- A partir de compositions vitreuses d’oxydes lourds dopées à l’argent, possédant
des énergies de phonon plus faibles et, par conséquent, une transparence plus
étendue dans l’infrarouge que des verres phosphates, une étude détaillée a été
réalisée sur l’impact du taux d’ions alcalino-terreux, tel que le baryum, sur les
propriétés natives des verres et sur la capacité d’inscription laser femtoseconde.
50
51
Introduction
Chapitre II - Propriétés & photosensibilité du système vitreux

P2O5 – Ga2O3 – Na2O dopé argent
I. Introduction
Les matériaux photosensibles vitreux contenant de l’argent sont employés depuis des
décennies pour le développement de diverses applications exotiques : réseau diffractif
[Cheng et al. (2003)] et de Bragg [Efimov et al. (1999)], photographie [Stookey (1949)],
suivi individuel à l’exposition de rayonnements ionisants [Becker (1967); Weyl et al.
(1949)], développement de système analytique micronique [Masuda et al. (2003)], etc.
Lorsque le matériau photosensible à l’argent ne contient pas d’ions sensibilisants, tels que
le cérium (sensibilisant optique) ou l’étain (agent thermo-réducteur), et qu’il est soumis à
un rayonnement actinique8 générant des paires électron-trou, des modifications
chimiques photo-induites ont lieu. Ces modifications, mettant en jeu des mécanismes
d’oxydo-réduction des ions argent Ag+, impliquent directement la formation de défauts
électroniques (𝐴𝑔 + + 𝑒 − → 𝐴𝑔0 ) et de type trou (𝐴𝑔 + + ℎ+ → 𝐴𝑔2+ ). Par des
processus de migrations des espèces Ag+ et Ag0, la formation d’espèces à nucléarité et
charge plus élevées intervient, permettant l’apparition de clusters d’argent Agmx+. La
capacité d’un matériau contenant de l’argent à produire et stabiliser, sous rayonnement
électromagnétique, les défauts Ag0 et Ag2+, ainsi que les espèces agrégées Agmx+, peut
être définie sous le terme de photosensibilité.
A ce jour, rares sont les travaux portant sur l’impact de la composition sur les espèces
photo-induites luminescentes générées lors d’une irradiation ionisante [Dmitryuk et al.
(1996); Fan et al. (2011)]. Dans le cas de Dmitryuk et al., une étude a été réalisée dans
le système xNaPO3 – Ca(PO3)2 avec 𝑥 variant de 0 à 100, contenant 0,1 % massique
(1-x)
d’Ag2O. Après soumission à une irradiation gamma de 1000 Gy, les verres possédant la
plus forte concentration en ions Na+, sont aussi les verres produisant la plus intense
radiophotoluminescence vers 630 nm. Dans l’étude réalisée par Fan et al., trois verres
aluminophosphate de lithium contenant 2 mol% d’AgNO3 de structures vitreuses plus ou
moins dépolymérisées ont été soumis à des irradiations gamma. Par analyse de la
transmission optique et RPE, Fan et al. ont mis en évidence qu’un réseau phosphate plus
8
Radiation capable d’exercer une action chimique sur certaines substances.
52
dépolymérisé était plus propice à former et stabiliser des centres radiophotoluminescents
vers 630 nm.
Afin de tenter d’apporter des éléments de réponse supplémentaires sur l’impact de la

composition sur les propriétés de photosensibilité, une étude détaillée a été réalisée sur
une famille de verre phosphate simple (i.e. contenant peu d’éléments chimiques distincts)
de structure connue que sont les gallophosphate de sodium, couramment appelée GPN.
Cette étude comporte trois grands volets dépendant du type d’irradiation étudiée : laser
femtoseconde infrarouge, laser nanoseconde ultraviolet et rayonnement X.
II. Structures des verres phosphates et gallophosphates de

sodium
1. Verre phosphate
Les verres phosphates sont généralement classés en fonction de la longueur des chaînes
phosphates, majoritairement constitutives de leur réseau vitreux, et de leur arrangement
[Brow (2000)]. La structure vitreuse qui en résulte, influence directement le rapport entre
[𝑂]
la quantité d’oxygène et de phosphore [𝑃] qui peut être utilisé pour classifier les différents
types de réseaux phosphates. Ainsi, les différentes familles de verres phosphates peuvent
[𝑂]
être répertoriées en fonction du rapport :
[𝑃]
- Ultraphosphate : longues chaînes possédant des interconnexions donnant lieu à

[𝑂]
un réseau réticulé (réseau en trois dimensions) ( [𝑃] < 3).
[𝑂]
- Polyphosphate : longues chaînes sans interconnexions ([𝑃] > 3).
- Métaphosphate : classe particulière de polyphosphate dont la longueur théorique

[𝑂]
des chaînes est infinie ( = 3).
[𝑃]
- Pyrophosphate : ces verres sont majoritairement constitués d’entités phosphates

[𝑂]
dimériques (3,25 < [𝑃] < 3,75).
- Orthophosphate : majorité d’entités phosphates monomériques interagissant

entre elles par l’intermédiaire d’une autre entité formatrice du réseau [Brow et al.
[𝑂]
(1993)] ([𝑃] > 3,75).
53
Structures des verres phosphates et gallophosphates de sodium
Afin de constituer ces différentes familles de verre, l’entité formatrice du réseau, qui est
un tétraèdre de phosphate PO4, s’adapte en formant plus ou moins de liaisons avec un
autre tétraèdre de phosphate. Emprunté aux verres silicates et à la spectroscopie de
résonance magnétique nucléaire (RMN), le tétraèdre de phosphate est représenté par le
terme Qn où n symbolise le nombre de liaisons phosphore-oxygène-phosphore 𝑃 − 𝑂 − 𝑃
de ce même tétraèdre. Comme pour l’atome d’azote et par hybridation des orbitales de
valence 3𝑠 et 3𝑝, le phosphore est trivalent et possède un doublet électronique non liant.
Ainsi, seuls trois des quatre sommets du tétraèdre de phosphate permettent de former
des liaisons (covalentes ou ioniques) a contrario du tétraèdre de silicate. Ce formalisme
conduit en conséquence à quatre types de tétraèdres (Figure II-1) :
Figure II-1 Représentation schématique de l’entité PO4 sous ses formes Q3, Q2, Q1 et Q0.
Ainsi définie, l’entité Q3 est le tétraèdre permettant la réticulation dans les ultraphosphates
et le tétraèdre Q2 est l’entité constitutive des chaînes phosphates. Le tétraèdre Q1 se
retrouve dans les pyrophosphates comme seul élément phosphate du réseau, il
correspond également à l’entité formant l’extrémité de chaines phosphate dans le cas des
métaphosphates ou des polyphosphates, par exemple. L’entité Q0 dans les
orthophosphates ne forment aucune liaison avec un autre groupement phosphate. Sur la
Figure II-2 est représentée l’organisation de ces différents tétraèdres donnant naissance
aux quatre grandes familles de verre à base de phosphore.
54
Figure II-2 Représentation de l’arrangement d’entités Qn dans les verres ultra-, poly-, pyro- et
orthophosphate.
2. Verre gallophosphate de sodium
Durant la thèse de Patricia Hee [Hee (2014)], une étude structurale complète de l’impact
de l’addition d’oxyde de gallium sur la structure du verre NaPO3 a été réalisée par
analyses Raman, Infrarouge et RMN-MAS (MAS pour magic angle spinning) du gallium et
du phosphore couplée à l’observation de l’évolution de certaines propriétés physico-
chimiques telles que la masse volumique, la transmission optique, l’indice de réfraction
ou diverses températures caractéristiques [Hee et al. (2014)]. Les résultats ont d’ailleurs
été confirmés la même année par une étude structurale complémentaire par RMN-MAS
utilisant les techniques RMN de REDOR (rotational echo double resonance) et REAPDOR
(rotational echo adiabatic passage double resonance) réalisée par Ren et Eckert [Ren
and Eckert (2014)] permettant de révéler la connectivité entre le phosphore et le gallium.
Ces études ont permis de démontrer que l’ajout de gallium dans un verre métaphosphate
de sodium NaPO3, s’accompagnait d’une évolution structurale importante telle que
précédemment étudiée par Brow et al. avec l’ajout d’oxyde d’aluminium [Brow (1993);
Brow et al. (1993), (1990)]. L’oxyde de gallium étant un oxyde intermédiaire, il a la
capacité d’adapter sa coordinence en fonction de son environnement. Ainsi, à faible taux
de gallium dans le verre NaPO3 (de 0 à 15 mol% de Ga2O3), le gallium adopte une
coordinence [6] lui permettant de s’intercaler entre les chaînes phosphates en se liant de
manière covalente (Ga − O − P) et par interaction électrostatique (𝐺𝑎 ⋯ 𝑂 = 𝑃) aux
55
Etude de la photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde infrarouge
tétraèdres de phosphate. Lorsque le taux de gallium augmente et dépasse 15 mol%, la

quantité de gallium de coordinence [6] chute au profit d’un gallium d’une nouvelle
coordinence de valeur quatre. En coordinence [4], le gallium devient une entité chargée
négativement [GaO4]- et intègre le réseau vitreux. Le réseau vitreux phosphate se
retrouve alors dépolymérisé par rupture de liaison 𝑃 − 𝑂 − 𝑃 et création de groupements
gallophosphates. La Figure II-3 rend compte de l’arrangement structural lorsque le gallium
occupe un site octaédrique ou tétraédrique dans un réseau vitreux du type NaPO3.
Figure II-3 Schéma de principe de l’insertion du gallium [6] et [4] dans le réseaux vitreux
NaPO3. Le terme « x fois » a été employé autour d’entité Q1 pour mettre en évidence une
répétition de cette entité correspondant à une chaine phosphate.
Ainsi, en augmentant progressivement la quantité de gallium dans un verre

métaphosphate NaPO3, le verre passe graduellement d’un réseau métaphosphate, à un
polyphosphate puis pyrophosphate pour finir en un orthophosphate. Parallèlement, ceci
s’accompagne d’un changement progressif de la coordinence du gallium en site [6] au
site [4], avec une évolution du rôle des éléments gallium qui passent de modificateurs à
formateurs du réseau vitreux. La compensation de charge du tétraèdre [GaO 4]- est
assurée par la présence des ions sodium.
III. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser

femtoseconde infrarouge
Les verres étudiés dans ce chapitre ont été réalisés à partir d’oxyde de gallium (Strem
Chemicals – 99,998%), de carbonate de sodium (Alfa Aesar – 99,95%), d’acide
phosphorique (Roth – 85%) et de nitrate d’argent (Alfa Aesar – 99,995%). Une fois les
56
précurseurs pesés, ils sont placés dans un bécher en téflon en milieu aqueux, mélangés
puis doucement séchés sur un bain de sable et ce pendant une nuit. Quand le mélange
est devenu totalement solide, il est broyé puis introduit dans un creuset en platine pour
être porté à fusion entre 1050 °C et 1200 °C, selon la composition du verre, durant une
quinzaine d’heures. Ce temps de fusion relativement important est nécessaire à la
stabilisation et à la dispersion homogène à l’échelle atomique de l’argent monovalent afin
d’obtenir des verres optiquement capables d’accueillir une irradiation laser femtoseconde
reproductible. Une trempe à l’eau est réalisée afin de figer le mélange sans en bouleverser
l’homogénéité. Après un recuit thermique, 30 °C en-dessous de la Tg pendant 4 heures,
le verre est coupé à deux épaisseurs (150 µm et 1 mm) puis optiquement poli sur deux
faces parallèles.
1. Evolution du taux de gallium
A. Propriétés des verres natifs

Comme précisé précédemment, deux études complètes ont permis de déterminer
l’évolution de la structure du verre métaphosphate de sodium NaPO3 lors de l’ajout
d’oxyde de gallium Ga2O3 de 0 à 32 mol%. L’ajout d’un taux fixe d’argent dans six de ces
compositions a été étudié et est maintenant présenté sous la composition nominale
suivante : 98[x(Ga2O3) + 100-x(50P2O5 + 50Na2O)] + 2Ag2O en mol% avec 𝑥 = 10 / 12,5 /
15 / 20 / 22,5 / 25. Cette série de verres sera dénommée GPNx:Ag.
De ces six compositions, trois sont considérées comme étant des pyrophosphates et les
[𝑂]
trois autres comme des orthophosphates, d’après leur rapport et leur structure
[𝑃]
précédemment étudiée per Hee et al. [Hee et al. (2014)]. Les compositions nominales
[𝑂]
cationiques sont affichées dans le Tableau II-1 ci-dessous, avec leur label, leur rapport [𝑃]
et leur nombre d’ions argent par centimètre cube. Dans ce même tableau apparaissent
les rapports du pourcentage cationique mesurés expérimentalement par microsonde de
[𝑃]
Castaing (EPMA pour electron probe microanalyser) entre le phosphore et le gallium [𝐺𝑎]
[𝑃]
d’une part, et entre le phosphore et le sodium d’autre part, ceci dans les deux
[𝑁𝑎]
compositions extrêmes et une intermédiaire (i.e. GPN10, GPN15 et GPN25) de la série

GPNx:Ag.
57
Tableau II-1 Verres investigués de la série GPNx :Ag : label, pourcentage cationique théorique,
quantité théorique d’ions argent par centimètre cube, rapport oxygène sur phosphore
théorique et rapport phosphore sur sodium ou phosphore sur gallium théorique et
expérimental. Les verres en surbrillance bleu ciel et bleu foncé sont considérés comme étant
des pyrophosphates et orthophosphates, respectivement.
THEORIQUE
THEORIQUE
& EXPERIMENTAL
[𝑃] [𝑃]
PO5/2 GaO3/2 NaO1/2 AgO1/2 N(Ag+) [𝑂]
LABEL [𝑁𝑎] [𝐺𝑎]
(mol%) (mol%) (mol%) (mol%) (x1020 cm-3) [𝑃]
Exp. Th. Exp. Th.
GPN10 44,1 9,8 44,1 2,0 6,2 3,4 1 1 4,3 4,5
GPN12 42,9 12,2 42,9 2,0 6,3 3,5 X X X X
GPN15 41,7 14,6 41,7 2,0 6,2 3,6 0,9 1 2,7 2,8
GPN20 39,2 19,6 39,2 2,0 6,2 3,8 X X X X
GPN22 38,0 22,0 38,0 2,0 6,2 3,9 X X X X
GPN25 36,7 24,6 36,7 2,0 6,2 4,0 1 1 1,5 1,5
Comme précisé dans le tableau ci-dessus, les rapports cationiques expérimentaux

[𝑃] [𝑃]
et sont affichés et ne démontrent pas d’écart substantiel avec la théorie. Le
[𝑁𝑎] [𝐺𝑎]
pourcentage cationique expérimental d’argent dans ces verres a lui aussi été mesuré par
EPMA et celui-ci fluctue pour tendre en moyenne vers une valeur de 10 % inférieure à la
valeur attendue. Cette même fluctuation a également été détectée par une seconde
technique de mesure élémentaire ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Atomic
Emission Spectrometry). La mesure de la quantité d’ion argent reste cependant très
délicate dans les deux techniques qui trouvent bien souvent leurs limites. En effet, la
technique EPMA, basée sur une irradiation par faisceau d’électrons, induit une mobilité
des éléments les plus petits et faiblement chargés dans les zones d’analyse, tel que
l’argent ou le sodium. Dans le cas de la technique ICP-OES, la limitation se situe dans la
capacité à solubiliser totalement les éléments constitutifs du verre. Or l’argent peut réagir
avec les acides chlorhydrique et nitrique pour former les composés solides AgCl ou
AgNO3. Dans la suite du chapitre et par ces différentes considérations, la quantité d’ions
argent introduite dans les différentes compositions est considérée identique à la théorie.
Cela se traduit par une concentration volumique d’ions argent stable à environ 6,2.10 20
Ag+.cm-3.
58
Sur la Figure II-4 est présentée l’évolution avec le taux de gallium des diverses propriétés
physico-chimiques telles que la masse volumique, l’indice de réfraction ainsi que les
spectres Raman et d’absorption linéaire corrigés par la réflexion de Fresnel et l’épaisseur
de l’échantillon. D’un point de vue expérimental, la masse volumique a été obtenue par la
méthode d’Archimède en utilisant comme liquide d’immersion le phtalate de diéthyle, la
mesure d’indice de réfraction sur un réfractomètre d’Abbe. Les spectres Raman ont été
obtenus sur un spectrophotomètre LABRAM 800-HR avec une source laser monomode
à 532 nm équipé d’une caméra CCD (Charge-Coupled Device) refroidie par effet Peltier
et d’un micro-objectif 50× – 0,75 NA. Les spectres d’absorption ont été enregistrés sur
un spectromètre Cary 5000 (Varian).
Figure II-4 Propriétés physico-chimiques de la série GPNx : Ag en fonction du taux cationique

molaire en GaO3/2 : a) masse volumique ; b) Spectres Raman normalisés ; c) Indices de
réfraction mesurés à 480, 589, 644 et 656 nm ; d) Spectres du coefficient d’absorption linéaire
dans la région UV/visible. Les lignes en pointillés sont des guides lors de la lecture pour a) et
c).
Comme observé par Hee et al. et, Ren et Eckert [Hee et al. (2014); Ren and Eckert
(2014)], la masse volumique augmente non-linéairement avec le taux de gallium d’environ
2,9 g.cm-3 à 3,2 g.cm-3 (Figure II-4a). L’évolution structurale du réseau vitreux en fonction
de l’introduction d’oxyde de gallium est observée par spectroscopie Raman, comme
59
montré à la Figure II-4b. Les attributions des bandes Raman sont reportées dans le
Tableau II-2 [Guérineau et al. (2018)].
Tableau II-2 Assignements des bandes Raman dans les verres gallophosphates de sodium
dopés à l’argent.
Peak position Raman bands assignment
~350 cm-1 GaO6 vibration mode
~500 cm-1 GaO4 bending
~640 cm-1 GaO4 stretching vibrations
~700 cm-1 P-O-P bonds symmetric stretching vibrations in Q2
~750 cm-1 P-O-P bonds symmetric stretching vibrations in Q1
~920 cm-1 Asymmetric P-O-P vibrations in Q1
~980 cm-1 Symmetric (PO43-) stretching in Q0 vibrations
~1000-1050 cm-1 Symmetric vibrations of (PO32-) Q1 entities
~1100 cm-1 Asymmetric (PO32-) Q1 vibrations
~1150 cm-1 (PO2-) Q2 symmetric stretch vibrations
~1200-1286 cm-1 Asymmetric PO2 stretch of Q2
~1287-1330 cm-1 (P=O) symmetric Q3 stretching
Respectivement positionnées à 500 et 640 cm-1, les vibrations de flexion et d’élongation

des tétraèdres [GaO4]- semblent s’intensifier quand la fraction 𝑥 augmente. Dans le même
temps, les contributions aux vibrations d’élongation symétrique/asymétrique 𝑃 − 𝑂 − 𝑃
entre entités Q1 à 750 et 920 cm-1 s’éteignent progressivement, laissant apparaître et
croître la contribution mineure mais existante du mode d’élongation symétrique des
tétraèdres (PO4)3- Q0 à 980 cm-1. Quand la quantité de gallium augmente, les modes de
vibration symétrique des entités Q1 à 1050 cm-1 se décalent pour pointer vers 1010 cm-1.
Simultanément, la contribution des vibrations symétriques d’élongation des tétraèdres
(PO2)- Q2 disparait à 1150 cm-1 et met en évidence la vibration asymétrique d’entités Q1
à 1100 cm-1 au-delà d’un taux de gallium de 15 mol%. La contribution à 690 cm-1 attribuée
au mode d’élongation asymétrique des liaisons 𝑃 − 𝑂 − 𝑃 diminue pour disparaitre au-
delà d’un taux de gallium de 15 mol%. Pour finir, l’épaulement entre 1200 et 1250 cm -1,
60
correspondant aux vibrations symétriques du mode d’élongation des tétraèdres Q 2, se
maintient et se décale vers les basses énergies quand le taux de gallium augmente.
Au vu des observations précédentes des spectres Raman, une transformation structurale

continue et importante a lieu avec l’accroissement du taux de gallium. La disparition des
modes de vibration 𝑃 − 𝑂 − 𝑃 et (PO2)- des entités en milieu de chaînes phosphates (Q2)
indique un raccourcissement des chaînes phosphates. Parallèlement, le signal des entités
[GaO4]- augmente à 500 et 640 cm-1. Ces observations mettent en évidence un
raccourcissement clair des chaînes phosphates, corrélé à une insertion du gallium dans
la structure formatrice du verre. L’évolution structurale est donc cohérente avec les
précédentes observations [Hee et al. (2014); Ren and Eckert (2014)] de l’évolution de la
structure du réseau vitreux d’un verre pyrophosphate à orthophosphate avec
[𝑂]
l’augmentation du taux de gallium. En corrélant avec les rapports , les verres
[𝑃]
[𝑂]
GPN10/12/15, possédant un rapport inférieur à 3,75, sont considérés comme des
[𝑃]
pyrophosphates. Tandis que les verres GPN20/22/25, avec un rapport oxygène sur
phosphore supérieur à 3,75, peuvent être en effet considérés comme des
orthophosphates.
L’évolution de l’indice de réfraction linéaire 𝑛, des verres GPNx:Ag est montré sur la
Figure II-4c en fonction du taux de GaO3/2 introduit. L’indice de réfraction augmente avec
le taux de gallium quelle que soit la longueur d’onde d’observation mais la tendance
croissante avec 𝑥 n’est pas identique à celle de la masse volumique. En effet, trois
domaines peuvent y être observés. Pour un taux de gallium jusqu’à 15 mol%, l’indice de
réfraction augmente relativement rapidement. Puis entre 15 et 20 mol%, il augmente plus
doucement. Au-delà de 20 mol%, l’indice ré-augmente plus rapidement. Non présenté
ici, les verres GPNx:Ag possèdent une transparence dans l’infrarouge jusqu’à environ 3
µm, typique de verres phosphates. Cette perte de transparence dans l’infrarouge est
causée par des énergies de vibrations des groupements phosphate donnant lieu aux
diverses absorptions multiphononiques à partir de 3 µm. Dans les ultraviolets (Figure II-
4d), un front d’absorption entre 250 et 350 nm, non observé dans les verres sans argent
chez Hee et al., est attribué à la présence d’ions argent présents dans ces verres, tel que
précédemment rapporté dans des verres phosphates de zinc dopés à l’argent
[Belharouak et al. (1999b); Bourhis (2011); Desmoulin (2017)]. L’encart de cette même
Figure II-4d est un agrandissement de la région 255 – 270 nm qui permet de mettre en
61
évidence un très léger décalage bathochrome d’environ 6 nm lors de l’augmentation du

taux de gallium. Ce décalage laisse supposer d’une modification des sites des ions argent.
Les propriétés de luminescence des verres de la série GPNx:Ag, obtenues sur un

spectrofluorimètre SPEX Fluorolog-2 sur échantillon broyé en fine poudre, sont
représentées sur la Figure II-5. Sur la Figure II-5a sont exposés les spectres d’excitation
et d’émission typiques des verres GPNx:Ag extraits du verre GPN10. Pour une excitation
à 220 nm (Figure II-5a – courbe bleue), une bande d’émission est observée de 250 nm à
600 nm possédant deux contributions pointant à 305 nm et 380 nm après désommation.
Etudiées par I. Belharouak dans des cristaux durant sa thèse [Belharouak (1999)] puis
observées plus récemment dans des verres phosphate de zinc et de gallium [Bourhis
(2011)], des contributions semblables ont été attribuées aux espèces d’argent ionique
Ag+ isolées et sous forme de paires Ag+-Ag+ pour l’émission la plus dans l’UV et dans le
proche bleu, respectivement. Provenant de la transition électronique dipolaire des
orbitales 4𝑑10 vers 4𝑑 9 5𝑠1 , la luminescence des espèces Ag+ isolées semble être
corrélée à celle des espèces du type Ag+-Ag+. Mis en évidence par J.-C. Desmoulin avec
des temps de vie microsecondes relativement proches pour les deux espèces
[Desmoulin (2017)], les mécanismes de transfert entre ces deux types d’environnement
de l’argent ionique n’implique pas de transfert résonnant9 mais plutôt un mécanisme
radiatif d’émission-réabsorption causé par un fort recouvrement de la bande d’émission
des Ag+ avec la bande d’excitation des Ag+-Ag+. Dans les verres GPNx:Ag, l’émission à
305 nm est attribuée aux espèces isolées Ag+ (site A) avec une excitation centrée aux
alentours de 220 nm (Figure II-5a – courbe violette claire) et l’émission à 380 nm aux
espèces proches Ag+-Ag+ (site B) associée à une excitation à 260 nm (Figure II-5a –
courbe violette foncée).
9
Temps de vie microseconde ne montrant pas d’évolution en fonction du taux d’argent pour les deux
espèces Ag+.
62
Figure II-5 a) Spectres d’excitation et d’émission normalisés du verre GPN10 ; b) Spectres

d’émission des ions Ag+ isolés et Ag+-Ag+ pour une excitation à 220 nm ; (c) Spectres
normalisés d’excitation pour une émission à 380 nm des verres GPNx:Ag.
L’intensité de fluorescence pour une excitation à 220 nm pour les verres de la série
GPNx:Ag (Figure II-5b) diminue d’un facteur 3 avec l’augmentation du taux de gallium.
Dans le même temps, la distribution spectrale semble indiquer une chute de la
contribution des sites A vis-à-vis des sites B. Une diminution du rapport des aires site
A/site B a pu être déterminée à 40% après simulation par deux gaussiennes (une pour
chaque site) (CR Figure II-1 et CR Tableau II-1) des spectres d’émission pour une
excitation à 220 nm des verres GPN10 et GPN25. Parallèlement, les spectres d’excitation
normalisés au maximum d’intensité pour une émission centrée à 380 nm sont reportés
sur la Figure II-5c pour tous les verres de la série GPNx:Ag. Un décalage vers les grandes
longueurs d’onde d’environ 10 nm est observé par augmentation de la quantité de
gallium. Ce décalage est attribué à la présence prédominante de site B lorsque le taux de
gallium augmente.
63
B. Structuration laser
La structuration laser des verres, présentée ci-après, a été réalisée par Laura Loi,
doctorante en Lasers, Matière et Nanosciences au sein du groupe SLAM (Short Laser,
Applications and Materials) du CELIA. Un oscillateur femtoseconde (jusqu’à 2,6 W,
cadence de 10 MHz et durée d’impulsion de 390 fs (FWHM)) à base d’un cristal laser
tungstate de gadolinium et de potassium dopé au néodyme (KGW:Yb), combiné à un
modulateur acousto-optique, permettant de générer et contrôler l’énergie et le nombre
d’impulsions laser localement appliquées aux matériaux à l’étude, a été utilisé. Un jeu de
platines XMS-50 possédant une résolution spatiale inférieure à 50 nm permet de mouvoir
les échantillons dans les trois directions spatiales. Les motifs d’irradiation ont pu être
inscrits, par focalisation des impulsions laser, 160 µm sous la surface du verre grâce à un
objectif de microscope d’ouverture numérique 0,75 et d’un grossissement 20×. Ces
motifs sont des structures carrées obtenues à partir d’une ligne continue d’irradiation,
reproduisant un serpentin, où la distance entre deux passages laser est de 5 µm (cf. voir
en Figure II-6 la représentation schématique chronologique de la construction d’un motif
carré à différentes étapes de l’irradiation).
Figure II-6 Représentation schématique et chronologique de la construction du motif en double

ligne fluorescente à différentes étapes de l’irradiation.
L’inscription laser a pu être effectuée dans les verres de la série GPNx:Ag. Une matrice
d’irradiation « vitesse-irradiance » pour différentes vitesses de translation des platines (de
25 à 500 µm.s-1) et plusieurs irradiances laser (de 16,3 à 1,8 TW.cm-2), comme présentée
sur la Figure II-7, a été opérée pour tous les verres. Pour information, une vitesse de 500
µm.s-1 et de 25 µm.s-1 correspondent localement à 4.104 impulsions et 7,5.105 impulsions,
64
respectivement. Ainsi plus la vitesse sera grande, moins la dose d’énergie à irradiance
constante sera grande.
Figure II-7 Images de fluorescence champ large du verre GPN20 sous une excitation à 365
nm ; a) Structures carrées 100×100 µm² pour plusieurs vitesses et irradiances d’irradiation
correspondant à la matrice d’irradiation entière imagées grâce à un objectif de microscopie
10× - NA 0,25 ; b) Structure carrée obtenue avec un objectif 50× - NA 0,75 après irradiation
laser 16,3 TW.cm-2 et une vitesse de 25 µm.s-1.
En Figure II-7a est présentée l’image de fluorescence, pour une observation parallèle au
plan d’incidence, des inscriptions de la matrice d’irradiation obtenue pour une excitation
à 365 nm par un microscope champ large pour le verre GPN20. Cette image est obtenue
par combinaison de deux images, chacune entourée par un carré bleu soit en pointillé ou
en trait plein, de temps d’exposition différents de 50 et 500 ms, respectivement. En effet,
afin d’éviter toute acquisition d’image de fluorescence où certaines structures
satureraient, plusieurs images avec des temps d’exposition différents et connus ont été
réalisées. Cette procédure d’acquisition a été effectuée pour tous les verres GPNx:Ag. La
Figure II-7b correspond au carré de fluorescence obtenu pour une irradiance de 16,3
TW.cm-2 et un déplacement de 25 µm.s-1.
Comme considéré sur la Figure II-7a, aucune luminescence n’est observée en dessous
de 6,7 TW.cm-2. Pour information, ce phénomène est remarqué sur toute la série
GPNx:Ag. A une vitesse de déplacement constante, l’intensité de fluorescence augmente
avec l’irradiance, alors qu’à une irradiance fixe et à partir de 12,2 TW.cm-2, une diminution
65
de l’intensité de fluorescence est observée lorsque la vitesse de déplacement augmente.

La plus forte fluorescence est obtenue pour une irradiance de 16,3 TW.cm -2 et une vitesse
de 25 µm.s-1. A l’inverse, la plus faible intensité de luminescence est reportée pour une
irradiance de 6,7 TW.cm-2 et une vitesse de 25 µm.s-1.
En multipliant par cinq le grossissement d’observation des structures, tel qu’observé sur
la Figure II-7b, une double ligne de fluorescence est visible. En effet, comme précisé dans
le 42, la double ligne de fluorescence correspond à la vue du dessus d’un double plan de
fluorescence. Comme rapporté par Bellec et al. et Desmoulin et al. [Bellec et al. (2010);
Desmoulin et al. (2015)], les clusters d’argent Agmx+ se forment sur le pourtour du voxel
d’interaction, alors que dans la zone centrale, les phénomènes de photodissociation et
de migration d’argent aboutissent à une déplétion des espèces à base d’argent et à
l’absence de clusters. L’irradiance et la vitesse de déplacement de l’échantillon
contribuent à la génération de deux plans parallèles de fluorescence dont la hauteur et
l’inter-distance sont fonction du paramètre confocal et du diamètre du spot laser.
Une expérience de micro-luminescence a permis d’acquérir les spectres d’émission des

structures inscrites par laser femtoseconde. Ces spectres ont été obtenus sur un
spectrophotomètre LABRAM 800-HR utilisant une source diode laser à 405 nm, et équipé
d’une caméra CCD refroidie par effet Peltier et d’un micro-objectif 50× – NA 0,75. Avant
correction et afin d’éliminer toutes les luminescences parasites ne provenant pas des
structures, le spectre du verre non-irradié a été retranché à toutes les courbes. Ces
courbes expérimentales mesurées sont ensuite corrigées spectralement en utilisant deux
échantillons vitreux de référence présentant une émission large qui couvre la plage
d’émission sondée. Ces verres, dopés par du cérium Ce3+ ou du manganèse Mn2+,
servent ainsi de référence afin d’obtenir une fonction de correction sous objectif de
microscope, étendue spectralement du bleu au rouge. L’obtention des spectres « vrais »
d’émission de ces échantillons de référence a pu être réalisée sur un spectrofluorimètre
dont la fonction de correction a été déduite d’une lumière blanche d’intensité en fonction
de la longueur d’onde connue. Les résultats des mesures, normalisés au maximum
d’intensité de micro-luminescence, sont présentés sur la Figure II-8.
Pour tous les spectres normalisés de micro-luminescence, une large bande d’émission
est observée du bleu au proche IR centrée à environ 525 nm. D’après la littérature, cette
bande est corrélée à la génération d’espèces clustérisées d’argent [Ershov et al. (1995);
Petit et al. (2018)]. Le signal de fluorescence est légèrement plus bruité pour les
66
structures irradiées à faible irradiance (Figure II-8a et Figure II-8c) que pour celles
correspondant au maximum d’irradiance (Figure II-8b et Figure II-8d). Prises
individuellement, les Figure II-8(a-d) ne présentent pas exactement le même
comportement vis-à-vis de chaque composition GPNx:Ag. En effet, pour la Figure II-8d
où l’irradiance et la vitesse d’écriture sont maximales, aucune différence notable n’est
remarquée entre les différents verres. A même irradiance mais à vitesse minimale (Figure
II-8b), une très légère contribution semble apparaître dans la zone des plus grandes
longueurs d’onde à fort taux de gallium. A l’inverse, à même vitesse mais irradiance faible
(Figure II-8a), cette très légère contribution semble apparaître non plus à grandes mais
pour les basses longueurs d’onde à faible taux de gallium. Ce même comportement est
reporté pour la Figure II-8c où la dose et l’irradiance sont toutes les deux minimales.
Figure II-8 Spectres normalisés de fluorescence des structures carrées photo-induites par laser
femtoseconde sous excitation UV à 405 nm pour la série GPNx :Ag obtenue par mesure de
microluminescence. Des paramètres d’irradiation de (a) 25 µm.s-1 et 6,7 TW.cm-2, (b) 25 µm.s-1
et 16,3 TW.cm-2, (c) 500 µm.s-1 et 6,7 TW.cm-2 et (d) 500 µm.s-1 et 16,3 TW.cm-2.
67
Une intégration de l’intensité de fluorescence réalisée sur les images de microscopie de

fluorescence champ large, telle que sur la Figure II-7a, a été réalisée pour chaque carré
de la matrice d’irradiation sur le logiciel ImageJ. L’acquisition d’images a été effectuée
avec une caméra sensible dans toute la gamme d’émission des espèces photo-induites
DLW (400-800 nm). Cette intégration est rendue possible par une distribution spectrale
restant fortement similaire pour toutes les compositions vitreuses GPNx:Ag à un même
jeu d’irradiance et de vitesse de déplacement (Figure II-8). Afin de s’affranchir d’une
intensité fonction du temps d’exposition, toutes les intensités ont été normalisées à un
temps d’exposition artificiel de 1 ms. Le résultat de l’intégration en fonction de l’irradiance
est présenté sur la Figure II-9 pour les quatre vitesses extrêmes, i.e. 25, 50, 250 et 500
µm.s-1.
Figure II-9 Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence obtenue par imagerie champ large
de fluorescence en fonction de l’irradiance laser pour les quatre vitesses extrêmes d’inscription :
a) 25 µm.s-1, b) 50 µm.s-1, c) 250 µm.s-1 et d) 500 µm.s-1.
Pour toute la série GPNx:Ag, une tendance générale identique est remarquée. En effet,
quelle que soit la vitesse d’irradiation, une augmentation de l’intensité de fluorescence est
observée avec l’irradiance. L’augmentation de la vitesse de déplacement conduit à une
68
chute de l’intensité d’émission. Ces observations ont déjà été réalisées dans les verres
phosphate de zinc et gallium par Bellec et al. et Papon et al. [Bellec et al. (2010); Papon
et al. (2013)]. Parallèlement à cette augmentation de vitesse de déplacement, deux
groupes semblent clairement se former pour toutes les irradiances. En effet, à 25 µm.s -1
et considérant des barres d’erreur d’environ 10 %, seul le verre GPN10 sort légèrement
du lot pour une irradiance au-delà de 12 TW.cm-2, avec une intensité 20 % supérieure
aux autres compositions. Pour une vitesse de 50 µm.s-1, le verre GPN10 ne présente plus
d’écart d’intensité et seule la composition GPN15 est légèrement plus faible avec une
intensité présentant un écart moyen de 36 % avec le reste du groupe. A 250 et 500 µm.s-
, une séparation nette est visible entre les groupes GPN10/12/15 et GPN20/22/25 avec
1
un écart croissant passant en moyenne de 50 % à 60 % entre 250 et 500 µm.s-1.
2. Evolution du taux de sodium

Une étude complémentaire à celle des verres GPNx:Ag a été réalisée en conservant le
[𝑃] [𝑃]
rapport [𝐺𝑎] constant et égal à 2,8 (i.e. rapport [𝐺𝑎] du verre GPN15), tout en faisant varier
la quantité de sodium. De cette manière, il est attendu une variation importante du rapport
[𝑂]
impliquant une dépolymérisation du réseau par changement de famille phosphate
[𝑃]
[Brow (1993); Brow et al. (1993)]. Cette nouvelle série de verres est représentée par la
composition nominale : 98[y(Na2O) + 100-y(74P2O5+26Ga2O3)] + 2Ag2O en mol% avec 𝑦 =
15 / 26 / 35 / 42 / 47 / 51 et sera dénommée GPyN:Ag.
Le Tableau II-3 permet de mettre en évidence la composition nominale de chaque verre

de la série GPyN:Ag, leur rapport oxygène sur phosphore ainsi que leur quantité d’ions
[𝑃] [𝑃]
argent par centimètre cube. Les rapports expérimentaux et des compositions
extrêmes de la série ont été obtenus à partir de mesures EPMA et ne montrent aucune
[𝑃] [𝑃]
variation substantielle que ce soit pour le rapport et . La détermination de la
concentration expérimentale d’argent a permis de mettre en évidence un taux moyen de

1,95 mol% pour 2 mol% théorique. Ces mesures élémentaires permettent a posteriori de
valider le nombre d’ions argents par centimètre cube des verres GPyN:Ag. Ce nombre
d’ion par centimètre cube varie d’ailleurs d’environ 25% entre GP15N et GP52N. Afin de
pouvoir discuter des résultats de photosensibilité des verres GPyN:Ag sans en attribuer
69
les conséquences à cette variation de N(Ag+), un travail complémentaire à cette étude a

été réalisé sur les compositions extrêmes de la série plus un intermédiaire, i.e. GP15N,
GP26N et GP52N. Ces verres ont été ré-synthétisés avec une quantité identique d’ions
argent par centimètre cube N(Ag+) fixée à 6.1020 cm-3 et sont dénommés GP15N’,
GP26N’ et GP52N’. Leurs distributions spectrales d’émission et d’excitation sont
comparées aux verres de la série GPyN:Ag sur la Figure II-10. Ces mesures ont été
réalisées comme pour la série GPNx:Ag sur le spectrofluorimètre SPEX Fluorolog-2.
Tableau II-3 Verres de la série GPyN:Ag : label, pourcentage cationique théorique, quantité
théorique d’ion argent par centimètre cube, rapport oxygène sur phosphore théorique et
rapport phosphore sur sodium ou phosphore sur gallium théorique et expérimental. Les verres
en surbrillance rouge, rouge clair et rouge très clair sont considérés respectivement comme
étant des polyphosphates, pyrophosphates et orthophosphates.
THEORIQUE
THEORIQUE
& EXPERIMENTAL
[𝑃] [𝑃]
PO5/2 GaO3/2 NaO1/2 AgO1/2 N(Ag+) [𝑂]
LABEL [𝑁𝑎] [𝐺𝑎]
(mol%) (mol%) (mol%) (mol%) (x1020 cm-3) [𝑃]
Exp. Th. Exp. Th.
GP15N 61,1 21,6 15,3 2,0 5,2 3,2 0,6 0,7 2,8 2,8
GP26N 52,9 18,7 26,4 2,0 5,7 3,3 X X X X
GP35N 46,6 16,5 35,0 2,0 6,0 3,4 X X X X
GP42N 41,7 14,6 41,7 2,0 6,2 3,6 X X X X
GP47N 37,7 13,3 47,0 2,0 6,5 3,7 X X X X
GP52N 34,4 12,1 51,5 2,0 6,5 3,8 3,9 4,0 2,8 2,8
Sur la Figure II-10, les spectres d’excitation pour une émission à 380 nm ont été
normalisés à leur maximum d’intensité au niveau du front d’excitation, i.e. 244, 246 et 264
nm pour les verres GP15N, GP26N et GP52N, respectivement, et 245, 245 et 265 nm
pour les verres GP15N’, GP26N’ et GP52N’, respectivement. Cette normalisation au
maximum du front d’excitation permet de mettre en évidence une organisation plutôt sous
forme d’ions isolés Ag+ ou appariés Ag+-Ag+. Parallèlement, les spectres d’émission pour
une excitation à 220 nm ont été normalisés à leur maximum d’amplitude. A proximité de
la légende un indicateur a été placé afin de rendre compte du facteur appliqué pour
atteindre l’amplitude normalisée du spectre le plus intense. L’excitation à 220 nm donne
lieu à une bande d’émissions dans l’UV/bleu possédant deux contributions (Figure II-10a).
Peu visibles pour le verre GP52N, ces deux contributions sont bien observées par
désommation gaussienne (CR Figure II-2 et CR Tableau II-2). Comme pour la série
70
GPNx:Ag, la contribution dans l’UV est attribuée aux ions isolés Ag+ (site A) et celle dans
le proche bleu aux paires d’ions argent Ag+-Ag+ (site B). Par augmentation de la quantité
de sodium, une diminution globale et continue de l’intensité de fluorescence (pour une
excitation à 220 nm) est observée qui s’accompagne d’une inversion du rapport des aires
correspondantes aux sites A et B. Pour une même longueur d’onde d’excitation à 220 nm
et après désommation (CR Figure II-2 et CR Tableau II-2), ce rapport indique une chute
conséquente d’un facteur 8,5 du site A vis-à-vis du site B entre les deux compositions
extrêmes de la série (GP15N et GP52N). Par conséquent, il est pressenti une organisation
des ions argent avec une forte population d’ions argent isolés Ag+ pour le verre GP15N,
alors que dans le verre GP52N il est pressenti une forte population de paires d’ions argent
Ag+-Ag+.
Figure II-10 Spectres d’émission et d’excitation normalisés des verres de la série GPyN:Ag. a)
Compositions GP15N, GP26N et GP52N contenant 2 mol% d’argent et b) compositions
homologues possédant une quantité d’ions argent fixée à 6.1020 cm-3. A noter que x1.4 signifie
que l’amplitude absolue du spectre associé a été multiplié par 1,4 afin d’obtenir la même
amplitude normalisée que le spectre x1.
Comparativement entre les verres de relativement même composition nominale où la

quantité d’argent est fixée soit à 2 mol% soit à 6.1020 cm-3 (GP15N avec GP15N’, GP26N
avec GP26N’ et GP52N avec GP52N’), l’évolution du front d’excitation pour une émission
à 380 nm, ainsi que l’évolution de l’amplitude et de la distribution spectrale pour une
excitation à 220 nm, est relativement similaire lorsque le taux de sodium augmente ( cf.
comparaison Figure II-10a et Figure II-10b). Cela implique que l’organisation plutôt sous
forme d’ions isolés Ag+ ou appariés Ag+-Ag+ n’a que très peu été impactée par la variation
de 25% en N(Ag+) entre les verres GP15N et GP52N, permettant de découpler le rôle de
la matrice et de la concentration dans les relations structure-propriétés de cette série
GPyN:Ag. Il sera donc exclu un effet de concentration des ions argent pour les prochaines
71
observations.
Les propriétés physico-chimiques des verres de la série GPyN:Ag ont été mesurées. Cela
inclut la masse volumique, la spectroscopie Raman, la dispersion de l’indice de réfraction
et la transmission optique (Figure II-11). Ces résultats ont été obtenus dans les mêmes
conditions expérimentales que pour la série GPNx:Ag.
Figure II-11 Propriétés des verres de la série GPyN:Ag en fonction du taux de NaO1/2 : a)
masse volumique, b) spectres Raman normalisés, c) indices de réfraction mesurés à 480,
589, 644 et 656 nm et d) évolution du coefficient d’absorption linéaire dans les régions UV-
Visible. Les lignes sont des guides pour l’œil pour c) et d).
La dépendance de la masse volumique avec le taux de sodium montre une faible

augmentation de ρ = 3,03 g.cm−3 (GP15N) à ρ = 3,07 g.cm−3 (GP35N) (Figure II-11a),
puis celle-ci chute fortement jusqu’à ρ = 3,07 g.cm−3 (GP52N).
La spectroscopie Raman permet d’observer une évolution continue des spectres avec
l’accroissement de la quantité de sodium (Figure II-11b). Entre 15 et 35 mol% en NaO1/2,
les contributions majeures sont situées à 690 et 1150 cm -1. Elles sont attribuées
respectivement aux vibrations d’élongation symétrique des liaisons P-O-P entre deux Q2,
et aux vibrations d’élongation symétrique des entités (PO2)- dans les tétraèdres Q2. Dans
72
le domaine des hautes fréquences, une augmentation de l’intensité de la bande à 1200-
1286 cm-1, correspondant aux modes de vibration asymétrique des (PO 2)- dans les
tétraèdres Q2, est observée conjointement avec une diminution de la bande à 1287-1330
cm-1 assimilée aux élongations symétriques de la double liaison P=O dans les tétraèdres
Q3. Pour les verres GP35N et au-delà, d’autres contributions majeures apparaissent et
s’intensifient graduellement. En effet, les modes de vibration d’élongation et de flexion
sont observés à 500 et 640 cm-1. Parallèlement, l’étirement symétrique et asymétrique
des liaisons 𝑃 − 𝑂 − 𝑃 dans des groupements pyrophosphates, ainsi que l’étirement
symétrique et asymétrique (PO3)2- des tétraèdres Q1, apparaissent respectivement à 750,
920, 1000-1050 et 1100 cm-1. A 980 cm-1, le mode de vibration symétrique (PO4)3- des
entités orthophosphates Q0 émerge puis devient clairement visible pour GP52N.
L’augmentation progressive du sodium de 15 à 52 mol% modifie progressivement la

structure du réseau vitreux. A faible taux de sodium, typiquement 15 mol%, les
contributions Raman majeures ont été attribuées aux espèces phosphates Q 2. Ces
observations suggèrent que la structure du verre est fortement dominée par de longues
chaînes phosphates formées de tétraèdres Q2 partageant un sommet commun. Cette
interprétation est en accord avec un rapport oxygène sur phosphore inférieur à 3,25 et
donc à un réseau polyphosphate. Dans une telle structure, et par analogie au réseau
aluminophosphate de sodium de R. Brow [Brow et al. (1993)], le gallium occuperait un
site octaédrique partageant trois liaisons covalentes avec des oxygènes reliant le gallium
et le phosphore et trois liaisons électrostatiques avec les doublets non-liants des
oxygènes doublement liés à un phosphore. Cette description est en accord avec les
travaux de Hee et al. et Eckert et al. [Hee et al. (2014); Ren and Eckert (2014)]. En effet,
conduits sur des compositions relativement proches d’un verre polyphosphate dans le
système NaPO3-Ga2O3, ils ont démontré que le gallium était positionné très
majoritairement dans un environnement de coordinence [6]. Sur les spectres Raman, un
mode de vibration correspondant aux entités GaO6 est attendu à 350 cm-1. Cependant
cette région du spectre Raman permet difficilement d’identifier les modes de vibrations,
surtout pour des mesures réalisées à température ambiante. Au-delà de cette
composition vitreuse, les verres possédant un taux de sodium allant de 26 à 47 mol%
voient leurs chaînes phosphates se raccourcir de plus en plus avec une augmentation de
la quantité de sodium. Cela se traduit sur les spectres Raman par une diminution des
signaux Raman des entités polyphosphates Q2, ainsi que par une augmentation et un
décalage aux basses énergies des pyrophosphates Q1. Avec des rapports oxygène sur
73
phosphore compris entre 3,25 et 3,75, ces compositions vitreuses adoptent la

dénomination de verre pyrophosphate. Parallèlement à cette évolution, le gallium passe
d’un site octaédrique à un site tétraédrique permettant de créer non plus 3 mais 4 liaisons
covalentes [Belkébir et al. (2000a)] (Figure II-3). Pour un taux de sodium supérieur à 50
mol%, le réseau est majoritairement dominé par des entités di- et mono-phosphates avec
la présence significative des bandes associées aux entités Q1 et Q0. La structure vitreuse
peut être vue ici comme une dispersion de groupements gallophosphates permettant de
maintenir une structure vitreuse stable avec la formation de liaisons 𝐺𝑎 − 𝑂 − 𝑃 en grand
nombre. Avec un rapport oxygène sur phosphore supérieure à 3,75, le verre GP52N est
donc classé comme un orthophosphate.
L’évolution de l’indice de réfraction, quelle que soit la longueur d’onde de mesure, (Figure
II-11c) diminue lentement jusqu’à 35 mol% de sodium, pour ensuite subir une forte
diminution au-delà. Corrélées à l’évolution particulière de la masse volumique, ces
évolutions non linéaires ou atypiques sont très symptomatiques d’une évolution de la
structure vitreuse, comme présenté par Brow et al. [Brow (1993); Brow et al. (1993)].
Lors de leurs travaux sur les verres aluminophosphates de sodium, Brow et al. mirent en
évidence des évolutions non-linéaires pour les propriétés d’indice de réfraction et de
masse volumique uniquement lorsque de fortes variations structurales étaient observées.
[𝑂]
Ces variations s’accompagnaient d’une évolution du rapport [𝑃] de 3,0 à plus de 4,25.
Sur les spectres du coefficient d’absorption linéaire présentés en Figure II-11d, une très
forte absorption entre 250 et 350 nm est observée. Comme pour la série GPNx:Ag, ce
front d’absorption est corrélé à la présence d’ions argent Ag+. Du verre GP15N au verre
GP52N, un décalage bathochrome continu de 60 nm est observé.
Grâce à des mesures d’impédance 4 pointes alignées, réalisées sous atmosphère

ambiante avec température contrôlée (température ambiante jusqu’à 800 °C), la
conductivité électrique en température des verres GPyN:Ag (excepté GP52N) a pu être
déterminée. La représentation graphique de la conductivité électrique mesurée en
fonction de la température est donnée sur la Figure II-12a. Pour chaque verre, une
évolution linéaire est observée dans la gamme de mesure expérimentale. Grâce à cette
représentation de la conductivité électrique exprimée sous sa forme logarithme népérien
en fonction de l’inverse de la température, un comportement de type « loi d’Arrhenius »
est modélisé par simple régression linéaire. Par extension, cela permet d’obtenir l’énergie
74
d’activation et la conductivité électrique à une température donnée d’après l’équation
suivante :
𝐸𝑎
ln(𝜎) = ln(𝜎0 ) − ( ) II.1
𝐾𝑏 𝑇
avec ln(𝜎) le logarithme népérien de conductivité électrique mesurée

expérimentalement, ln(𝜎0 ) le logarithme népérien de la conductivité électrique à 0 K
(ordonnée à l’origine), 𝐸𝑎 l’énergie d’activation de la conductivité électrique, 𝐾𝑏 la
constante de Boltzmann et 𝑇 la température. Cette équation est ici valide puisque dans
les verres phosphates contenant des ions mobiles tels que le sodium ou l’argent, la
conductivité est considérée comme très majoritairement ionique [Martin (1991)]. Cela se
traduit par une énergie d’activation 𝐸𝑎 , mesurée macroscopiquement, fonction de la
somme d’un terme d’énergie de rupture de liaison « ion-site » et d’un terme d’énergie de
mobilité de l’ion [Anderson and Stuart (1954)].
Figure II-12 a) Evolution de la conductivité électrique mesurée pour les verres GPyN:Ag en
fonction de la température ; b) Evolution de l’énergie d’activation (gauche – courbe noire) et
de la conductivité électrique à 25 °C en fonction du taux de sodium.
L’énergie d’activation et la conductivité électrique à 25 °C sont données pour les verres

GP15N, GP26N, GP35N, GP42N et GP47N sur la Figure II-12b. Lorsque la quantité de
sodium augmente, une diminution quasi-linéaire de l’énergie d’activation est constatée de
0,36 eV à 0,34 eV, pour respectivement GP15N et GP42N. Au-delà, une pente plus
importante est observée pour atteindre la composition possédant la plus forte proportion
en sodium avec une énergie d’activation de 0,32 eV. Corrélativement, une augmentation
linéaire du logarithme népérien de la conductivité électrique donnée à 25 °C est reportée
entre le verre GP15N et GP47N pour des valeurs allant de -14 à -10,5 Ω-1.cm-1. Ces
résultats sont en parfait accord avec les valeurs attendues dans de tels verres phosphates
75
[Martin (1991); Mogus-Milankovic et al. (2001)]. Dans les compositions vitreuses à base
de phosphore, un modèle général combinant les modèles des électrolytes faibles et forts,
permet de rendre compte des évolutions expérimentales de l’énergie d’activation et de la
conductivité électrique. Mis au point par Martin et Angell [Martin and Angell (1987)], ce
modèle prévoit que l’énergie d’activation diminue (réciproquement, que la conductivité
électrique augmente) avec l’augmentation de la fraction en quantité d’oxygènes non-
pontants établissant une liaison avec un ion alcalin. Or, c’est typiquement le cas lorsque
la quantité de sodium augmente dans les verres GPyN:Ag, puisque la spectroscopie
Raman met en évidence une augmentation de tétraèdres de phosphore Qn de faible 𝑛
laissant entrevoir la présence de nombreuses liaisons 𝑃 − 𝑂 − 𝑁𝑎.
B. Structuration laser
Comme pour la série GPNx:Ag, l’inscription par laser femtoseconde a été explorée sur la
série GPyN:Ag et effectuée par Laura Loi dans l’équipe SLAM du CELIA, en utilisant le
même banc d’inscription, le même schéma de matrice d’irradiation « vitesse de
déplacement-irradiance » (de 25 à 500 μm.s-1 et de 16,3 à 1,8 TW.cm-2) et les mêmes
dimensions et formes de structure (carré type serpentin 100×100 µm2 (Figure II-6), avec
une distance interligne de 5 µm). L’ensemble des verres présente la photosensibilité
caractéristique de l’argent et la création massive de clusters d’argent. La Figure II-13a
correspond à deux images en microscopie de fluorescence champ large de la matrice
d’irradiation du verre GP26N. L’image entourée d’un carré en pointillé a été acquise avec
un temps d’exposition de 110 ms et celle encadrée d’un trait plein d’un temps d’exposition
de 500 ms. Aucune luminescence n’est détectée en dessous de 6,7 TW.cm -2 pour les
verres de cette série excepté pour l’orthophosphate (GP52N). En effet, pour cette
composition, une luminescence est détectée à partir de 3,7 TW.cm -2. Comme
précédemment observé, l’augmentation de l’irradiance et la diminution de la vitesse de
déplacement de l’échantillon vont de pair avec un accroissement de l’intensité de
fluorescence. Le maximum et le minimum d’intensité sont reportés pour des paramètres
DLW de 16,3 TW.cm-2 et 25 µm.s-1, et de 6,7 TW.cm-2 et 25 µm.s-1.
76
Figure II-13 (a) Images de fluorescence champ large du verre GP26N sous une excitation à
365 nm de structures carrées 100x100 µm² pour plusieurs vitesses de déplacement
d’échantillon et irradiances correspondant à la matrice d’irradiation entière imagées grâce à
un objectif de microscopie N PLAN EPI 10× - NA 0,25 (b) Structure carrée imagée sous
microscopie confocale de fluorescence avec une excitation à 405 nm pour des paramètres
d’irradiation laser 6,7 TW.cm-2 et 500 µm.s-1 avec un micro-objectif 63× – NA 1,4. L’image en
vue de côté a été obtenue par une reconstruction d’empilement en z d’images en x et y.
Pour une irradiation de 6,7 TW.cm-2 – 500 µm.s-1 et une résolution spatiale latérale
théorique de mesure de 120 nm (dimension du voxel de 15 nm), une unique ligne de
fluorescence est observée telle qu’imagée sur la Figure II-13b en vue du dessus et de
côté par microscopie confocale de fluorescence. Cette observation est à mettre en lien
direct avec les premières structures ponctuelles obtenues sur des verres du type
pyrophosphate (phosphate de zinc) par Bellec et al. [Bellec et al. (2010)] pour une
relativement faible irradiance (i.e. 4,8 TW.cm-2). Sur la ligne d’évolution de la vitesse DLW
de la matrice d’irradiation correspondant à l’irradiance de la structure simple ligne, une
augmentation de l’intensité de fluorescence est observée avec l’augmentation de la
vitesse de déplacement de l’échantillon, ce qui est a priori contre-intuitif et opposé aux
caractérisations réalisées jusqu’à maintenant dans ce Chapitre. Pour rappel, lors d’une
irradiation laser, plusieurs phénomènes physico-chimiques sont en compétition :
photodissociation lors d’une impulsion laser femtoseconde IR à 𝑡+1 des espèces photo-
induites par une impulsion à 𝑡, déplétion en ions argent vers l’extérieur de la zone inscrite
77
et réactions chimiques donnant naissance aux clusters d’argent. Pour une irradiance de
6,7 TW.cm-2, les phénomènes physico-chimiques de déplétion et de réactions chimiques
sont susceptibles de donner lieu à des centres luminescents, mais ne permettent pas la
formation d’une double ligne de fluorescence au-delà du voxel d’interaction.
Parallèlement, l’effet de photodissociation étant maximal dans la zone centrale du voxel,
il rentre en compétition directe avec la genèse des clusters d’argent dans ce voxel. Lors
d’une irradiation à 6,7 TW.cm-2 et une vitesse de déplacement de l’échantillon croissante,
l’augmentation de l’intensité de fluorescence traduit une balance fine entre
photodissociation et genèse des clusters, contrôlée principalement par le nombre
d’impulsion laser pour cette intensité proche du seuil d’inscription dans ce verre.
Comme pour la série GPNx:Ag, une batterie de mesures de micro-luminescence sous

une excitation laser à 405 nm a été effectuée afin de caractériser spectralement les
structures induites par DLW pour une vitesse de déplacement de 25 µm.s -1 des verres
GPyN:Ag. La distribution spectrale est présentée pour les verres GP15N, GP26N, et
GP52N sur la Figure II-14, correspondant respectivement à un réseau polyphosphate,
pyrophosphate et orthophosphate. Le spectre d’émission pour le verre polyphosphate
(Figure II-14a), obtenu à 16,3 TW.cm-2, possède une bande large couvrant l’ensemble du
domaine de longueur d’onde du visible avec un maximum autour de 500 nm. Cette
luminescence typique est attribuée à la présence de clusters d’argent. En diminuant
l’irradiance jusqu’à 12,2 TW.cm-2, la distribution spectrale reste constante. A 9,5 TW.cm-
, l’émission subit un décalage bathochrome pointant maintenant à 650 nm avec une
2
amplitude chutant d’un facteur 20. Bien que le temps de vie n’ait pas été mesuré, cette
nouvelle émission pourrait être liée à la génération de centres colorés de type trou, i.e.
l’entité Ag2+. En effet, par irradiation laser nanoseconde UV [Bourhis (2011); Bourhis et
al. (2013)] et irradiations ionisantes (rayonnement Gamma [Hsu et al. (2010)] et rayon X
[Kurobori et al. (2015)]), ces espèces Ag2+ ont pu être caractérisées et sont identifiables
par une luminescence rouge centrée vers 650 nm, un signal RPE typique (résonance
paramagnétique électronique) et un temps de vie de moins d’une dizaine de
microsecondes dans des verres phosphates dopés à l’argent. Pour une irradiance à 16,3
TW.cm-2 pour le verre pyrophosphate (Figure II-14b), la même distribution spectrale que
pour le verre polyphosphate est remarquée. Le spectre se décale légèrement vers les
grandes longueurs d’onde jusqu’à 9,5 TW.cm-2 avec une amplitude chutant toujours d’un
facteur 20. Quand l’irradiance atteint maintenant 6,7 TW.cm -2, l’émission n’est presque
plus détectable et se décale drastiquement, comme pour le verre polyphosphate, vers le
78
rouge pour pointer à 650 nm. Concernant le verre orthophosphate (Figure II-14c) et ce,
quelle que soit l’irradiance utilisée, le spectre d’émission ne présente aucune modification
avec un maximum de la bande d’émission centré vers 550 nm. L’amplitude en absolu
diminue d’un facteur environ 1,5 et 120 pour une irradiance variant de 9,5 et 1,8 TW.cm-
, respectivement. Afin de mettre en évidence les comportements distincts de ces trois
2
familles de verres, leur spectre pour une irradiance identique de 9,5 TW.cm -2 et une
vitesse d’inscription de 25 µm.s-1 sont superposés sur la Figure II-14d. La plus forte
intensité de fluorescence est observée pour le verre orthophosphate, suivi par le verre
pyrophosphate (8 fois plus faible) et enfin le verre polyphosphate (70 fois plus faible).
Figure II-14 Spectres normalisés de fluorescence des structures carrées photo-induites par laser
femtoseconde à une vitesse de déplacement des échantillons de 25 µm.s-1 sous excitation UV à
405 nm obtenus par mesure de micro-luminescence des verres a) GP15N, b) GP26N et c)
GP52N ; d) Superposition des spectres des verres GP15N, GP26N et GP52N pour une
irradiation de 9,5 TW.cm-2 et à 25 µm.s-1. A noter que x22 signifie que l’amplitude absolue du
spectre associé a été multipliée par 22 afin d’obtenir la même amplitude normalisée que le
spectre x1.
79
Dans la continuité de la Figure II-14 et afin de caractériser les évolutions d’intensité de

fluorescence avec l’accroissement du taux de sodium et plus particulièrement en fonction
du type de réseau phosphate, les matrices d’irradiation des trois verres GP15N, GP26N
et GP52N, correspondant, pour rappel, chacun à une des trois familles de verres
phosphates (respectivement polyphosphate, pyrophosphate et orthophosphate), sont
confrontées (Figure II-15). Une intégration de l’intensité de fluorescence réalisée sur les
images de microscopie de fluorescence champ large, tel que sur la Figure II-13a, a été
réalisée pour chaque carré de la matrice d’irradiation sur le logiciel ImageJ. L’acquisition
d’images a été effectuée avec une caméra sensible dans toute la gamme d’émission des
espèces photo-induites DLW (400-800 nm). Cette intégration est ici valide car lorsque la
distribution spectrale évolue, elle est similaire pour les verres qui la subissent et aussi car
cette distribution spectrale est uniquement représentée par des espèces à l’argent
(agrégats ou centres colorés) pour les trois verres étudiés. Sur la Figure II-15 et dans le
cas de l’irradiance maximale et la vitesse minimale, une augmentation importante de
l’intensité de fluorescence d’un facteur d’environ 6 est observée du polyphosphate aux
pyro- et orthophosphate. De plus en passant du poly- à l’orthophosphate, la plage de
paramètres d’inscription laser capable de générer les structures photo-induites
luminescentes, semble globalement s’étendre, que ce soit vis-à-vis de la vitesse de
déplacement de l’échantillon (nombre d’impulsions accumulées localement) ou de
l’irradiance laser. Cela peut être interprété comme une diminution du seuil de génération
des clusters d’argent en irradiance et en nombre d’impulsions.
80
Figure II-15 Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence obtenue par imagerie de

fluorescence en champ large pour toutes les structures photo-induites en fonction de la vitesse
d’inscription et de l’irradiance pour un verre a) polyphosphate (GP15N), b) pyrophosphate
(GP26N) et c) orthophosphate (GP52N).
3. Discussion et bilan de l’irradiation laser femtoseconde infrarouge
Au vu des deux études réalisées et présentées préalablement, l’évolution de la

photosensibilité en fonction de la composition du verre dans la famille GPN peut être
représentée comme sur la Figure II-16. De plus, plusieurs éléments importants semblent
jouer sur la capacité d’inscription des verres gallophosphates de sodium dopés à l’argent.
Premièrement, la structure et la composition vitreuse semble impacter de manière

significative l’environnement de l’argent. En effet, la spectroscopie de luminescence des
verres avant DLW des séries GPNx et GPyN:Ag indique que la proportion d’ions argent
isolés (site A) diminue drastiquement au profit des entités sous forme de paires Ag +-Ag+
(site B) lorsque que le réseau évolue d’un type polyphosphate vers un orthophosphate.
Dans le même temps, les spectres d’absorption et d’excitation mettent en évidence un
81
décalage bathochrome très important dans le cas de la série GPyN:Ag. Or, le mécanisme
d’absorption observé pour une inscription par laser femtoseconde, émettant à 1030 nm
sur des verres phosphate de zinc à l’argent, est un processus d’absorption à 4 photons
[Bourhis et al. (2010)]. Il en découle que la position du front d’absorption et sa nature
dans le domaine UV sont extrêmement importantes vis-à-vis de l’efficacité du dépôt
d’énergie. La longueur d’onde lors d’un processus d’absorption 4 photons équivaut à
1030/4 = 257 nm et correspond typiquement à la bande d’absorption des espèces
appariées d’argent Ag+-Ag+. De plus, avec un front d’absorption décalé au-delà de 340
nm, il est possible d’envisager une contribution non-nulle d’un processus d’absorption
encore plus efficace associé à une absorption non-linéaire à 3 photons (1030/3 = 343
nm).
Figure II-16 a) Diagramme ternaire de la matrice vitreuse GPN contenant les séries GPNx:Ag
et GPyN:Ag. b) Agrandissement du diagramme ternaire contenant les deux séries GPN
étudiées avec en gradient de couleur l’évolution de la photosensibilité.
Afin d’évaluer les tendances globales de photosensibilité, les distributions spectrales des
spectres d’émission de micro-luminescence sous une excitation à 405 nm (Figure II-14)
ont été intégrées pour les verres GP15N, GP26N et GP52N pour une vitesse de
déplacement de l’échantillon durant l’irradiation fixée à 25 µm.s-1 et différentes
irradiances. Cette intégration est possible car lorsque la distribution spectrale évolue, elle
est similaire pour les verres qui la subissent et aussi car cette distribution spectrale est
uniquement représentée par des espèces à l’argent (agrégats ou centres colorés) pour
les trois verres étudiés. Ces intégrations normalisées sont présentées sur la Figure II-17.
Comme pour une excitation à 365 nm, la plus forte fluorescence est obtenue pour
l’orthophosphate suivi par le pyrophosphate et enfin le polyphosphate. Toutefois, pour
82
des irradiances laser hypothétiquement plus importantes, il n’est pas possible de prévoir
si les trois réseaux phosphates vont présenter une saturation dans leur comportement,
ou si l’orthophosphate continuera de dominer d’un point de vue de l’intensité de
fluorescence créée. Il faut considérer cependant qu’une augmentation plus importante de
l’irradiance risque de conduire à des endommagements du matériau qui rendraient les
quantifications impossibles. Il est donc proposé que le verre de type orthophosphate soit
considéré comme le matériau le plus photosensible à ce stade de l’étude.
Figure II-17 Microfluorescence des structures photo-induites sous une excitation à 405 nm et
leur intensité spectralement intégrée puis normalisée pour le verre GP15N, GP26N et GP52N
pour une vitesse d’inscription laser fixée à 25 µm.s-1 et plusieurs irradiances.
Deuxièmement, les variations de distributions spectrales collectées sur les structures

photo-induites indiquent une relation étroite entre la structure du verre et la nature des
centres générées post-irradiation laser. Aux plus faibles irradiances, l’émission induite
post-DLW est largement dominée par un massif émettant dans le rouge, attribué aux
espèces Ag2+ pour le poly- et pyrophosphate, traduisant une interaction laser-matière
relativement faible associée à la génération de défauts relativement instables [Bourhis
(2011); Desmoulin (2017)], sans aucune détection significative d’espèces clustérisées
stables. Avant d’arriver à former et stabiliser les clusters d’argent, les ions Ag+ doivent
être capables de capter un électron et d’être suffisamment mobiles pour interagir avec un
autre ion ou atome d’argent pour initier le processus de clustérisation. Or, dans de telles
compositions vitreuses et conditions d’irradiation laser, la création et/ou la mobilité des
espèces Ag0 et Ag+ est probablement trop insuffisante, possiblement corrélées à un
potentiel rédox trop oxydant de la matrice vitreuse. Cependant, pour des irradiances plus
83
conséquentes, la distribution spectrale est largement dominée par la luminescence des

espèces d’argent clustérisées, indiquant dès lors une plus importante création et
stabilisation des espèces chimiques réduites, ce qui peut être accompagné d’un
réarrangement structural par libération d’oxygène moléculaire [Varkentina et al. (2016)].
Dans le cas du verre orthophosphate, aucun signe ne laisse présager de l’existence d’une
émission rouge, et ce même pour une irradiation très faible (1,9 TW.cm -2). Cela semble
révéler que les clusters d’argent sont aussi bien, voire mieux, stabilisés que les défauts
de type trou Ag2+ dans cette matrice vitreuse remarquable. Parallèlement, les clusters
sont facilement stabilisés, étant donné que leur signature spectrale est observable dès
les plus faibles paramètres d’irradiation laser. Cela semble être par ailleurs corrélé à une
meilleure capacité d’absorption (fort décalage bathochrome) liée à une plus grande
proportion d’entités appariées d’ions argent Ag+-Ag+ au sein de la matrice vitreuse ouvrant
l’hypothèse de la formation aisée par simple capture d’un électron du plus petit cluster
possible, à savoir Ag2+.
Dernièrement, comme déjà précisé à plusieurs reprises, la formation et la stabilisation des

espèces intermédiaires à la genèse des clusters d’argent est nécessaire, mais non
suffisante pour le bon développement de ces derniers. En effet, la création des espèces
clustérisées dépend aussi de la mobilité de ces espèces précurseurs (i.e. Ag + et Ag0).
Comme l’indique la Figure II-12, la conductivité électrique augmente graduellement avec
le taux de sodium et donc selon la structure vitreuse, pour être minimale et maximale pour
le polyphosphate et l’orthophosphate, respectivement. Etant donné que les conductivités
électriques des verres GPNx et GPyN:Ag sont principalement ioniques [Martin (1991)],
avec une mobilité de l’argent proche de celle du sodium [Dmitryuk et al. (1996)], il est
possible d’établir un lien entre mobilité des ions argent et photosensibilité.
En résumé et à ce stade de l’étude, la variation de photosensibilité sous irradiation laser

femtoseconde infrarouge discutée ci-dessus peut résulter de plusieurs aspects :
- Un décalage bathochrome de la bande d’absorption des ions argent permettrait

une meilleure efficacité du dépôt d’énergie lors de l’absorption 4 photons, laissant
entrevoir également la possibilité d’un phénomène d’absorption 3 photons. Un
dépôt d’énergie plus efficace signifierait une génération en plus grande quantité
de paires électron/trou menant à une plus grande population des espèces
84
intermédiaires Ag0 pour une croissance exaltée du nombre de clusters d’argent
[Petit et al. (2015)].
- Une augmentation de la proportion de tétraèdres de phosphore possédant plus
d’oxygènes non pontants couplés à des ions sodium, permettrait un
accroissement de la mobilité des espèces Ag+ et Ag0 par diminution de l’énergie
d’activation de la conductivité électrique, cette dernière étant directement portée
par la conductivité ionique. Ce phénomène peut être facilement expliqué par une
augmentation du nombre de sites capables d’accueillir un ion mobile, diminuant
ainsi la distance d’un site à un autre, faisant par conséquent chuter l’énergie à
fournir afin de réaliser les déplacements (« sauts ») [Martin and Angell (1987);
Vessal et al. (1992)].
- Une matrice vitreuse possédant un potentiel rédox plus favorable à la stabilisation
d’espèces réduites telles que les entités Ag0 et les clusters d’argent [Marquestaut
et al. (2014); Papon et al. (2013)].
IV. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser

nanoseconde ultraviolet
1. Travail préliminaire
Initialement étudiée par Kévin Bourhis durant sa thèse sur les verres phosphates de zinc
à l’argent [Bourhis (2011)], l’irradiation laser nanoseconde ultraviolet permet de
découpler les effets thermiques de la génération de paires excitoniques (électron-trou).
Avec un taux de répétition faible (10 Hz) et une absorption seulement linéaire, l’irradiation
par impulsions laser nanosecondes (5 ns) ultraviolettes (355 nm) donne accès à une
plage d’étude complémentaire à celle permise par laser femtoseconde infrarouge.
Lors de son travail de thèse, K. Bourhis a mis en lumière la génération et la stabilisation

de centres colorés de type Ag2+ suite à une irradiation laser ns UV (67 MW.cm-2 avec un
nombre d’impulsions de quelques unités à plusieurs dizaines de milliers), par
spectroscopie de fluorescence, d’absorption et d’émission résolue temporellement. Cette
espèce à trou Ag2+ (Ag+ + h+) possède une émission dans le rouge centrée vers 630 nm,
associée à une absorption à 325 nm et à un temps de vie de moins d’une dizaine de
microsecondes. Après un traitement thermique à 200 °C d’une zone irradiée, les centres
Ag2+ semblent avoir disparu au détriment de nouvelles bandes d’absorption, à 290 et 350
85
Etude de la photosensibilité sous irradiation laser nanoseconde ultraviolet
nm, et de luminescence, à 380 et 480 nm. Corrélées à un temps de vie court (de l’ordre
des nanosecondes), ces luminescences et ces bandes d’absorption ont été attribuées à
des traces d’espèces clustérisées d’argent de type Agmx+ qui auraient été présentes
initialement après irradiation ns UV de manière totalement minoritaires.
Réalisé en co-encadrement de stage de Mickaël Pernot (Licence professionnelle Laser,

Contrôle & Maintenance, Université de Bordeaux), un travail préliminaire a été effectué
sur un échantillon du verre pyrophosphate GPN15 qui, pour rappel, fait partie de la série
des verres GPNx:Ag dont la photosensibilité peut être considérée comme intermédiaire
vis-à-vis des autres verres GPN:Ag (Figure II-16). Cet échantillon a été soumis à une
matrice d’irradiation « irradiances - nombre d’impulsions » où l’irradiance varie de 73 à
293 MW.cm-2 et le nombre d’impulsions de 1.102 à 1.105. Le laser utilisé est le même que
celui ayant permis à K. Bourhis de réaliser son étude irradiation laser ns UV durant sa
thèse. Ce laser possède une impulsion ultraviolette à 355 nm avec une largeur temporelle
d’environ 5 ns pour un taux de répétition de 10 Hz. Cette matrice a pu être imagée par
microscopie champ large de fluorescence en vue de dessus, tel que cela est présenté en
Figure II-18. Chaque tache de géométrie relativement circulaire correspond à un jeu de
paramètres « irradiance – nombre d’impulsion ». L’inhomogénéité de forme des taches
est corrélée à un faisceau pas parfaitement circulaire en sortie du laser. Avec un dépôt
d’énergie faisant intervenir un processus d’absorption linéaire, il est considéré une
conservation de la forme des taches avec une évolution linéaire du dépôt d’énergie et de
la fluorescence associée, quels que soient l’irradiance et le nombre d’impulsions. Par
conséquent, cette inhomogénéité de forme est attendue à ne pas impacter l’étude
suivante portant sur l’analyse d’image de ces taches luminescentes après différents
traitements thermiques. Sur la Figure II-18, il est constaté une augmentation de l’intensité
de fluorescence avec l’irradiance et le nombre d’impulsions. Ainsi le maximum et le
minimum de fluorescence sont obtenus pour des conditions d’irradiation, respectivement
de 293 MW.cm-2 et de 1.105 impulsions et de 73 MW.cm-2 et de 1.102 impulsions.
86
Figure II-18 Matrice d’irradiation du verre GPN15 après irradiation laser nanoseconde
ultraviolet excitée sous diode UV à 365 nm. Le diamètre d’une structure est d’environ 2-3
mm.
Tandis qu’une émission rouge-orangé avait été observée par Bourhis et al. après
irradiation ns UV des verres phosphate de zinc à l’argent [Bourhis et al. (2013)], l’émission
perceptible à l’œil nu des structures luminescentes dans le verre pyrophosphate GPN15
semble être ici blanche. Afin d’étudier la distribution spectrale de cette nouvelle
luminescence, la zone irradiée à 172 MW.cm-2 et 1.105 impulsions a été caractérisée par
spectroscopie de micro-luminescence sous excitation à 405 nm. Celle-ci est comparée
spectralement à une structure obtenue par irradiation laser femtoseconde infrarouge
(14,2 TW.cm-2 – 25 µm.s-1). Les deux spectres normalisés au maximum d’intensité sont
rapportés sur la Figure II-19, et présentent une remarquable similitude en termes de profil
d’émission.
Contrairement au phosphate de zinc à l’argent de K. Bourhis, les deux spectres

d’émission mesurés ici dans le verre pyrophosphate GPN15 présentent une bande
d’émission couvrant en quasi-totalité le domaine du visible de 450 à 700 nm et centrée
vers 525 nm. Le petit épaulement visible sur le spectre de l’irradiation ns UV à 450 nm
est un résidu provenant de la source excitatrice à 405 nm. Lors de l’irradiation
femtoseconde infrarouge et le jeu de conditions d’irradiation laser 14,2 TW.cm -2 – 25
87
µm.s-1, la luminescence centrée vers 525 nm avait été attribuée à la présence de clusters
d’argent de type Agmx+.
Figure II-19 Spectres normalisés de microluminescence sous excitation à 405 nm d'une

structure luminescente obtenue dans un verre GPN15 par irradiation laser (courbe noire)
femtoseconde infrarouge (14,2 TW.cm-2 – 25 µm.s-1) et (courbe rouge) nanoseconde ultraviolet
(172 MW.cm-2 – 1.105 impulsions).
Afin de vérifier la stabilité thermique des espèces générées par irradiation ns UV, une
campagne de traitements thermiques successifs sous air a été effectuée (15 minutes à
200 °C, 30 minutes à 300 °C puis 30 minutes à 420 °C). La luminescence des structures
collectée par microscopie de fluorescence champ large a été imagée puis leur intensité
globale de fluorescence a été intégrée sur le logiciel ImageJ en gardant constants les
paramètres d’acquisition d’image, pour les traitements thermiques successifs. L’évolution
de l’intensité intégrée en cours de cette série de traitements thermiques est rapportée sur
la Figure II-20. Quel que soit le nombre d’impulsions laser et l’irradiance, une tendance
commune de l’évolution de l’intensité intégrée de fluorescence semble se dessiner au fur
et à mesure des traitements thermiques.
88
Figure II-20 Evolutions de l'intensité intégrée de fluorescence des structures luminescentes

obtenues après irradiation nanoseconde ultraviolette sous excitation UV à 365 nm du verre
GPN15 pour plusieurs irradiances et pour un nombre d’impulsions laser de 1.105, 1.103 et
1.102. Intensités a-c) relatives et d-f) normalisées à 20 °C.
Après le traitement thermique à 200 °C et au regard de l’erreur estimée à 10 % de

l’intégration de l’intensité, aucune fluctuation de l’intensité de fluorescence n’est
constatée. Néanmoins, l’apparition d’une légère hausse de fluorescence dans toutes les
séries, pourrait être corrélée à une légère augmentation du nombre d’agrégats,
potentiellement compatible avec le dépiégeage de certaines charges négatives et leur
recombinaison avec les ions argent permettant la création de clusters.
89
Après le traitement thermique à 300 °C, une chute notable est remarquée, et ce pour
toutes les irradiances. Cette chute varie entre environ 60 et 80 % et est toujours plus
importante pour les irradiances les plus faibles, comme cela est mis en évidence avec les
graphes normalisés avec leurs valeurs initiales sur les Figure II-20(d-f). Ce comportement
révèle une dépendance nette de la fluorescence avec l’irradiance, qui permet de mettre
en évidence le fait que la stabilité thermique des espèces luminescentes n’est pas
exactement la même en fonction de l’intensité des impulsions.
Pour le traitement thermique à 420 °C et l’intégralité des structures, l’intensité de

fluorescence enregistrée s’écroule à 0. Cependant, en augmentant le temps d’acquisition
(non montré dans ce manuscrit), une luminescence blanche est toujours très légèrement
perceptible pour toutes les irradiances, ce qui traduit la persistance de certains clusters
dont notamment les clusters avec des nucléarités plus élevées.
La stabilité thermique de défauts de type trou Ag2+ avait été démontrée jusqu’à 200 °C
dans des verres phosphates de zinc dopés à l’argent, avec une chute importante de la
luminescence associée après seulement 10 min de traitement. Dans le verre GPN15, la
luminescence persiste au-delà de 200 °C pendant 15 min. Cette dernière commence à
décroitre pour un traitement thermique à 300 °C mais montre la persistance d’une
luminescence blanche résiduelle et ce même pour un traitement thermique à 420 °C, i.e.
Tg+15°C.
Cette étude permet de mettre en évidence le fait qu’une irradiation par laser UV
nanoseconde ne conduit pas à la formation préférentielle de défauts type centres colorés
Ag2+ dans le verre GPN15, mais à la stabilisation d’entités clustérisées type Agmx+. Ces
espèces présentent une stabilité thermique visiblement plus grande que les centres
colorés Ag2+. Il semble possible de supposer qu’il s’agisse ici d’agrégats d’argent
majoritairement de faible nucléarité, correspondant par exemple à Ag2+ qui pourrait être
produit à partir de paires Ag+-Ag+ préexistantes dans ce verre pyrophosphate GPN15 qui
capteraient un électron. De plus, en considérant un processus d’absorption linéaire lors
de l’irradiation, les phénomènes physico-chimiques menant à la production d’espèces
luminescentes sont profondément différents de ce qui est observé en irradiation
femtoseconde avec le phénomène de photodissociation. Dans le cas de l’irradiation ns
UV, il est cohérent de se demander si le phénomène de photodissociation est réellement
à considérer. Avec une fluorescence spectralement dominée par des espèces
clustérisées d’argent, il peut être suspecté que les centres colorés soient présents mais
90
en bien trop faible quantité relative ou de faible section efficace d’absorption/émission,
permettant ainsi de tenter de justifier leur absence de signature spectrale.
2. Choix et propriétés physico-chimiques des compositions

étudiées
A partir des deux études GPN réalisées sur l’évolution, avec le taux de sodium et de
gallium, des propriétés physico-chimiques et de photosensibilité, deux compositions GPN
ont pu être mises au point afin d’en obtenir une de faible et l’autre de forte photosensibilité.
Pour cela, il a été choisi une composition de faible conductivité électrique avec un rapport
[𝑂]
corrélé à un réseau pyrophosphate (verre faiblement photosensible), puis une
[𝑃]
[𝑂]
composition de forte conductivité électrique avec un rapport [𝑃] cohérent avec un réseau
orthophosphate (verre fortement photosensible). Ces deux compositions de verres sont

employées pour la poursuite de l’étude de la photosensibilité sous irradiation laser UV
nanoseconde et rayonnement ionisant type Rayon X. Pour information, ces deux verres
seront réemployés dans le Chapitre III traitant des futures applications potentielles des
verres GPN.
Le Tableau II-4 rapporte leur label, les compositions cationiques nominales, leur rapport
oxygène sur phosphore et certaines propriétés physico-chimiques telles que la masse
volumique, l’indice de réfraction mesuré à 589 nm et le logarithme népérien de la
conductivité électrique à 25 °C.
Tableau II-4 Compositions vitreuses et propriétés des verres considérées GPNP et GPNO.
COMPOSITION CATIONIQUE
NOMINALE (%)
[𝑂] ρ n589 𝑙𝑛(𝜎)25 °𝐶

LABEL PO5/2 GaO3/2 NaO1/2 AgO1/2
[𝑃] (± 0,005 g.cm-3) (± 0,005) (± 0,4 Ω.cm)-1
GPNP 56,0 28,0 14,0 2,0 3,4 3,15 1,566 -16,1

GPNO 31,0 20,6 46,4 2,0 4,3 3,08 1,541 -9,0
[𝑂]
Pour les deux compositions, la quantité d’argent est fixée à 2 mol%. Le rapport met
[𝑃]
[𝑂]
en évidence un réseau typiquement pyrophosphate pour le verre GPN P ([𝑃] = 3,4) et
91
[𝑂]
orthophosphate pour le verre GPNO ([𝑃] = 4,3), d’après la nomenclature définie par Brow
et al. [Brow (2000), (1993); Brow et al. (1993)].
A la Figure II-21 est présentée la signature par spectroscopie Raman pour les deux
matériaux, courbe bleu pour GPNP et courbe rouge pour GPNO.
Figure II-21 Spectres bruts normalisés pour les verres GPNP et GPNO.
Le verre GPNP est caractérisé par des contributions majeures pointant à 710, 740 et 1160
cm-1. Les contributions vers 630 cm-1 et 500 cm-1, attribuables à des entités [GaO4]-, sont
faussement intenses car fortement amplifiées par un signal bien plus intense au deçà de
400 cm-1. Les bandes basses fréquences à 710 et 740 cm-1 sont assignées aux modes
d’élongation symétrique 𝑃 − 𝑂 − 𝑃 entre deux tétraèdres de phosphate Q2, en fin de
chaîne (Q1) et dans des entités dimériques de type pyrophosphate (Q1), alors que la
contribution haute fréquence à 1160 cm-1 est corrélée aux modes de vibrations
d’élongation symétrique des entités (PO2)-. Ces considérations sont en accord avec une
majorité d’entités Q2 et Q1, ce qui est typique d’un réseau vitreux du type pyro- ou
polyphosphate. De plus, au vu du rapport oxygène sur phosphore supérieur à 3,25 et
[𝑂]
proche du rapport d’un pyrophosphate ( [𝑃] = 3,5), la structure du verre GPNP peut être
considérée comme pyrophosphate où le gallium se situe majoritairement en site

octaédrique entre les chaînes phosphates (cf. Figure II-3).
92
Le verre GPNO, quant à lui, présente des bandes à 1100, 1170 et 1200 cm -1 attribuées
respectivement aux modes de vibration asymétrique d’entités (PO3)2-, ainsi qu’aux
vibrations d’élongation symétrique et asymétrique (PO2)- des tétraèdres Q2. Les
contributions principales se situent à 640 et 980 cm-1 attribuées respectivement aux
vibrations d’élongation des tétraèdres de gallium [GaO4]- et des entités (PO4)3- des
tétraèdres Q0 dans un réseau orthophosphate. Cette signature Raman souligne une
majorité d’entités phosphates Q0 entourées d’ions sodium ou de tétraèdres de gallium.
[𝑂]
Par conséquent et avec un rapport oxygène sur phosphore bien supérieur à 3,75 ( [𝑃] =
4,3), le verre GPNO est considéré comme un verre de type orthophosphate. Le réseau
phosphate y est en grande majorité totalement dépolymérisé et remplacé par des
groupements gallophosphate (cf. Figure II-3).
3. Spectroscopie de luminescence et mesure de temps de vie

post-irradiation
Les verres GPNP et GPNO ont été soumis à une irradiation laser nanoseconde ultraviolet
de conditions comparables à celles du verre GPN15. Les spectres d’émission obtenus
pour une excitation à 355 nm sur un spectrofluorimètre SPEX Fluorolog-2 sont
représentés à la Figure II-22 à la suite d’une irradiation nanoseconde ultraviolette de 5000
impulsions lasers à une irradiance de 130 MW.cm-2.
La distribution spectrale très différente des deux verres rappellent des profils déjà
discutés précédemment. En effet, dans le cas du verre GPNP, la luminescence est
constituée d’une bande centrée vers 630 nm (typique du centre coloré constitué par le
trou Ag2+) alors que le verre GPNO possède une large bande dans le domaine du visible,
centrée vers 550 nm (typique de clusters d’argent).
93
Figure II-22 Spectres d’émission obtenus sous excitation à 355 nm après une irradiation laser
ns UV de 5000 impulsions à 130 MW.cm-2 dans les verres GPNP (courbe bleue) et GPNO
(courbe rouge).
Afin d’élucider la nature de ces luminescences, une expérience de spectroscopie résolue

temporellement a été réalisée sur ces deux échantillons. Les spectres typiques de
luminescence obtenus en début de déclin temporel sont présentés sur la Figure II-23a et
Figure II-23b, pour les deux compositions et restent cohérents spectralement avec leur
spectre d’émission obtenu en mode continu (Figure II-22). En effet, bien que le maximum
d’émission soit décalé vers 600 nm et 520 nm pour les verres GPN P et GPNO,
respectivement, l’allure des spectres est relativement similaire. La différence de position
des maximums peut être corrélée à l’usage d’appareils différents (entre la mesure en
continue et en temps) avec une fonction de correction différente et pas parfaitement
optimale. L’amplitude des spectres a été intégrée sur toute la distribution spectrale
associée, car homothétique dans le temps, et reportée sur les Figure II-23c et Figure II-
23d, pour respectivement le verre GPNP et GPNO, en fonction du temps. Dans le verre
GPNP, deux déclins ont été détectés, à 0,56 µs et 2,9 µs, respectivement. Déjà observé
par K. Bourhis, le temps de vie le plus long avait été attribué aux espèces à trou Ag 2+, et
le plus court à de possibles phénomènes d’extinction ou de transfert d’énergie [Bourhis
et al. (2013)]. Dans le cas du verre GPNO, un unique temps de vie a pu être observé
expérimentalement à 4,2 ns. Toutefois, avec une impulsion laser de l’ordre de 4-5 ns, il
est clair que cette valeur correspond à la durée de l’impulsion, et non aux temps de vie
exacts des espèces observées. Cependant, cela indique que la luminescence des
espèces fluorescentes possède un ou plusieurs temps de vie très courts. Rapportés par
94
Bellec et ses collaborateurs [Bellec et al. (2010)] dans un verre phosphate dopé argent,
plusieurs temps de vie à l’échelle nanoseconde et sub-nanoseconde (pour une émission
vers 500 nm) avaient été attribués à la présence de clusters d’argent Agmx+.

spectroscopie résolue temporellement pour (a) GPNP et (b) GPNO sous une excitation à 355 nm
après irradiation laser nanoseconde ultraviolet de 5000 impulsions à 130 MW.cm-2. Les
conditions expérimentales sont sélectives temporellement afin d’acquérir les signaux de
luminescence. Déclin temporel extrait de la spectroscopie résolue temporellement (a, b),
respectivement pour(c) GPNP et (d) GPNO.
4. Bilan de l’irradiation laser nanoseconde ultraviolet
Durant cette étude, portant sur l’irradiation laser nanoseconde ultraviolet de verres de la
famille GPN dopés à l’argent, il a été principalement montré que la génération d’espèces
photo-induites était dépendante de la composition vitreuse.
Un verre présentant une faible photosensibilité donne lieu en majorité à des défauts
photo-induits peu stables thermiquement [Bourhis (2011)] que sont les centres colorés
95
Etude de la photosensibilité sous irradiation de rayonnement X
de type Ag2+ dont la signature spectrale est située dans le domaine des grandes longueurs
d’onde du visible avec un maximum vers 630 nm et un temps de vie relativement long de
l’ordre des microsecondes.
Pour des verres de photosensibilité intermédiaire à très forte, ce sont des clusters
d’argent Agmx+ qui sont majoritairement formés. Une émission large leur est associée dans
tout le domaine visible, avec un temps de vie très court inférieur à quelques
nanosecondes. La stabilité thermique de cette émission s’est avérée être supérieure à
celle des centres colorés Ag2+ car stable au-dessus de 200 °C.
V. Etude de la photosensibilité sous irradiation de rayonnement

X
Conjointement à l’étude précédente, les verres GPNP et GPNO, qui sont respectivement
faiblement et fortement photosensibles, ont été soumis à des rayonnements X. Une
première étude in situ de luminescence a été réalisée sous rayonnement X, appelée
radioluminescence. Ensuite, une seconde étude post-irradiation comportant de la RPE,
de la spectroscopie d’absorption, de luminescence et de microluminescence a été
effectuée. Ces irradiations ont été réalisées en collaboration avec le laboratoire de
recherche UNIMIB de l’université de Milano-Bicocca, et plus particulièrement avec la
directrice de recherche Prof. Anna Vedda et son étudiante Dr. Francesca Cova.
1. Radioluminescence
L’expérience de radioluminescence (RL) consiste à irradier en continu un échantillon de

verre puis à enregistrer in situ l’émission de luminescence induite pendant l’irradiation X.
Pour ce faire, la source X est composée d’un tube avec une anode en tungstène opérant
à 20 kV. A ce voltage, le processus Bremsstrahlung dirige le mécanisme de génération
de rayons X. Les spectres RL sont acquis grâce à un couple monochromateur – caméra
CCD.
Les mesures de radioluminescence ont été collectées pour un dépôt de dose constant
d’environ 0,36 Gy.s-1 avec une acquisition des spectres d’émission toutes les 30
secondes, permettant ainsi de suivre de manière in situ et en continu l’évolution de
luminescence en fonction de la dose déposée. L’évolution de la distribution spectrale en
fonction de la dose accumulée pour les deux échantillons est présentée en Figure II-24.
96
Durant l’expérience de RL, des photons X sont absorbés par la matrice vitreuse
phosphate pour donner naissance à l’émission radiative spécifique des ions argent Ag +.
Une bande est observée avec deux contributions centrées à 290 nm et 380 nm pour
GPNP (Figure II-24a), alors qu’une seule contribution déformée est rapportée à 380 nm
pour GPNO (Figure II-24b). En effet, un artefact expérimental de correction vers 350 nm
est présent, visible principalement à faible intensité d’émission distordant légèrement la
distribution spectrale de manière homothétique avec l’augmentation de la dose X. Dans
les deux verres, l’augmentation de la dose s’accompagne d’une diminution globale de
l’intensité de fluorescence. De façon analogue à une excitation UV, les émissions
observées correspondent à celles précédemment décrites sous excitation à 220 nm au
paragraphe III.1.A (Figure II-5a) avec l’émission du site A à 290 nm et l’émission du site
B à 380 nm. De plus, l’absence de variation de la distribution spectrale des sites A et B,
ainsi que de l’absence de l’apparition de nouvelles émissions au cours de l’expérience
semblent être de bons indicateurs d’effet négligeable d’absorption/rémission des espèces
photo-induites par rayon X (RX). Par conséquent, il est suspecté un unique effet de
consommation des ions isolés Ag+ et appariés Ag+-Ag+.
Figure II-24 Spectres de radioluminescence en fonction de la dose X pour les verres (a) GPNP
et (b) GPNO.
Afin de suivre l’évolution de l’intensité d’émission au cours de l’expérience de

radioluminescence, l’intensité de fluorescence de ces spectres a été intégrée sur tout le
domaine spectral montré en Figure II-24. Cela est rendu possible car le rapport d’intensité
des contributions des sites A et B est constant pour le verre GPN P, tandis que le site B
contribue majoritairement à l’émission pour le verre GPNO. L’évolution de l’intensité
intégrée de fluorescence, normalisée au maximum d’intensité intégrée pour les deux
97
verres, est présentée sur la Figure II-25. Les deux échantillons irradiés présentent une
diminution de l’intensité avec la dose déposée qui est plus prononcée dans le cas du verre
orthophosphate.
L’expérience de radioluminescence combinant un processus d’excitation et d’irradiation,

il est possible d’arriver à suivre l’évolution de la consommation en ions argent, tel que
présenté sur la Figure II-25. La distribution spectrale étant homothétique dans la gamme
de dose RX étudiée, les ions argent isolés Ag+ et appariés Ag+-Ag+ semblent être
consommés à la même vitesse. Cette observation peut être interprétée comme si les ions
isolés et appariés d’argent agissaient comme un seul et même réservoir pour la capture
de trous et d’électrons, donnant lieu au processus simplifié d’irradiation RX suivant :
[𝐴𝑔+ ] + ℎ𝑅𝑋 → 𝐴𝑔2+ + 𝐴𝑔0 II.3
Afin de pouvoir simuler l’évolution de l’intensité intégrée au cours du dépôt d’énergie par
RX (Figure II-25), un modèle de déclin exponentiel à une phase a été appliqué à la
consommation du réservoir d’argent [𝐴𝑔+ ]. L’équation correspondant à ce modèle est
explicitée ci-dessous :
𝐼(𝑑𝑜𝑠𝑒)
= exp(−𝑟𝑐 × 𝑡) + 𝑦0 II.4
𝐼(0)
où 𝐼(𝑑𝑜𝑠𝑒) est l’intensité de fluorescence mesurée dépendant de la dose, 𝐼(0) est

l’intensité initiale à dose nulle, 𝑟𝑐 est la vitesse de consommation, 𝑡 est le temps
d’irradiation et 𝑦0 est une ligne de base. La vitesse de consommation déterminée pour les
verres GPNP et GPNO, en considérant un effet négligeable de l’absorption des espèces
photo-induites, est respectivement de 0,0028 ± 0,0002 Gy −1 et 0,0033 ± 0,0002 Gy−1.
Avec une cinétique apparente d’ordre 1, cela semblerait indiquer qu’une proportion
constante du réservoir d’argent [𝐴𝑔+ ] est consommée pour une même variation de dose
cumulée (i.e. au cours d’un même laps de temps dans l’expérimentation réalisée).
Récemment, Tanaka et al. ont rapporté une étude de luminescence post-irradiation X

dans différentes matrices phosphates dopées à l’argent, dont l’une d’entre elles, un
aluminophosphate de sodium, peut être raisonnablement comparée aux verres GPN
étudiés ici [Tanaka et al. (2017)]. L’étude en question montrait un déclin de la
luminescence (excitation et émission) sans variation de la distribution spectrale avec
98
l’augmentation de la dose de rayon X, ce qui est en parfait accord avec les résultats
présentés en Figure II-24 et Figure II-25.
Figure II-25 Evolution de l'intensité intégrée normalisée au maximum de radioluminescence en

fonction de la dose X cumulée au cours du temps (à débit de dose constant de 0,36 Gy/s), pour
les verres GPNP et GPNO.
2. Etude post-irradiation
A. Identification des espèces générées sous irradiation X

Dans un souci de compréhension des phénomènes d’irradiation X, une série
d’échantillons des deux verres a été soumise à une dose croissante d’irradiation X, allant
de 5 mGy à 5 kGy. Par la suite, plusieurs techniques de caractérisation post mortem ont
été employées afin de pouvoir identifier et localiser les espèces générées dans les
échantillons irradiés.
Le coefficient d’absorption linéaire effectif dans les deux compositions GPNP et GPNO est
présenté sur les Figure II-26a et Figure II-26b respectivement, après une série
d’irradiation allant de 5 mGy à 3 kGy. Les verres non-irradiés ne présentent pas
d’absorption au-dessus de 300 nm. Après irradiation X, de nouvelles bandes d’absorption
apparaissent et s’intensifient avec un maximum vers 320 nm pour le pyrophosphate et
350 nm pour l’orthophosphate. Afin de mieux identifier et suivre les évolutions de ces
contributions, les spectres différences entre le verre irradié à 5 mGy vs. non-irradié, à 50
Gy vs. 5 Gy et 500 Gy vs. 50 Gy ont été réalisés pour les deux verres, comme
respectivement montré en Figure II-26c et Figure II-26d. Un épaulement en dessous de
99
260 nm est clairement visible pour le spectre différence « 5 mGy vs. non-irradié » du verre
GPNP,. Ce dernier s’accroit en intensité pour de plus fortes doses X, comme le montre le
spectre différence « 50 Gy vs. 5 Gy », où des contributions complémentaires
apparaissent à 320 et 380 nm apparaissent. Ces deux contributions augmentent pour le
spectre différence 500 Gy vs. 50 Gy, avec une bande additionnelle à 280 nm. Pour GPNO,
les contributions en absorption évoluent différemment. Le spectre différence « 5 mGy vs.
non-irradié » révèle un épaulement en dessous de 300 nm. En augmentant la dose X,
trois contributions vers 320, 350 et 460 nm ont pu être mises en évidence par
désommation par des gaussiennes (CR Figure II-2 et CR Tableau II-3). Pour des doses
plus élevées encore, la bande à 350 nm devient prédominante sur les autres
contributions.
Figure II-26 Spectres d'absorption après irradiation X pour les verres a) GPNP et b) GPNO, après
plusieurs doses irradiations X de 0 Gy à 3 kGy. Spectres différences en terme de coefficient
d'absorption entre les doses 5 mGy vs. 0 mGy, 50 Gy vs. 5 Gy et 500 Gy vs. 50 Gy dans les
deux compositions vitreuses, respectivement c) et d).
100
La luminescence pour les compositions vitreuses irradiées a été réalisée à plusieurs
longueurs d’onde d’excitation et d’émission sur un spectrofluorimètre Edinburgh
(Monochromateur M300). Les spectres d’excitation pour une émission centrée à 500 et
650 nm, ainsi que le spectre d’émission pour une excitation à 320 nm sont présentés sur
la Figure II-27 pour les deux verres après une irradiation à 500 Gy. Cette dose spécifique
a été sélectionnée car elle offre un bon compromis entre les propriétés de luminescence
du verre non-irradié et irradié, et ce pour GPNP et GPNO. Pour rappel, la spectroscopie
des verres vierges avait été donnée au paragraphe III.1.A (Figure II-5a). Ainsi, après une
exposition à 500 Gy et sous une excitation à 320 nm (Figure II-27c), le verre
pyrophosphate présente une bande d’émission principale vers 600 nm avec un
épaulement vers 500 nm, alors que le verre orthophosphate exhibe une large bande dans
le visible centrée vers 520 nm. Considérant le spectre d’excitation à 650 nm (Figure II-
27a), le verre GPNP montre une série de contributions se situant à 280, 320 et 380 nm.
Pour une émission à 500 nm, les bandes d’excitation apparaissent à 240 et 355 nm.
Parallèlement pour le verre GPNO (Figure II-27b), le spectre d’excitation pour une
émission à 650 nm met en évidence une large bande à 290 nm et une plus étroite à 390
nm, tandis que pour une émission à 500 nm, ces mêmes contributions d’excitation
subissent un décalage respectivement hypsochrome et bathochrome pour atteindre 280
et 420 nm.
Durant l’expérience d’irradiation ns UV, des bandes d’émissions avaient été observées
vers 630 nm avec un temps de vie de l’ordre des microsecondes pour le verre GPN P et
vers 550 nm avec un temps de vie inférieur aux nanosecondes pour le verre GPNO. Ces
bandes et temps de vie avaient été respectivement attribués aux espèces Ag 2+ et Agmx+.
Afin d’éluder si ces mêmes espèces sont responsables des bandes d’émissions
observées après irradiation X, une expérience de spectroscopie de luminescence résolue
en temps a été réalisée.
101
Figure II-27 Luminescence des verres GPNP et GPNO après une dose d’irradiation X de 500 Gy.
Spectres d’excitation pour des émissions à 500 et 650 nm pour a) GPNP et b) GPNO. c) Spectres
d’émission pour les deux compositions sous une excitation UV à 320 nm.
Les spectres typiques de luminescence obtenus en début de déclin temporel sont

présentés sur la Figure II-28a et Figure II-28b, pour les deux compositions. Ceux-ci restent
cohérents avec les spectres d’émission obtenus précédemment en mode continu (Figure
II-27b) et sont tout à fait similaires à ceux obtenus par la même technique après irradiation
ns UV avec des maxima pointant vers 600 et 520 nm (Figure II-23). L’amplitude des
spectres a été intégrée sur toute la distribution spectrale associée, car homothétique dans
le temps, et reportée en fonction du temps sur la Figure II-28c et Figure II-28d pour les
verres GPNP et GPNO, respectivement. Dans le verre GPNP, deux déclins ont été détectés
à 0,56 μs et à 3,0 μs. Observés précédemment lors de l’expérience d’irradiation
nanoseconde ultraviolette avec une distribution spectrale relativement identique avec un
maximum vers 600 nm, ces temps de vie avait été attribués à de possibles phénomènes
d’extinction ou de transfert d’énergie et aux espèces à trou Ag2+, respectivement. Dans
le cas du verre GPNO, un unique temps de vie apparent a pu être observé à 5,6 ns pour
102
l’émission pointant vers 520 nm. De façon analogue à l’irradiation ns UV, ce temps n’est
pas caractéristique au verre irradié RX mais plutôt à la durée d’impulsion du laser ns UV
d’environ 4-5 ns. De très courte durée de vie inférieure à quelques nanosecondes, ce
déclin couplé à cette distribution spectrale avec un maximum vers 520 nm avait été
attribué à des espèces clustérisées d’argent Agmx+.

spectroscopie résolue temporellement pour a) GPNP et b) GPNO pour une excitation à 355 nm
après irradiation X à une dose de 500 Gy. Les conditions expérimentales sont sélectives
temporellement afin d’acquérir préférentiellement les signaux de luminescence spécifique
aux ions Ag2+ou agrégats Agmx+. Déclin temporel extrait de la spectroscopie résolue
temporellement (a, b) pour respectivement c) GPNP et d) GPNO.
Parallèlement, une étude de RPE a été effectuée. Sur la Figure II-29, sont présentés les
résultats de RPE à température ambiante pour la dose d’irradiation de 500 Gy des deux
compositions irradiées lors de l’application d’un champ magnétique entre 2500 et 4000
G sous une puissance de 10 mW. Dans ces deux verres, quatre signaux d’absorption
intenses sont remarqués. Pour GPNP, ces derniers sont positionnés à 2870, 3100, 3260
et 3700 G, et pour GPNO à 2970, 3170, 3280 et 3660 G. Ces contributions ont déjà été
observées dans la littérature et, bien que décalées en termes de champ électrique G,
103
elles proviennent des mêmes espèces. Dans le verre GPNP, les contributions à 2870 et
3260 G sont attribuées aux espèces type de centres colorés Ag 2+, correspondant
respectivement aux deux orientations axiales des polyèdres (Ag2+, nO2- (ligand)), parallèle
et perpendiculaire, par rapport au champ magnétique de mesure [Bourhis (2011)]. Ces
mêmes espèces sont observées dans GPNO à des positions différentes de 2970 et 3280
G, significative d’un environnement vitreux différent, i.e. réseau pyrophosphate et
orthophosphate. Enfin, les intensités RPE à 3100 et 3700 G pour le verre pyrophosphate
et à 3170 et 3660 G pour l’orthophosphate sont attribuées à l’espèce électronique Ag0
dont les deux contributions sont dues à l’interaction hyperfine AS.I entre le spin
électronique et le spin nucléaire des noyaux d’isotopes 107
Ag et Ag [Bourhis (2011)].
109
Bien que les espèces générées après une dose de 500 Gy soient identiques dans les
deux compositions, le verre orthophosphate présente une plus grande quantité d’espèces
stabilisées (i.e. Ag2+ et Ag0) par rapport au verre pyrophosphate.
Figure II-29 Spectres RPE après irradiation X à une dose de 500 Gy pour les deux
compositions vitreuses GPNP et GPNO. A noter que x7 signifie que l’intensité globale du
spectre du verre GPNP a été multiplié par 7 par rapport au verre GPNO (x1).
Considérant les résultats de RPE et de spectroscopie résolue temporellement après une

irradiation aux rayons X à 500 Gy, la présence des espèces photo-induites Ag2+ et Ag0 est
confirmée dans les deux verres. En combinant les spectres d’absorption (Figure II-26a)
et d’excitation (Figure II-27a) de l’échantillon GPN de type pyrophosphate, la bande
d’émission principale à environ 630 nm (Figure II-27c) est corrélée aux bandes
d’excitation/absorption à 280, 320 et 380 nm. La durée de vie associée est de 3 µs et
104
correspond aux espèces Ag2+. Toutefois, sur le spectre différence 500 vs. 50 Gy (Figure
II-26c), le rapport d’intensité de bande entre les contributions à 280 et 320 nm est
notablement différent de celui du spectre d’excitation pour une émission à 650 nm (Figure
II-27a). Un tel écart peut être lié à la présence d’une contribution d’absorption distincte
qui serait corrélée à une autre espèce photo-induite. Dans le cas du verre GPN
orthophosphate, la large bande d’émission de temps de vie inférieure à 6 ns est attribuée
aux clusters d’argent Agmx+ dont la gamme d’absorption semble aller de 280 à 500 nm.
B. Localisation des espèces photo-induites

Au-delà de la spectroscopie macroscopique présentée précédemment, la localisation en
profondeur des espèces induites par irradiation RX reste à déterminer pour mieux
appréhender le dépôt de dose et les modifications induites associées. Une étude par
micro-luminescence a ainsi été réalisée sur la tranche de l’échantillon des échantillons
irradiés de 5 mGy à 5 kGy des deux compositions GPNP et GPNO, perpendiculairement à
la face irradiée aux rayons X. Cette section d’échantillon a été au préalable optiquement
polie afin de minimiser les effets d’interface. Les spectres d’émission sous une excitation
à 405 nm ont été enregistrés sur la tranche pour rendre compte du profil de pénétration
des rayons X. Les mesures ont été effectuées sur la section de 1 mm, tous les 50 µm afin
d’obtenir une cartographie linéaire bord à bord. Chaque cartographie commence
quelques dizaines de microns avant le bord du verre afin de fixer le point initial. L’évolution
de la distribution spectrale intégrée sur toute la gamme spectrale sondée, i.e. 440-760
nm, pour chaque position sur la section de l’échantillon est reportée sur la Figure II-30a
(GPNP) et Figure II-30b (GPNO), pour toutes les différentes doses X.
Figure II-30 Evolution de l’intensité intégrée des spectres obtenus par microluminescence
réalisée sur la tranche optiquement polie en fonction de la profondeur de pénétration des
rayons X du verre (a) GPNP et (b) GPNO.
105
Les spectres d’émission pour une dose de 500 Gy à plusieurs positions sur la section,
correspondant à plusieurs longueurs de pénétration de l’irradiation RX, sont présentées
sur les Figure II-31a et Figure II-31b , alors que sur les Figure II-31c et Figure II-31d est
représentée l’évolution de la distribution spectrale à une profondeur de 50 µm pour
plusieurs doses X, pour les deux compositions.
Figure II-31 Evolution de la distribution spectrale en fonction de la profondeur de pénétration

des rayons X à dose fixe de 500 Gy (a,b) ou de la dose X à profondeur fixe de 50 µm (c,d)
pour le verre (a,c) GPNP et (b,d) GPNO.
Premièrement, pour le verre pyrophosphate, l’intensité de luminescence intégrée

augmente globalement avec la dose, quelle que soit la profondeur sondée (Figure II-30a).
A une dose X fixe, l’intensité intégrée chute rapidement dans les premières centaines de
microns. Cette évolution résulte de l’atténuation naturelle des rayons X lors de la
pénétration de ces derniers dans le matériau irradié. Toutefois pour les deux plus fortes
doses, l’intensité ne chute pas aussi rapidement que pour les autres doses. Parallèlement,
une évolution remarquable progressive de la distribution spectrale à une dose fixe est
observée de la surface irradiée jusqu’à l’autre face (Figure II-31a). Le spectre le plus en
surface montre une large bande d’émission de 440 à 760 nm centrée vers 520 nm. Plus
106
en profondeur, le spectre enregistré, subit un décalage bathochrome important pour
pointer finalement à 630 nm. Lorsque la profondeur sondée est fixe (Figure II-31c), la
distribution spectrale est modifiée significativement avec l’augmentation de la dose. A
faible dose X, c’est l’émission pointant à 630 nm qui domine. Plus la dose augmente, plus
la contribution à 520 nm croit. Cette dernière devient prédominante à très forte dose, i.e.
1 et 5 kGy.
Pour le verre orthophosphate, l’évolution de l’intensité intégrée avec la profondeur sondée

est similaire à celle du verre GPNP jusqu’à 50 Gy (Figure II-30b). Au-delà, le maximum
d’intensité n’est plus observé proche de la surface irradiée mais se décale
progressivement avec la dose au cœur de l’échantillon. Passé ce point extrême, l’intensité
diminue avec la profondeur. La distribution spectrale, quelle que soit la profondeur sondée
ou la dose, ne présente aucune variation significative, avec une large bande dans le
domaine du visible centrée vers 520 nm (Figure II-31b et Figure II-31d).
Par l’identification des espèces en présence réalisée précédemment (Identification des

espèces générées sous irradiation X), il semblerait que les espèces à trou Ag2+ soient
formées en premier pour de faibles doses dans le verre GPN P, puis les clusters d’argent
Agmx+ apparaissent pour les plus fortes doses. Parallèlement, dans le cas du verre GPNO,
les espèces clustérisées Agmx+ sont formées depuis les toutes premières doses X.
Toutefois, avec un signal RPE important indiquant la présence d’espèces Ag 2+, il est très
probable qu’une petite partie de la large bande d’émission observée (Figure II-31b et
Figure II-31d) soit due à ces espèces à trou. Conjointement, la stabilisation des centres
électroniques Ag0 observés en RPE pourrait être à l’origine de la chute d’intensité intégrée
observée dans les premières centaines de microns à forte dose d’irradiation X (Figure II-
30b) par effet d’absorption concurrentielle. En effet, cette espèce Ag0 non-luminescente
sous excitation à 405 nm ([Marquestaut et al. (2014)]) possède un certain recouvrement
spectral d’absorption avec les contributions d’excitation de certains clusters d’argent et
avec la source laser permettant l’expérience de micro-luminescence (i.e. 405 nm).
Lorsque les doses X sont relativement fortes dans GPNO, une légère déformation du
spectre d’absorption laisse constater d’une amplification d’intensité vers 350 nm (Figure
II-26d), ce qui serait tout à fait cohérent avec une plus grande proportion en une autre
espèce absorbante, possiblement Ag0. De manière certainement moins probable, il se
pourrait qu’à forte dose d’irradiation X, la concentration en espèces clustérisées dépasse
107
un seuil limite, où la distance entre ces espèces devienne trop courte, menant à un effet
de quenching en concentration.
3. Bilan de l’irradiation sous rayonnement X
L’étude de l’irradiation sous rayonnements X de deux verres, de la famille des GPN dopés
à l’argent, de photosensibilité distincte (i.e. très forte et faible), a permis de mettre en
évidence une disparité forte de comportement (e.g. en luminescence, absorption,
proportion d’espèces photo-induites) lors d’expérience in situ et post-irradiation.
La luminescence in situ sous excitation/irradiation X, i.e. radioluminescence, a permis

d’observer l’émission des espèces isolées Ag+ et appariées Ag+-Ag+ dans le verre GPNP
et uniquement appariées Ag+-Ag+ dans le verre GPNO. Avec une diminution de l’intensité
d’émission sans déformation de la distribution spectrale lorsque la dose X augmente, il a
pu être suspecté un phénomène de consommation des espèces Ag+ et Ag+-Ag+ sans que
l’une d’entre elle soit consommée préférentiellement, agissant alors comme un seul et
même réservoir. Une dépendance de la vitesse de consommation de ce réservoir a pu
être mis en évidence lorsque la matrice vitreuse contenant ces ions argent était plus
(GPNO) ou moins (GPNP) photosensible. L’étude post-irradiation sur une gamme étendue
de doses X (5 mGy à 5 kGy) a montré une différence notable sur l’identité des espèces
photo-induites X et leur localisation au sein du matériau irradié.
Le verre de type pyrophosphate possédant une faible photosensibilité présente une

majorité d’espèces de types Ag2+et Ag0, dont seule l’espèce Ag2+ présente un caractère
luminescent. Sa signature spectrale correspond à une bande d’émission dans le domaine
rouge des longueurs d’onde du domaine visible avec un maximum vers 600/625 nm et
une durée de vie de l’ordre de quelques microsecondes. En augmentant progressivement
la dose d’irradiation X, la présence de clusters d’argent de type Agmx+ est observée
d’abord en surface du matériau irradié puis de plus en plus en profondeur.
Pour un verre du type orthophosphate possédant une très forte photosensibilité, la

présence des espèces Ag0, Ag2+ et Agmx+ a pu être mise en évidence. Toutefois, la
contribution majoritairement observée en luminescence et en absorption provient des
espèces clustérisées Agmx+ de temps de vie court (inférieur à quelques nanosecondes)
possédant une signature spectrale d’émission étendue dans tout le visible avec un
108
maximum vers 520 nm. Ces entités clustérisées sont les seules espèces détectées par
luminescence quelle que soit la profondeur sondée, lorsqu’un signal est perçu.
VI. Discussion globale sur les trois types d’irradiations réalisées

La première étude de ce chapitre fût consacrée à mettre en regard les propriétés de
photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde infrarouge avec les propriétés
structurales des verres gallophosphates de sodium GPN dopés à l’argent. L’évolution
structurale d’un réseau polyphosphate à pyrophosphate puis orthophosphate a permis
de mettre évidence une évolution croissante de la photosensibilité. Trois éléments
majeurs avaient alors été pointés du doigt afin de tenter d’expliquer les variations de
photosensibilité :
- un dépôt d’énergie plus efficace ;

- une stabilisation améliorée des espèces photo-induites chimiquement réduites ;
- une meilleure mobilité des espèces photo-induites intermédiaires (i.e. Ag0 et Ag+)
à la formation des clusters d’argent.
Par la suite, des irradiations laser nanoseconde ultraviolet furent conduites dans deux
matrices vitreuses GPN en parallèle, dont l’une était faiblement photosensible
(pyrophosphate) et l’autre très fortement photosensible (orthophosphate). A la différence
des irradiations femtoseconde infrarouge, l’accumulation de chaleur est faible voire nulle
dans la zone irradiée, ce qui limite les effets d’activation thermique de la mobilité. Lors de
ces irradiations, la présence majoritaire de clusters d’argent a pu être mise en évidence
dans le verre du type orthophosphate. Dans le verre faiblement photosensible
(pyrophosphate), seuls des centres colorés de type Ag2+ sont produits en majorité.
En parallèle de l’étude d’irradiation laser nanoseconde ultraviolet, une campagne

d’irradiation sous rayonnement X a été menée sur les deux matrices vitreuses
précédentes de faible et très forte photosensibilité. Les résultats obtenus sont similaires
à ceux observés sous irradiation laser nanoseconde. En effet, la majorité des espèces
photo-induites sont les clusters d’argent pour le verre très photosensible et les entités
intermédiaires Ag0 et Ag2+ pour le verre faiblement photosensible. Pour rappel,
l’expérience d’irradiation X soumet des photons d’énergie bien supérieure au seuil
maximum d’absorption des ions argent et au seuil minimum du band gap du matériau. La
dose d’énergie déposée, très élevée, ne considère donc pas l’absorption des ions argent
109
Discussion globale sur les trois types d’irradiations réalisées
mais sollicite directement toute la matrice. Pour une dose X identique, une quantité de
défauts (i.e. Ag2+ et Ag0) plus importante a été rapportée dans le verre très photosensible
(i.e. orthophosphate) que dans le verre faiblement photosensible (i.e. pyrophosphate) et
il peut être avancé que les mécanismes de photo-production des espèces Ag2+, Ag0 et
Agmx+, n’est que matrice-dépendant. Par conséquent, ce résultat permet de mettre en
évidence que la localisation de la bande d’absorption liée aux espèces Ag+ n’est peut-être
pas tant un élément clé pouvant expliquer la différence de photosensibilité des verres
GPN lors des irradiations femtosecondes IR et nanosecondes UV.
Mentionné plus tôt dans le paragraphe Chapitre I - III.3.A, plusieurs scientifiques se sont
d’ores et déjà intéressés à l’interaction électron-verre. Rapportée par Boizot et al. lors
d’une expérience d’irradiation électronique dans un verre silicate, une concentration en
défauts, principalement des trous captés par des oxygènes non-pontants (NBOHC pour
non-bridging oxygen hole center), est minimale lorsque l’effet d’ions alcalins mixtes (IAM)
est maximal (i.e. mélange 50/50 en sodium et lithium) [Boizot et al. (2005)]. Dans cette
matrice silicatée de mélange 50/50 en sodium et lithium, la conductivité électrique et
l’énergie d’activation associée y ont été déterminées respectivement la plus faible et la
plus forte par rapport aux autres compositions, de mélange sodium/lithium différent,
présents dans leur étude [Ollier et al. (2004c)]. Conjointement, par ajout d’oxyde de fer
lors de la synthèse du verre et par augmentation de sa concentration, une diminution
drastique de la réponse RPE des défauts initialement générés (toujours majoritairement
de type trou) sous la même dose d’irradiation électronique est observée. Ce même
phénomène a d’ailleurs été rapporté dans les verres phosphates de zinc dopés à l’argent
durant la thèse de J.-C. Desmoulin sous irradiation électronique mais aussi sous
rayonnement hautement énergétique (i.e. gamma), où les défauts photo-induits n’étaient
plus supportés que par l’argent et non plus par la matrice (comme cela était le cas dans
ces verres en l’absence d’argent). Présente dans les deux cas de figure (effet IAM ou par
dopage d’élément de transition) mais plus particulièrement lors du dopage à l’oxyde de
fer, la diminution en quantité de défauts paramagnétiques est corrélée à l’absence de
densification du verre. Cette densification est causée, lorsqu’elle a lieu, par une
polymérisation du réseau silicate qui est initiée par la migration des ions alcalins. Les
auteurs en ont alors conclu que la génération de certains défauts paramagnétiques sont
précurseurs à la migration d’ions alcalins sous irradiation électronique. L’un d’entre eux
serait l’oxygène non-pontant proche d’un ion sodium ayant capté un trou. En effet, durant
la génération de ce défaut, la liaison 𝑁𝑎+ ⋯ 𝑂− est rompue puis compensée par la liaison
110
du trou avec l’oxygène non-pontant ℎ+ ⋯ 𝑂− [Griscom (1984); Kordas et al. (1982)].
L’ion sodium est alors libre de migrer dans le matériau par des chemins préférentiels
appelés chemins de percolation [Gedeon et al. (2001), (1999a), (1999b); Jurek et al.
(1998)].
Plus récemment un groupe français de recherche a montré dans un verre silicate qu’un
pré-traitement consistant en une irradiation X avant une inscription laser femtoseconde
permettait d’améliorer fortement l’inscription d’un guide d’onde dont les propriétés de
transport lumineux étaient elles aussi améliorées [Royon et al. (2019)]. Afin d’expliquer
ces résultats, ils démontrèrent que le pré-traitement X générait des centres à trou NBOHC
(ℎ+ ⋯ 𝑂− ) dont l’existence permettait une meilleure densification du matériau irradié.
Cette densification est observée par spectroscopie Raman avec l’augmentation
d’espèces D1 et D2 typiques d’entités structurales cycliques à 4 et 3 membres, au lieu des
6 initialement présents. Ceci permet de justifier une plus grande différence d’indice de
réfraction, ce qui a pour conséquence de créer un guide d’onde plus performant dans le
transport de lumière.
En combinant ces différents résultats publiés et ceux présentés dans ce chapitre de

thèse, plusieurs éléments significatifs semblent se compléter. Dans la famille des verres
GPN dopés à l’argent, l’augmentation de la quantité de sodium ou de gallium mène à une
modification structurale importante. Cette modification cause une augmentation des
entités structurales Qn où n est de plus en plus petit. Autrement dit, il y a augmentation
de la quantité d’oxygènes non pontants simplement compensés par un ion chargé
positivement +I, tel que Ag+ et Na+. Lors d’une irradiation ionisante ou laser, les paires
électron/trou générées vont pouvoir être plus facilement stabilisées par simple interaction
électrostatique :
- 𝑁𝑎 + ⋯ 𝑂− + 𝑒 − + ℎ+ ↔ 𝑁𝑎0 + 𝑃𝑂𝐻𝐶
- 𝐴𝑔+ ⋯ 𝑂− + 𝑒 − + ℎ+ ↔ 𝐴𝑔0 + 𝑃𝑂𝐻𝐶
Les éléments mobiles sous-jacents à la création des clusters, tels qu’Ag+ et Ag0, sont alors
dans un environnement propice à migrer et ainsi à se rencontrer pour réaliser la chimie
d’oxydo-réduction permettant de former les agrégats d’argent Agmx+.
En suivant cette hypothèse, cela permet d’expliquer pourquoi la photosensibilité est

meilleure pour un verre orthophosphate (GP52N) avec un taux de sodium supérieur et un
[𝑂]
rapport = 3,8 inférieur à celui d’un verre orthophosphate (GPN25) avec un taux de
[𝑃]
111
Conclusion
[𝑂]
gallium supérieur et un rapport de 4,0. Si le simple caractère structural de répartition
[𝑃]
des tétraèdres de phosphate devait définir la photosensibilité d’un verre phosphate, alors
[𝑂]
le verre GPN25 avec un rapport [𝑃] de 4,0 devrait être plus photosensible que GP52N, ce
qui n’est pourtant pas le cas. Ainsi, la différence pertinente et significative à l’origine de la
photosensibilité se situe dans la quantité d’entités structurales capables de fournir ces
fameux oxygènes non-pontants. En appréciant les spectres Raman respectifs de ces
deux verres, il apparait une bien plus forte présence d’entités Q0 et Q1 dans le verre
GP52N que dans le verre GPN25 : le verre le plus photosensible (en l’occurrence le verre
GP52N) est donc interprété comme celui étant le plus à même de fournir les précurseurs
à la stabilisation des paires excitoniques que sont les oxygènes non-pontants, en vue de
la production et de la stabilisation de clusters d’argent.
VII. Conclusion
Ce chapitre a été consacré premièrement à l’étude de l’impact de la structure vitreuse
sur les propriétés de photosensibilité lors d’une inscription laser femtoseconde infrarouge
dans la famille de verre GPN dopé à l’argent. Une corrélation forte a été mise en évidence
entre la structure phosphate et la photosensibilité. Lors de l’accroissement du rapport
oxygène sur phosphore menant à une « dépolymérisation » du réseau phosphate,
l’inscription laser femtoseconde est plus efficace. Cela se traduit par une fluorescence
photo-induite plus importante à dose laser équivalente et à l’augmentation de la plage de
paramètre d’inscription. Trois hypothèses ont alors été formulées pour tenter d’expliquer
cette amélioration de la photosensibilité :
- Une plus grande proportion en espèces appariées Ag+-Ag+ permettant une

meilleure efficacité du phénomène d’absorption du faisceau incident d’irradiation,
notamment grâce à un décalage bathochrome de la bande d’absorption du verre
dopé argent.
- Un potentiel rédox de la matrice vitreuse plus favorable à la stabilisation d’espèces
réduites telles que les entités Ag0 et Agmx+.
- Une meilleure mobilité des briques élémentaires nécessaires à la formation des
agrégats d’argent, i.e. Ag0 et Ag+.
Par la suite, deux compositions vitreuses GPN, de photosensibilités drastiquement

opposées, ont été sélectionnées et soumises à des irradiations laser nanoseconde
112
ultraviolet. Pour la première fois durant des irradiations laser nanoseconde ultraviolet, la
génération majoritaire d’espèces stables thermiquement que sont les clusters d’argent
Agmx+ a été mise en évidence dans des verres phosphates. Cela a pu être rendu possible
par une irradiation réalisée dans des verres de photosensibilité intermédiaire à forte. A
contrario, les espèces de type centre coloré Ag2+ peu stables thermiquement ont été
majoritairement observées lorsque le verre possédait une faible photosensibilité.
Conjointement, un travail similaire a été accompli sur les deux compositions GPN
(pyrophosphate et orthophosphate) sélectionnées précédemment, afin d’être exposées
à un rayonnement ionisant de type rayon X. Une première expérience de
radioluminescence a permis de révéler que l’environnement de l’argent dans le verre natif,
i.e. isolé (site A) ou apparié (site B), n’impactait pas la cinétique de consommation de l’ion
argent en vue de générer les différentes espèces photo-induites. Cela se traduit
globalement lors d’une irradiation X, par l’existence d’un unique réservoir d’argent (pas
de différentiation des sites A et B). Parallèlement, un second travail portant sur une étude
post-irradiation X combinant diverses méthodes d’analyse a mis en évidence, de manière
analogue à l’irradiation laser nanoseconde, que la nature des espèces photo-induites est
sensible à la photosensibilité des verres irradiés. Le verre de type orthophosphate va
former et stabiliser très rapidement les agrégats d’argent Agmx+, tandis que le verre de
type pyrophosphate stabilisera tout d’abord les défauts excitoniques de type Ag2+ et Ag0,
puis des clusters Agmx+ lorsque les doses d’irradiation seront suffisamment énergétiques.
Partant d’une question relativement vaste et ouverte sur les facteurs clefs à la genèse de
la photosensibilité dans les verres gallophosphates de sodium à l’argent, où plusieurs
éléments de réponse semblaient avoir été identifiés dans la littérature, la combinaison
unique d’études d’irradiation variées et complémentaires semble avoir resserré l’étau sur
un facteur redondant pouvant justifier des différences de photosensibilité dans les verres
de la famille GPN dopé à l’argent : ce paramètre clé pour la photosensibilité correspond
à la quantité d’oxygènes non-pontants ou plus précisément au rapport d’oxygènes non-
pontants sur oxygènes pontants. Néanmoins, cela pose de nouvelles questions. Existe-t-
il des seuils de ce rapport pour lesquels la photosensibilité serait nulle ou maximale ? Si
oui, combien valent-ils ? Est-ce que la photosensibilité dans d’autres matrices phosphates
est également fonction de ce rapport oxygènes non-pontants sur oxygènes pontants ?
Peut-on étendre ce modèle à d’autres matrices vitreuses ? Peut-on étendre ce modèle à
113
Conclusion
d’autres familles de verres dans lesquels l’anion n’est plus entièrement l’oxygène, comme
dans les oxyfluorés, les fluorés ou les chalcogénures ?
A partir d’une synthèse unique de résultats issus d’irradiations très variées, ce chapitre
de thèse apporte un éclairage important sur la compréhension de la photosensibilité des
verres gallophosphates de sodium à l’argent. Cela ouvre de nouvelles pistes de réflexion
à la communauté du verre. Ainsi, un important travail de recherche d’exhaustivité de la
compréhension des mécanismes reste ainsi à être mené, en vue de développer des
verres spéciaux optimisés aux propriétés toujours plus performantes sous de multiples
irradiations laser et/ou ionisantes.
L’expertise acquise en termes d’optimisation en formulation de compositions sur cette

famille de verres va ainsi permettre au dernier chapitre de thèse d’adresser de façon
pertinente la question de la photosensibilité au sein d’une autre famille de verres, à savoir
des verres d’oxydes de métaux lourds.
114
VIII. Complément de résultats
GPN10
350000
Experimental
A site
300000 B site
Relative intensity (a.u.)

Simulation
250000 GaussAmp
Model
Equation y=y0+A*exp(-0.5*((x-xc)/w)^2)
Plot Peak1(Relative intensity) Peak2(Relative intensi
200000 0±0 0±0
y0
xc 3.99965 ± 0.00332 3.24685 ± 0.00225
w 0.242 ± 0 0.4 ± 0
150000 174327.81467 ± 1716.3 288114.45052 ± 1072
A
Reduced Chi-S 6.76579E7
R-Square (CO 0.99356
100000 0.99351
Adj. R-Square
50000
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Energy (eV)
GPN25
140000
Experimental
A site
120000
B site
Simulation
100000
80000
60000
40000
20000
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Energy (eV)
CR Figure II-1 Désommation en deux gaussiennes des spectres d’émission du verre GPN10
et GPN25.
CR Tableau II-1 Valeurs des positions, largeurs et amplitudes des désommations gaussiennes
pour les verres GPN10 et GPN25.
LABEL GPN10 GPN25
Site Site A Site B Site A Site B
(GPN 10) (GPN 10) (GPN 25) (GPN 25)
Position (eV) 3,99 3,24 3,9 3,1
Position (nm) 310 382 317 399
Largeur (eV) 0,24 0,40 0,24 0,40
Amplitude (u.a.) 174 300 288 100 31 200 122 600
115
Complément de résultats
GP15N
700000 Experimental
A site
B site
600000 Simulation
Relative intensity (a.u.) 500000
400000
300000
200000
100000
0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Energy (eV)
GP52N
120000
Experimental
A site
100000 B site
Simulation
80000
60000
40000
20000
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Energy (eV)
CR Figure II-2 Désommation en deux gaussiennes des spectres d’émission du verre GP15N
et GP52N.
CR Tableau II-2 Valeurs des positions, largeurs et amplitudes des désommations gaussiennes
pour les verres GP15N et GP52N.
LABEL GP15N GP52N

Site Site A Site B Site A Site B
(GP15N) (GP15N) (GP52N) (GP52N)
Position (eV) 4,28 3,34 3,7 3,0
Position (nm) 290 371 335 413
Largeur (eV) 0,26 0,41 0,26 0,41
Amplitude (u.a.) 607 700 368 600 17 800 91 500
116
GPNO - 50 Gy vs. 5 Gy
Delta alpha
320 nm
6 350 nm
Delta alpha (cm-1) 435 nm
Cumulative simulation
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

Energy (eV)
CR Figure II-3 Désommation en trois gaussiennes du spectre d’absorption du verre GPNO.
CR Tableau II-3 Valeurs des positions, largeurs et amplitudes des désommations gaussiennes.
LABEL Bande rouge Bande verte Bande bleue

Position (eV) 3,92 3,49 2,7
Position (nm) 316 355 460
Largeur (eV) 0,2 0,4 0,5
Amplitude (cm-1) 1,9 5,4 0,8
117
Complément de résultats
118
Chapitre III - Fonctionnalisation de compositions vitreuses phosphates oxyde et sodo-oxyfluorée dopées à
l’argent
Chapitre III - Fonctionnalisation de compositions vitreuses

phosphates oxyde et sodo-oxyfluorée dopées à l’argent
I. Introduction
Les verres gallophosphates de sodium ont été employés jusqu’à aujourd’hui comme
matériaux d’étude uniquement. Les travaux portant sur cette famille vitreuse ont permis
de mieux appréhender sa structure et d’évaluer le rôle adopté par le gallium [Belkébir et
al. (2000a), (2000b); Hee et al. (2014); Ilieva et al. (2001); Ren and Eckert (2014)].
L’introduction d’ions argent au sein de ce système vitreux et l’impact de la structure
vitreuse sur les propriétés de photosensibilité ont été étudiés au Chapitre II [Guérineau et
al. (2018)]. Dans ce Chapitre III, nous nous proposons d’apporter des éléments pertinents
pour justifier de l’emploi des verres GPN dopés à l’argent comme famille de composition
vitreuse à forte potentialité et valeur ajoutée.
Portant bien plus sur l’aspect technologique que le Chapitre II et Chapitre IV, ce Chapitre
III regroupe deux grands axes de recherche s’articulant communément autour de la
photochimie de l’argent. Le premier axe est orienté vers la potentialité de développer des
capteurs intégrés et/ou fibrés pour la détection de rayons X. Le second axe est orienté
vers la compréhension de la propriété de réinscription, puis la conception et la fabrication
de réseaux de Bragg.
Ainsi le premier axe sera divisé en deux parties : la première partie présentant les résultats
du fibrage des compositions GPNP et GPNO du Chapitre II, suivi d’une deuxième partie
exposant la capacité de résilience sous rayons X de structures photo-induites (c’est-à-
dire des motifs constitués d’agrégats d’argent) par inscription laser femtoseconde
infrarouge dans le verre GPNP.
Enfin, le dernier axe de ce chapitre regroupera deux parties. La première partie sera
consacrée à une étude comparative confrontant les verres phosphates de zinc avec et
sans ions co-mobiles à l’argent. Grâce à cette étude, de nouveaux éléments de réponse
nécessaires pour mieux appréhender la propriété de réinscription seront mis en évidence.
Cette propriété de réinscription sera d’ailleurs le centre névralgique de la dernière partie
de ce chapitre portant sur la démonstration de la confection de réseau de Bragg supporté
par la photochimie de l’argent dans le verre GPNO.
119
Fonctionnalisation de verres GPN dopés à l’argent
II. Fonctionnalisation de verres GPN dopés à l’argent

Le développement de capteurs sensibles aux rayonnements ionisants est un réel
challenge actuel et nécessaire. En effet, l’exposition à ces rayonnements est une source
avérée d’endommagement des tissus vivants au-delà d’une certaine dose, pouvant être
létale lorsqu’une trop forte dose est absorbée par l’organisme [Ellinger (1945); Puck et al.
(1957)]. Bien que des dosimètres passifs individuels à base de verre phosphate à l’argent
soient commercialisés et quotidiennement utilisés par les personnes soumises à de tels
rayonnements, ils ne permettent pas un suivi en temps réel des doses absorbées et
encore moins un suivi des différentes parties du corps exposées. Ainsi, le développement
de systèmes capables de répondre à ces deux critères, i.e. suivi en temps réel et
localisation des zones réellement irradiées, est primordial pour un meilleur suivi des
personnes soumises aux rayonnements ionisants.
Récemment, Danto et al. ont mis en évidence la capacité de fibrer une composition
phosphate de zinc à l’argent [Danto et al. (2016)]. Parallèlement, Abou Khalil et al. ont
révélé, dans une composition similaire, la capacité à inscrire un guide d’onde uniquement
soutenu par un nouveau type de variation d’indice entièrement issu de la génération de
clusters d’argent lors d’une irradiation laser [Abou Khalil et al. (2017)]. Par la combinaison
d’un système miniaturisé par fibrage à un guide d’onde potentiellement sensible à une
irradiation ionisante, il est ainsi envisagé la fabrication d’un capteur de suivi en temps réel
qui permette également une détermination localisée des doses absorbées.
L’objet de cette section de chapitre est donc de vérifier la capacité de fibrage de verres
GPN, ainsi que la survie des clusters d’argent photo-induits par laser après irradiation X
dans ces verres.
1. Fibrage
Précédemment présentés dans le Chapitre II, les verres GPNP (structure vitreuse
pyrophosphate principalement à base de dimères de tétraèdres de phosphates) et GPNO
(structure vitreuse orthophosphate principalement à base de monomères de tétraèdres
de phosphates) ont été sélectionnés pour leur différence de photosensibilité,
respectivement de faible et très forte valeur. Un critère essentiel des verres inorganiques
pour les applications est la capacité à pouvoir les mettre en forme. Parmi les différentes
mises en forme, le fibrage occupe une place particulière car il permet de confiner la
lumière et de la transporter sur de longues distances avec le minimum de perturbations
120
l’argent
extérieures. Afin d’explorer la capacité potentielle à endurer un fibrage par la technique
d’étirement d’un barreau de verre, la caractérisation thermique a été effectuée par
calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour Differential scanning calorimetry) sur des
morceaux de verre. Les thermogrammes respectifs pour les deux compositions sont
présentés sur la Figure III-1 et les températures caractéristiques associées telles que la
température de transition vitreuse (Tg), la température de début de cristallisation (Tx), la
température maximale de cristallisation (Tp) et l’écart de température (ΔT) entre la Tx et
la Tg ont été reportées sur le Tableau III-1.
Figure III-1 Courbe d'analyse calorimétrique des verres GPNP et GPNO.
Tableau III-1 Températures caractéristiques des verres GPNP et GPNO.
Tg Tx Tp ΔT = Tx – Tg
LABEL
(± 4 °C) (± 4 °C) (± 4 °C) (± 8 °C)
GPNP 495 664 771 169
GPNO 368 497 553 129
Tel qu’observé sur la Figure III-1 et rapporté sur le Tableau III-1, les différences entre
températures caractéristiques (comme Tg, Tx ou Tp) sont très significatives entre les
deux compositions vitreuses. Pour rappel, le verre GPNP est constitué à environ 75 %
d’élément formateur de réseau ou intermédiaire (phosphore, gallium), tandis que le verre
GPNO possède presque 50 % d’élément modificateur. Cette différence de proportions en
élément formateur et modificateur est très vraisemblablement responsable de l’important
121
écart de la Tg entre les deux matrices vitreuses. En considérant les éléments chimiques
des deux matrices (i.e. phosphore, gallium et sodium) et plus particulièrement leur
proportion molaire, il est très probable que la phase stable cristallisée soit de
stœchiométrie différente dans ces deux verres. Cela pourrait expliquer des Tp et Tx de
valeurs bien différentes entre GPNP et GPNO, passant respectivement d’un phosphate de
gallium à un gallophosphate. Toutefois, ces deux compositions possédant un écart de
température ΔT supérieur à 100 °C, elles semblent adaptées au fibrage par étirement
d’un barreau de verre.
A. Verre GPNP
Succinctement, la technique de fibrage par étirement d’un barreau de verre permet la
mise en forme d’une fibre aux géométries homothétiques au barreau étiré, autrement
appelé préforme. Pour ce faire, une extrémité de la préforme est maintenue fixe tandis
que l’autre extrémité est réchauffée pour abaisser la viscosité afin de procéder à l’étirage.
Sur la Figure III-2a est présentée la préforme cylindrique avant fibrage du verre GPNP.
Sous excitation UV (Figure III-2b), l’observation d’une luminescence bleue traduit une très
grande majorité d’ions argent isolés Ag+ ou appariés Ag+-Ag+, et l’absence d’espèces
agrégées Agmx+ (luminescence blanche jaunâtre). Cela est symptomatique d’une
dispersion relativement homogène des ions argent lors de la synthèse de la préforme.
Figure III-2 Préforme cylindrique du verre GPNP sous a) lumière blanche ou b) excitation UV.
Afin de minimiser la réduction des ions argent en surface de préforme, un flux de

dioxygène est introduit dans l’enceinte du four de fibrage.
122
l’argent
Grâce à la collaboration réalisée avec Clément Strutynski, chercheur postdoctoral à
l’ICMCB, plusieurs mètres de fibre ont pu être obtenus et caractérisés sur le verre GPNP.
L’image de la tranche d’une fibre de 140 µm de diamètre, acquis avec un microscope
optique sous lumière blanche, permet d’observer la conservation de la géométrique
cylindrique de la préforme après un fibrage effectué à 650 °C (Figure III-3).
Figure III-3 Image de microscopie optique en transmission sous lumière blanche de la tranche
d’une fibre optique du verre GPNP.
Les mesures de pertes ont été réalisées par la méthode de cutback à l’aide une source
laser à 1310 nm. Le principe consiste à injecter la lumière à l’extrémité d’une fibre et à
mesurer la puissance transmise (𝑃0 ) en sortie de fibre pour plusieurs longueurs de fibre
en raccourcissant progressivement la fibre sans modifier l’injection de lumière. Sur un
graphique exprimant la mesure de perte (𝛼𝑑𝐵 ) en fonction de la longueur de fibre analysée
(𝑃𝐿 ), une simple régression linéaire permet alors d’obtenir la valeur moyenne de perte par
unité de longueur. La relation mathématique suivante III.1 rend compte de la corrélation
entre rapport de puissance lumineuse entre deux longueurs d’une même fibre optique et
perte optique en dB :
𝑃
𝛼𝑑𝐵 = −10 𝑙𝑜𝑔10 ( 𝐿⁄𝑃 ) III.1
0
Les mesures obtenues par la méthode de cutback permettent d’estimer la mesure de

perte à environ 10 dB par mètre de fibre (cf. Figure III-4). Cette valeur de perte
relativement élevée pourrait être abaissée par un travail d’optimisation sur le fibrage ou la
préforme. En effet, l’image présentée à la Figure III-3 de la section de la fibre montre des
irisations concentriques provenant de la coulée du verre lors de la fabrication de la
préforme ayant conduit à des motifs de différentes densités.
123
Figure III-4 Evolution des pertes mesurées par méthode de cutback en fonction de la longueur
de fibre.
B. Verre GPNO
Concernant le verre GPNO, deux tests de fibrage ont été réalisés à 430 °C. Les fibres
fragiles et discontinues obtenues présentent une altération de leur surface. De plus,
comme le montre la photographie de la Figure III-5a, un dépôt noirâtre semble s’être
formé en couche superficielle de la préforme et des fibres. Une mesure de diffraction des
rayons X a été effectuée sur la surface de plusieurs fibres accolées (Figure III-5b) et met
en évidence une phase cristallisée cubique Fm-3m d’argent pur. L’examen du
diffractogramme révèle que l’intensité du troisième pic de diffraction à environ 63° est
anormalement élevée. Ce pic associé au plan (2 0 0), famille de plan hkl (h 0 0), traduit
probablement une orientation préférentielle, ce qui est en accord avec une cristallisation
de surface.
La couche noirâtre résulte de la réduction d’ions argent et ce malgré le flux d’O 2.

Toutefois, à la vue de la photographie en Figure III-5a, l’extrémité haute (morceau de
préforme en partie gauche d’image) n’ayant pas subi directement la température élevée
de fibrage (supérieure à la température de transition vitreuse) s’est tout de même noircie.
Il serait tout à fait plausible que, par diffusion thermique lors du chauffage de la préforme
dans l’enceinte du four de fibrage, cette partie de préforme ait été suffisamment chauffée
pour activer thermiquement la mobilité de l’argent. Cette mobilité étant connue pour être
très élevée dans ce matériau (Tableau II-4), il s’en serait suivi une réduction partielle de
124
l’argent
ces éléments à l’argent en surface. De la sorte, cela supposerait que la réduction de
l’argent aurait été antérieure au fibrage.
Figure III-5 Photographie des deux extrémités d'une même préforme rectangulaire de verre
GPNO après test de fibrage. L’extrémité en partie gauche étant la partie restée fixe et la partie
droite étant la goutte obtenue par tirage.
2. Survie de structures photo-induites par laser femtoseconde

infrarouge soumises à un rayonnement X
Comme expliqué dans l’introduction de la partie II, l’objectif à terme est d’obtenir un
capteur fibré où une partie du système de détection des rayons ionisants serait supportée
par un guide d’onde issu de l’inscription laser femtoseconde distribué en agrégats
d’argent. Des deux verres GPNP et GPNO, seule la composition GPNP présente à ce jour
la capacité à être fibrée. Par conséquent, la poursuite des travaux a été uniquement
effectuée dans cette composition. Ces travaux explorent ainsi la stabilité de structures
photoinduites par laser femtoseconde infrarouge pendant et après irradiation X.
Par inscription laser direct (DLW) femtoseconde infrarouge, deux structures carrées de
dimensions 3x3 mm² ont été réalisées en collaboration avec Alain Abou Khalil, chercheur
post-doctorant au groupe SLAM du CELIA. Chacune de ces structures a été inscrite à
160 µm sous la surface du verre GPNP dans deux échantillons séparés. Pour ce faire, la
même procédure telle que décrite dans la Figure II-6 a été employée. La première
structure carrée a été inscrite avec des paramètres d’inscription relativement élevés
d’irradiance 13,4 TW.cm-2 à une vitesse de 100 µm.s-1. Cette structure sera appelée forte
dose DLW. Tandis que la seconde inscription carrée a été effectuée avec des paramètres
125
moins élevés, d’irradiance 10 TW.cm-2 à 250 µm.s-1. Cette structure sera appelée faible
dose DLW. Avec ces couples « irradiance et vitesse de déplacement des platines »,
l’objectif est d’obtenir deux structures photo-induites de forte et faible luminescence
d’agrégats d’argent. Les spectres d’émission collectés par microluminescence sous une
excitation à 405 nm sont représentés à la Figure III-6. Sur ces structures, la présence
d’une large bande centrée vers 525 nm est significative d’une présence majoritaire en
espèces clustérisées d’argent Agmx+ (Chapitre II) [Guérineau et al. (2018)]. L’amplitude
de fluorescence plus importante de la structure obtenue sous irradiation laser forte dose
DLW que sous faible dose DLW est relativement cohérente avec ce qu’il a pu être observé
durant la Figure II-14b .
Figure III-6 Spectres d’émission de microluminescence réalisés sous une excitation à 405 nm
dans le verre GPNP pour des paramètres d'inscription laser de 13,4 TW.cm-2 – 100 µm.s-1
(courbe noire) et 10 TW.cm-2 – 250 µm.s-1 (courbe rouge), respectivement.
A. Mesure in situ
Une expérience de radio-photo-luminescence, consistant à combiner une excitation UV
et une irradiation X, a été réalisée sur les deux échantillons GPNP respectivement inscrits
à forte et faible dose DLW. Cette expérience a été effectuée en collaboration avec le
laboratoire de recherche UNIMIB de l’université de Milano-Bicocca (Italie), et plus
particulièrement avec la professeure Anna Vedda et son étudiante Francesca Cova. Le
même appareil que celui utilisé pour les mesures de radioluminescence (96) a été
employé et opère cette fois-ci à 32 kV. Un laser YAG:Néodyme émettant à 355 nm (3ème
harmonique de l’émission à 1064 nm du néodyme) sert de source d’excitation. Afin de
126
l’argent
solliciter majoritairement les structures DLW, un masque en aluminium de 5 mm de
diamètre a été placé sur les échantillons à l’emplacement de la structure photo-inscrite.
Pour s’affranchir du rayonnement laser excitateur lors de la collection des spectres RPL,
un filtre passe-haut (laissant passer les hautes longueurs d’onde) générant une coupure
de la transmission de 50 % à 420 nm a été utilisé.
Les spectres RPL ont été enregistrés toutes les 10 secondes sous un dépôt de dose de
rayons X fixe de 0,2 Gy.s-1, pour des doses cumulées allant de 2 Gy à 188 Gy pour la
structure faible dose DLW et jusqu’à 376 Gy pour la structure de forte dose DLW. Ces
spectres sont rapportés sur les Figure III-7a et b pour les structures inscrites à forte et
faible doses DLW, respectivement.
Figure III-7 Spectres de radio-photo-luminescence de structures inscrites à a) forte et b) faible

dose DLW dans le verre GPNP.
Sur les deux structures, l’expérience de RPL révèle une large émission centrée vers 460
nm avec un épaulement vers 620 nm. Cette large bande provient très certainement de
l’émission des clusters d’argent Agmx+ des structures photo-induites par inscription laser
femtoseconde infrarouge à faible et forte dose DLW. Cette bande est légèrement
déformée dans le domaine bleu par le filtre passe-haut. Le maximum de cette bande situé
vers 460 nm aurait subi un décalage hypsochrome cohérent avec une excitation non plus
à 405 nm mais à 355 nm, vis-à-vis de la Figure III-6. En effet, lors de l’inscription laser,
une distribution de clusters est générée. En excitant ces espèces à 355 nm ou 405 nm,
la distribution d’espèces luminescentes est différente ce qui produit un décalage du
maximum d’émission.
En augmentant la dose X, les deux échantillons présentent une évolution distincte de leur
distribution spectrale. Pour la forte dose DLW, la luminescence à 460 nm subit une chute
127
notable de son amplitude de moitié, tandis qu’une contribution à 630 nm apparait et croit
pour devenir prédominante à des doses d’irradiation X conséquentes de 122 Gy et plus
(Figure III-7a). Concernant l’inscription à faible dose DLW, la même contribution à 630 nm
est observée et croit substantiellement pour dépasser l’amplitude du maximum d’émission
à 460 nm dès quelques dizaines de Gy. Cette dernière bande centrée à 460 nm reste
stable en amplitude durant toute la durée de l’expérience RPL. Comparativement à ce qui
a déjà été réalisé durant le Chapitre II sur le verre GPNP, l’émission rouge à 630 nm est
corrélée à la génération d’espèces à trou de type Ag2+.
Ainsi, à faible et forte dose DLW, l’augmentation de la dose X s’accompagne d’un

accroissement de la luminescence d’espèces Ag2+. Cet accroissement semble fortement
traduire une augmentation de la quantité d’espèces à trou Ag2+. Conjointement, une
évolution distincte de l’émission des espèces agrégées Agmx+ avec l’augmentation de la
dose X est observée à faible et forte dose DLW en première lecture de la Figure III-7.
Cependant, cette différence est uniquement causée par la plus forte intensité relative des
centres colorés vis-à-vis des agrégats d’argent à faible dose DLW. A cette dose DLW,
bien que l’amplitude d’émission des clusters semble rester constante, l’accroissement de
l’intensité d’émission des centres Ag2+ vient exalter artificiellement l’émission des clusters.
Par conséquent, l’intensité globale des clusters est, en réalité, aussi en train de chuter à
faible dose DLW. Cette chute s’explique par la création d’espèces à trous dans le verre,
i.e. Ag0, notamment entre la surface du verre et les structures inscrites par laser.
L’apparition de telles espèces absorbantes atténuent alors le faisceau excitateur des
clusters, ce qui contribue à faire chuter de façon extrinsèque leur émission de
fluorescence : nous y reviendrons ci-après lorsque la question de la résilience de tels
clusters aux rayons X sera abordée.
B. Mesures post-irradiations
Afin d’évaluer les effets de l’irradiation X sur les structures luminescentes photo-induites
à faible et forte dose DLW, une campagne de mesures optiques (i.e. spectrométrie de
microluminescence et d’absorption) a été effectuée après l’expérience de RPL. Afin
d’avoir directement accès aux structures en s’affranchissant d’un trajet optique traversant
une zone fortement irradiée par des rayons X, une des tranches perpendiculaires au carré
photostructuré par laser et de la surface irradiée des échantillons a été optiquement polie
jusqu’à intercepter la structure DLW. Cette méthode avait d’ores et déjà été employée
pour l’analyse des différentes doses RX dans la Figure II-31. Sur la Figure III-8 est reportée
128
l’argent
une photographie sous excitation UV de cette tranche laissant apparaitre la coupe
transversale de la structure DLW avec une luminescence en dégradé de nuances jaune-
orangé dû à l’atténuation de la luminescence de la face incidente de l’irradiation X vers la
face opposée. La partie zoomée (Figure III-8b) permet de mettre en évidence la tranche
des lignes d’inscription photo-induite par DLW.
Figure III-8 a) Photographie de la tranche de l’échantillon de forte dose DLW sous excitation
UV à 365 nm après expérience de RPL. b) Zoom numérique de la section de la structure DLW.
La mesure de microluminescence sous une excitation à 405 nm a été réalisée sur la

tranche polie après irradiation X de chacun des deux échantillons GPN P. Les spectres
d’émission ont été enregistrés à des positions espacées de 2 µm, depuis la surface
irradiée, suivant une cartographie linéaire. Le profil d’intensité de la distribution spectrale
intégrée pour la forte dose DLW est représenté en Figure III-9a. Le spectre noté XR de la
Figure III-9b, où une large bande est observée avec un maximum autour de 630 nm,
correspond à une zone sans structure inscrite par DLW. En approchant progressivement
de la structure produite par inscription laser, le profil d’intensité augmente nettement avec
une luminescence à 520 nm, caractéristique de la présence de clusters d’argent Ag mx+.
La comparaison spectrale avant (DLW) /après irradiation X (DLW then XR) (Figure III-9b)
ne laisse pas apparaître de différence significative sur la distribution spectrale.
129
Figure III-9 Cartographie linéaire de microluminescence sous une excitation à 405 nm du verre
GPNP pour la forte dose DLW .a) Evolution du profil d’intensité de la distribution spectrale
intégrée en fonction de la profondeur sondée. b) Distributions spectrales avant et après
expérience de RPL, respectivement appelées DLW et DLW then XR. La courbe appelée XR
correspond à la luminescence enregistrée en dehors de la structure DLW après expérience de
RPL.
Sur la Figure III-10, le coefficient d’absorption effectif a été mesuré et calculé pour le verre
vierge GPNP (Pristine), après irradiation laser femtoseconde infrarouge avec la présence
de clusters Agmx+ pour une forte dose DLW (DLW) et après irradiation X à une dose
d’environ 400 Gy (DLW then XR). A noter qu’un tel coefficient d’absorption effectif est
estimé en prenant en compte l’épaisseur totale de l’échantillon, alors que l’absorption des
agrégats d’argent Agmx+ n’intervient que sur une épaisseur de l’ordre de 5 à 10 µm
[Marquestaut et al. (2014)]. Les amplitudes et profils des graphiques relatifs de la Figure
III-10 sont donc à prendre avec précaution. En effet, il aurait fallu corriger
indépendamment l’absorption du verre, l’absorption des clusters d’argent et l’absorption
des centres colorés avec leur épaisseur respective afin d’obtenir les valeurs absolues en
coefficients d’absorption. De telles valeurs étant alors variables avec la profondeur et le
dépôt de dose localement réalisé sous irradiation RX. Les deux spectres différences
obtenus entre chaque expérience sont présentés en encart. Sur le spectre d’absorption
différentielle entre le verre avec une inscription DLW et le verre vierge (DLW vs. Pristine),
on observe deux bandes à 280 nm et 340 nm. Par ailleurs, l’autre spectre différence entre
le verre avec inscription DLW dans une zone irradiée RX et le verre avec inscription DLW
(DLW then XR vs. DLW) montre une bande principale intense à 320 nm avec une
contribution pointant vers 380 nm et une traîne en dessous de 300 nm. Ces spectres
différences sont cohérents avec les attributions de bandes réalisés précédemment au
130
l’argent
Chapitre II – V.2. Les contributions à 320 et 380 nm sont corrélées à la luminescence
rouge à 630 nm observable en Figure III-7 et Figure III-9b attribuées aux centres colorés
Ag2+, tandis que les absorptions à 280 et 340 nm sont caractéristiques des agrégats Agmx+
avec une luminescence pointant vers 525 nm (Figure III-6 et Figure III-9b).
Figure III-10 Coefficient d’absorption effectif du verre GPNP vierge, après inscription laser
forte dose DLW et suivi de l’expérience de RPL. En encart sont montrés les spectres
différences pour la structure DLW vs. verre vierge et structure DLW localisée dans la zone
d’irradiation X vs. structure DLW.
La Figure III-11 correspond à des images de microscopie optique champ large de la

tranche optiquement polie du verre GPNP, focalisées dans la zone de présence des lignes
d’inscription laser constitutives de la structure carrée coupées lors du polissage. Ces
images ont été acquises après l’exposition aux RX et une attaque acide d’une minute
dans un bain d’acide chlorhydrique concentré (13,7 mol.L-1). De telles attaques chimiques
avaient été précédemment réalisées par Desmoulin et al. puis Petit et al. dans de l’eau
permettant de mettre en évidence une sélectivité d’érosion préférentielle dans la zone
déplétée en ions argents [Desmoulin et al. (2015); Petit et al. (2019)].
Sur ces images, l’empreinte de la coupe transversale des lignes d’inscription laser sont
clairement visibles en champ clair, et plus particulièrement en champ sombre. Ces
structures présentent, sous excitation à 365 nm, un contraste de fluorescence attribué à
la présence des agrégats d’argent Agmx+ (Figure III-11c).
131
Figure III-11 Images de microscopie optique champ large de la tranche optiquement polie du
verre GPNP après une irradiation à forte dose DLW et de l’expérience de radio-photo-
luminescence, suivies d’une attaque acide d’une minute dans un bain d’acide chlorhydrique
(concentration) sous exposition d’une lumière blanche a) en champ clair en réflexion b)
champ sombre en réflexion et c) en champ clair en transmission combinée à une excitation
UV à 365 nm.
C. Bilan de l’irradiation X sur des structures DLW

Durant le processus de radio-photo-luminescence, la luminescence des espèces Ag2+
augmente avec la dose de rayons X déposée, se superposant à la luminescence des
agrégats d’argent Agmx+ de la structure DLW, qui, elle, diminue. D’après la Figure III-10 et
pour une excitation à 355 nm, la diminution de l’amplitude d’émission des espèces Ag mx+
à 460 nm (Figure III-7a) doit très certainement être majoritairement corrélée à une
absorption concurrentielle des espèces Ag0 et Ag2+ créées sous irradiation X (cf. 99),
réduisant artificiellement la puissance restante du faisceau excitateur en profondeur, au
niveau du plan des clusters. Il n’y a donc aucune évidence d’une quelconque destruction
partielle des agrégats d’argent Agmx+ lors de cette expérience de RPL.
La mesure de microluminescence effectuée sur la structure photo-induite par laser et

soumise à une irradiation X jusqu’à 357 Gy, suggère la survie de la luminescence des
espèces clustérisées d’argent. Cette résilience est fortement supportée par la
conservation de la distribution spectrale de ces entités (Figure III-9b) et de leur localisation
(Figure III-9a). Une telle résilience en fluorescence suggère qu’une possible survie des
propriétés corrélatives de variation d’indice et de la structure guidante conjointe sont à
considérer.
132
l’argent
Pour finir, le traitement chimique sélectif en distribution d’ion argent a permis de révéler
une corrélation entre l’emplacement des lignes d’inscription et le fort contraste de
fluorescence attribuable à la présence d’agrégats d’argent.
Par considération de ces résultats, la survie de structuration photo-induite par inscription

laser femtoseconde est validée jusqu’à des doses RX de 357 Gy.
III. Comportement de réécriture sous de multiples passages

laser dans des verres phosphates oxyde et sodo-oxyfluoré
1. Résultats préexistants dans les verres phosphates

La problématique de la réécriture a été initialement rapportée par M. Bellec durant sa
thèse, puis par J.-C. Desmoulin dans un verre phosphate de zinc à l’argent [Bellec (2009);
Desmoulin (2017)]. Ces derniers révèlent que l’action d’un second passage laser dans
une zone ayant déjà subi une irradiation laser femtoseconde infrarouge mène à un
phénomène de photodissociation puis de redistribution des entités clustérisées d’argent
générées lors de la première inscription. Ainsi, J.-C. Desmoulin rapporte trois
comportements distincts en fonction de l’espacement entre deux lignes d’écriture laser
(∆𝑥) dans des structures DLW, tel que cela est décrit dans la Figure II-6, et le diamètre
au col du faisceau (∅). Ces comportements sont listés ci-dessous :
- ∆𝑥 > ∅ : les passages laser ne se superposent pas et chaque ligne fluorescente

agit de manière distincte.
- ∆𝑥 = ∅/2 : le maximum d’énergie est déposé à l’endroit même où était située une
précédente ligne de fluorescence. Cela permet une photodissociation et une
redistribution optimale des agrégats d’argent, conduisant à une périodicité entre
deux lignes de fluorescence à exactement ∆𝑥/2 et une amplitude de fluorescence
élevée de ces lignes.
- ∆𝑥 < ∅/2 : le maximum d’énergie déposée lors du second passage laser ne
correspond plus parfaitement à la localisation de la précédente ligne de
fluorescence. La photodissociation et la redistribution des espèces clustérisées
d’argent ne sont plus optimales, menant à une dégradation de l’amplitude de
fluorescence des lignes et de leur répartition spatiale.
Dans un verre oxyfluoré phosphate dopé à l’argent, de Castro et al. ont observé pour la
première fois une capacité à conserver une forte fluorescence pour un ∆𝑥 < ∅/2 [de
133
Comportement de réécriture sous de multiples passages laser dans des verres phosphates oxyde et
sodo-oxyfluoré
Castro et al. (2019)]. Ce comportement de réécriture avait alors été attribué à une co-
mobilité sodium-fluor pouvant faciliter les processus de migration des ions argent lors de
l’interaction avec le faisceau laser.
2. Etude comparative entre verres phosphates oxyde et sodo-

oxyfluoré
Afin d’étudier plus profondément ce phénomène, un travail portant sur deux verres
phosphates oxydes dopés à l’argent, l’un sans fluor ni sodium qui sera noté PO, et l’autre
avec fluor et sodium qui sera noté POF, a été réalisé en collaboration avec Hssen Fares,
chercheur postdoctoral de l’université d’état de São Paulo (Brésil) et à l’ICMCB,
Bordeaux. Ces deux verres PO et POF ont été confectionnés à partir de la technique
classique de fusion-trempe dans un creuset en platine et alumine, respectivement. Une
fois recuit à 50 °C sous la Tg pendant plusieurs heures, les échantillons sont coupés puis
optiquement polis. Les compositions nominales de ces verres sont reportées dans le
Tableau III-2 avec certaines de leurs propriétés physico-chimiques telles que la
température de transition vitreuse, la masse volumique, l’indice de réfraction mesuré à
589 nm et la quantité d’ions argent Ag+ par centimètre cube.
Tableau III-2 Tableau des compositions nominales et des valeurs de certaines propriétés
physico-chimiques tels que la température de transition vitreuse, la masse volumique, l’indice
de réfraction à 589 nm et le nombre d’ions argent Ag+ par centimètre cube.
Composition nominal Tg ρ n589 nm N(Ag+)

LABEL
(Mol%) (± 4 °C) (± 0,01 g.cm-3) (± 0,002) (1020 cm-3)
40P2O5 – 55ZnO – 1
PO 376 3,46 1,599 15,0
Ga2O3 – 4Ag2O
46NaPO3 – 20,5MgF2 –
POF 269 2,99 1,508 6,0
20,5ZnF2 – 10YF3 – 3Ag2O
Afin d’étudier l’environnement de l’argent, une expérience de spectroscopie de

luminescence a été effectuée sur les verres PO et POF. Les spectres d’émission
caractéristiques de ces deux verres sous une excitation UV à 220 nm sont reportés sur
les Figure III-12a et b. Afin de pouvoir comparer leurs distributions spectrales, nous avons
134
l’argent
superposé leurs spectres d’excitation pour une émission à 400 nm et leurs spectres
d’émission pour une excitation à 220 nm, comme indiqué dans les Figure III-12c et d.
Figure III-12 Spectres d'émission et d'excitation des verres a) PO et b) POF ; c) Spectres

d'excitation normalisés au maximum d’intensité des deux verres pour une émission à 400 nm
et d) spectres d’émission des deux verres normalisés à 375 nm pour une excitation à 220 nm.
Ces deux verres présentent une large bande d’émission bleue sous une excitation à 220
nm, contenant deux contributions. A chacune de ces contributions est associée une
bande d’excitation. Dans le verre oxyde, le couple « bandes d’excitation pointant en
dessous de 250 nm et d’émission vers 300 nm » est attribué aux espèces Ag+ isolées,
tandis que le couple « bande d’excitation pointant au-delà de 250 nm et d’émission vers
375 nm » correspond aux paires Ag+-Ag+.
Causée par un recouvrement spectral partiel de la bande d’excitation des paires Ag+-Ag+
avec la bande d’émission de leur homologue isolé Ag+, l’émission des ions isolés Ag+ ne
peut être observée sélectivement de façon totalement dissociée de celle des paires
[Desmoulin (2017)]. Bien que l’attribution de ces espèces d’argent ait été réalisée
initialement dans des matériaux oxydes phosphates cristallisés [Belharouak et al. (2000)]
135
sodo-oxyfluoré
et amorphes [Belharouak et al. (1999b), (1999a)], une attribution similaire a pu être
réalisée pour le matériau cristallisé fluoré qu’est le fluorure de strontium [Boutinaud and
Bill (1996)]. Ainsi les couples « bande d’excitation et d’émission » analogues à ceux du
verre PO peuvent être attribués de façon identique dans le verre POF. Cette hypothèse
est fortement appuyée par la superposition des spectres d’émission normalisés en Figure
III-12d.
Bien que contenant deux fois moins d’ions Ag+ par centimètre cube que le verre PO, le
𝐼(𝐴𝑔+ )
verre POF possède un rapport d’intensité de fluorescence 𝐼(𝐴𝑔+−𝐴𝑔+) plus important que
son homologue PO (Figure III-12d). Les rapports d’intensité des bandes d’excitation
relatives à ces espèces dans les deux verres sont en accord avec l’observation
précédente. Ces résultats sont tout à fait cohérents avec ceux obtenus par J.-C.
Desmoulin sur l’évolution de la distribution spectrale avec le taux d’argent. En effet, J.-C.
Desmoulin montre qu’une diminution (réciproquement, augmentation) du rapport des
𝐼(𝐴𝑔+ )
amplitudes d’émission , s’accompagne d’une diminution (réciproquement,
𝐼(𝐴𝑔+ −𝐴𝑔+ )
𝐼(𝐴𝑔+ )
augmentation) du rapport des amplitudes d’excitation 𝐼(𝐴𝑔+ −𝐴𝑔+) [Desmoulin (2017); Petit
et al. (2018)]. Toutefois, la superposition des spectres d’excitation normalisés de la Figure

III-12c révèle un décalage bathochrome d’une partie du spectre du verre POF par rapport
au verre PO. Ce décalage pourrait provenir d’une contribution supplémentaire ou d’une
modification (élargissement ou décalage) d’une contribution déjà existante, pouvant être
causé par l’environnement partiellement fluoré de l’argent.
B. Inscription laser femtoseconde infrarouge

a. Microscopie champ large de fluorescence
Une matrice d’irradiation « irradiance – nombre de passages laser par micron » a été
réalisée dans les deux verres PO et POF, et ce pour plusieurs vitesses d’inscription par
Romain Laberdesque, post doctorant au groupe SLAM du CELIA. Dans toutes ces
matrices, la capacité à générer des structures carrées fluorescentes de 100 µm × 100
µm, 160 µm sous la surface des verres, est observée, dépendant de l’irradiance et de la
vitesse d’inscription. La technique relative au processus d’inscription de ces structures
carrées a été décrite au 64. Pour des raisons de clarté et de concision, les résultats
présentés dans la suite de ce chapitre porteront uniquement sur la vitesse DLW la plus
faible, i.e. 50 µm.s-1. Cette vitesse de déplacement des platines a été choisie de manière
136
l’argent
tout à fait arbitraire puisque les mêmes tendances de résultats sont observées pour une
vitesse de 100 et 200 µm.s-1.
Les images de fluorescence champ large sous une excitation à 365 nm pour les verres
PO et POF de la matrice d’irradiation « irradiance – nombre de passages laser par micron
» à 50 µm.s1 sont montrées à la Figure III-13. Pour chacun des deux verres, les cinq
irradiances laser et cinq nombres de passages laser par micromètre (Nµm) définissant la
matrice d’irradiation sont respectivement de 9,7 – 11,6 – 13,0 – 13,5 – 14,0 TW.cm-2 et
de 0,2 – 0,5 – 1 – 2 – 5 µm-1. Pour l’irradiance la plus élevée de 14 TW.cm-2 dans les deux
verres, les structures à Nµm = 0,2 – 1 – 5 µm-1 sont présentées et grossies par zoom
numérique à la droite de leur matrice d’irradiation respective (Figure III-13). Afin de
pouvoir comparer l’intensité de fluorescence des structures photo-induites, les mêmes
conditions d’illumination et d’acquisition ont été utilisées. Un soin particulier a été porté
sur les paramètres d’acquisition afin d’éviter toute saturation.
Figure III-13 Images de microscopie champ large de fluorescence pour une excitation à 365
nm des matrices d’irradiation « irradiance – nombre de passages laser par micron » pour les
verres PO et POF (micro-objectif N PLAN EPI 10× – NA 0,25). A leur droite sont présentées les
structures inscrites à 14,0 TW.cm-2 pour des Nµm de 5, 1 et 0,2 µm-1 obtenues par zoom
numérique des images précédentes.
137
sodo-oxyfluoré
A titre d’information, car approfondie dans la partie suivante intitulée Microscopie
confocale de fluorescence, la distance entre les deux plans d’un même passage laser est
constatée à 2,0 µm et 1,7 µm pour PO et POF, respectivement. Ainsi, une superposition,
à minimum partielle, de deux plans fluorescents entre deux passages laser est remarquée
dès un nombre de passages laser par micromètre Nµm ≥ 0,5 dans les deux verres.
Dans les deux verres PO et POF, l’intensité de fluorescence augmente avec

l’accroissement de l’irradiance. Ce comportement semble être prédominant pour un
nombre de passages laser par micron Nµm = 1. Dans le verre oxyfluoré et pour 0,2  Nµm
 1 µm-1, les structures luminescentes deviennent plus brillantes en augmentant N µm. Leur
intensité de fluorescence semble, toutefois, diminuer légèrement pour se stabiliser
lorsque Nµm > 1 µm-1. Parallèlement dans le verre oxyde, ce même comportement est
observé avec néanmoins une intensité relativement faible lorsque N µm > 1 µm-1. Un effet
de seuil est fortement remarqué entre 9,7 et 11,6 TW.cm-2 dans ce même verre, tandis
qu’il est faiblement marqué pour le verre POF.
Sur la Figure III-14, est représentée l’évolution de l’intensité de fluorescence intégrée sur
une structure carré entière, effectuée pour toutes les structures de la matrice d’irradiation
« irradiance – nombre de passages laser par micron » dans le verre PO (Figure III-14a)
et POF (Figure III-14b). Tel que cela est observé sur la Figure III-13, l’intensité de
luminescence pour Nµm augmente globalement avec l’irradiance dans les deux verres.
Toutefois, il apparaît clairement que ces verres présentent une réponse différente lorsque
l’irradiance et le nombre de passages laser par micromètre augmente.
Figure III-14 Evolution de l’intensité de fluorescence intégrée obtenue par imagerie de

fluorescence champ large de chacune des structures carrées des matrices d’irradiation en
fonction de nombre de passages laser par micromètre pour toutes les irradiances dans le
verre a) PO et b) POF.
138
l’argent
Dans le verre oxyde, l’intensité intégrée augmente relativement linéairement avec N µm
pour les deux plus faibles irradiances, i.e. 9,7 et 11,6 TW.cm-2, tant que Nµm ≤ 1 µm-1. Pour
les irradiances plus intenses restantes, un fort écart est observé entre les deux plus petits
Nµm puis semble se stabiliser pour 0,5  Nµm  1 µm-1. Pour toutes les irradiances, une
chute de l’intensité intégrée de fluorescence est clairement visible au-delà de 1 µm-1,
donnant lieu à un plateau jusqu’au Nµm maximal. Conjointement, dans le verre oxyfluoré,
l’intensité intégrée augmente sous-linéairement jusqu’à 1 µm-1 à toutes les irradiances.
Cette augmentation est plus prononcée lorsque l’irradiance est forte. Comme dans le
verre oxyde, une stabilisation à relativement plus faible intensité au-delà de 1 µm-1 est
observé jusqu’à 5 µm-1.
Quantifiable grâce à l’intégration réalisée, la chute moyenne d’intensité entre 1 et 2 µm -1

est d’environ 15 % pour le verre POF tandis qu’il avoisine les 82 % pour le verre PO. Sur
la Figure III-15, l’évolution de la chute d’intensité de fluorescence intégrée relevée pour
Nµm entre 1 et 2 µm-1 est rapportée pour toutes les irradiances. Ainsi, pour le verre oxyde,
une stabilisation de la chute d’intensité apparaît comme forte (de l’ordre de 80%) et
indépendante de l’irradiance. Dans le cas du verre oxyfluoré, cette chute relevée pour
Nµm entre 1 et 2 µm-1 est faible et apparaît comme croissante avec l’irradiance. Ceci traduit
donc pour ces deux verres, des dynamiques différentes de génération / photodissociation
/ régénération (réinscription) d’agrégats d’argent lors d’irradiance laser femtoseconde
avec différents taux de recouvrement.
Figure III-15 Evolution de la chute d’intensité intégrée entre 1 et 2 µm-1 en fonction de

l’irradiance pour le verre PO (courbe bleue) et POF (courbe rouge).
139
sodo-oxyfluoré
b. Microscopie confocale de fluorescence
Sur un microscope confocal Leica SP8, une étude en imagerie de microscopie confocale
de fluorescence sous une excitation laser à 405 nm a été effectuée. Sur la Figure III-16a,
sont présentées les structures photo-induites à 14 TW.cm-2 et 0,5 µm-1 pour les deux
compositions vitreuses étudiées. Des paramètres différents d’intensité d’excitation ont été
utilisés afin d’éviter des phénomènes de saturation lors de l’acquisition. Le début de
l’inscription se situe en bas à droite du carré et la fin en haut à gauche. De ces images, a
été extrait le profil d’intensité de fluorescence pour le bord droit de la première ligne
d’inscription, et d’une combinaison du bord gauche de cette première ligne ainsi que du
bord droit de la seconde ligne d’inscription (Figure III-16b).
Figure III-16 Image de microscopie confocale de fluorescence pour les verres PO et POF d’une
structure photo-induite à 14 TW.cm-2 – 0,5 µm-1 ; Profil d’intensité de fluorescence extraite pour
la première et deuxième de fluorescence pour le verre b) PO et c) POF.
140
l’argent
Du bord droit de la première ligne ont été extraits la largeur à mi-hauteur d’un bord
fluorescent (FWHM) ainsi que la distance entre le centre d’un passage laser et le début
de la largeur à mi-hauteur (DC-L). Ces derniers valent respectivement 1 µm et 0,42 µm
pour PO et 0,76 µm et 0,3 µm pour POF. Dans les deux verres, et à ces conditions
d’inscription (14 TW.cm-2 – 0,5 µm-1), seul le bord droit de la première ligne et le bord
gauche de la dernière ligne sont d’intensité plus faible que les lignes de cœur de structure.
Grâce aux valeurs de FWHM et de DC-L, l’évolution du taux de remplissage théorique en

zone inscrite fluorescente en fonction du nombre de passages laser par micromètre a été
modélisée et est reportée sur la Figure III-17. Les points caractéristiques Fjoin, Foverlap et Fmax
correspondent respectivement aux instants où deux lignes d’inscription donnent lieu à :
• Fjoin : une juxtaposition de leur bord respectif gauche et droit (et réciproquement).
• Foverlap : une superposition jusqu’à confusion de leur bord respectif gauche et droit
(et réciproquement).
• Fmax : une juxtaposition de leur bord droit.
Figure III-17 Taux de remplissage de zone inscrite fluorescente par nombre de passages laser
par micromètre.
Afin de rendre compte visuellement de ces points caractéristiques, leur schématisation

correspondante avec un premier et second passage laser possédant chacun un double
plan fluorescent est représentée sur la Figure III-18.
141
sodo-oxyfluoré
Figure III-18 Représentation schématique en vue du dessus du rapprochement de deux

passages laser possédant chacun un double plan fluorescent.
Les coordonnées (𝑥; 𝑦) de ces points sont données dans le Tableau III-3 suivant :
Tableau III-3 Coordonnées théoriques des points caractéristiques Fjoin, Foverlap et Fmax lorsque
FWHM > DC-L.
Fjoin Foverlap Fmax

1 1 1
𝒙
2(𝐹𝑊𝐻𝑀 + 𝐷𝐶−𝐿 ) (𝐹𝑊𝐻𝑀 + 2𝐷𝐶−𝐿 ) 𝐹𝑊𝐻𝑀
2𝐹𝑊𝐻𝑀 𝑦(𝐹𝑗𝑜𝑖𝑛 ) 2𝐹𝑊𝐻𝑀 + 𝐷𝐶−𝐿
𝒚 × 𝑦(𝐹𝑗𝑜𝑖𝑛 )
𝑥(𝐹𝑗𝑜𝑖𝑛 ) 2 2𝐹𝑊𝐻𝑀
Les valeurs Nµm utilisées pour la matrice d’irradiation ont été reportées sur la Figure III-17.
A 0,2 µm-1, les lignes d’inscription sont indépendantes pour les deux verres. A 0,5 µm -1,
les bords fluorescents gauches et droits de deux lignes sont presque parfaitement
juxtaposés (Fjoin) pour POF tandis qu’ils sont presque parfaitement confondus pour PO. A
1 µm-1, un remplissage apparent total et partiel est observé pour PO et POF,
respectivement. A 2 et 5 µm-1, le taux de remplissage défini pour la fluorescence a atteint
son seuil maximum. Bien entendu, à ce niveau de visualisation, il s’agit d’un remplissage
apparent en lien avec la résolution de l’imagerie, celle-ci étant naturellement contrainte
par la limite de diffraction du système imageur.
c. Microluminescence
Afin de pouvoir comparer l’évolution de la distribution spectrale des structures photo-
induites entre le verre oxyde et oxyfluoré, une expérience de microluminescence sous
excitation à 405 nm a été réalisée sur toutes les structures correspondant à l’irradiance
de 14 TW.cm-2, à plusieurs valeurs de nombre de passages par µm Nµm. Les spectres
142
l’argent
associés sont présentés sur les Figure III-19a et b, pour les verres PO et POF,
respectivement. Pour ces deux derniers, et pris individuellement, la distribution spectrale
correspondant à chaque spectre d’émission ne varie pas substantiellement avec le
nombre de passages laser par micromètre. En effet, pour le verre PO, une large bande
d’émission est observée, centrée vers 475 nm, et ce quelle que soit la valeur du paramètre
Nµm. L’amplitude globale évolue avec l’augmentation de Nµm et sera détaillée par la suite
lors de la description de la Figure III-19c. Dans le cas du verre avec fluor, une même large
bande est remarquée et centrée vers 510 nm, dont la distribution spectrale ne varie pas
substantiellement avec Nµm. L’amplitude globale évolue aussi avec l’augmentation de Nµm
et sera détaillée par la suite lors de la description de la Figure III-19c.
Figure III-19 Distributions spectrales des verres a) PO et b) POF sous une excitation à 405 nm
lors d’une expérience de microluminescence sur des structures inscrites à 14 TW.cm -2 pour
tous les Nµm ; c) évolution de l’amplitude de fluorescence intégrée sur l’entièreté des spectres
des verres PO et POF associés à a) et b) en fonction de nombre de passages laser par
micromètre ; d) évolution de l’intensité de fluorescence intégrée extraite de la Figure III-14
pour les verres PO et POF.
143
sodo-oxyfluoré
Pour le verre PO, la présence de cette large bande d’émission est symptomatique de la
génération d’espèces clustérisées Agmx+. En effet, durant sa thèse, J.-C. Desmoulin a
corrélé ce spectre aux agrégats Agmx+, et ce, dans la même composition vitreuse.
Parallèlement, pour le verre POF, la large bande d’émission centrée vers 510 nm peut
être aisément assimilée à la luminescence d’espèces clustérisés d’argent, compte tenu
de la distribution spectrale très proche de celle du verre PO et des similitudes
expérimentales d’inscription laser permettant de créer ces structures photo-induites
luminescentes.
Afin d’évaluer les évolutions d’amplitude spectrale pour les deux verres phosphates,
l’intensité de fluorescence a été intégrée sur la gamme spectrale complète présentée sur
les Figure III-19a et b et rapportée en fonction du nombre de passages laser par
micromètre sur la Figure III-19c. Le verre POF présente une plus forte intensité. Comme
pour l’intensité intégrée sur imagerie de fluorescence sous une excitation à 365 nm
(Figure III-14 et Figure III-19d), le même comportement de l’évolution de l’amplitude
intégrée en fonction du nombre de passages laser par micromètre est constaté pour les
deux verres. Concernant la chute d’intensité entre 1 et 2 µm-1, elle est quantifiée à environ
85 % et 33 % pour les verres PO et POF, respectivement. Pour information, cette même
chute extraite des Figure III-14 et Figure III-19d avait été quantifiée de façon analogue à
79 % et 28 % pour PO et POF, respectivement, pour une irradiance de 14 TW.cm-2.
d. Microabsorption
Pour obtenir la distribution spectrale relative aux espèces photo-induites lors de
l’irradiation laser femtoseconde infrarouge, une expérience de microabsorption a été
réalisée. La mesure de transmission des structures a été effectuée sur une section de 50
µm par 50 µm grâce à un microscope de transmission de type CRAIC. L’instrumentation
de ce microscope correspond à une mesure différentielle de transmission, entre la zone
d’intérêt (zone avec agrégats d’argent) et une zone de référence (zone non modifiée de
verre vierge). La mesure donne donc accès à la variation relative de transmission induite
par les structures inscrites au laser, par rapport au comportement du verre vierge. Ainsi,
cette mesure de micro-transmission différentielle s’affranchit de la réponse intrinsèque du
verre en transmission (sous réserve que le verre soit tout de même suffisamment
transparent sur la plage spectrale considérée). En appliquant la relation I.3 et en
considérant que l’épaisseur du double plan des structures est d’environ 6 µm [Abou Khalil
144
l’argent
et al. (2017)], les spectres d’absorption sont exprimés en coefficient d’absorption linéaire
(en cm-1 pour unité).
Les distributions spectrales d’absorption sont représentées sur les Figure III-20a et b,
pour une irradiance de 14 TW.cm-2 et les cinq Nµm, exprimées en coefficient d’absorption
linéaire pour les verres PO et POF, respectivement. Pour les deux verres, le maximum
d’absorption est situé aux mêmes longueurs d’onde, i.e. 330 nm pour PO et 340 nm pour
POF, quel que soit le nombre de passages laser par micromètre. Conjointement,
l’amplitude globale semble être maximale pour Nµm = 0,5 et 1 µm-1 et de mêmes valeurs
pour les deux compositions vitreuses considérées. Toutefois, des différences notables
entre ces deux verres sont remarquées aux grandes longueurs d’onde et vers 280 nm.
Premièrement, là où le verre PO voit son absorption chuter pour être quasiment nulle au-
delà de 380 nm, le verre POF possède quant à lui un pied de bande bien plus étendu
dans le visible, i.e. jusqu’à 500 nm, qui dépend du nombre de passages laser par
micromètre. Cela permet probablement de justifier la différence forte d’intensité de
fluorescence du verre POF observée sous excitation à 405 nm, qui est moins marquée
pour une excitation à 365 nm. Deuxièmement, le verre PO possède une forte absorption
à 280 nm qui semble s’intensifier avec Nµm, tandis que pour le verre POF, cette absorption
est très négligeable. Par comparaison avec la littérature [de Castro et al. (2019);
Marquestaut et al. (2014)], ces absorptions peuvent être attribuées à la génération
d’agrégats d’argents Agmx+ dans les deux verres. Néanmoins, en considérant les
disparités manifestes en distributions spectrales d’absorption et d’émission au sein des
deux verres PO et POF (Figure III-19a et b), il est très probable que ces clusters d’argent
n’aient pas la même nucléarité ni charge dans les deux compositions vitreuses. Dans ce
contexte, le rôle exact (individuel et/ou conjoint) des ions co-mobiles Na et F reste encore
à clarifier.
L’intégration des spectres respectifs aux verres PO et POF a été réalisée aux cinq Nµm et
pour une irradiance forte, intermédiaire et faible, i.e. 14 – 13 – 9,7 TW.cm-2. L’évolution
de l’intégration spectrale en fonction du nombre de passages laser par micromètre est
représentée sur les Figure III-20c et d, respectivement pour les verres PO et POF.
Comparativement, l’évolution du coefficient d’absorption intégré en fonction de N µm ne
révèle pas de différence majeure entre les deux compositions. A 13 et 14 TW.cm -2, les
intensités intégrées sont relativement similaires, tandis qu’elles sont globalement plus
faibles pour l’irradiance de 9,7 TW.cm-2. La chute d’intensité intégrée entre 1 et 2 µm-1 est
145
sodo-oxyfluoré
en moyenne, en considérant les trois irradiances, à 72 % et 79 %, pour les verres oxyde
et oxyfluoré, respectivement. Les deux verres présentent alors un comportement en
microabsorption différentielle qui tend à être assez similaire, contrairement aux mesures
de microfluorescence excitée à 365 nm ou 405 nm.
Figure III-20 Spectre de microabsorption différentielle des structures carrées photo-induites

par DLW femtoseconde infrarouge pour le verre a) PO et b) POF à une irradiance laser de
14,0 TW.cm-2. Evolution de l’amplitude spectrale intégrée sur l’entièreté des spectres associés
de microabsorption en fonction du nombre de passages laser par micromètre pour le verre c)
PO et d) POF à 14,0 – 13,0 – 9,7 TW.cm-2.
Les spectres normalisés d’absorption différentielle des deux compositions vitreuses sont
présentés sur la Figure III-21 pour les irradiances de 14, 13 et 9,7 TW.cm-2 à tous les
nombres de passages laser par micromètre étudiés. Pour le verre POF, les spectres
d’absorption sont significativement identiques, avec toutefois un pied de bande
d’absorption plus étendu dans le visible pour l’inscription à 0,5 µm -1. Pour le verre PO, la
contribution à 280 nm est plus importante lorsque le nombre de passages laser par
micromètre est strictement supérieur à 1 µm-1 à des irradiances intermédiaires et fortes
146
l’argent
(i.e. 13 et 14 TW.cm-2). Pour l’irradiance la plus faible de 9,7 TW.cm-2, cette contribution
est relativement moins prononcée que pour les autres Nµm à 1 µm-1.
Figure III-21 Distributions spectrales d’absorption différentielle normalisées au maximum, pour

le verre PO aux irradiances de a) 14 TW.cm-2, b) 13 TW.cm-2et c) 9,7 TW.cm-2 ; et pour le verre
POF aux irradiances de d) 14 TW.cm-2, e) 13 TW.cm-2et f) 9,7 TW.cm-2.
147
sodo-oxyfluoré
e. Discussion
Au vu des résultats présentés lors de cette étude, trois grands comportements semblent
se dégager avec l’augmentation du nombre de passages laser par micromètre :
• Pour des nombres de passages laser par micromètre où aucun recouvrement

n’est attendu des lignes d’inscription ni des lignes de fluorescence (Nµm = 0,2 µm-
1
), il est considéré une évolution de la fluorescence et de l’absorption similaire au
taux de remplissage théorique.
• Pour des nombres de passages laser par micromètre compris entre Fjoin et Fmax
(Nµm ≤ 1 µm-1) où deux lignes de fluorescence commencent à se chevaucher
(Figure III-16), une luminescence et une absorption supérieure à la valeur de
remplissage maximal théorique sont constatées dans les deux verres étudiés.
Dans le cas du verre PO, une saturation d’intensité semble apparaître lorsque
l’irradiance est trop importante (i.e. supérieure à 11,6 TW.cm -2), comme le
montrent les Figure III-14, Figure III-19 et Figure III-20, avec une intensité
relativement similaire à 0,5 et 1 µm-1. Pour le verre POF, une telle saturation à forte
irradiance n’a pu être observée que sur les spectres d’absorption. De plus, une
différence de comportement majeure supplémentaire entre ces deux compositions
a été apportée en Figure III-15, en mettant en évidence une dépendance claire du
verre POF vis-à-vis de l’irradiance, là où le verre PO y semble indifférent.
• Pour des nombres de passages laser par micromètre coïncidant avec un taux de
remplissage théorique maximal (Nµm > Fmax), i.e. où les passages laser viennent
solliciter des zones présentant déjà des clusters d’argent fluorescent stabilisés
d’une ligne d’inscription précédente, un seuil d’intensité maximale semble avoir été
atteint en fluorescence et en absorption. Toutefois, des comportements distincts
sont observés entre les deux compositions. Pour le verre PO, les intensités
d’absorption et de luminescence sont inférieures à leur seuil de remplissage
maximal théorique (cela peut être déduit du fait que l’intensité de fluorescence et
d’absorption à 0,2 µm-1 sont supérieures à celle à 2 et 5 µm-1, pour toutes les
irradiances sauf à 9,7 TW.cm-2). Pour le verre POF, l’intensité de fluorescence et
d’absorption à 2 et 5 µm-1 sont supérieures à celle de 0,2 µm-1, ce qui est en accord
avec une possible atteinte du seuil de remplissage théorique maximal.
148
l’argent
L’énumération des régimes d’inscription cités ci-dessus permet de mettre en exergue des
comportements similaires des verres PO et POF tant qu’un passage laser ne vient pas se
superposer directement sur une ligne de fluorescence d’un passage précédent.
Lorsque des lignes de fluorescence se superposent, il semblerait qu’un effet, au minimum

cumulatif, de la concentration en agrégats d’argent dans la zone concernée par la
superposition des lignes de fluorescence dans les deux compositions vitreuses soit mis
en jeu et soit donc responsable d’une hausse non expliquée par le simple principe du taux
de remplissage. Cette hypothèse est fortement supportée par la Figure III-16. Pour le
verre PO, l’absence relative de variation d’intensité de fluorescence avec l’irradiance.
Ainsi, la Figure III-15 semble être cohérente avec une proportion inchangée du caractère
photodissociatif avec le caractère génératif des agrégats d’argent. Dans le cas du verre
POF, une dépendance significative avec l’irradiance (Figure III-15) permet d’entrevoir une
forte différence corrélée aux effets concurrentiels de génération et de photodissociation
des espèces Agmx+. En effet, la génération d’agrégats d’argent est moins entachée du
phénomène de photodissociation à faible irradiance. Ce mécanisme de génération,
permettant de mener à une forte concentration d’espèces luminescentes et/ou à des
espèces fluorescentes de charges et nucléarités plus importantes, semble être aussi la
cause de la différence d’évolution entre absorption et émission. Un phénomène
supplémentaire interviendrait permettant ainsi d’expliquer les différences d’évolution
d’intensité d’absorption et de fluorescence de respectivement 79 % et 15 % entre 1 et 2
µm-1 tel que cela est observé sur les Figure III-14 et Figure III-20. Ce phénomène pourrait
être corrélé à un effet de quenching en concentration ou à l’apparition d’une nouvelle
espèce plus absorbante et moins fluorescente. Bien qu’aucun changement spectral
significatif sur les spectres d’absorption et d’émission du verre PO ne soit remarqué,
l’absence des spectres d’excitation ne nous permet pas de nous prononcer davantage.
Un changement significatif des rapports d’intensité en absorption des contributions à 280

et 330 nm apparait lorsqu’une ligne d’inscription laser vient se superposer avec une ligne
de fluorescence dans le verre PO (Figure III-21). Lors de leur étude portant sur une
composition similaire de verre phosphate de zinc contenant de l’argent, Marquestaut et
al. ont attribué ces deux contributions à des espèces distinctes, alors différenciées par
des appellations distinctes Agα et Agβ, respectivement [Marquestaut et al. (2014)]. Ces
deux espèces agrégées d’argent diffèrent de par leur taille, et leurs propriétés de
luminescence et d’absorption. En effet, Marquestaut et al. avait pu mettre en évidence
149
sodo-oxyfluoré
que l’espèce Agα, supposée de plus petite taille qu’Agβ, possédait une bien plus faible
fluorescence que l’espèce Agβ. De plus, une dépendance de l’intensité de fluorescence
des structures photo-induites par DLW avec la bande d’absorption des espèces Agβ avait
pu être mise en exergue par Marquestaut et al..
En considérant que nos contributions proviennent d’espèces distinctes d’Agmx+, il peut

être cohérent de supposer que l’espèce Agβ soit majoritairement responsable de
l’émission de fluorescence observée sous excitation à 365 nm et 405 nm. Cette
hypothèse est d’autant plus probable que les évolutions d’intensité d’absorption et de
luminescence sont similaires. De plus, au regard du seuil d’intensité de luminescence et
d’absorption à Nµm > 1 µm-1 qui est inférieur même aux intensités mesurées lorsqu’il n’y a
pas recouvrement de ligne (Nµm = 0,2 µm-1), il est suspecté un caractère photodissociatif
important dans le verre PO. En effet, il semble que lors d’une expérience de réécriture
laser le caractère photodissociatif important mène à une destruction forte et relativement
sélective aux espèces Agβ potentiellement causée par une absorption nouvelle à 3
photons (1030 nm /3 = 343 nm) du laser incident. En conclusion, la superposition de
lignes de fluorescence exalterait légèrement la proportion d’Agβ par rapport au Agα (Figure
III-21(a-c)).
f. Bilan du comportement de réécriture

L’étude du comportement de réécriture portait sur deux compositions vitreuses de
phosphates de zinc dopés à l’argent, dont l’une d’entre elle (POF) possédait des ions co-
mobiles de sodium et fluor. Avant inscription laser, la présence d’argent isolé et sous
forme de paires a été constatée dans ces deux verres.
Lors de l’expérience de réinscription laser femtoseconde infrarouge, la capacité à

augmenter la concentration en espèces clustérisées d’argent a été démontrée lorsque
des lignes de fluorescence se chevauchent dans les deux compositions. Dans le verre
contenant les ions co-mobiles, une dépendance non-linéaire des caractères
photodissociatifs et génératifs de clusters d’argent semble être à l’origine du fort écart
constaté en termes d’amplitude d’absorption et de fluorescence. Au contraire, dans le
verre sans ion co-mobile, une légère augmentation des agrégats d’argent majoritairement
responsables de la forte fluorescence dans le visible sous excitation UV-proche bleue
(Agβ) est soupçonnée.
150
l’argent
Lorsque les passages laser se superposent aux lignes de fluorescence, la luminescence
est conservée dans le verre possédant des ions co-mobiles, tandis que pour le verre ne
contenant pas ces ions, on observe une détérioration générale en espèces absorbantes
conjointement à une destruction forte et sélective des espèces fluorescentes. Cela est en
tout cas ce qui est observé pour les longueurs d’onde d’excitation UV utilisées à 365 nm
et 405 nm. L’utilisation de sources à encore plus courte longueur d’onde UV pourrait être
complémentaire dans l’analyse en microfluorescence, dans la mesure où l’analyse de
micro-transmission a indiqué qu’il existait bel et bien des bandes d’absorption qui
perdurent au sein des deux verres, pour des inscriptions de fort recouvrement.
IV. Démonstration de réseaux de Bragg à l’argent dans un verre

GPN
1. Contexte et définition
Le développement de composants optiques intégrés dans des matériaux transparents
par DLW existe maintenant depuis plus de deux décennies avec les travaux précurseurs
de Davis et al. [Davis et al. (1996)]. Afin de fabriquer des capteurs interférométriques,
voire de nouvelles sources lasers tout optique, dans de tels matériaux, et plus
particulièrement les cavités optiques qui y sont associées, une des possibilités envisagées
est la confection de réseaux de Bragg (BG pour Bragg grating). Un réseau de Bragg est
un réflecteur sélectif en longueur d’onde obtenu par perturbation périodique de l’indice
de réfraction effectif du guide d’onde le traversant. Il s’agit donc d’une réflexion dont la
réponse se construit de façon distribuée sur toute la longueur de la structure périodique.
Par inscription laser femtoseconde infrarouge, plusieurs travaux démontrent la capacité

à générer de tels BGs soit par méthode d’interférométrie employant un masque de phase,
soit par approche directe [Ams et al. (2017)]. Dans les deux cas, une difficulté et limitation
possible repose sur le fait qu’il est difficile de produire des objets avec des dimensions
inférieures à la limite de diffraction en lien avec le système d’inscription utilisé. Il peut donc
apparaître très difficile de produire des structures périodiques permettant de solliciter une
résonance de Bragg au premier ordre, celle-ci étant intrinsèquement la plus efficace. En
effet, utilisés au premier ordre de diffraction, ces BGs sont efficaces dans la gamme de
l’infrarouge jusque dans le rouge (650 nm) mais ne peuvent être déployés dans la gamme
entière du visible sans recourir aux ordres de diffraction supérieurs, ce qui fait alors chuter
leur efficacité. Afin d’outrepasser cette méthode, des BGs efficaces dans le visible au
151
Démonstration de réseaux de Bragg à l’argent dans un verre GPN
premier ordre de diffraction ont été réalisés en utilisant des sources laser présentant des
longueurs d’onde plus courtes dans le domaine UV. Toutefois, ce type d’inscription UV
ne permet pas de bénéficier de la sélectivité spatiale d’inscription en 3D permise par les
inscriptions laser femtoseconde par absorption multi-photon [Lindner et al. (2008)].
Bien que les structures luminescentes photo-induites par DLW soient micrométriques
dans un verre dopé à l’argent, leurs parois possèdent de très faibles dimensions (≈ 80
nm) [Bellec et al. (2009)]. En combinant cette petite dimension de structure avec une
faible périodicité obtenue lors d’une expérience de réinscription dans un verre compatible,
il est pressenti une aptitude à produire des BGs agissant dans le visible au premier ordre
de diffraction.
2. Choix de la composition vitreuse

Grâce à l’étude réalisée sur les verres phosphates contenant de l’argent (Chapitre III - III),
il a pu être démontré que la propriété de réinscription était plus efficace dans un verre
contenant des ions co-mobiles tels que le sodium et le fluor. Une première campagne
d’inscriptions et de caractérisations fut alors réalisée dans une composition vitreuse
phosphate comportant des ions sodium et fluor par Romain Laberdesque, ancien
chercheur post-doctoral au CELIA. Malheureusement, la propriété de réflexion
spectralement sélective n’a pu être mise en évidence. Une des hypothèses avancées
serait liée à un bilan de variation d’indice de réfraction non optimale, due à une variation
d’indice de réfraction pouvant être fortement négative (Figure III-22) dans cette
composition.
Pour tenter de pallier cette difficulté, de nouvelles inscriptions et caractérisations ont été
effectuées dans une composition vitreuse contenant au moins un ion co-mobile à l’argent
qu’est le sodium et dont les structures photo-induites déploient une variation d’indice
positive. Grâce aux travaux effectués au sein de cette de thèse, en vue d’améliorer la
compréhension des relations « structure vitreuse – propriétés » et donc de développer
de nouvelles compositions de photosensibilité accrue, nous avons pu identifier une
composition très favorable, comme discuté dans le Chapitre II – IV.2. Ainsi, les travaux
déjà exposés nous ont permis de sélectionner la composition GPNO, celle-ci comportant
une forte photosensibilité. Les résultats liés à l’inscription et aux caractérisations pour
mettre en évidence la capacité à fabriquer des BGs dans ce verre ont été essentiellement
152
l’argent
réalisés dans le cadre du post-doctorat de Romain Laberdesque au sein de l’équipe SLAM
du CELIA, et les résultats principaux sont présentés ci-après.
Figure III-22 Différence de chemin optique (OPD) et variation de l’indice de réfraction (Δn)
d’une simple ligne d’inscription laser femtoseconde infrarouge obtenues à plusieurs
irradiances et à vitesse d’inscription laser constante de 50 µm.s-1 dans le verre POF du
Chapitre III – III.2. Résultats obtenus en collaboration avec Alain Abou Khalil, chercheur
postdoctoral au CELIA.
3. Fabrication des réseaux de Bragg

A. Modèle expérimental et validation du concept
L’approche expérimentale sous-jacente à la fabrication des réseaux de Bragg dans le
verre GPNO correspond à une inscription progressive ligne par ligne d’une structure
périodique. Représentée sur la Figure III-23a, cette méthode permet de démontrer la
création de périodes sub-diffraction grâce à la propriété de réinscription. Cette image a
été obtenue par microscopie confocale de fluorescence sous excitation à 405 nm avec
un objectif à immersion à huile 63× – 1,4 NA.
Le procédé d’inscription des réseaux de Bragg considère ici un processus en deux temps,
le premier pour la génération successive ligne par ligne du réseau de Bragg de période
souhaitée, suivi de l’inscription d’un guide d’onde de type A [Abou Khalil (2018); Abou
Khalil et al. (2017)] par un unique passage laser perpendiculairement aux réseaux, tel
qu’illustré sur la Figure III-23b. Pour rappel, un guide d’onde de type A est considéré
lorsque la variation d’indice du guide est uniquement supportée par la présence de cluster
d’argent Agmx+.
153
Figure III-23 a) Image haute résolution de fluorescence des agrégats d’argent appartenant à
une structure périodique obtenue par la capacité de réinscription par passages laser successifs
(condition d’inscription : objectif 20× – NA 0,4 ; diamètre du faisceau ~2,2 µm ; période Λ = 1,1
µm) ; b) Représentation schématique de la procédure d’écriture en deux étapes du réseau de
Bragg.
Des structures d’indice de réfraction, présentant une périodicité sub-diffraction, ont été
produites avec cinq périodes différentes successivement (𝛬 = 750, 625, 500, 375 et 250
nm) avec un objectif 100× – 1,3 NA à 200 µm.s-1 et une irradiance fixée (typiquement
entre 5 et 10 TW.cm-2). Entre chacune de ces structures un espacement de 20 µm
contenant un unique passage laser a été réalisé afin de conserver une ligne de référence
sans réinscription. Enfin, un dernier passage laser est réalisé avec une irradiance
identique mais une vitesse plus lente de 50 µm.s-1 assurant une dose laser plus importante
que dans la structure de Bragg. Le dépôt de dose plus important de cette ligne permet
ainsi la création d’un guide d’onde efficace malgré le recouvrement avec la zone déjà
inscrite correspondant au réseau de Bragg. Ce passage vient ainsi traverser
perpendiculairement toutes les structures et correspond, par la même occasion, à
l’unique passage laser entre les structures. Ces structures luminescentes imagées par
microscopie confocale de fluorescence (objectif à immersion à huile 63× – 1,4 NA sous
excitation à 405 nm) sont présentées à la Figure III-24a avec une résolution latérale
théorique maximale de 120 nm et un échantillonnage de 15 nm (sur-échantillonnage par
rapport à la résolution). Bien que non qualifiée au moment de nos expériences, la
résolution latérale réelle doit plutôt être de l’ordre de l’ordre de 250 nm.
La modification d’indice de réfraction (MIR) correspondant aux structures a été analysée

sur un microscope de contraste de phase équipé d’une caméra commerciale Phasics
SID4Bio. Bien que la périodicité des structures ne puisse être résolue même avec un
objectif à forte ouverture numérique (i.e. NA 1,3), la résolution est inférieure à 600 nm, ce
qui est suffisant pour donner une valeur intéressante du MIR moyen de chaque structure
(Figure III-24b). Pour information, la résolution d’un pixel est de 296 nm, mais on perçoit
154
l’argent
que la résolution globale est de l’ordre de deux pixels, soit 600 nm. Chaque structure
présente une MIR moyennée spatiale positive et de valeur supérieure à un unique
passage laser, tel qu’extrait de la Figure III-24c. Cette MIR positive moyennée
spatialement provient principalement du caractère attendu de la variation de l’indice de
réfraction positive des agrégats d’argent, tel que cela a été démontré lors de récents
travaux pionniers menés conjointement par les équipes d’accueil de l’ICMCB et du SLAM
au CELIA [Abou Khalil et al. (2019), (2017); de Castro et al. (2019)]. Ainsi, bien que la
périodicité des structures ne puisse être montrée par caractérisation de la MIR, elle est
supposée être corrélée directement aux périodicités correspondantes observées par
microscopie confocale de fluorescence en Figure III-24a.
Figure III-24 a) Image de fluorescence haute résolution de structures périodiques sub-

diffractions (Λ = 750, 625, 500, 375 and 250 nm) ; b) Image de contraste de phase quantitative
correspondante obtenue avec une caméra Phasics SID4Bio ; c) Profil de la modification
d’indice de réfraction (MIR) le long de la ligne en tiret extrait de b), avec la valeur locale
moyenne (point rouge) et corrigé par la période (croix noir) pour chaque structure ; d) Profil
MIR le long des lignes en pointillé extrait de b).
Les profils d’intensité de fluorescence présentés en Figure III-25 ont été extraits de la
Figure III-24a à partir du Logiciel ImageJ. Une ligne de base a été soustraite
soigneusement avant d’effectuer la simulation afin d’obtenir la périodicité moyenne
expérimentale. Les périodicités expérimentales moyennes simulées correspondent aux
périodicités attendues avec une erreur d’environ 1 %.
155
Figure III-25 Modulations de fluorescence extraites des images de microscopie confocale de

fluorescence présentée en Figure III-24a pour les quatre plus petites périodicités (Λ = 625,
500, 375 and 250 nm).
La MIR moyenne locale (point rouge) et la MIR moyenne locale corrigée par division du
nombre de périodes par unité de longueur sont comparées sur la Figure III-24c pour
toutes les structures. Quand la période diminue, la MIR moyenne locale augmente tandis
que son homologue corrigé diminue. Cela indique que la variation d’indice par passage
laser tend à devenir plus faible lorsque la distance entre deux plans successifs d’agrégats
d’argent diminue suffisamment. De plus, la MIR moyennée spatialement corrigée étant
plus faible que celle d’un unique passage laser, la distribution spatiale périodique réelle
de la modulation d’indice est supposée être portée par une contribution positive et
négative de la MIR. Cette contribution positive attendue est attribuée aux agrégats
d’argent, tandis que la contribution négative pourrait être attribuée à la déplétion locale
en espèces mobiles que sont les ions argents et sodium [Abou Khalil et al. (2017);
Desmoulin et al. (2015)].
156
l’argent
La Figure III-24d montre la coupe transversale de la MIR, le long de la ligne en pointillé en
Figure III-24b. En plus de la contribution de la structure périodique, le passage laser
perpendiculaire inscrit à plus faible vitesse apporte sa propre contribution qui vient se
superposer à la structure qu’il traverse. En étant inscrit après la fabrication du réseau, le
profil d’indice de cette unique ligne mène à une modification d’indice plus forte, clairement
localisée et identifiable comme un guide d’onde optique de manière analogue aux travaux
antérieurs à cette étude [Abou Khalil et al. (2019), (2017); de Castro et al. (2019); Petit
et al. (2018)].
Ainsi, nous vérifions sur la Figure III-24 la capacité d’intégrer un guide d’onde dans une
structure périodique uniquement supportée par la photochimie de l’argent assistée par
laser. Cette capacité fait directement intervenir la propriété de réécriture permettant la
formation de la structure périodique puis du guide d’onde le traversant, tel que proposé
en Figure III-23b. Le guide d’onde confiné est a priori compatible pour supporter une
propagation optique guidée monomode, avec une extension latérale évanescente qui
recouvre une partie du réseau située à sa proximité directe. Ceci permet ainsi d’induire
une modulation périodique de l’indice effectif de réfraction, et donc un comportement de
réseau de Bragg sélectif en longueur d’onde, comme détaillé ci-après.
B. Présentation des structures périodiques photo-induites

démontrant une capacité à être employées comme Réseau de Bragg.
Afin de démontrer le comportement de réseau de Bragg, trois structures périodiques
traversées perpendiculairement d’un guide d’onde (cf. modèle en Figure III-23 et Figure
III-24) ont été inscrites indépendamment dans un échantillon d’un centimètre de long à
une irradiance de l’ordre de 5 à 10 TW.cm-2. Ces trois structures sont de dimensions
identiques, à savoir environ 4 µm de profondeur (𝐻) sur 40 µm de large (𝑊) et 500 µm
de long (𝐿) mais de périodicité différente  = 240 nm, 260 nm et 280 nm. Les structures
périodiques ont été produites à une vitesse de 200 µm.s-1, tandis que les guides d’onde,
qui leur sont perpendiculaires, ont été produits à 20 µm.s-1. Ces conditions d’inscription
ont été choisies afin d’assurer une dose d’énergie plus importante pour l’inscription du
guide d’onde dans le but d’obtenir un guidage efficace. Dans un second temps, trois
autres structures périodiques traversées par un guide d’onde ont aussi été formées
indépendamment dans les mêmes conditions d’irradiation mais à une périodicité fixe de
250 nm à trois longueurs distinctes : 𝐿 = 400, 600 et 800 µm.
157
Pour finir, et toujours aux mêmes conditions d’irradiation, trois grandes structures
périodiques indépendantes de 100×100 µm2, sans guide d’onde au travers, ont été
inscrites à des périodicités de 240, 260 et 280 nm. Ces trois dernières structures
permettent d’estimer expérimentalement la modulation d’indice par mesure de diffraction
angulaire entre 10° et 80° sous un faisceau incident à 365 nm. Les valeurs qui y sont
associées sont reportées dans le Tableau III-4.
4. Démonstration des résultats et discussion

A. Méthode de caractérisation
La méthode de caractérisation spectrale des structures périodiques couplées à un guide
d’onde transverse permettant de donner lieu à un réseau de Bragg intégré à un guide
d’onde (WBG pour Waveguide Bragg grating) consiste à injecter une source large bande
centrée à la longueur d’onde résonante d’ordre 1 du réseau de Bragg à l’entrée du guide
d’onde, estimée grâce à la relation III.2 [Ams et al. (2017)], puis de collecter le mode
guidé en sortie du guide d’onde.
𝑛𝑒𝑓𝑓 𝛬
𝜆𝐵 = 2 III.2
𝑚
avec 𝜆𝐵 la longueur d’onde de Bragg, 𝑛𝑒𝑓𝑓 l’indice de réfraction effectif supposé être
proche de l’indice du verre natif, 𝛬 la périodicité de la modulation d’indice de réfraction et
𝑚 l’ordre de diffraction, résonante ou encore du réseau.
Pour ce faire, un laser Chameleon Vision de chez Coherent accordable entre 680 nm et
1080 nm de 𝛥𝜆 ≈ 15 nm, jusqu’à 2,5 W, avec un taux de répétition de 80 MHz et une
largeur temporelle d’impulsion à mi-hauteur de 100 fs a été utilisé comme source large
bande. L’injection et la collecte lumineuse ont été effectuées grâce à un jeu de deux
objectifs Mitutoyo (100× – NA 0,75). Le signal lumineux collecté est ensuite injecté dans
un spectrophotomètre Horiba TRIAX 300 équipé d’un réseau 600 traits/mm et d’une fente
fine afin d’obtenir une résolution spectrale de 300 pm.
B. Résultats et discussion
Les MIR extraites de la Figure III-24 montrent typiquement des valeurs de quelques 10-3,
ce qui est tout à fait analogue à ce qui est présent dans la littérature avec de telles
inscriptions [Abou Khalil et al. (2019), (2017)]. La mesure des indices de réfraction du
verre natif a été effectuée sur un réfractomètre d’Abbe à 480, 589, 644 et 656 nm
158
l’argent
donnant comme valeur 1,551, 1,543, 1,540 et 1,540, respectivement. Par simulation de
la loi de Cauchy, les valeurs précédentes ont permis d’estimer les longueurs d’onde de
résonance de Bragg attendues au premier ordre à 732,8, 793,9 et 855,0 nm pour les
périodicités 𝛬 de 240, 260 et 280 nm, respectivement. Les spectres de transmission
associés aux WBGs à ces périodicités (longueur fixe 𝐿 = 500 µm) sont présentés en Figure
III-26a. A chaque position spectrale attendue, une chute de la transmission étroite et
significative est enregistrée, démontrant la première observation d’un comportement de
WBG où le guide d’onde et le réseau de Bragg sont simultanément soutenus par une
organisation précise de la distribution en agrégats d’argent grâce à une maîtrise de la
photochimie de l’argent par inscription laser directe. Les positions spectrales
expérimentales mesurées associées aux résonances de Bragg pointent à 736,4, 796,3
et 856,1 nm pour les périodicités de 240, 260 et 280 nm, respectivement. Ces valeurs
sont en bon accord avec les valeurs théoriques attendues à 734,4, 795,6 et 856,8 nm,
respectivement, en considérant un indice de réfraction de l’ordre de 1,53 à ces longueurs
d’onde. Il est important de noter ici que les périodes à 240 et 260 nm donnent une
résonance de Bragg dans le domaine du visible. Toutefois, en observant les chutes de
transmission 𝑇, il est possible de remarquer que l’efficacité diminue avec la diminution
des périodes.
Figure III-26 a) Transmission des WBGs au premier ordre dans le domaine du visible rouge et
proche infrarouge pour les trois périodicités spatiales ; b) Constantes de couplage associées et
largeur spectrale exprimée largeur à mi-hauteur ; c) Image de fluorescence haute résolution du
WBG de 250 nm de période dans la zone contenant le guide d’onde le traversant ; d) Point
lumineux de sortie après collection au travers du WBG par un objectif Mitutoyo 100 × – NA 0,75.
En dépit de la courte longueur des réseaux de Bragg inscrits, l’atténuation observée est
relativement forte pour une approche ligne par ligne [Ams et al. (2017)]. Toutefois, il est
important de préciser que ces atténuations n’ont été obtenues qu’en transmission. Cela
159
ne permet donc pas de discriminer les possibles phénomènes de diffusion et d’absorption,

qui n’ont donc pas été pris en compte. Mais considérant que les positions spectrales de
ces atténuations sont bien localisées aux valeurs attendues pour un WBG au premier
ordre, nous restons confiants sur leur possibles comportements associés en réflexion.
Dans ce contexte et en faisant l’hypothèse que les phénomènes de diffusion et
d’absorption sont négligeables, les atténuations spectrales des WBGs sont estimées à
des valeurs en réflexion de 𝑅 = 46,2, 66,7 et 76,3 % pour des périodes de 240, 260 et
280 nm, par application de la relation III.3.
𝑅 = 100 − 𝑇 III.3
Par la théorie des modes couplés standards [Ams et al. (2017); Kogelnik (1969)], le
coefficient de couplage κ a pu être estimé à partir de l’amplitude de chute de transmission
obtenue expérimentalement (Figure III-26b) et de la relation III.4 avec une longueur de
réseau 𝐿 = 500 µm.
𝑅 = tanh (𝜅𝐿)² III.4
Ces coefficients, allant de 1,7 à 2,7 mm-1, montrent des valeurs remarquablement élevées
en considérant les valeurs atteintes à ce jour dans le domaine du visible sans utilisation
de masque de phase et donc en inscription laser direct uniquement [Ams et al. (2017)].
Cela pourrait paraître étonnant par considération de la relative faible modulation d’indice
de quelques 10-3, du même ordre de grandeur que pour certaines modifications de type I
[Marshall et al. (2006)] ou de type II [Li et al. (2012)]. Bien entendu, ces valeurs restent
tout de même faibles par rapport à ce qui est observé par construction de réseau de
Bragg par des techniques de lithographie qui peuvent générer des contrastes
diélectriques bien plus élevés [Halir et al. (2015)]. Ces résultats prometteurs soulignent
les avantages de cette approche basée sur la photochimie de l’argent permettant :
• la formation de petite période et donc une résonance de Bragg au premier ordre

dans le visible ;
• un fort contraste de modulation d’indice de réfraction ;
• un contrôle et une capacité à atteindre un fort recouvrement du guide d’onde avec
le réseau de Bragg ;
• un très fort coefficient de rétro-réflexion.
160
l’argent
En comparant de manière relative les coefficients de couplage entre eux et en tenant
compte de la périodicité associée des réseaux (Figure III-26b), il apparait une diminution
de ce coefficient de couplage lorsque la périodicité diminue. Compte tenu de l’épaisseur
physique des parois formant la structure périodique elle-même, il est possible d’envisager
qu’à partir d’une certaine périodicité du réseau il apparaisse un début de recouvrement
partiel de ces parois. Ce phénomène aurait pour conséquence de réduire la modulation
d’indice et donc le coefficient de couplage. Ainsi bien que la largeur à mi-hauteur des
parois soit typiquement très faible, jusqu’à des dimensions de 80 nm tel que cela a été
observé par Bellec et al. dans un verre phosphate de composition différente [Bellec et al.
(2009)], l’évasement du pied de ces parois interfère fortement avec un comportement de
réseau de Bragg pour des WBGs efficient dans le domaine de longueurs d’onde du visible,
du rouge au bleu.
Les largeurs à mi-hauteur associées aux résonances de Bragg mesurées vont de 0,5 à
0,7 nm, tel que montré en Figure III-26b, ce qui se trouve être plus large que ce qui est
attendu pour des couplages aussi forts. Cette différence serait probablement due au fait
que les réseaux de Bragg n’ont pas des périodicités parfaites, conduisant à un
élargissement des résonances de Bragg. Ainsi, si tel est le cas, l’atténuation pourrait être
encore meilleure si une approche par masque de phase avait été employée ou si la
précision et stabilité de positionnement des platines étaient meilleures. L’image de
fluorescence confocale du WBG de périodicité 𝛬 = 250 nm correspondant au guide
d’onde avec le réseau de Bragg est reportée en Figure III-26c. Le profil monomode du
mode guidé en sortie du guide d’onde est présenté en image champ large sur la Figure
III-23d, démontrant le comportement global de guidage de telle structure inscrite en deux
étapes.
Comme introduits dans la section 3.B, les réseaux 100×100 µm2 (sans guide d’onde les
traversant) de même périodicité que ceux présentés en Figure III-26 ont été illuminés afin
d’estimer le poids relatif du faisceau diffracté au premier ordre par rapport à celui non
diffracté à l’ordre zéro. Dans cette expérience, les réseaux sont employés comme
structures diffractives et non plus comme réseaux de Bragg, tel que discuté jusqu’à
maintenant. Grâce au formalisme classique de Kogelnik [Kogelnik (1969)], ces mesures
de diffraction permettent d’estimer les modulations d’indice de réfraction à 1,38.10 -3,
2,01.10-3 et 2,71.10-3 pour les périodes de 240, 260 et 280 nm, respectivement. Par
combinaison de ces valeurs de ∆𝑛 avec les coefficients de couplage, il est possible de
161
remonter au recouvrement spatial modal Γ de chaque WBG grâce à la relation III.5 [Ams
et al. (2017)].
𝜋 ∆𝑛 Γ
𝜅= III.5
𝜆𝐵
Pour les trois WBGs, le recouvrement spatial modal semble être sensiblement équivalent
avec une valeur centrée vers 28±1 %, ce qui vient supporter la consistance de nos
mesures et analyses en considérant qu’un unique guide d’onde est inscrit dans chaque
WBG. Le report des valeurs caractéristiques mesurées et calculées pour ces trois WBGs
a été effectué dans le Tableau III-4.
Tableau III-4 Période, largeur, longueur, longueur d’onde de Bragg au premier ordre estimée
et mesurée, coefficient de couplage, modulation d’indice de réfraction et recouvrement spatial
modal pour chaque WBG de la Figure III-26.
𝜆𝐵 𝜆𝐵
𝛬 𝑊 𝐿 R 𝜅 ∆𝑛 Γ
estimée mesurée
(nm) (µm) (µm) (%) (mm-1) (10-3) (%)
(nm) (nm)
240 40 500 732,8 736,4 46,2 1 656 1,38 28,4

260 40 500 793,9 796,3 66,7 2 292 2,01 29,2
280 40 500 855,0 856,1 76,3 2 693 2,71 27,2
Une légère différence de valeur quantifiée à environ 5 % est observée entre la longueur
d’onde de Bragg au premier ordre estimée et mesurée. Elle peut être expliquée par
l’incertitude portant sur la dispersion estimée de l’indice de réfraction mais aussi par la
précision des platines de translation (résolution de repositionnement de l’ordre de 40 nm),
pouvant impacter la périodicité lorsque cette dernière est relativement faible.
Une étude de la qualité du comportement des WBGs en fonction de leur longueur a été
entreprise (𝐿 = 400, 600 et 800 µm). Sur la Figure III-27a relative à ces WBGs, le
coefficient de couplage 𝜅 augmente de 1,23 à 2,41 mm-1 lorsque la longueur du réseau
diminue de 800 à 400 µm. Ce comportement est interprété comme étant directement dû
à la stabilité et à la qualité de repositionnement des platines de translation, restreignant
l’efficacité globale du processus mis en jeu. En effet, quand la longueur de réseau
augmente, la quantité d’erreur de repositionnement s’accumule, limitant donc
artificiellement la longueur de cohérence du procédé. Cela se traduit certes par une
augmentation de l’atténuation, mais aussi par une diminution du coefficient de couplage.
162
l’argent
Figure III-27 a) Evolution du coefficient de couplage en fonction de la longueur L du réseau de

Bragg, pour une période typique de 250 nm ; b) En insert de a), distribution spectrale de la
transmission relative à ces réseaux ; c) Spectre de transmission.
Une décroissance exponentielle phénoménologique s’adapte à cette diminution de 𝜅

permettant d’en extraire l’asymptote pour les longueurs typiques de WBGs supérieures à
1 mm avec un 𝜅lim ~ 1,2 mm-1. De ce fait, une augmentation de longueur d’un WBGs au-
delà de 1 mm ferait croitre partiellement la réflectivité globale de ce WBGs tout en
conservant une valeur relativement constante du coefficient de couplage. Toutefois, la
diminution de la longueur du réseau à 200 µm conduit à une forte valeur de couplage à
4,5 mm-1. Ces estimations sont à prendre avec précaution car nous ne disposons pas
d’un modèle phénoménologique traduisant un comportement exponentiel décroissant.
Toutefois, bien que cela reste à démontrer, il est envisagé que l’approche basée sur la
photochimie de l’argent pourrait mener à de plus fortes valeurs du coefficient de couplage
si tant est qu’une amélioration de la périodicité peut être obtenue, typiquement par
l’emploi d’un masque de phase.
Afin d’améliorer l’efficacité d’atténuation et le coefficient de rétro-réflexion, une autre

approche a été adressée consistant à améliorer le recouvrement spatial modal Γ, estimé
à 28 % lors d’une géométrie planaire. L’investigation d’une telle approche a été réalisée
en tirant profit du caractère de structuration 3D du processus DLW.
Dans les mêmes conditions d’irradiation que précédemment, une structure périodique
non plus planaire mais composée d’une unique ligne de géométrie hélicoïdale
compressée à base elliptique a été réalisée (𝐿 = 500 µm, 𝑊 = 40 µm, 𝐻 = 8 µm et 𝛬 =
480 nm) avec un guide d’onde localisé au centre de cette hélice. La représentation
schématique de cette structure est exposée en Figure III-28. Le spectre de transmission
163
obtenu est présenté en Figure III-27c permettant de mettre en exergue une atténuation
de la transmission jusqu’à 9,4 %, équivalent à un coefficient de couplage de 3,7 mm-1. En
comparaison d’une structure linéaire, l’amélioration de 𝜅 est doublée. A première vue,
cela suggèrerait une augmentation d’un facteur 2 du recouvrement spatial modal à 56 %,
ce qui serait tout à fait compatible avec le doublage de la hauteur du réseau, par rapport
au WBG planaire. Toutefois, une telle amélioration de l’atténuation peut aussi provenir de
deux autres aspects. Premièrement, l’inscription d’un WBG hélicoïdal réalisée en un
unique passage laser pourrait réduire la quantité globale d’incertitude de
repositionnement et par conséquent la distribution statistique des périodes qui lui est
associée. En effet, une telle valeur de coefficient de couplage, i.e. 3,7 mm -1,
correspondrait à une structure planaire de 260 µm de long (cf. Figure III-27a).
Deuxièmement, comme la structure hélicoïdale à une période de 480 nm, il est possible
que l’on observe une résonance d’ordre un ou d’ordre deux. Dans le cas d’une résonance
d’ordre deux, l’atténuation pourrait résulter d’une combinaison de la réflexion et d’un
mode découplé orthogonal à la direction de propagation [Laberdesque (2016)]. Des
travaux complémentaires sont nécessaires pour élucider ces phénomènes.
Figure III-28 Représentation schématique de la structure hélicoïdale, en gris, traversée du

guide d’onde, en bleu.
5. Bilan de la démonstration de WBG supporté par la photochimie

à l’argent dans un verre GPN
La démonstration pionnière de WBG porté par la photochimie de l’argent sous irradiation
laser femtoseconde infrarouge a pu être pleinement réalisée dans un verre sodo-gallo-
phosphate à l’argent.
L’accès direct à une périodicité de 240 nm a permis d’obtenir un comportement de réseau

de Bragg au premier ordre dans le visible.
164
l’argent
Considérant des faibles longueurs de réseaux (500 µm ou moins), les mesures en
transmission montrent des atténuations importantes, compatibles avec l’obtention de
forts coefficients de couplage. Les valeurs obtenues de ce coefficient vont jusqu’à 2,4
mm-1 pour une longueur d’onde de Bragg dans le visible à 765 nm et jusqu’à 2,7 mm-1
dans le très proche infrarouge à 855 nm.
L’inscription laser directe prend tout son sens lorsque des structures en trois dimensions
sont développées. Nous avons ainsi réalisé une atténuation de 10 dB avec un réseau de
500 µm de long seulement, grâce à la production d’un WBG de forme hélicoïdale
permettant un recouvrement spatial modal meilleur qu’avec un WBG planaire.
V. Conclusion
Ce Chapitre III était axé sur la fonctionnalisation de compositions vitreuses phosphates
oxyde et sodo-oxyfluorée.
Dans un premier temps, il a été démontré que des compositions GPN gallophosphates
de sodium dopées à l’argent étaient capables d’être fibrées. Deux compositions vitreuses
de photosensibilité opposée ont été soumises à l’exercice de fibrage par étirement d’un
barreau de verre. De très faible photosensibilité, le verre GPNP a prouvé sa capacité à
être fibrable avec des pertes en sortie de fibre certes élevées (10 dB.m-1) mais où aucun
travail d’optimisation n’a encore été effectué. De forte photosensibilité, le verre GPN O a
souffert lors du fibrage d’une modification de sa surface induisant une fragilité non
maîtrisée des fibres. Un dépôt métallique d’argent cristallisé a pu être observé en surface,
certainement causé par une trop grande mobilité des ions argent dans la matrice.
Ensuite, le verre GPNP de faible photosensibilité, dans lequel ont été inscrites des
structures carrées par DLW proches de la surface, a été soumis à un rayonnement
ionisant de type rayon X. Plusieurs caractérisations optiques ont été réalisées permettant
de mettre en exergue la survie des structures photo-induites par la persistance des
agrégats d’argent constituant ces mêmes structures. Cette résilience aux rayons X a pu
être démontrée pour des doses relativement fortes de plusieurs centaines de grays.
Une étude comparative portant sur la propriété de réinscription a été opérée entre deux
verres phosphates avec et sans ions co-mobiles à l’argent. Il a clairement été identifié
trois comportements lors du rapprochement de deux lignes d’inscription laser dans ces
deux matrices vitreuses. Lorsque deux lignes de fluorescence sont suffisamment
165
Conclusion
éloignées, aucun effet supplémentaire n’est rapporté. Lorsque deux lignes de

fluorescence se chevauchent, les deux verres présentent une exaltation de leur
concentration en agrégats d’argent. Enfin, lorsque deux passages laser se superposent,
seul le verre possédant des ions co-mobiles à l’argent maintient une fluorescence
significative. Dans le verre sans ions co-mobiles, une chute importante en espèces
luminescentes semble être à l’origine de cette extinction de luminescence.
Pour finir, la confection d’une composition vitreuse GPN de forte photosensibilité a permis
la démonstration pour la première fois de réseau de Bragg intégré à un guide d’onde par
un unique contrôle des mécanismes de photochimie à l’argent durant une inscription laser
directe. De façon non anecdotique, cette démonstration basée sur la propriété de
réinscription d’un verre à l’argent met en évidence qu’un unique ion co-mobile à l’argent,
tel que le sodium, est suffisant pour déployer la propriété de réécriture. L’efficacité des
WBGs a été démontrée en mesure de transmission jusque dans la gamme du visible et
corrélée à de forts coefficients de couplage. En tirant parti des avantages liés à la
structuration laser en trois dimensions, des WBGs de géométrie complexe semblent
pouvoir permettre des efficacités de réseau de Bragg exaltées.
166
l’argent
167
Introduction
Chapitre IV - Synthèse, caractérisation, mise en forme et

fonctionnalisation de verres à base d’oxydes lourds pour
l’optique infrarouge
I. Introduction
La gamme de transparence des matériaux vitreux d’oxydes classiques, i.e. à base de
silice ou de phosphate, est limitée dans le domaine infrarouge par leur énergie de phonon
relativement élevée. L’emploi de verres contenant exclusivement des anions soufrés ou
fluorés a permis d’étendre la transparence jusque dans l’infrarouge (IR) lointain [Calvez
(2017)]. Toutefois, cette transparence dans l’IR s’accompagne d’une perte de
transparence dans le domaine UV-bleu et d’une mise en forme relativement contraignante
sous atmosphère exempte d’oxygène. Le design de composition vitreuse à base d’oxydes
lourds, tels que de gallium ou de germanium, permet de maintenir une transparence dès
l’UV et de l’étendre jusque dans l’infrarouge moyen [Bayya et al. (2006)]. Grâce à cette
transparence dans l’UV, une compatibilité avec la photochimie de l’argent est fortement
envisagée. Ainsi, ces matrices vitreuses à base de germanium et/ou gallium dopées à
l’argent sont susceptibles de présenter de nombreux atouts sous la forme de verres ou
de vitrocéramiques, comme ce chapitre tentera de le montrer.
Durant la thèse de Téa Skopak [Skopak (2017)], une cristallisation de la phase non-
centrosymétrique KGaGeO4 a été observée dans le verre germano-gallate de potassium
(GGK) de même composition. Un des moyens employés pour développer des matériaux
photoniques transparents pour l’optique non-linéaire passe par la formation de
vitrocéramique transparente [Kao et al. (1994); Komatsu et al. (1991)]. Pour ce faire, un
contrôle minutieux des étapes de nucléation-croissance des cristaux de phase non-
centrosymétrique de petites dimensions au sein du massif vitreux doit être maîtrisé.
Cependant, dans le cas du verre GGK, la phase cristalline apparaissait préférentiellement
en surface du verre lors d’un traitement thermique ce qui rend, en règle générale,
impossible l’obtention de vitrocéramiques transparentes avec un taux de cristallisation
élevé. L’essor de nouvelles techniques de frittage telle que le Spark Plasma Sintering
(SPS) offre de nouvelles possibilités de vitrocéramisation de composition intéressante
dont la cristallisation de surface limitait leur mise en forme [Bertrand et al. (2014)].
168
Chapitre IV - Synthèse, caractérisation, mise en forme et fonctionnalisation de verres à base d’oxydes
lourds pour l’optique infrarouge
Une première partie de ce Chapitre IV sera consacrée à l’étude de la cristallisation du
verre GGK. Par la suite, la mise en forme de pastilles de verre GGK et leur
vitrocéramisation par frittage SPS sera étudiée.
La deuxième partie de ce chapitre portera sur l’impact de l’ajout d’ion baryum dans la
matrice vitreuse GGK lorsque cette dernière est dopée à l’argent. Diverses
caractérisations des propriétés physico-chimiques avant et après différents traitements
thermiques seront réalisées, suivies d’une étude sur les modifications photo-induites par
inscription laser directe femtoseconde infrarouge.
Pour finir, la dernière étude sera focalisée sur la caractérisation des propriétés physico-
chimiques d’un verre germanate de baryum dopé à l’argent transparent jusqu’à 5,5 µm.
La capacité à y transposer la photochimie de l’argent sera démontrée.
II. Vers la formation de vitrocéramique transparente pour

l’optique non-linéaire et infrarouge à partir de poudre de verre
oxyde GGK
1. Préparation et résultats préliminaires

Le verre GGK de composition molaire stœchiométrique en GeO2, GaO3/2 et KO1/2 a été
préparé par méthode conventionnelle de fusion-trempe à partir de réactifs de haute
pureté (GeO2 : 99,999%, Ga2O3 : 99,998% et K2CO3 : 99%). Les poudres ont été placées
et mélangées dans un creuset en platine puis chauffées à 1500 °C pendant 4 heures. Le
mélange homogène liquide subit un refroidissement rapide par trempe dans de l’eau puis
est placé dans une enceinte chauffante afin d’être recuit pendant 5 heures à Tg-30 °C.
Les températures caractéristiques de transition vitreuse, de début et de maximum de
cristallisation ont été obtenues par mesure de DSC sous une rampe de 10 °C.min-1 sur
des petits débris de verre et sont de 671±4 °C, 880±4 °C et 925±4 °C, respectivement.
Des échantillons d’1 mm d’épaisseur sont coupés et optiquement polis sur deux faces
parallèles.
Sur la Figure IV-1 sont rapportés les diffractogrammes d’un échantillon de verre GGK poli
ayant subi un traitement thermique de 125 heures à 750 °C (Tx-130 °C). Les résultats de
diffraction des rayons X sur l’échantillon massif (courbe noire) présentent une ligne de
base relativement plate avec la présence de pics de diffraction, marqués d’un astérisque,
correspondants à la phase cristallisée KGaGeO4, de même stœchiométrie que le verre.
169
Vers la formation de vitrocéramique transparente pour l’optique non-linéaire et infrarouge à partir de
poudre de verre oxyde GGK
Un pic de faible intensité n’a toutefois pas pu être indexé à 19,8 ° (flèche verdâtre sur la
courbe bleue). Cette phase cristallise dans un système 𝑃63 qui correspond à une maille
primitive hexagonale possédant un axe de symétrie hélicoïdal 63 selon l’axe 𝑐. Au regard
du diffractogramme théorique de cette même phase (courbe noire), les pics marqués d’un
astérisque rougeâtre révèlent une très forte intensité anormale. Les trois pics associés à
ces astérisques se trouvent être de la famille de plan ℎ𝑘𝑙 (0 0 𝑙) avec 𝑙 = 2𝑛 où 𝑛 est un
entier positif, se trouvant être les conditions de réflexion spécifiques à une symétrie d’axe
hélicoïdal 63 . Le premier pic à 20,5 ° correspond au plan (0 0 2), le second à 41,6 ° au
plan (0 0 4) et le dernier à 64,3 ° au plan (0 0 6). Après broyage, de larges halos,
caractéristiques de phases amorphes, apparaissent et les rapports d’intensité des pics
de diffraction de la phase KGaGeO4 redeviennent normaux, excepté pour le pic à 20,5 °
du plan (0 0 2). Ce phénomène traduit une cristallisation de surface avec une orientation
préférentielle selon l’axe 𝑐, s’effectuant de la surface de l’échantillon massif poli jusque
dans son cœur.
Figure IV-1 Diffractogramme X d’un échantillon massif poli de verre GGK après un traitement
thermique de 125 h à 750 °C (i.e. plus de 100 °C sous la Tx), obtenu en surface (courbe
bleue) et après broyage (courbe rouge). Le diffractogramme théorique de la phase cristallisée
KGaGeO4 (JCPDS : 52-1595) apparait en courbe noire.
Afin d’étudier l’évolution de la cristallisation en fonction de la profondeur, une cartographie

par spectroscopie Raman à 532 nm a été réalisée dans la profondeur de l’échantillon
170
massif poli ayant subi le traitement thermique à 750 °C pendant 125 heures. Les résultats
de cette cartographie Raman sont présentés en Figure IV-2 de la surface jusqu’à 50 µm
de profondeur. Pour information, en considérant un objectif d’ouverture numérique 0,75
et une longueur d’onde Raman de 532 nm, le paramètre confocal théorique de profondeur
sondée pour chaque acquisition est de 2𝑍𝑅 soit environ 800 nm. Cette profondeur est à
comparer avec celle sondée lors de l’expérience de DRX qui est d’environ 35 µm pour un
angle 2𝛩 de 40 °. En encart de la Figure IV-2, sont présentés les spectres Raman de la
poudre de verre GGK avant (courbe rouge) et après (courbe noire) traitement thermique
à 900 °C, soit Tp+20°C. Téa Skopak avait montré qu’un traitement thermique à cette
température provoquait la cristallisation de la phase KGaGeO4 [Skopak (2017)], ce qui
est très probablement notre cas au vu de la similitude des spectres Raman. Bien que les
mêmes bandes vibrationnelles apparaissent dans les deux spectres de l’encart, des
contributions beaucoup plus fines sont observées dans le matériau cristallisé avec des
intensités relatives différentes. Cette différence d’intensité peut être employée comme
indicateur très relatif d’une proportion de phase majoritairement cristallisée ou
amorphisée. Avec une présence prépondérante dans le massif vitreux et une absence
remarquée dans le massif cristallisé, la contribution à 450 cm-1 est utilisée comme
référence du massif cristallisé. A l’inverse, la contribution à 510 cm -1 étant la bande
majoritaire dans le massif vitreux et moins marquée dans le massif cristallisé, elle servira
de référence pour le massif amorphe. Le rapport d’intensité 𝑅𝜈 utilisé dans la suite de ce
chapitre se fera entre l’intensité à 450 et 510 cm-1.
Tel qu’extrait de la Figure IV-2, le rapport 𝑅𝜈 évolue progressivement passant d’environ

2,8 à 0,9 lorsque le volume sondé en spectroscopie Raman est analysé en extrême
surface ou à 50 µm en dessous de cette dernière, respectivement. Pour information, le
rapport 𝑅𝜈 vaut 0,8 pour le verre GGK obtenu par trempe. Cette décroissance
progressive de 𝑅𝜈 semble indiquer que le matériau devient de plus en plus amorphe avec
la profondeur sondée. Au regard de l’expérience de DRX, cela serait en parfait accord
avec l’hypothèse d’une cristallisation de surface qui s’étend progressivement vers le cœur
du matériau.
En comparant les spectres Raman à 0 et -50 µm avec les spectres en encart, des
disparités spectrales sont remarquées. Ainsi, le volume sondé est encore légèrement
cristallisé à 50 µm sous la surface. Au contraire, l’analyse en extrême surface indique que
les bandes de vibration sont plus larges qu’après un traitement thermique sur poudre à
171
900 °C (courbe noire en encart), ce qui indiquerait que le volume sondé n’est pas
totalement cristallisé. La spectroscopie Raman permet donc d’entrevoir la présence
significative de phases amorphe et cristallisée avec une répartition variable selon la
profondeur, là où l’expérience de diffraction des rayons X laissait entrevoir principalement
une réponse dominée par la signature de la phase cristallisée (cf. comparaison Figure IV-
1 courbe noire et Figure IV-2). La description des diverses attributions de bandes de
vibration est réalisée à la section III.1.
Figure IV-2 Evolution de la distribution spectrale Raman d’un échantillon massif poli GGK
après un traitement thermique de 125 h à 750 °C en fonction de la profondeur sondée. Usage
d’un micro-objectif 50 × - NA 0,75. Encart : spectres Raman de la poudre de verre GGK avant
(courbe rouge) et après (courbe noire) un traitement thermique à 900 °C menant à la
cristallisation de la phase KGaGeO4 [Skopak (2017)]. Lignes verticales en pointillés et en tirets
placées à 450 et 510 cm-1.
2. Frittage par Spark Plasma Sintering

Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) est une technique de frittage sous l’application
simultanée d’un champ électrique et d’une pression [Rahaman (2017)]. Ce type de
frittage repose principalement sur l’effet Joule permettant une chauffe extrêmement
localisée aux jonctions des grains de poudre (que ceux-ci soient amorphes ou cristallisés)
et une diffusion accélérée des éléments chimiques [Rahaman (2017)].
Essentiellement employé pour obtenir des céramiques denses transparentes, le frittage

SPS peut être utilisé pour développer des vitrocéramiques ou des compositions vitreuses
difficilement accessibles par d’autres techniques de synthèse [Bertrand et al. (2014); Fu
172
et al. (2016); Gu et al. (2016); Hubert et al. (2011); Mayerhöfer et al. (2008); Riello et al.
(2006); Xue et al. (2013)].
L’obtention d’une vitrocéramique par frittage SPS demande un contrôle strict des
paramètres expérimentaux afin de passer progressivement d’un matériau amorphe à
partiellement cristallisé. Dans un premier temps, l’étude a porté sur l’obtention d’un massif
vitreux amorphe puis dans un second temps, d’une vitrocéramique.
A. Formation d’un verre massif à partir de poudre de verre

L’expérience de frittage SPS a été réalisée en collaboration avec U-Chan Chung Seu,
ingénieur de recherche à l’ICMCB, sur un équipement Dr Sinter Lab SPS-515S. Pour tous
les frittages présentés, une pression de 40 MPa et une rampe en température de 50
°C.min-1 ont été employées. Les massifs frittés d’un diamètre d’environ 1 cm et
d’épaisseur d’environ 1 mm ont tous subi un polissage optique sur les deux faces après
le frittage SPS.
La poudre de verre GGK, utilisée comme matériau de départ, a été obtenue après
synthèse par fusion-trempe du verre GGK, tel que décrit dans la section précédente, puis
d’un broyage manuel rapide d’environ 10 minutes au mortier porcelaine puis agate. Les
jeux de deux pastilles de poudre de verre GGK sont exposés à la Figure IV-3. Ils
correspondent à des frittage SPS réalisés à trois températures différentes avec un palier
d’une minute, i.e. 675, 700 et 725 °C.
Figure IV-3 Photographie d’un jeu de deux pastilles de poudre de verre GGK obtenues par
frittage SPS pour trois températures avec un palier d’une minute : 675, 700 et 725 °C.
En augmentant la température de palier, les pastilles deviennent translucides avec un

aspect noirâtre et des inclusions blanchâtres. L’obtention de pastilles relativement
similaires lors des deux essais effectués à chaque température de palier valide la
répétabilité de l’expérience de frittage SPS.
173
Les courbes granulométriques sont reportées à la Figure IV-4 pour des poudres de verre
GGK obtenues après un broyage long de 30 minutes (courbe rouge) et rapide de 10
minutes (courbe noire). Le broyage rapide donne lieu à une distribution en taille
principalement centrée vers 20 µm et 110 µm, avec un Dv 50 de 54 µm. Le broyage long
permet quant à lui d’obtenir une distribution en taille plus étroite avec un pic presque
unique vers 15 µm pour un Dv 50 de 12 µm.
Figure IV-4 Courbes granulométriques exprimées en pourcentage volumique pour un

broyage rapide (10 min, courbe noire) et long (30 min, courbe rouge) de la poudre de verre
GGK.
Les courbes de transmission exprimées en coefficient d’absorption linéaire sont

présentées à la Figure IV-5 pour des pastilles de verre GGK optiquement polies, qui ont
été obtenues soit par trempe, soit par frittage SPS à partir de poudre de verre GGK broyée
longuement (Dv 50 = 12 µm) frittée à 725 °C pendant 1 minute ou soit pendant 10 minutes.
Une absorption quasiment nulle dans la gamme de transparence du verre GGK est
observée pour les trois pastilles. Le verre obtenu par simple trempe présente un fort front
d’absorption UV à 273 nm à 𝛼𝑐𝑚−1 , tandis que pour les pastilles obtenues par frittage
SPS, le même seuil de 10 cm-1 est atteint à plus grande longueur d’onde dès 313 nm. La
présence d’un phénomène de diffusion pourrait justifier un tel écart. A fort coefficient
d’absorption 𝛼, les courbes d’absorption des pastilles obtenues par SPS tendent vers le
seuil d’absorption du verre obtenu par trempe.
Le frittage de particules amorphes est généralement supposé se produire par mécanisme

de flux visqueux juste au-dessus de la température de transition vitreuse et donc sans
174
effet de la granulométrie [Rahaman (2007)]. Toutefois, il semblerait qu’une large
distribution de tailles de particules ou la présence de gros grains (Figure IV-4), i.e.
supérieurs à plusieurs dizaines de microns, ait un impact négatif sur l’obtention de
pastilles de verre GGK transparentes frittées par SPS. Cet impact négatif s’observe très
bien entre la Figure IV-3 et la Figure IV-5.

d’un massif de verre GGK optiquement poli obtenu par trempe (courbe noire en tirets), frittage
SPS à 725 °C d'une minute (courbe rouge) et de 10 minutes (courbe orange). Les
photographies respectives des échantillons par frittage SPS à 725 °C sont présentées.
Avec l’obtention remarquable d’un coefficient d’absorption linéaire inférieur à 1 cm-1 à 800
nm, nos travaux permettent d’établir une nouvelle référence dans le domaine, tant le
coefficient d’absorption linéaire est proche de celui d’un massif obtenu par technique
traditionnelle de synthèse. En effet, à notre connaissance, la littérature actuelle ne
rapporte pas l’obtention de massif de verre par SPS avec un tel taux de transmission.
Afin de vérifier l’homogénéité, une cartographie (𝑥, 𝑦) en spectroscopie Raman à 532 nm

au centre de la tranche optiquement polie de l’échantillon vitrifié fritté par SPS à 725 °C
pendant 1 minute a été réalisée. Un micro-objectif 10× d’ouverture numérique 0,25 a été
utilisé. Cette cartographie a permis d’acquérir des spectres sur une surface de 1,375 mm
× 1 mm avec des pas respectifs de 137,5 µm et 100 µm, pour un total de 121 spectres.
Ces derniers ont tous été normalisés au maximum puis superposés, tels que présentés
sur la Figure IV-6. La totalité des spectres présente une superposition quasi-parfaite entre
eux (écart compris dans le bruit) et une excellente correspondance avec le spectre
référence du verre obtenu par trempe (courbe en tirets noirs). Les légères variations en
175
amplitude observées sont attribuées à des variations de ligne de base. Ce résultat est en
accord avec une amorphisation homogène de l’échantillon fritté par SPS.
Figure IV-6 Superposition des 121 spectres Raman provenant de la cartographie (x, y) de la
tranche optiquement polie de l’échantillon vitrifié fritté par SPS à 725 °C pendant 1 minute. En
léger décalage, le spectre référence du verre obtenu par trempe. Objectif : 10 × - NA 0,25.
Une étude par microscopie électronique à balayage (MEB) en électron secondaire, i.e.
étude topographique, a été réalisée sur une fracture fraiche de l’échantillon GGK fritté à
725 °C pendant 10 minutes. Comme il est possible de l’observer au petit grandissement
(Figure IV-7a), la surface de la tranche est relativement lisse avec une absence très
marquée de rugosité, signe de l’absence d’interfaces. Un contraste léger clair-sombre
laisse apparaître toutefois des petits défauts. Par augmentation du grandissement sur l’un
de ces défauts (Figure IV-7b), une cavité résiduelle, entourée d’une surface lisse, de
dimension quasi submicrométrique est constatée. Une forte rugosité y est observée en
son sein. Bien que l’entité globale soit de dimensions quasi submicrométrique, il en existe
trop peu pour pouvoir considérer que ces défauts soient responsables de la perte de
transmission dans l’UV par diffusion de Mie (Figure IV-5). Toutefois, la rugosité présente
au sein de ces cavités est fortement suspectée de générer de la diffusion de Rayleigh et
ainsi être responsable de la perte de transmission dans l’UV.
176
Figure IV-7 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron secondaire de

la tranche fraichement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS à 725 °C pendant
10 minutes avec un grossissement de a) 39 × et b) 30 000 ×.
B. Formation d’un massif polycristallisé non-orienté à partir de poudre

de verre
Lors d’un même frittage SPS, une pastille de poudre de verre GGK a été frittée pendant
1 minute à 725 °C puis une autre minute à 900 °C. Les diffractogrammes X des deux
faces polies ainsi que la photographie d’une partie du massif obtenu sont présentés sur
177
la Figure IV-8. Les pics de diffractions X ont pu être indexés à la phase KGaGeO 4, qui
pour rappel est la phase stœchiométrique à la composition du verre. Par superposition
des diffractogrammes X, il apparait une importante similitude des intensités de pics sans
la présence d’anomalie de rapport d’intensité (Figure IV-1). Il apparait ainsi que
l’échantillon polycristallisé présente la phase KGaGeO4 avec des cristallites non orientées.
Figure IV-8 Diffractogrammes des rayons X normalisés des deux faces d’un massif de poudre
de verre GGK fritté par SPS à 725 °C pendant 1 minute puis à 900 °C pendant une autre
minute. En insert : photographie d’une partie du massif après frittage.
Afin d’étudier l’homogénéité de cristallisation au cœur du massif, une étude de

cartographie (𝑥, 𝑦) Raman à 532 nm a été effectuée au centre de sa tranche optiquement
polie. Un micro-objectif 10× d’ouverture numérique 0,25 a été utilisé. La cartographie
correspond à un carré 1×1 mm2 avec des pas de 100 µm, pour un total de 121 spectres.
Tous ces spectres ont été normalisés puis superposés tels que présentés en Figure IV-9.
La totalité des spectres présente une superposition quasi-parfaite entre eux et sont en
accord avec le spectre référence du cristal KGaGeO4 obtenu par traitement thermique à
900 °C. Les légères variations en amplitudes sont observées et attribuées à des variations
de ligne de base. L’enveloppe globale des spectres Raman semble relativement
identique, ce qui est en faveur d’une cristallisation homogène de la phase KGaGeO 4 au
sein de la pastille.
178
Figure IV-9 Superposition des 121 spectres Raman provenant de la cartographie (x, y) de la
tranche optiquement polie de l’échantillon cristallisé fritté par SPS à 725 °C pendant 1 minute
puis à 900 °C pendant une autre minute. En léger décalage, le spectre référence du cristal
KGaGeO4 obtenu par traitement thermique à 900 °C. Objectif : 10 × - NA 0,25.
Comme pour la pastille amorphe, une étude par MEB en électron secondaire, i.e. étude
topographique, a été réalisée sur une fracture fraiche de l’échantillon GGK fritté à 725 °C
pendant 1 minute puis à 900 °C pendant une autre minute. Une forte rugosité y est visible
au petit grandissement (Figure IV-10a). La zone très claire sur la gauche de la tranche
est due à un effet de charge électronique. A plus fort grandissement (Figure IV-10b),
l’aspect rugueux est toujours présent sans la formation de cavité. Ainsi cette technique
SPS permet la synthèse d’un matériau cristallisé de type GGK extrêmement dense.
179
Figure IV-10 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron secondaire

de la tranche fraichement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS à 725 °C pendant
1 minute puis à 900 °C pendant une autre minute avec un grossissement a) 37× et b) 9 000×.
C. Vers la vitrocéramisation transparente d’un verre GGK

Dans la partie précédente, l’obtention par frittage SPS de pastilles totalement amorphes
et denses, ou totalement cristallisées, denses et homogènes a pu être vérifiée. Afin
d’obtenir une vitrocéramique transparente de phase cristallisée KGaGeO4, une étude doit
être menée avec des paramètres de frittage SPS à l’entre-deux d’un verre et d’un cristal.
Ainsi, plusieurs essais de frittage SPS ont été effectués à des températures comprises
180
entre la température suffisante de formation d’une pastille amorphe, i.e. 725 °C, et la
température de cristallisation de cette dernière, i.e. 900 °C. Quatre pastilles ont été
synthétisées. Chacune d’entre-elles a alors subi une rapide montée en température (50
°C.min-1) jusqu’à atteindre respectivement 750, 770, 780 et 790 °C sans maintien de la
température à un palier (temps de palier de 0 min en légende des figures). Il s’en est donc
suivi une redescente rapide jusqu’à la température ambiante.
Les transmissions ainsi que les photographies de ces massifs sont présentées en Figure
IV-11. Les massifs frittés par SPS à 750, 770 et 780 °C possèdent une transparence dans
l’UV tout à fait similaire voire même meilleure à celle de l’échantillon de référence fritté 10
minutes à 725 °C. Ce décalage hypsochrome est quantifié à 10 nm pour un coefficient
d’absorption linéaire de 20 cm-1 pour l’échantillon fritté à 750 °C et à 5 nm pour les
échantillons frittés à 770 et 780 °C. L’augmentation de la plage de transparence dans
l’UV est tout à fait en accord avec l’hypothèse exprimée précédemment impliquant un
phénomène de diffusion de Rayleigh causée par la rugosité des pores résiduels. En effet,
une température de frittage plus élevée implique une diminution de la viscosité, réduisant
en taille et en nombre les pores résiduels et donc la quantité de surface rugueuse
diffusante. L’échantillon fritté à 790 °C par SPS est quant à lui moins transparent avec un
coefficient d’absorption linéaire à 800 nm de 5 cm-1 et croît relativement rapidement
lorsque la longueur d’onde diminue.

d’un massif de verre GGK optiquement poli obtenu par frittage SPS ponctuel à 750, 770, 780
et 790 °C. Les courbes de référence du verre GGK obtenu par trempe et frittage SPS de 10
minutes à 725 °C sont affichées. Les photographies respectives des échantillons par frittage
SPS à 750, 770, 780 et 790 °C sont présentées.
181
Comme l’échantillon fritté à 790 °C présente les modifications les plus significatives en
transmission, il y est attendu une plus grande facilité à y observer les effets du frittage
SPS. Ainsi, la tranche fraîchement cassée de cet échantillon fritté à 790 °C par SPS a été
analysée par microscopie électronique à balayage en électron rétrodiffusé avec une
disposition particulière du détecteur (plus proche de l’échantillon et amplifiant l’intensité
des électrons provenant des grands angles) permettant une sensibilité substantielle de
topographie (Figure IV-12). A petit grandissement, l’analyse MEB (Figure IV-12a) permet
de rendre compte d’un aspect relativement lisse de la surface avec l’apparition d’une
quantité non négligeable en défauts ponctuels sombres, au centre desquels une zone
blanchâtre est visible. En zoomant sur ces défauts (Figure IV-12), il apparait des entités
blanches relativement petites (quelques microns) et en relief, mais dont le contraste
semble avoir été généré par effet de charge électronique. Non loin de ces entités, des
formes filamentaires blanches sont observées à la surface de l’échantillon et non en relief.
L’étude en analyse chimique, non montrée ici, n’a pas permis de révéler de différences
élémentaires entre le massif, les filaments et les entités ponctuelles. Bien qu’il faille rester
prudent, le contraste des filaments pourrait donc provenir d’une zone plus dense en
éléments chimiques.
182
Figure IV-12 Micrographes de microscopie électronique à balayage en électron rétrodiffusé

de la tranche fraîchement cassée d’une poudre de verre GGK frittée par SPS à 790 °C avec
un grandissement de a) 171 × et b) 1 500 ×.
L’une des surfaces de la pastille de poudre de verre GGK obtenue par frittage SPS à 790
°C a été caractérisée par DRX (Figure IV-13). Que la caractérisation DRX soit courte (30
min - courbe noire) ou longue (8 h - courbe rouge), un halo de diffraction typique d’une
entité amorphe est observé. Grâce à la diffraction X de longue acquisition, des pics nets
de diffraction ont pu être enregistrés. Dans la gamme d’angle 2𝛩 étudiée, la présence
d’une phase KGaGeO4 est identifiée. En considérant les résultats de DRX et d’imagerie
183
MEB, il serait tout à fait concevable de supposer que les filaments blancs soient en réalité
des zones de cristallisation de la phase KGaGeO4.
Figure IV-13 Diffractogrammes X d’une des deux surfaces du massif obtenu par frittage SPS
à 790 °C.
Ce massif fritté par SPS à 790 °C a été examiné sous spectroscopie Raman à 532 nm.
La Figure IV-14a montre l’image en lumière blanche en transmission de la zone étudiée
lors de la spectroscopie Raman. La présence de défauts de taille quasi submicrométrique
apparait au sein même du massif. Un spectre Raman a été acquis sur l’un de ces derniers
(halo rouge – Figure IV-14a) et superposé au spectre enregistré dans une zone vierge
(halo noir – Figure IV-14a), tel que présenté en Figure IV-14b. L’évolution d’intensité
relative du spectre pris dans une zone vierge montre un domaine relativement
comparable au verre GGK (𝑅𝜈 < 0,8) obtenu par trempe ou par frittage SPS à 725 °C
pendant 1 et 10 minutes (Figure IV-6), tandis que pour le spectre pris sur un défaut,
l’augmentation des bandes à 300 et 450 cm-1 accompagnée d’une diminution de la bande
à 510 cm-1 est caractéristique d’une zone partiellement cristallisée (𝑅𝜈 > 0,84). Au regard
des Figure IV-12 et Figure IV-13, cette cristallisation correspondrait à la phase KGaGeO4
qui se développerait en surface ou en jonction de grains.
184
Figure IV-14 a) Image en lumière blanche en transmission du cœur du massif GGK obtenu par
frittage SPS à 790 °C ; b) Spectre Raman des zones marquées d’un halo noir et rouge de
l’image a). Image et spectres obtenus via un micro-objectif 100× – NA 0,9.
Afin d’étendre rapidement l’analyse et vérifier la corrélation entre la présence de défauts

en imagerie de lumière blanche en transmission et la présence de zones cristallisées de
phase KGaGeO4, une cartographie Raman (𝑥, 𝑦) a été effectuée. Cette cartographie
Raman (𝑥, 𝑦) a été réalisée sur la zone englobant le défaut analysé précédemment (Figure
IV-14), avec des pas de 500 nm. Un pas de 500 nm a été choisi pour obtenir un léger
recouvrement entre chaque point analysé (résolution latérale théorique de 610 nm). Les
résultats de cette cartographie Raman sont donnés en nuances de noir et rouge pour
permettre de visualiser des variations du rapport d’intensité 𝑅𝜈 (Figure IV-15). Par
superposition de la cartographie Raman avec l’image en lumière blanche de la zone
analysée, il apparait une correspondance relativement remarquable permettant de
confirmer que le défaut analysé corresponde bien à une zone partiellement cristallisée
avec la précipitation de la phase KGaGeO4.
185
Figure IV-15 a) Représentation en nuances de noir et rouge d’une cartographie Raman (x, y)
permettant de mettre en évidence des variations du rapport R ν du massif fritté à 790 °C par
SPS ; Image en lumière blanche en transmission de b) la zone cartographiée obtenue par
zoom numérique et c) de l’image globale dézommée.
Dans le but de pousser plus loin la détermination d’une vitrocéramique, une même étude
par spectroscopie Raman à 532 nm a été réalisée sur une pastille frittée à 780 °C par
SPS. Pour rappel, ce massif présente une transmission similaire à une pastille frittée par
SPS totalement amorphe, i.e. frittage à 725 °C pendant 1 et 10 minutes (Figure IV-11).
L’image en lumière blanche en transmission de la zone étudiée lors de la spectroscopie
Raman est présentée à la Figure IV-16a. Comme observé initialement dans la pastille
frittée à 790 °C, la présence de défauts de tailles quasi submicrométriques apparait au
sein même de la pastille frittée à 780 °C. Toutefois, le nombre de défauts observables
semble y être inférieur. Le spectre Raman correspondant (halo rouge – Figure IV-16a) est
superposé au spectre enregistré dans une zone vierge (halo noir – Figure IV-16a), à la
Figure IV-16b. L’évolution d’intensité relative comparée des deux spectres ne semble pas
présenter de différence claire en première lecture. Le spectre différence entre le spectre
du défaut et une zone vierge est présenté à la Figure IV-16c afin de faciliter la
comparaison entre les deux spectres. Le spectre différence résultant permet de mettre
en évidence une augmentation de l’intensité relative à 300 et 450 cm-1 s’accompagnant
d’une diminution à 510 cm-1. Ainsi, bien que la variation d’intensité soit faible, il semblerait
186
que des traces de cristallisation partielle soient visible. Si l’on considère que la
cristallisation n’a lieu que sur des domaines spatiaux relativement étroits (surface ou
jonction de petits grains), il est tout à fait cohérent de supposer qu’une petite fraction du
volume sondé en spectroscopie Raman (un peu plus de 2 µm3) soit cristallisée et donne
donc lieu à de très faibles variations.
par frittage SPS à 780 °C ; b) Spectre Raman des zones marquées d’un halo noir et rouge de
l’image a) ; c) Spectre différence effectué entre le spectre du halo rouge et du halo noir. Image
et spectres obtenus via un micro-objectif 100× – NA 0,9.
Une analyse cartographique (𝑥, 𝑦) Raman de la zone englobant le défaut précédemment

analysé a été réalisée avec des pas de 500 nm (Figure IV-17). Les résultats de cette
cartographie Raman sont donnés en nuances de noir et rouge pour permettre de
visualiser des variations du rapport d’intensité 𝑅𝜈 entre 0,74 et 0,76 qui est ici beaucoup
plus restreint que sur la pastille frittée par SPS à 790 °C (Figure IV-15), i.e. 0,755 < 𝑅𝜈 <
0,9. Par superposition de la cartographie Raman avec l’image en lumière blanche de la
zone analysée, il apparait une fois de plus une correspondance relativement remarquable.
Un léger décalage en 𝑦 entre la cartographie Raman et l’image en lumière blanche
d’environ 0,5 µm est observable. Cela est très probablement dû à un mauvais
repositionnement des platines au lancement de la cartographie ou à un léger décalage
187
du focus laser. Par considération de cette analyse Raman, il semble que la présence de
la phase cristallisée KGaGeO4 corresponde aussi aux défauts observés en lumière
blanche dans cette pastille frittée à 780 °C par SPS, comme après frittage à 790 °C.
Figure IV-17 a) Représentation en nuances de noir et rouge d’une cartographie Raman (x, y)
permettant de mettre en évidence des variations du rapport R ν du massif fritté à 780 °C par
SPS ; Image en lumière blanche en transmission de b) la zone cartographiée obtenue par
zoom numérique et c) de l’image globale dézommée.
Pour conclure, bien que l’obtention d’une vitrocéramique sous frittage SPS à 790 °C soit
intéressante et encourageante, la perte importante de transmission dans la gamme de
longueurs d’onde du visible est réellement dommageable. A contrario, l’obtention d’une
vitrocéramique de phase non-centrosymétrique KGaGeO4, par frittage SPS à 780 °C,
sans impact néfaste de la transparence dans cette même gamme de longueurs d’onde
reflète l’avancée majeure de cette partie de chapitre.
3. Bilan de l’étude de frittage SPS du verre GGK

Le travail préliminaire à l’étude de frittage par SPS de poudre de verre GGK a permis de
mettre en évidence une cristallisation de surface de la phase non-centrosymétrique
KGaGeO4 de groupe d’espace 𝑃63 . Cette cristallisation est orientée selon l’axe 𝑐 de la
surface vers le cœur du massif traité thermiquement.
188
L’étude de frittage SPS a révélé la capacité à former des pastilles de très haute
transparence à partir de poudre de verre GGK ayant une granulométrie d’une dizaine de
microns. L’obtention d’une transparence inférieure à 1 cm-1 dans la gamme de longueurs
d’onde du visible permet d’établir, à notre connaissance, une nouvelle référence, pour la
communauté scientifique, en matière de matériaux transparents synthétisés à partir de
frittage SPS. Un frittage à haute température (900 °C) permet d’obtenir une pastille
polycristallisée de phase KGaGeO4 non-orientée.
Pour finir, l’obtention de vitrocéramique transparente de phase cristallisée non-

centrosymétrique KGaGeO4 et sans impact néfaste sur la transparence a été démontrée.
En perspective, il serait intéressant de travailler avec des poudres de plus petites

granulométries afin d’essayer d’augmenter le taux de cristallisation tout en continuant à
n’avoir aucune perte de transparence. La prochaine étape de caractérisation serait
d’effectuer une étude de génération de seconde harmonique des vitrocéramiques GGK.
III. Impact de la substitution en potassium par du baryum dans

le verre stœchiométrique GGK dopé à l’argent
L’introduction d’argent dans le verre GGK est relativement délicate. En effet, bien que son
incorporation durant la synthèse soit difficile mais réalisable, un noircissement à la surface
du massif vitreux est observé quelques semaines après la synthèse par fusion-trempe.
Afin de tenter de remédier à cette instabilité, l’incorporation de différents pourcentages
d’ion baryum a été investiguée. L’étude suivante rapporte l’impact de l’incorporation
d’ions baryum sur les propriétés physico-chimiques des verres.
L’incorporation d’ion baryum dans le verre GGK contenant de l’argent est réalisée par
substitution de l’ion potassium. Cette substitution varie de 0, 5, 10 et 15 % en BaO avec
KO1/2. Les verres nommés GGBK sont préparés à partir d’oxyde de gallium (Strem
Chemicals – 99,998 %), d’oxyde de germanium (Fox Chemicals – 99,999 %), de
carbonate de baryum (Sigma-Aldrich – ≥ 99 %) et de nitrate d’argent (Alfa Aesar – 99,995
%). Une fois les précurseurs pesés, ces derniers sont introduits dans un creuset en platine
pour être portés à fusion entre 1350 et 1400 °C (dépendant de la composition du verre)
durant une quinzaine d’heures. Ce temps de fusion relativement important est nécessaire
à la dispersion homogène de l’ion Ag+ à l’échelle atomique afin d’obtenir des verres
optiquement capables d’accueillir une irradiation laser femtoseconde. Une trempe à l’eau
est réalisée afin de figer le mélange sans en bouleverser l’homogénéité. Après un recuit
189
Impact de la substitution en potassium par du baryum dans le verre stœchiométrique GGK dopé à l’argent
thermique, 30 °C en-dessous de la Tg pendant 4 heures, l’échantillon est coupé à 1 mm

d’épaisseur puis optiquement poli sur deux faces parallèles.
1. Modifications structurales
Ci-après, dans le Tableau IV-1 sont reportées les compositions théoriques et
expérimentales déterminées par microsonde de Castaing (EPMA) des compositions de
la série de verre GGBK dopé à l’argent. Aucun écart significatif des éléments formant la
matrice vitreuse GGBK n’est observé. En effet, pour tous les éléments sauf l’argent, les
rapports élémentaires expérimentaux correspondent aux valeurs théoriques avec une
déviation d’un maximum de 2 %. La quantité d’ions argent apparaît être la moitié de ce
qu’elle devrait être théoriquement. Afin de vérifier ces valeurs, une autre étude
élémentaire a été conduite par spectroscopie optique avec couplage plasma induit par
haute fréquence (ICP-OES pour Inductively coupled plasma optical emission
spectroscopy) et rapporte les mêmes résultats. Au regard de ces deux résultats
élémentaires complémentaires, il semblerait qu’il y ait une perte réelle d’argent lors de la
synthèse des verres. Cela pourrait avoir lieu lors de la fusion des précurseurs avec une
solubilité limitée de l’ion argent dans le mélange à haute température.
Tableau IV-1 Compositions élémentaires expérimentales et nominales avec la température de

transition vitreuse et la quantité d’ions argent Ag+ par centimètre-cube dans les verres GGBK.
GaO3/2 GeO2 BaO KO1/2 AgO1/2

(mol %) (mol %) (mol %) (mol %) (mol %) N(Ag+) Tg
LABEL
Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. (1020 cm-3) (± 3°C)
Th. Th. Th. Th. Th.
(± 0,2) (± 0,2) (± 0,2) (± 0,2) (± 0,2)
GGK 33,3 32,0 33,3 34,7 0 0 33,3 32,8 1 0,5 1,3 661
GGB5K 33,3 33,9 33,3 35,1 5,0 4,8 27,3 25,6 1 0,6 1,6 648
GGB10K 33,3 32,6 33,3 35,1 10,0 10,1 22,3 21,7 1 0,5 1,3 646
GGB15K 33,3 32,9 33,3 35,1 15,0 14,8 17,3 16,6 1 0,6 1,6 642
En utilisant les valeurs expérimentales d’ions argent Ag+ détectées par EPMA et ICP-OES,
et la masse volumique des verres considérés avec 0, 5, 10 et 15% en BaO valant
respectivement 3,60, 3,85, 4,04 et 4,24 g.cm-3 (Figure IV-18), la concentration d’ions
argent par centimètre-cube a pu être déterminée. En considérant une quantité d’argent
à ±0,2 %, les variations en N(Ag+) sont supposées être dans le même ordre de grandeur
190
que la barre d’erreur. Il n’apparait donc pas de différence de concentration volumique
d’ions Ag+ entre les verres de la série GGBK.
Les températures caractéristiques telle la température de transition vitreuse Tg, de début

de cristallisation Tx et de maximum de cristallisation Tp ont été déterminées par mesures
de DSC sur un morceau massif d’environ 70 mg. Les valeurs de Tg ont été reportées
dans le Tableau IV-1. En substituant le potassium par du baryum, une diminution nette de
la température de transition vitreuse d’environ 15 °C est constatée et ce, quel que soit le
montant de la substitution, jusqu’à 15 mol%.
Figure IV-18 Propriétés de la série GGBK en fonction du taux de BaO : a) masse volumique ;
b) indice de réfraction à 480, 589, 644 et 656 nm ; c) spectre du coefficient d’absorption
linéaire dans la région UV-Visible-IR moyen et d) spectre Raman normalisé à la bande
principale à 510 cm-1 (en encart : spectre Raman différence avec le verre GGK sans baryum).
Afin de caractériser l’impact du baryum sur la matrice GGK, des mesures de masse
volumique, d’indice de réfraction, de transmission optique et de spectroscopie Raman ont
été effectuées. Leurs évolutions en fonction du taux de baryum sont présentées à la
Figure IV-18. La masse volumique des compositions s’accroit linéairement (R2 = 0,99) en
fonction du pourcentage molaire de baryum pour commencer à 3,6 g.cm -3 à 0 mol% de
191
baryum et atteint 4,25 g.cm-3 à 15 mol% de baryum. La croissance de la masse volumique

est donc de 0,042±0,002 g.cm-3 par pourcent d’ion baryum (Figure IV-18a). A toutes les
longueurs d’onde étudiées, l’évolution de l’indice de réfraction montre une augmentation
équivalente avec l’augmentation du pourcentage molaire de baryum (Figure IV-18b). La
dépendance est elle aussi linéaire avec le taux de baryum avec une croissance de
0,0042±0,0001 par pourcent d’ion baryum à toutes les longueurs d’onde investiguées.
Ainsi, avec une si faible différence d’indice de réfraction entre 480 nm et 656 nm, la
dispersion est considérée quasiment nulle aux limites de précision de la mesure (±0,002).
La transmission optique donnée en coefficient d’absorption jusqu’à 60 cm-1 est présentée

sur la Figure IV-18c. Cette dernière révèle un fort front d’absorption dans la région UV de
310 nm (𝜆10 cm-1 = 316 nm) invariant avec le taux de baryum. Dans la région des grandes
longueurs d’onde, une transmission étendue dans l’infrarouge jusqu’au front d’absorption
multiphonon vers 5,5 µm est remarquée avec une première bande localisée vers 6 µm.
Au-delà de 6,3 µm, l’absorption augmente fortement. Comme aucune précaution
particulière n’a été prise pour l’environnement de synthèse des verres, des traces
d’impuretés de groupe OH et CO2 sont détectées à respectivement 3,2 µm et 4,3 µm.
Contrairement à ses homologues avec argent, le verre vierge GGK sans argent (Figure
IV-5 - courbe noire en tirets) présente une coupure dans la région des basses longueurs
d’onde plus éloignée dans l’UV (vers 270 nm), tel que rapporté également dans la
littérature [Bayya et al. (2006); Skopak et al. (2019a)]. Dans les verres GGBK avec
argent, le front d’absorption à 310 nm est assigné à l’absorption des ions argent. Cette
hypothèse est confortée par la présence d’un très fort front d’absorption localisé dans ce
même domaine de longueurs d’onde pour les matrices vitreuses oxydes de type
phosphate contenant des ions argent dans les mêmes proportions [Bourhis (2011);
Guérineau et al. (2018)].
Les spectres Raman des verres GGBK normalisés à la bande principale à 510 cm -1 sont
présentés à la Figure IV-18d. Chacun de ces spectres peut être décomposé en trois
parties : basse (200 – 400 cm-1), moyenne (400 – 650 cm-1) et haute fréquence (650 –
1000 cm-1), où les évolutions les plus significatives apparaissent à 430, 730, 810 et 890
cm-1. Afin de mieux caractériser les changements structuraux, les différences notoires
observées sur les spectres Raman vis-à-vis du verre sans baryum GGK sont incluses
dans l’encart. Tous les verres GGBK présentent deux enveloppes dans le domaine
moyenne et basse fréquence pointant à respectivement 300 et 500 cm-1. La première
192
peut être attribuée soit aux vibrations de cations modificateurs de réseaux dans des sites
interstitiels larges [McKeown and Merzbacher (1995)] soit aux mouvements d’oxygènes
en dehors du plan du pont 𝑇 − 𝑂 − 𝑇 (𝑇 = Ge ou Ga en coordination tétraédrique)
[Skopak et al. (2019b)], tandis que la seconde peut être attribuée à plusieurs
contributions vibrationnelles de flexion de liaison 𝑇 − 𝑂 − 𝑇 [McKeown and Merzbacher
(1995)] où le mouvement de l’oxygène est dans le plan du pont 𝑇 − 𝑂 − 𝑇 [Skopak et al.
(2019b)]. L’épaulement à 430 cm-1 diminue lorsque le taux de baryum augmente. Dans
le domaine des hautes fréquences des verres GGK et GGB5K, deux bandes pointant à
780 et 870 cm-1 sont attribuées respectivement aux modes d’élongation symétrique et
antisymétrique d’unité tétraédrique de gallium et germanium dans une configuration
annulaire [Guérineau et al. (2019); Skopak et al. (2019b)]. En augmentant le taux de
baryum tel que dans les verres GGB10K et GGB15K, une nouvelle contribution apparait
pour être prédominante à 810 cm-1. Cette dernière est attribuée au mode d’élongation
symétrique d’entités Q3 dans un tétraèdre de germanium [GeO4], représentées [GeØ3O-
] [McKeown and Merzbacher (1995); Skopak et al. (2017)]. L’apparition de la bande à
810 cm-1 s’accompagne d’une autre nouvelle contribution à 730 cm -1 pouvant être
attribuée au mode d’élongation antisymétrique de l’entité [GeØ3O-], ainsi que d’une
diminution d’une contribution à 890 cm-1 non attribuée dans la littérature.
De l’étude de spectroscopie Raman, plusieurs variations structurales sont clairement

visibles lorsque le taux de baryum augmente au sein de la matrice vitreuse GGK. Tel que
discuté précédemment par Skopak et al. dans les verres germano-gallate de sodium GGN
[Skopak et al. (2019b)], le verre GGK peut être décrit comme un assemblage d’entités
de gallium et de germanium en environnement tétraédrique. L’assemblage de ces entités
tétraédriques peut donner lieu à des structures annulaires. Afin de compenser les charges
négatives des entités [GaO4]-, le potassium occupe préférentiellement le site en
compensation de charge de cette entité [GaO4]-. Une telle structure vitreuse peut être
raisonnablement considérée [McKeown and Merzbacher (1995); Merzbacher and
McKeown (1993)] puisque que la capacité à compenser les charges négatives de
2𝐵𝑎2+ +𝐾+
l’environnement tétraédrique du gallium [GaO4]-, exprimée par un rapport 𝐺𝑎3+
supérieur ou égale à 1, est vérifiée.
En augmentant la quantité d’ion alcalino-terreux, la réponse Raman antisymétrique des

entités de germanium et de gallium, avec compensation de charge, diminue, tandis que
la réponse des modes d’élongation symétrique et antisymétrique des tétraèdres
193
[GeØ3O-] augmente. De telles variations peuvent être interprétées comme provenant de

la création de nouvelles liaisons telles que 𝐺𝑒 − 𝑂 − 𝐵𝑎. En effet, cette nouvelle liaison
est fortement pressentie puisqu’il y a maintenant suffisamment de charge positive pour
compenser la charge négative des sites [GaO4]-. Cette évolution conduit probablement à
une augmentation de la taille des structures en anneaux et/ou à leur ouverture. Cette
hypothèse est aussi supportée par la diminution de l’intensité Raman des mouvements
𝑇 − 𝑂 − 𝑇 (avec 𝑇 = 𝐺𝑎 ou 𝐺𝑒).
Les modifications structurales observées par spectroscopie Raman, les évolutions

linéaires de la masse volumique et de l’indice de réfraction rendent compte d’une
évolution continue de la structure. Pour rappel, l’ion baryum est presque deux fois plus
lourd que le cation le plus lourd du réseau GGK, i.e. le germanium, et possède presque
deux fois la polarisabilité du cation le plus polarisable du verre GGK, i.e. le potassium.
L’évolution linéaire de la masse volumique et de l’indice de réfraction avec le pourcentage
molaire de baryum apparait donc cohérente avec cette évolution structurale.
Enfin, si l’on considère un environnement structural modifié par l’augmentation en ion

baryum, il est intéressant de notifier que le front d’absorption de l’argent n’est pas impacté
ou seulement de façon marginale (Figure IV-18c). Cela laisse donc supposer que
l’environnement proche de l’argent n’est pas impacté, ou pas suffisamment, pour donner
lieu à un décalage de ce front, tel que nous l’avons observé avec les verres GPN (Chapitre
II – III.2).
2. Luminescence des verres GGBK

A. Verre GGBK sans argent
La spectroscopie de luminescence du verre GGK sans argent a été réalisée en statique
et résolue temporellement (méthode de déclin de l’intégration spectrale), et est présentée
à la Figure IV-19. La luminescence du verre GGK non dopé à l’argent présente une unique
bande d’émission pointant vers 650 nm de très faible intensité avec un temps de vie
d’environ 20 µs. Conjointement, cette bande d’émission semble posséder, sans
désommation, au minimum trois contributions d’excitation.
Grâce à l’analyse élémentaire d’ICP-OES, des traces de platine ont pu être mises en
évidence dans ce verre et dans les verres contenant du baryum avec une concentration
croissante en platine conjointe à l’augmentation en concentration de baryum, i.e. de
0,002 % massique (GGK) à 0,005 % massique (GGB15K). L’introduction involontaire de
194
platine se serait produite lors de la synthèse des verres par l’emploi de creuset en platine.
Les ions Pt2+ et Pt4+ de configuration électronique en 𝑑 8 et 𝑑 6 respectivement, peuvent
dans différentes matrices vitreuses posséder une luminescence rouge avec un temps de
vie de l’ordre des microsecondes due aux transitions électroniques interdites 𝑑 − 𝑑
[Bevilacqua and Eisenberg (1994); Boiruchon et al. (2019)].
Figure IV-19 a) Luminescence du verre GGK sans argent ; b) Temps de vie extrait de
l'intégration globale spectrale après une expérience de spectroscopie résolue temporelle sous
une excitation à 355 nm.
B. Verre GGBK avec argent

L’étude des propriétés de luminescence statiques et résolues en temps (méthode de
single photon counting) des ions argent a été réalisée sur les verres de la série GGBK.
Plusieurs longueurs d’onde d’excitation et d’émission ont été explorées et seules deux
longueurs d’onde d’émission (𝜆emi. = 350 et 450 nm) et d’excitation (𝜆exc. = 270 et 320 nm)
ont été sélectionnées. Les résultats correspondants sont présentés à la Figure IV-20a. Le
spectre d’excitation à 350 nm (courbe bleue en tirets) révèle au moins une bande
d’excitation avec une amplitude maximale à 280 nm, tandis que le spectre d’émission
associé à cette excitation (courbe bleue en trait plein) met en exergue une large bande
centrée vers 420 nm. En photoexcitant le verre à 320 nm, un décalage bathochrome est
observé pour l’émission centrée à 470 nm. Le spectre d’excitation associé montre une
bande intense centrée à 310 nm. Bien que plusieurs travaux théoriques et expérimentaux
décrivent dans des verres phosphates une telle luminescence comme provenant
d’agrégats d’argent [Chen et al. (2002); de Castro et al. (2019); Fares et al. (2017);
Kuznetsov et al. (2013); Velázquez et al. (2012); Zhao et al. (2019)], il apparait difficile ici
de corréler cette luminescence à la présence d’agrégats d’argent dans des verres
germano-gallates Figure IV-20a. Cette émission pourrait tout aussi bien provenir de
195
l’émission de paires Ag+-Ag+, donnant lieu dans les verres phosphates de zinc à une
émission vers 380 nm pour une excitation à 290 nm.
Figure IV-20 a) Spectres d’émissions et d’excitations ; b) Temps de vie en échelle

microseconde et nanoseconde (encart) pour une longueur d’onde d’excitation de 300 nm et
d’émission de 475 nm du verre GGK dopé à l’argent.
Les mesures de déclins du verre GGK contenant des ions argent pour une excitation à
300 nm et une émission à 475 nm sont présentées à la Figure IV-20b à des échelles de
temps nano et microsecondes. Ces déclins ont été obtenus par la technique de Single
photon counting. A l’échelle des temps longs, trois fonctions exponentielles du type
exp(𝑡⁄𝜏) (avec 𝜏 la durée de vie et 𝑡 le temps) peuvent être extraites donnant lieu à trois
temps de vie de 0,5, 9,1 et 36 µs, respectivement. Pour l’échelle des temps courts, deux
déclins sont observés mesurés à 0,8 et 5,8 ns dont le déclin le plus court est très
probablement dû à l’impulsion de la lampe nanoflash. Ainsi, seul le temps de vie à 5,8 ns
est considéré. Par la suite, une expérience combinant les temps de vie nanoseconde et
microseconde a été effectuée (non montré ici), et permet de mettre en évidence que
l’amplitude du temps de vie court nanoseconde est au minimum 5 fois supérieure à celle
des temps de vie longs.
196
Afin de pouvoir comparer la luminescence des verres de la série GGBK, leur distribution
spectrale normalisée a été superposée sur la Figure IV-21 pour les quatre longueurs
d’onde considérées de la Figure IV-20. Quelle que soit la longueur d’onde explorée, la
distribution spectrale est relativement similaire. Toutefois, pour les deux compositions
vitreuses possédant le plus de baryum, un léger décalage vers les hautes longueurs
d’onde d’environ 5 à 20 nm est constaté sur le spectre d’émission sous excitation à 270
nm et les spectres d’excitation pour une émission à 450 et 320 nm.
Figure IV-21 Superposition des spectres de luminescences des verres GGK, GGB5K, GGB10K
et GGB15K pour une émission à a) 350 nm et c) 450 nm, une excitation à b) 270 et d) 320 nm.
La luminescence d’entités à l’argent telles que l’argent isolé, de paires ou d’agrégats a

été largement étudiée dans nombreuses de compositions de verres oxydes phosphates
[Belharouak et al. (2000), (1999b); de Castro et al. (2019); Fares et al. (2017); Guérineau
et al. (2018); Petit et al. (2018)]. Dans ces études, l’argent peut émettre du proche UV
jusqu’au rouge/proche IR avec des temps de vie microsecondes pour les ions isolés et
197
les paires [Petit et al. (2018)] jusqu’à des durées de vie très courtes nanosecondes pour
les clusters [Bourhis et al. (2013)].
Parallèlement, travaillant sur des verres germano-silicates, Zhao et al. ont montré que
l’ion germanium divalent Ge2+ pouvait émettre dans le bleu sous une excitation UV [Zhao
et al. (2019)]. Or aucune luminescence bleue n’a été observée dans le verre GGK sans
argent. Ainsi, au regard de l’émission du verre GGK sans dopage à l’argent (Figure IV-19)
et à l’absence d’émission bleue, la présence de défaut de type Ge2+ peut être écartée. De
plus, l’absence de forte contribution au-delà de 550 nm sur la Figure IV-21, exclut la
luminescence du platine. Par conséquent, seules des espèces à base d’argent sont
susceptibles d’expliquer les luminescences observées sur les Figure IV-20 et Figure IV-
21. Les temps de vie microsecondes sont en accord avec la présence d’espèces d’argent
individuelles Ag+ et/ou sous forme de paires Ag+-Ag+, tandis que les temps de vie de
l’ordre de quelques nanosecondes indiquent la présence d’agrégats d’argent. Grâce à
l’expérience de déclin temporel commun au temps de vie microseconde et nanoseconde,
il semblerait qu’il existe une présence significative d’argent sous forme de clusters
d’argent dans le verre initial.
3. Stabilisation de l’argent dans la matrice vitreuse

A. Transmission optique
Sur la Figure IV-22 sont rapportés les spectres de transmission exprimés en termes de
coefficient d’absorption pour le verre GGK juste après polissage optique (GGK poli), un an
après le polissage optique (GGK1an) et ayant subi un polissage optique puis un traitement
thermique à Tg+20 °C pendant 30 min sous air (GGKpoli+TT). Un an après polissage, le
verre GGK1an présente le même front intense d’absorption lié à l’argent (vers 310 nm) que
le verre GGKpoli, avec une nouvelle contribution centrée à 420 nm. Cette nouvelle
absorption est corrélée au jaunissement du verre en surface de l’échantillon poli, comme
montré sur la photographie en Figure IV-22. Cette couche peut être très facilement retirée
par polissage à petits grains (2 µm). Après traitement thermique à Tg+20 °C pendant 30
min, la même observation est faite. L’encart correspondant à la Figure IV-22 permet de
mettre en évidence cette nouvelle contribution à 420 nm dans les verres GGK1an et
GGKpoli+TT. Un traitement thermique à Tg+20 °C pendant 30 min équivaut ainsi à un
vieillissement d’un an du verre GGK à l’abri de la lumière contenant des ions argent.
198
Figure IV-22 a) Coefficient d’absorption linéaire du verre GGK juste après polissage optique
(GGKpoli), un an après polissage optique (GGK1an) et ayant subi un polissage optique puis
traitement thermique à Tg+20 °C pendant 30 min sous air (GGKpoli+TT). Encart : Spectres
différences entre le verre GGK1an et le verre GGKpoli (courbe rouge en tirets) et entre le verre
GGKpoli+TT et le verre GGKpoli (courbe bleu en tirets), puis normalisés à 420 nm. (Photographie
du verre GGKpoli et GGK1an).
Une expérience de DRX à long temps d’acquisition (6 h) a été réalisée sur l’échantillon
GGK1an et GGKpoli+TT, et bien que des signaux typiques de pics semblent émerger, leur
intensité est beaucoup trop faible pour pouvoir déterminer la phase cristallisée. Afin
d’essayer de rendre détectable cette couche jaunâtre au DRX, l’atmosphère du four de
traitement thermique a été modifiée. Dans les mêmes conditions de temps et de
température, aucun jaunissement n’est observé sous dioxygène, tandis que sous argon
avec un traitement de 5 min, la surface de l’échantillon GGK est très fortement jauni. Une
expérience de DRX à long temps d’acquisition (6 h) a été effectuée et permet de révéler
des pics de diffraction (Figure IV-24). L’observation de ces pics provient très
probablement du fait que la couche cristallisée est plus épaisse. L’analyse des pics
montre que la phase cristallisée en surface correspond à de l’argent métallique Ag 0 de
structure cubique 𝐹𝑚3̅𝑚. L’observation de la formation d’argent métallique en surface
est à corréler avec la bande d’absorption à 420 nm de la Figure IV-22 qui traduirait la
présence d’une bande de résonance plasmonique de surface caractéristique de
nanoparticules d’argent [Desmoulin (2017); Manzani et al. (2018); Marquestaut et al.
(2014); Pallavicini et al. (2010)].
199
Figure IV-24 Diffractogramme X d’un échantillon poli de verre GGK après un traitement
thermique à Tg+20 °c pendant 5 minutes sous flux d’argon.
Un traitement thermique à Tg+20 °C pendant 30 min sous air a aussi été réalisé sur les
verres GGB5K, GGB10K et GGB15K afin de simuler l’effet de vieillissement. Les courbes
de transmission sont superposées à leur homologue sans traitement thermique à la Figure
IV-23, tandis que les spectres différences respectifs (verre avec traitement thermique
soustrait au verre sans traitement thermique) sont présentés en encart. Après le
traitement thermique, et bien qu’aucune nouvelle bande n’apparaisse, un évasement du
pied du front d’absorption est observé. Tel que montré dans l’encart mettant en évidence
le spectre différence « après/avant traitement thermique » des verres GGBK, l’amplitude
de cet évasement diminue avec l’augmentation du taux en baryum jusqu’à totalement
disparaitre pour le verre GGB15K.
Figure IV-23 Coefficient d’absorption linéaire des verres GGB5K, GGB10K et GGB15K
(courbe en trait plein) et de leur homologue traité thermique à Tg+20 °C pendant 30 min
(courbe en tirets). Encart : Spectres différences entre les verres GGBK traités thermiquement
et non traités.
200
B. Microscopie électronique à balayage

Par caractérisation de microscopie optique champ large en lumière blanche en réflexion,
des défauts ponctuels de surface de quelques dizaines de microns sont observés sur
l’échantillon GGB5K traité thermiquement. Afin de les caractériser, une étude d’imagerie
en microscopie électronique à balayage en mode électron rétrodiffusé a été effectuée en
surface de cet échantillon. Présentée à la Figure IV-25a, la surface après traitement
thermique de l’échantillon poli est relativement intacte. La présence de quelques défauts
de quelques dizaines de microns correspondant à l’observation faite en microscopie
optique est cependant remarquée. En zoomant sur l’un de ces défauts (Figure IV-25b),
des fractures apparaissent très nettement avec la présence de taches blanches
circulaires présentant une densité électronique plus élevée que le reste de l’échantillon.
L’analyse cartographique dispersive en énergie (EDX pour energy dispersive X-ray
spectrometry) permet de mettre en évidence que ces taches claires correspondent à une
augmentation du taux d’argent (Figure IV-25c). La présence de telles fractures et
particules d’argent semble donc être responsable du pied d’absorption observé sur la
Figure IV-23 pour les verres GGB5K et GGB15K. Cette absorption n’ayant pas la forme
d’une bande caractéristique de résonance plasmonique de surface, il n’est pas possible
d’affirmer ou d’infirmer que ces particules soient des agglomérats de nanoparticules [Lee
et al. (2008); Naik et al. (2002)]. Toutefois, il se pourrait bien que ces objets soient de
tailles suffisantes pour provoquer une diffusion de Rayleigh, impactant ainsi les spectres
de transmission en Figure IV-23.
L’observation de la formation d’argent métallique en surface du verre GGK en présence

d’atmosphère réductrice indique que ce matériau est très sensible aux variations de
pression partielle en oxygène. Cette sensibilité corrélée à la réduction de l’argent peut
être exprimée par l’expression suivante (IV.1) :
2𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐵𝑂− ↔ 2𝐴𝑔0 + 𝑂2 (IV.1)
201
Une telle équation implique une modification structurale de la surface par réarrangement
des groupements structuraux ayant perdu de l’oxygène [Dériano et al. (2004)]. Dans le
cas des verres GGBK, l’observation de fracture en surface des zones mises en jeu
pourrait provenir de l’altération de la matrice et/ou de champ de contrainte.
Figure IV-25 Micrographes de microscopie électronique à balayage en mode électron

rétrodiffusé du verre GGB5K après un traitement thermique de 30 minutes à Tg+20 °C sous
un grossissement de a) 234× et b) 1600× ; c) Cartographie d’analyse dispersive en énergie
correspondant à l’image b).
202
C. Mesure de conductivité électrique

Des mesures de conductivité électrique en température dans la série GGBK ont été
effectuées (Figure IV-26a). Les constantes caractéristiques, telles que l’énergie
d’activation (𝐸𝑎𝑐𝑡 ) et la conductivité électrique (𝑙𝑛𝜎25°𝐶 ), ont pu être extraites de ces
mesures (Figure IV-26b) grâce à la relation (II.1). En augmentant le taux de baryum, le
domaine de mesure en température se décale vers les hautes températures. Un
changement de pente du logarithme de la conductivité s’opère dès l’introduction de 5%
molaire de baryum dans la composition GGK. Lorsque la concentration de baryum
augmente, cette pente ne semble plus varier ce qui pourrait potentiellement indiquer un
effet de seuil. Comme le montre la Figure IV-26b, l’énergie d’activation commence à 0,17
eV pour le verre GGK, puis elle double pour croitre à 0,37 eV pour le verre GGB5K. 𝐸𝑎𝑐𝑡
atteint alors son maximum pour le verre GGB10K à 0,41 eV. Conjointement, lors de
l’augmentation du taux de baryum jusqu’à 10 % molaire de BaO, 𝑙𝑛𝜎25°𝐶 diminue de -9,3
Ω-1.cm-1 à -15,6 Ω-1.cm-1. Au-delà de 10 % molaire, 𝑙𝑛𝜎25°𝐶 semble se stabiliser.
Les verres de la série GGBK ont une structure proche des verres silicates et germanates
pour lesquels la conductivité électrique est majoritairement ionique, comme décrit dans
la littérature [Anderson and Stuart (1954); Kamitsos et al. (1996); Natrup et al. (2005);
Thomas and Peterson (1984)].
La conductivité ionique des verres d’oxyde qui possèdent des ions alcalins ou de l’argent
s’exprime de la manière suivante [Martin (1991); Rodrigues et al. (2011)] (IV.2) :
𝜎 =𝑛∗𝜇∗𝑒 IV.2
Avec 𝜎 la conductivité ionique, 𝑛 la concentration en porteur de charge effectif, 𝜇 la

mobilité électrique des porteurs de charge et 𝑒 leur charge électrique positive. Dans la
série de verre GGBK, compte tenu de la forte concentration en ions positifs chargés +I,
seuls les ions K+ et Ag+ sont attendus à participer à la conductivité ionique [Mehrer et al.
(2008); Natrup et al. (2005)]. Comme observé sur la Figure IV-26b, la conductivité
électrique évolue non-linéairement avec l’augmentation du taux de baryum ce qui ne peut
être expliqué par la simple variation en concentration en porteur de charge. L’étude par
spectroscopie Raman a montré que l’augmentation en ions Ba2+ induit l’apparition et
l’augmentation d’entités structurales de germanium [GeØ3O-] avec la formation de
liaisons non-pontantes du type 𝑇 − 𝑂 − 𝐵𝑎. De plus, dans ces verres GGBK, l’énergie
d’activation évolue en présentant une forte corrélation avec la conductivité électrique. Si
203
l’on se permet de considérer les réarrangements structuraux clairement visibles en

spectroscopie Raman comme étant les éléments majoritairement responsables des
évolutions liées à 𝐸𝑎𝑐𝑡 et 𝑙𝑛𝜎25°𝐶 , nous pouvons alors tenter d’apporter des explications.
o Si l’on considère que le verre GGK possède une structure relativement proche de
celle du cristal KGaGeO4 de structure homologue au cristal KGeAlO4 [Lampert
and Böhme (1986)], il pourrait y avoir formation de canaux constitués d’anneaux
de tétraèdres de [GaO4]- et [GeO4] au sein du verre GGK. En leur centre sont
positionnés les compensateurs de charge du gallium, i.e. le potassium K +, libres
de s’y déplacer. Lorsque la quantité de baryum augmente, la connectivité des
anneaux se retrouve alors impactée, diminuant ainsi la longueur et le nombre de
canaux, faisant alors chuter la conductivité électrique.
o L’apparition d’entité [GeØ3O-] requiert la contribution des espèces chargées
positivement afin de compenser la charge -I de l’oxygène non-pontant. A l’inverse
de la charge négative relativement délocalisée de l’espèce tétraédrique [GaO4]-,
la charge négative de l’oxygène non-pontant dans [GeØ3O-] étant plus localisée,
la force de liaison résultante avec l’ion compensateur de charge est plus
importante. Ainsi, si une quantité non-négligeable d’ions K+ ne compense plus la
charge négative du tétraèdre [GaO4]- mais compense plutôt la charge négative de
l’oxygène non-pontant de [GeØ3O-], l’énergie à fournir pour voir participer ces ions
K+ à la conductivité électrique augmente. Ce changement de site de compensation
de charge implique alors une variation de l’énergie de libération des porteurs de
charge se traduisant par une augmentation de l’énergie d’activation [Anderson
and Stuart (1954)]. Cela peut alors expliquer l’effet de seuil entre 0 et 5 % molaire
de BaO observé en Figure IV-26b pour 𝐸𝑎𝑐𝑡 .
204
Figure IV-26 a) Evolution de la conductivité électrique mesurée pour les verres GGBK en
fonction de la température ; b) Evolution de l’énergie d’activation (gauche – courbe noire) et
de la conductivité électrique à 25 °C (droite – courbe rouge) en fonction du taux de baryum.
4. Effet sur la cristallisation de surface

Les thermogrammes DSC des verres GGBK ont été mesurés pour des masses identiques
d’environ 70 mg d’un unique fragment de verre sous une rampe en température de
10 °C.min-1. La région associée aux pics de cristallisation est présentée en Figure IV-27a.
Pour chacun des verres étudiés, la forme du pic de cristallisation semble impliquer au
minimum deux pics de cristallisation. En augmentant le taux de baryum, l’amplitude des
pics de cristallisation diminue et s’élargit. La température de début de cristallisation Tc
diminue continûment, tandis que la température du maximum de cristallisation Tp diminue
entre le verre GGK et GGB5K puis augmente pour des taux de baryum plus élevés. Afin
de mieux quantifier et caractériser les évolutions observées, l’aire du pic de cristallisation
intégrée et la pente de cristallisation associée des verres de la série GGBK ont été
205
déterminées après soustraction de la ligne de base puis normalisées au maximum

d’amplitude. L’enthalpie de transition ∆𝐻 peut être exprimée de la manière suivante [Dean
(1995); O’Neill (1964)] (IV.3) :
∆𝐻 = 𝐶𝑐𝑎𝑙 ∗ 𝐴 IV.3
Avec 𝐶𝑐𝑎𝑙 la constante du calorimètre et 𝐴 l’aire sous le pic de cristallisation.
Ainsi, même si 𝐶𝑐𝑎𝑙 n’a pas été mesurée, il est possible de rendre compte de l’évolution
globale de ∆𝐻 puisque les thermogrammes ont été effectués sur le même appareil à
masse constante. Les évolutions du ∆𝐻 et de la pente de cristallisation sont présentées
en Figure IV-27b en fonction du taux de baryum. Ces derniers diminuent avec
l’augmentation du taux de baryum et semblent suivre la même tendance de décroissance.
Figure IV-27 a) Thermogramme DSC dans la région du pic de cristallisation après soustraction
de la ligne de base ; b) Enthalpie de transition normalisée déduite de l’aire intégrée du pic de
cristallisation (courbe noire) et pente du pic de cristallisation extraite entre la Tc et Tp (courbe
rouge) en fonction du taux de baryum.
Un traitement thermique à Tc-60 °C pendant 5 h sous air a été effectué sur des massifs
rectangulaires d’environ 1 à 1,2 mm d’épaisseur où les deux plus grands côtés ont été
préalablement optiquement polis et ce, pour tous les verres de la famille GGBK. Après le
traitement thermique, la tranche des massifs de verre a été optiquement polie.
Des mesures de diffraction des rayons X ont été réalisées sur les poudres de verre GGBK
après le traitement thermique sur massif à Tc-60°C pendant 5h puis broyage manuel. Les
résultats de ces diffractogrammes sont rapportés en Figure IV-28. Pour rappel, le verre
GGK sans argent présente une cristallisation de surface de phase KGaGeO 4 (Figure IV-
1). Sur le diffractogramme du verre GGK dopé à l’argent, la phase KGaGeO 4 apparait
avec des pics supplémentaires significatifs. Ces derniers mettent en lumière la présence
206
d’au moins une seconde phase cristallisée qui n’a pu être indexée. En effet, plusieurs
essais d’indexation avec des phases cristallisées contenant de l’argent n’ont pas été
convaincantes. Pour tous les verres GGBK, la phase KGaGeO4 est observée. Pour les
verres GGB5K et GGB15K, une seconde phase cristallisée, de formule respective
BaGa2Ge2O8 et Ba3Ga2Ge4O14, est également présente. Pour le verre GGB10K, ces deux
phases supplémentaires, i.e. BaGa2Ge2O8 et Ba3Ga2Ge4O14, sont observées.
Figure IV-28 Diffractogrammes des poudres de verre GGBK après traitement thermique à
Tc-60°C pendant 5h sur massif puis broyage manuel. * phase KGaGeO4 (JCPDS 52-1595),
° phase BaGa2Ge2O8 (JCPDS 26-0146), + phase Ba3Ga2Ge4O14 (JCPDS 41-0348) et l
aluminium (JCPDS 04-0787).
Après le traitement thermique à Tc-60 °C pendant 5 h sous air des massifs polis, un rapide
constat à l’œil nu permet de constater une perte de la transparence pour les
vitrocéramiques de composition GGK et GGB10K. L’examen de leur tranche indique que
cette perte de transparence est effective sur toute l’épaisseur de l’échantillon. Tandis que
pour leurs homologues GGB5K et GGB15K, la perte de la transparence, s’apparentant à
un blanchissement, n’est observée que sur une petite profondeur (cf. Figure IV-29a et b)
à partir de la surface.
Afin de caractériser optiquement le blanchiment de la tranche polie des massifs GGB5K

et GGB15K après traitement thermique, des images de microscopie optique en réflexion
entre polariseur et analyseur croisé à 90° ont été acquises. En Figure IV-29a et b sont
présentées les images du verre GGB5K et GGB15K, respectivement. Ces dernières
révèlent une zone claire sur les deux surfaces et une zone sombre en cœur du massif.
207
Les zones claires correspondant à des zones optiquement anisotropes indiquent

probablement des régions où la phase cristallisée KGaGeO4 est formée. Quant à elle, la
zone sombre correspond à une région isotrope probable intacte et donc amorphe. Dans
le verre GGB5K, les deux zones claires sont d’environ 330 µm d’épaisseur, tandis que
pour le verre GGB15K elles sont d’environ 180 µm.
Figure IV-29 Images de microscopie optique champ large en réflexion entre polariseur et
analyseur croisé à 90° de la tranche optiquement polie après traitement thermique à Tc-60°C
pendant 5h des verres a) GGB5K et b) GGB10K. Micro-objectif : 10 × - NA 0,25
Une campagne de caractérisation en imagerie de microscopie électronique à balayage

en électron rétrodiffusé a été réalisée sur les tranches optiquement polies des échantillons
GGBK après le traitement thermique à Tc-60°C pendant 5h. La Figure IV-30 présente la
tranche polie de l’échantillon du verre GGK où apparaissent la rugosité de surface et la
présence de trous de plusieurs dizaines voire centaines de microns.
Figure IV-30 Image MEB de la tranche optiquement polie du verre GGK après un traitement
thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de 50×.
208
Les résultats d’acquisition pour le verre GGB5K sont présentés à plusieurs
grandissements sur les Figure IV-31(a-c). De la surface jusqu’à environ 300 µm,
apparaissent des structures relativement linéaires perpendiculaires à la surface en forme
d’aile d’insecte, d’environ 20 µm de largeur. Par confrontation avec l’image de
microscopie optique en polarisation, il semblerait que la zone claire anisotrope, suspectée
être cristallisée, (Figure IV-29a) coïncide avec la région de structures orientées en forme
d’aile d’insecte de même dimension (≈ 300 µm). Au-delà de ces structures, l’échantillon
semble amorphe. Ainsi, dans la région suspectée être cristallisée, l’étude EDX (Figure IV-
31d et e) révèle que les parties les plus sombres sont riches en potassium, tandis que les
parties les plus claires sont riches en baryum. Compte tenu des observations faites en
DRX, il est envisagé que les parties les plus sombres en image MEB correspondent aux
cristaux de la phase KGaGeO4 avec à leur pourtour les zones les plus claires de phase
cristalline BaGa2Ge2O8. En effet, il semblerait que la cristallisation dans le verre GGB5K
soit majoritairement une cristallisation de surface de la phase KGaGeO4. Lorsque cette
dernière croit au sein du massif, un enrichissement du verre en ion baryum provoque la
cristallisation de la phase BaGa2Ge2O8 à son pourtour.
Figure IV-31 Image MEB de la tranche optiquement polie du verre GGB5K après un traitement
thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de a) 150×, b) 350× et c) 1140× ;
Cartographie EDX pour d) le potassium et e) le baryum relative à l’image en c).
209
Dans la vitrocéramique GGB10K, les Figure IV-32(a-c) révèlent la formation de structures

en épi (≈ 10 µm d’épaisseur) dont la base se trouve être en surface du massif avec une
croissance s’effectuant vers son cœur. Au milieu du matériau vitrocéramisé, les épis
provenant des deux plus grandes surfaces du massif rectangulaire se rejoignent. A cette
même intersection, la formation de gros trous de plusieurs dizaines de microns est
observée, comme dans l’échantillon GGK (Figure IV-30). Entre les épis, la formation de
porosité est constatée. L’étude EDX (Figure IV-32d et e) permet de mettre en évidence
que les structures en épis sont fortement plus concentrées en potassium, alors que les
zones de jonction de ces épis sont fortement plus concentrées en baryum. Le
diffractogramme DRX de ce massif avait révélé que les phases cristallisées en présence
étaient KGaGeO4, BaGa2Ge2O8 et Ba3Ga2Ge4O14 avec une dominance d’intensité de la
phase KGaGeO4. Il apparait donc que la phase KGaGeO4 est la structure cristalline
composant les épis, tandis que les régions inter-épi sont composées des deux phases
BaGa2Ge2O8 et Ba3Ga2Ge4O14. Comme pour le massif GGB5K, la cristallisation de la
phase KGaGeO4 semble être précurseur aux autres phases. La cristallisation de cette
phase macroscopiquement orientée met en lumière une cristallisation de surface qui lors
de son expansion provoquent un changement de composition du verre résiduel avec un
enrichissement en baryum qui permet alors la cristallisation des phases BaGa2Ge2O8 et
Ba3Ga2Ge4O14.
210
Figure IV-32 Image MEB de la tranche optiquement polie du verre GGB10K après un traitement
thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de a) 100×, b) 350× et c) 2000× ;
Cartographie EDX pour d) le potassium et e) le baryum relative à l’image en c).
L’étude MEB du verre GGB15K est présentée en Figure IV-33(a-c) à différents

grandissements. La présence de structures orientées en forme d’épi (≈ 5 µm d’épaisseur)
est à nouveau observée. Leur expansion sur 100 µm part de la surface et progresse
jusque dans le cœur du massif. Au-delà de 100 µm, le matériau semble amorphe. Par
confrontation avec l’image de microscopie optique en polarisation, il semblerait une
nouvelle fois que la zone claire anisotrope, suspectée être cristallisée (Figure IV-29b),
coïncide avec la région de structures orientées en forme d’épi de même dimension (≈ 100
µm). Comme précédemment, l’étude EDX (Figure IV-33d et e) met en évidence un
enrichissement en potassium des structures en épi, tandis que les régions inter-épi sont
riches en baryum. Les structures en épi sont composées une nouvelle fois de cristaux de
phase KGaGeO4, tandis que les zones inter-épi sont constituées de cristaux de phase
Ba3Ga2Ge4O14.
211
traitement thermique à Tc-60°C pendant 5h sous un grandissement de a) 220×, b) 1100× et
c) 5000× ; Cartographie EDX pour d) le potassium et e) le baryum relative à l’image en c).
Par comparaison des phases cristallisées dans les verres GGBK après un traitement
thermique à Tc-60°C pendant 5 h sous air, plusieurs points peuvent être soulevés :
o L’ajout d’ion argent dans la matrice GGK vient déstabiliser la cristallisation de la

phase majoritaire KGaGeO4 par l’addition de nouvelles phases non indexées.
o L’ajout d’ion baryum dans la matrice GGK provoque l’apparition de nouvelles
phases cristallines composées de baryum, germanium et gallium dont (i) la
stœchiométrie dépend de la quantité initiale en baryum et (ii) la formation est
dépendante de l’apparition en phase KGaGeO4 permettant un enrichissement du
verre en baryum (suite à un relargage des ions baryum depuis la zone ayant
conduit à la précipitation de la phase KGaGeO4).
o Si l’on considère une vitesse de croissance de cristallisation relativement
constante lors du traitement thermique, la vitesse de croissance dans le verre GGK
et GGB10K est déterminée à 140 µm.s-1. Parallèlement, pour les verres GGB5K et
GGB15K, cette vitesse atteint respectivement 60 µm.s-1 et 20 µm.s-1. La
substitution du potassium par du baryum semble permettre de limiter la vitesse de
212
croissance de la phase KGaGeO4 si tant est que les phases cristallisées annexes
sont en nombre limité et requièrent une migration importante d’ion baryum.
o La chute de l’enthalpie de cristallisation observables sur les thermogrammes des
verres GGBK, conjointe à la diminution de la pente de cristallisation, semble
indiquer que la cristallisation est moins violente et spontanée lorsque le taux de
baryum augmente. Cela pourrait laisser supposer que la cristallisation en est alors
réduite. Or, le volume cristallisé du verre GGB10K est plus important que pour le
verre GGB5K. Grâce aux images MEB, il a pu être mis en évidence que
l’organisation des cristaux majoritaires de phase KGaGeO4 était différente entre
ces deux compositions avec une structure plus large et cohérente dans le verre
GGB5K (cristaux en forme d’aile d’insecte) que pour les verres GGB10K et
GGB15K (cristaux en forme d’épis). De plus, les résultats DRX ont révélé que le
verre GGB10K cristallisait en trois structures crystallines lorsque les verres
GGB5K et GGB15K ne cristallisent que dans deux. De ce fait, il peut être supposé
que la capacité du verre GGB10K à cristalliser en plus que deux phases soit l’une
des principales raisons de sa rapide propagation de cristallisation.
5. Inscription laser directe

Une matrice d’irradiation « vitesse-irradiance » a été réalisée dans les verres de la série
GGBK sous laser femtoseconde infrarouge avec une irradiance allant de 6,4 à 14,7
TW.cm-2 et une vitesse de déplacement des platines allant de 50 à 1100 µm.s -1. Ces
structures ont été réalisées en collaboration avec Laura Loi, doctorante en « Lasers,
Matière et Nanoscience » au sein du groupe SLAM du CELIA. La même méthode
expérimentale que celle décrite à la Figure II-6 a été utilisée. Les structures carrées DLW
font 50×50 µm2 avec une distance interligne de 5 µm. Tous les verres GGBK présentent
la capacité à être inscrit en fonction des paramètres d’irradiation, i.e. irradiance et vitesse.
Dans cette gamme d’irradiance et de vitesse, trois régimes de modification ont pu être
constatés : pas de fluorescence sous excitation UV, fluorescence sans explosion de la
matrice et fluorescence avec explosion de la matrice. Des mesures en spectroscopie de
microfluorescence et de microabsorption, ainsi qu’en imagerie en contraste de phase et
de fluorescence confocale ont été conduites sur les structures des matrices d’irradiation
des verres GGBK.
213
A. Microscopie confocale de fluorescence et contraste de phase

Tel qu’observé par microscopie confocale de fluorescence et présenté en Figure IV-34,
le verre GGK présente une matrice d’irradiation où l’apparition aléatoire de forts
échauffements localisés durant le processus DLW provoquent des fractures importantes
et dommageables aux structures photo-induites. Dans le verre GGB15K, l’apparition
d’échauffements localisés durant le processus DLW est très récurrente dès 9 TW.cm-2.
Ces échauffements ne provoquent cependant pas de fractures mais plutôt des micro-
zones de fusion-trempe induites par laser, tel que décrit au 36. Pour la suite de cette
étude, seules les structures entourées d’un halo bleu sur la Figure IV-34 inscrites à 11,7
TW.cm-2 et 7,8 TW.cm-2 respectivement pour les verres GGK et GGB15K à 50 µm.s -1
seront considérées. Ces deux structures présentent une fluorescence avec absence
d’endommagements.
Figure IV-34 Images en microscopie confocale de fluorescence de la matrice d’irradiation «

vitesse-irradiance » sous une excitation à 405 nm et un micro-objectif 10 × - 0,3 NA pour le
verre a) GGK et b) GGB15K.
Les images par microscopie confocale de fluorescence des structures des verres GGK
et GGB15K sous une excitation à 405 nm sont présentées sur les Figure IV-35a et b. Ces
structures présentent une double ligne de fluorescence de part et d’autre de la ligne
d’inscription laser. A partir de l’analyse des profils d’intensité de fluorescence des deux
verres (Figure IV-35e et f), la distance centre-à-centre de deux passages laser est de 5
µm, ce qui correspond à la distance interligne expérimentale attendue. La distance entre
214
les deux maxima d’intensité de fluorescence d’un même passage laser, appelée distance
intraligne, est de 2,7 µm et 1,9 µm pour respectivement les compositions avec et sans
baryum, tandis que cette même distance dans un verre phosphate est mesurée
typiquement à 1,8 µm dans des conditions relativement similaires de focalisation [Abou
Khalil et al. (2017)]. Parallèlement, une différence de forme du profil d’intensité bien plus
abrupte et dissymétrique que dans des verres phosphates est remarquée ([Abou Khalil
et al. (2017)] et Figure III-16). Ce phénomène est fortement accentué dans le verre
GGB15K.

contraste de phase pour la structure inscrite à (a, c) 11,7 TW.cm-2 et 50 µm.s-1 pour le verre
GGK et (b, d) 7,8 TW.cm-2 et 50 µm.s-1 pour le verre GGB15K ; Superposition des profils
d’intensité de fluorescence et de variation d’indice de réfraction dans la direction des lignes
grises en tirets pour le verre e) GGK et f) GGB15K extraites des images en microscopie
confocale de fluorescence et en contraste de phase.
215
Par ailleurs, dans le verre GGB15K, bien qu’aucune fluorescence ne soit observée pour
les deux premiers passages laser (à droite de la structure) sur l’image de microscopie
confocale de fluorescence (Figure IV-35b), l’analyse du profil d’intensité de fluorescence
révèle une très faible amplitude à la localisation du passage laser (Figure IV-35f). En effet,
deux amplitudes substantielles de faible intensité de fluorescence sont détectées vers 48
et 53 µm du profil du verre avec baryum (Figure IV-35f). Ces amplitudes sont localisées
dans la région où un régime d’inscription de double ligne fluorescente n’est pas observé.
Avec des structures photo-induites de droite à gauche par DLW, chacune de ces
amplitudes a été obtenue par un unique passage laser durant l’inscription des deux
premiers passages. Cela correspond donc à un régime d’inscription d’une simple ligne
de fluorescence. Corrélativement, l’absence de fluorescence intense caractéristique de
la création d’agrégats d’argent supporte le fait que cette simple ligne de fluorescence
n’est certainement constituée que de centres colorés. Il n’est toutefois pas évident de
savoir si cela correspond à des centres colorés à l’argent (typiquement le trou Ag2+), tel
que cela a été observé dans le cas du régime simple ligne de fluorescence mis en
évidence à la Figure II-13, ou bien s’il s’agit de centres colorés directement issus de la
modification légère de la matrice vitreuse.
Grâce à l’imagerie en contraste de phase, une différence de chemin optique (OPD pour
Optical path difference) apparait pour le verre GGK et GGB15K en Figure IV-35c et d. Ce
contraste de phase met en évidence la présence d’une unique ligne de variation d’indice
pour un même passage laser. Bérubé et al. ont rapporté l’inscription de guides d’onde
avec une simple ligne de variation d’indice de réfraction dans une matrice de verre boro-
germano-gallate de la même famille ne contenant pas d’argent [Bérubé et al. (2017)].
Dans leur cas, et en l’absence d’argent, il y a deux régimes d’inscription laser
femtoseconde de variation d’indice, avec d’une part probablement des centres colorés
au sein de la matrice à faibles paramètres d’irradiation laser, et d’autre part une
densification pilotée par des effets thermiques lors de paramètres d’irradiation laser.
Non montrée ici, la hauteur du double plan de fluorescence 𝑙 a été mesurée à 13 µm dans
le verre GGB15K par imagerie confocale de fluorescence. Avec un indice de réfraction
relativement proche pour les deux verres, il est considéré une hauteur du double plan
fluorescent du verre GGK relativement similaire à celui du verre GGB15K. En accord avec
la relation IV.4, la variation moyenne d’indice de réfraction ∆𝑛 maximal a été estimée. Il
faut toutefois noter que la relation IV.4 n’est pas rigoureusement exacte dans le cas de
216
structures épaisses, dont l’épaisseur devient similaire ou supérieure à la profondeur de
champ de vue du système imageur pour la mesure d’OPD [Abou Khalil et al. (en
préparation)]. Nous ne creuserons pas ce point ici et la relation IV.4 sera donc retenue.
Ainsi, la valeur de ces variations moyennes d’indice de réfraction ∆𝑛 maximal est donc de
1,0.10-3 pour le verre GGK, et de 2,0.10-3 pour le verre GGB15K. Les deux passages
présentant une simple ligne de fluorescence du verre GGB15K possèdent un ∆𝑛 de
1,6.10-4.
∆𝑛 = 𝑂𝑃𝐷/𝑙 IV.4
Le profil de variation d’indice a été tracé après soustraction minutieuse de la ligne de

base. La distance entre deux maxima de ∆𝑛 est estimée à 5 µm, ce qui correspond à la
distance interligne expérimentale attendue dans les deux compositions considérées.
Les profils d’intensité de fluorescence et de variation d’indice de réfraction pour le verre

GGK et GGB15K, respectivement sont superposés sur les Figure IV-35e et f. Le maximum
de variation d’indice de réfraction coïncide avec le centre du passage laser, avec la
double ligne de fluorescence de part et d’autre.
Dans les verres phosphates, la variation d’indice de réfraction est attribuée à la formation
des clusters d’argent Agmx+ photo-induits et plus particulièrement à leurs bandes
d’absorption. Selon Abou Khalil et al., deux types de régimes d’inscription DLW peuvent
être observés dans les verres phosphates : le premier de Type A associé à un nouveau
régime d’inscription de variation d’indice sous-tendu par la photochimie des agrégats
d’argent, avec la présence d’une double ligne de fluorescence et de variation d’indice ; le
second de Type I correspondant classiquement à une densification locale de la matrice
vitreuse, avec une seule ligne de fluorescence (des centres colorés Ag 2+ uniquement) et
de variation d’indice [Abou Khalil et al. (2019)].
Le Type I est issu généralement d’une modification de la matrice vitreuse [Royon et al.
(2019)]. Les mesures par spectroscopie Raman à 532 nm dans la zone irradiée (non
montré ici) n’ont pas permis de mettre en évidence de telles modifications dans notre cas.
Ceci nous conforte donc dans l’idée que, dans les verres étudiés ici, la variation d’indice
observée est associée à une modification de l’histoire thermique du verre par
fusion/trempe induite par laser, avec un changement local de température fictive et donc
une densification de la matrice sans pour autant induire de modifications structurales
217
majeures (ce qui est corroboré par des profils de spectres Raman non significativement
modifiés).
B. Spectroscopie de microabsorption et de microfluorescence

Une étude en spectroscopie de microabsorption et de microfluorescence à 405 nm a été
conduite afin d’identifier les espèces photo-induites. Comme sur la Figure IV-36a, les
verres GGK et GGB15K présentent de nouvelles contributions en absorption entre 275
et 600 nm. Pour la composition GGB15K, une contribution fortement prédominante
pointant à 435 nm est observée avec d’une part un profil assez étroit et d’autre par un
épaulement centré vers 316 nm, tandis que pour le verre GGK aucune contribution
particulière n’émerge, donnant naissance à un large massif avec un maximum
d’absorption vers 380 nm. Les mesures de microfluorescence sous excitation à 405 nm
révèlent dans les deux verres une large bande d’émission dans toute la gamme de
longueur d’onde du visible avec un maximum aux alentours de 580 nm (Figure IV-36b).
Figure IV-36 a) Spectres de microabsorption normalisés pour la structure inscrite à 11,7

TW.cm-2 - 50 µm.s-1 pour le verre GGK et 7,8 TW.cm-2- 50 µm.s-1 pour le verre GGB15K ; b)
Spectres normalisés de fluorescence sous excitation à 405 nm pour la structure inscrite à 11,7
TW.cm-2 - 50 µm.s-1 pour le verre GGK et 7,8 TW.cm-2- 50 µm.s-1 pour le verre GGB15K.
L’émission de fluorescence des structures photo-induites par DLW est localisée dans la
même gamme de longueurs d’onde que celle observée dans les verres phosphates
contenant de l’argent (Figure II-8). Avec des bandes d’absorption situées dans le même
domaine spectral, il est raisonnable de suspecter que la formation d’espèces agrégées
d’argent Agmx+ soient aussi responsables de la nouvelle émission dans le visible et des
nouvelles contributions d’absorption. Du fait de cette forte similitude d’espèces générées
entre les matrices phosphates et germano-gallates, il est avancé que l’apparition de la
218
forte contribution à 435 nm de profil assez étroit dans le verre GGB15K correspond à une
réponse plasmonique de surface. Cette réponse plasmonique serait causée par la
génération d’espèces réduites telles que des nanoparticules métalliques d’argent Agn
comme rapporté dans la littérature pour les verres phosphates à l’argent [Desmoulin
(2017); Marquestaut et al. (2014)], mais également dans un boro-germanate à l’argent
[Vangheluwe et al. (2016)]. La largeur de cette bande plasmonique est à mettre en
regard de la concentration volumique en nanoparticules et du facteur de remplissage
associé en lien avec leur rayon moyen. Une distribution de tailles de nanoparticules non-
monodisperses contribue également à l’élargissement de ce pic.
Par la même occasion, la présence en grande quantité d’espèces fortement absorbantes

comme les nanoparticules métalliques Agn, est relativement troublante si l’on considère
l’observation d’une forte luminescence des clusters d’argent sous excitation à 405 nm. Si
les espèces fortement luminescentes sont localisées spatialement, il n’en va pas de même
pour les espèces absorbantes dont la méthodologie de mesure n’est pas spatialement
résolue à de si petites échelles. Ainsi, il est supposé que la distribution spatiale
perpendiculaire à un passage laser n’est pas uniforme en types d’espèces d’argent photo-
induits. Cette distribution inhomogène se traduirait, d’une part, par une forte
concentration d’espèces peu luminescentes au centre ou à la proche périphérie du
passage laser (là où l’élévation de température est la plus forte), et d’autre part, par la
présence d’espèces fortement luminescentes en s’éloignant de ce cœur.
La complémentarité des mesures effectuées dans les verres GGBK, corrélée à l’étude de
Bérubé et al. dans un verre relativement similaire ne contenant pas d’argent [Bérubé et
al. (2017)], permet de proposer l’interprétation selon laquelle la variation d’indice de
réfraction est majoritairement supportée par une variation de densité de la structure
vitreuse. Ainsi, nous sommes dans un comportement radicalement différent des verres
phosphates avec une succession des mécanismes suivants :
- (i) Lors de l’irradiation laser, la photochimie des espèces à l’argent peut être
activée à partir de paramètres d’irradiation suffisants, conduisant ainsi aux
premières étapes de la création d’agrégats d’argent.
- (ii) L’élévation locale de température et les migrations cationiques thermiquement
activées contribuent à réaliser la densification du matériau, principalement au
centre du passage laser là où l’élévation de température est la plus élevée.
219
- (iii) Une telle élévation de température favorise fortement au centre du passage

laser les processus de nucléation/croissance de nanoparticules d’argent.
- (iv) Une telle élévation de température tend toutefois à limiter le nombre de briques
élémentaires Ag0 intervenant dans les premières étapes de la création d’agrégats,
avec en particulier le dépiégeage thermique du piège à électron selon la réaction
𝐴𝑔0 → 𝐴𝑔+ + 𝑒 − . Une fois la brique élémentaire détruite, il n’est plus possible
d’agréger des éléments argent pour créer des espèces moléculaires de nucléarité
plus grande. La stabilité thermique de cette brique élémentaire est cruciale. En
effet, Petit et al. ont montré qu’il était possible d’inhiber la création d’agrégats à
l’argent par un schéma d’irradiation laser femtoseconde infrarouge avec une co-
illumination UV qui avait pour conséquence d’induire optiquement (et non plus
thermiquement) la réaction suivante 𝐴𝑔0 → 𝐴𝑔+ + 𝑒 − [Petit et al. (2015)].
Dans notre étude, il existe donc une inhibition partielle de la production d’agrégats
d’argent. Bien que visible en fluorescence, la production d’agrégats d’argent et sa
photochimie associée sont donc, dans les verres GGK et GGB15K, un épiphénomène
dans la modification globale d’indice du matériau. Cette modification est majoritairement
supportée par une densification locale de la matrice vitreuse.
6. Bilan de l’impact de la substitution en ion baryum sur les

propriétés natives et post-irradiations laser femtoseconde infrarouge du
verre GGK
L’étude présentée dans cette section du Chapitre IV portait sur l’impact de la substitution
en potassium par du baryum dans un verre GGK dopé à l’argent.
Lorsque le taux de baryum augmente, il a pu être rapporté une modification importante

des propriétés physico-chimiques de la matrice vitreuse GaGeK, se traduisant par une
augmentation de sa densité, une augmentation de son indice de réfraction, une diminution
de sa conductivité électrique et par des modifications structurales importantes. Les
modifications structurales ont été interprétées comme provenant de l’apparition de
tétraèdres de germanium possédant un oxygène non-pontant causant l’agrandissement
voire l’ouverture des cycles structuraux composés de tétraèdre de gallium et de
germanium.
220
Soumis à un traitement thermique de cristallisation, une proportion adéquate en ion
baryum a permis de ralentir significativement la vitesse de cristallisation de surface de la
phase KGaGeO4 au sein des massifs étudiés jusqu’à un facteur sous-estimé de 7.
La synthèse des différents verres a permis la parfaite introduction et dissémination d’ions

argent potentiellement sous leur forme isolée, appariée mais également partiellement
agrégée, dans le réseau vitreux. Par l’augmentation du taux de baryum, les ions argent
les plus mobiles ont pu être stabilisés (réduction de leur mobilité dans le verre) dans la
matrice sans en modifier fondamentalement leur environnement. Cette stabilisation
permet l’élaboration de verre plus enclin à être fonctionnalisé et employé sur le long terme.
Lors d’une expérience d’inscription laser femtoseconde réalisée dans les verres GGK et
GGB15K, les matrices d’irradiation photo-induites présentent beaucoup de défauts
impliquant un effet d’échauffement local de la matrice. Dans le verre GGK, cet
échauffement génère beaucoup de fractures dommageables aux structures photo-
induites, tandis que dans le verre GGB15K, ce même échauffement conduit à la formation
d’une multitude de micro-zones subissant une fusion-trempe laser. Caractérisée dans des
structures photo-produites fluorescentes et ne présentant pas d’endommagement, la
génération d’espèces clustérisées à l’argent est observée dans ces deux compositions.
Dans ces mêmes structures, un comportement nouveau a pu être révélé avec la
formation d’une simple ligne de variation d’indice de réfraction avec de part et d’autre la
luminescence de clusters d’argent formant une double ligne de fluorescence. La variation
d’indice est dominée par des effet thermiques au centre du passage laser, ce qui induit
une densification de la matrice. Bien que présents car visibles et localisables par leur
contraste de fluorescence, les agrégats d’argent ne semblent pas contribuer à la variation
globale d’indice. Par augmentation du taux de baryum, la génération en forte proportion
d’espèces fortement absorbantes et peu luminescentes a été observée par inscription
laser : il s’agit d’une réponse de résonance plasmonique de surface traduisant la création
de nanoparticules métalliques d’argent.
221
Transposition de la photochimie de l’argent sous irradiation laser femtoseconde infrarouge pour l’optique
infrarouge
IV. Transposition de la photochimie de l’argent sous irradiation

laser femtoseconde infrarouge pour l’optique infrarouge
1. Propriétés physico-chimiques du verre BGGK vierge dopé

argent
L’étude de photosensibilité du Chapitre II portant sur des verres gallophosphate de
sodium à l’argent avait permis de mettre en évidence une forte corrélation entre quantité
d’oxygènes non-pontants liés à des ions alcalins et capacité de photosensibilité. En
supposant que les mécanismes d’inscription laser soient universels dans le cadre des
matériaux à l’argent, il a été choisi de synthétiser une composition vitreuse GGBK dont la
structure reste toujours composée de tétraèdres de gallium et de germanium, et
possédant une forte quantité d’oxygènes non-pontants.
Dans la première moitié des années 1990, McKeown et Merzbacher mirent en exergue
la structure vitreuse de verre germano-gallate de baryum sur deux séries de verre, faisant
𝐺𝑒 4+ 𝐵𝑎2+ 𝐵𝑎2+ 𝐺𝑎3+
varier soit le rapport (𝐵𝑎2+ + 𝐺𝑎3+) avec 𝐺𝑎3+ = 2, soit le rapport (𝐺𝑒 4+ + 𝐺𝑎3+) avec 𝐺𝑒 4+ = 0,1
[McKeown and Merzbacher (1995); Merzbacher and McKeown (1993)]. De ces travaux,
il a pu être montré qu’en présence d’une forte concentration en ion baryum dans la série
𝐺𝑎3+
gardant constant le rapport à 0,1, une dépolymérisation partielle du réseau était
𝐺𝑒 4+
observée, accompagnée d’une augmentation du nombre d’oxygènes non-pontants sans

changement des entités structurales de gallium et de germanium (entités tétraédriques).
Compte tenu de ces éléments, une composition similaire, nommée BGGK, a été
synthétisée en substituant 9,2 mol% de Ba2+ en 5,2 mol% de K+ et 4 mol% d’Ag. Les
mêmes méthodes de synthèse et de mise en forme d’échantillon plan possédant deux
faces parallèles optiquement polies, comme cela est décrit au Chapitre IV – III.1III.1, ont
été employées. Toutefois, après avoir atteint un palier de courte durée vers 1350 °C pour
obtenir un mélange liquide, le verre fondu est porté à plus basse température (1100 °C)
pour poursuivre l’étape d’homogénéisation de l’argent dans la matrice en évitant les
phénomènes d’évaporation.
Ci-après sont reportées dans le Tableau IV-2 les compositions théorique et expérimentale
déterminées par EPMA du verre BGGK, avec mise en regard du verre GGB15K. Aucun
écart significatif des éléments formant la matrice vitreuse BGGK n’est observé. En effet,
dans la limite de déviation de 2 %, les rapports élémentaires expérimentaux sont en
222
accord avec les valeurs théoriques. Cependant, la quantité d’ions argent apparaît être au
tiers de ce qu’elle devrait être théoriquement. Afin de vérifier ces valeurs, une autre étude
élémentaire a été conduite par ICP-OES et rapporte les mêmes résultats. Au regard de
ces écarts, Il semblerait qu’il y ait une perte réelle d’argent lors de la synthèse du verre,
comme rapporté précédemment pour tous les verres de la série GGBK. Il semblerait que
ce phénomène soit accentué avec l’augmentation significative du taux de baryum.
Tableau IV-2 Compositions élémentaires expérimentales et nominales avec la température de

transition vitreuse et la quantité d’ions argent Ag+ par centimètre-cube dans le verre GGB15K
et BGGK.
GaO3/2 GeO2 BaO KO1/2 AgO1/2

(mol %) (mol %) (mol %) (mol %) (mol %) N(Ag+) Tg
LABEL
Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. (1020 cm-3) (± 3°C)
Th. Th. Th. Th. Th.
(± 0,2) (± 0,2) (± 0,2) (± 0,2) (± 0,2)
GGB15K 33,3 32,9 33,3 35,1 15,0 14,8 17,3 16,6 1 0,6 1,6 642
BGGK 15,4 15,4 38,5 40,5 36,9 37,5 5,2 5,3 4 1,3 3,2 624
Par détermination de la masse volumique expérimentale valant 4,86 g.cm -3 et en tenant

compte de la masse molaire théorique de 118,3 g.mol-1, la quantité d’ions Ag+ a pu être
calculée à 3,2.1020 cm-3. Cette valeur est environ deux fois supérieure à celle des verres
GGBK.
Les spectres Raman des verres BGGK et GGB15K sont présentés sur la Figure IV-37.
Dans le verre GGB15K, l’attribution spectrale réalisée au III.1 avait permis de mettre en
évidence des contributions d’entités tétraédriques [GaO4]-, [GeO4] et [GeØ3O-]
arrangées préférentiellement sous forme d’anneaux. Dans le verre BGGK, le massif haute
fréquence (800 cm-1) attribué aux modes d’élongation symétrique et asymétrique des
tétraèdres [GeØ3O-], devient prédominant sur les bandes à moyenne fréquence (500 cm-
), assignées aux modes de flexion des ponts 𝑇 − 𝑂 − 𝑇 dans un réseau relativement
1
polymérisé. Cette inversion de rapport d’amplitude des bandes autour de 500 cm-1 et 800
cm-1 s’accompagne de l’apparition de deux contributions basses fréquences à 260 et 320
cm-1 dont l’attribution est délicate. De ces évolutions spectrales Raman et en accord avec
les travaux de McKeown et Merzbacher, le verre BGGK semble posséder une plus grande
proportion de tétraèdre [GeØ3O-] que les verres GGBK avec la formation d’oxygènes non-
pontants.
223
infrarouge
Figure IV-37 Spectres Raman normalisés au maximum d’intensité des verres BGGK et
GGB15K obtenus à 532 nm.
L’évolution du coefficient d’absorption linéaire des verres BGGK et GGB15K est

présentée à la Figure IV-38. Comparé au verre germano-gallate, le verre germanate de
baryum possède une transmission plus courte dans l’UV et plus étendue dans l’infrarouge.
Quantifié à 15 nm, le décalage bathochrome UV est cohérent avec une augmentation de
la densité d’ion Ag+ par centimètre-cube, tandis que le décalage bathochrome IR de 100
nm semble être causé par le changement de matrice vitreuse, allant d’une matrice
germano-gallate de potassium vers une matrice gallo-germanate de baryum. Un
changement majeur de la contribution vers 6,3 µm est observé mais ne peut être expliqué
par manque d’attribution de cette bande dans la littérature.
224
Figure IV-38 Evolution du coefficient d’absorption linéaire dans la région UV-Visible-IR moyen
en fonction de la longueur d’onde pour les verres BGGK et GGB15K. Encart : Grandissement
dans la gamme UV-bleue.
Sur la Figure IV-39 sont présentés les spectres d’émission pour une excitation à 270 et
320 nm, et d’excitation pour une émission à 350 et 450 nm des verres GGB15K et BGGK.
Déjà présentée lors de l’étude de luminescence des verres GGBK (195), la luminescence
du verre GGB15K avait permis de mettre en évidence la présence de plusieurs espèces
à l’argent dont potentiellement les ions argent isolés Ag+, appariés Ag+-Ag+ et agrégés
Agmx+ sans toutefois pouvoir leur attribuer une position spectrale. Telles que présentées
en Figure IV-39b, les contributions d’excitation à 280 nm et d’émission vers 350 nm
semblent avoir presque totalement disparu. Conjointement, un décalage bathochrome
est constaté sur la composante d’excitation vers 310 nm passant de 307 à 315 nm, ainsi
que sur les émissions vers 440 et 470 nm, passant respectivement de 435 à 485 nm et
de 470 à 505 nm. D’un point de vue quantitatif, l’amplitude du spectre d’émission sous
une excitation à 320 nm a environ doublé entre le verre GGB15K et BGGK. Ceci pourrait
traduire d’une part la quasi-disparition d’éléments Ag+ totalement isolés, et d’autre part
une sensibilisation en termes d’amplitude en spectroscopie de ce verre non irradié.
225
infrarouge
Figure IV-39 Spectres d’excitation et d’émission des verres a) GGB15K et b) BGGK.
Afin d’étudier les déclins temporels de luminescence du verre BGGK, une mesure de
spectroscopie résolue en temps a été effectuée. Cette technique spectroscopique permet
d’acquérir le spectre complet d’émission à chaque instant du déclin de luminescence.
Ainsi, que l’acquisition temporelle soit paramétrée pour des temps courts (nanoseconde)
ou longs (microseconde), la distribution spectrale complète a pu être enregistrée. Telle
que présentée en Figure IV-40a, cette distribution spectrale reste relativement inchangée
aux temps longs et courts. Après avoir intégré l’amplitude spectrale sur toute la gamme
de longueurs d’onde (425 – 700 nm), l’évolution temporelle de cette intégration est tracée
en fonction du temps. Présenté en Figure IV-40b, le déclin temporel nanoseconde révèle
deux temps de vie à 3,2 et 15 ns. Avec une impulsion laser de largeur à mi-hauteur
d’environ 3-5 ns, le premier déclin à 3,2 ns permet de mettre en évidence un temps de
vie de très courte durée dont la valeur ne peut être résolue avec l’équipement utilisé.
Parallèlement, le déclin temporel microseconde met en évidence trois temps de vie à 3,4,
22 et 77 µs.
226
Avec une distribution spectrale relativement similaire aux verres GGBK (Figure IV-20 et
Figure IV-21), la luminescence du verre BGGK est très probablement aussi issue de la
présence d’ions argent. L’existence majoritaire d’espèces appariées et agrégées semble
être tout à fait envisageable compte tenu des différents temps de vie nanosecondes et
microsecondes observés. Cependant et bien qu’employant une méthode d’analyse
temporelle différente dans les verres GGBK (single photon counting) et BGGK
(spectroscopie résolue temporellement), les différences de déclins couplées aux écarts
de distribution spectrale entre ces deux familles de verres (GGBK et BGGK) laissent
supposer que les environnements attenant aux ions argent sont relativement différents.
Figure IV-40 Mesure de spectroscopie résolue temporellement pour le verre BGGK sous une
impulsion laser à 355 nm ; a) Spectres extraits des temps de vie courts (courbe noire) et longs
(courbe rouge) et b) Déclins temporels extraits de l’intégration globale spectrale associés aux
temps de vie courts (encart) et longs.
2. Inscription laser femtoseconde infrarouge

A. Transposition de la photochimie à l’argent
Co-inscrite avec Laura Loi, doctorante dans l’équipe SLAM du CELIA, une matrice
d’irradiation laser sous impulsion femtoseconde infrarouge a été réalisée dans le verre
BGGK en utilisant le même banc d’inscription et schéma de motifs carrés comme décrit
au 64. Une matrice d’irradiation « irradiance-vitesse » de motifs carrés de 50×50 µm2
possédant une distance interligne de 5 µm a été effectuée avec des irradiances allant de
6,3 à 8,9 TW.cm-2 et des vitesses de translation des platines allant de 50 à 1100 µm.s -1.
Cette matrice d’irradiation a été inscrite 160 µm sous la surface de l’échantillon
optiquement poli sur deux faces parallèles. L’image en Figure IV-41a permet de rendre
compte de cette matrice d’irradiation sous microscopie confocale de fluorescence. En
227
infrarouge
utilisant un objectif de forte ouverture numérique, les structures fortement luminescentes
présentent un comportement de double ligne de fluorescence (Figure IV-41b), tandis que
les structures qui semblent non-luminescentes en Figure IV-41a possède, en fait, une très
faible luminescence avec un comportement de simple ligne de fluorescence (Figure IV-
41c). Ce comportement de simple ligne de fluorescence est remarqué pour toutes les
structures non-luminescentes de la Figure IV-41a. A la plus forte irradiance, i.e. 8,9
TW.cm-2, des micro-explosions sont observées pour toutes les vitesses d’inscription et
dès 8,4 TW.cm-2 pour les structures inscrites à des vitesses supérieures ou égales à 550
µm.s-1. Enfin, l’augmentation de la vitesse d’inscription laser semble détériorer la capacité
d’inscription avec des structures partiellement inscrites.
Figure IV-41 Images de microscopie confocale de fluorescence du verre BGGK sous une
excitation à 405 nm; a) Matrice d’irradiation « vitesse-irradiance » acquise avec un micro-
objectif 10 × - 0,3 NA ; Agrandissement numérique du carré inscrit à b) 8,4 TW.cm-2 – 50 µm.s-
1
et c) 7,3 TW.cm-2 – 350 µm.s-1 avec l’emploi d’un micro-objectif à huile 63× - 1,4 NA.
L’image de microscopie en champ large de fluorescence de la matrice d’irradiation

« vitesse-irradiance » du verre BGGK est présentée sur la Figure IV-42a. De cette image,
l’intégration d’intensité de fluorescence a été extraite pour les structures présentant très
peu ou pas de micro-explosions puis normalisée à l’intensité intégrée la plus importante,
i.e. 8,4 TW.cm-2 – 50 µm.s-1 (Figure IV-42b).
228
Figure IV-42 a) Image de microscopie en champ large de fluorescence de la matrice

d’irradiation « vitesse-irradiance » du verre BGGK sous une excitation à 365 nm et un micro-
objectif 10 × - 0,25 NA ; b) Evolution de l’intensité intégrée de fluorescence extraite de l’image
a).
Comparativement à l’inscription laser réalisée dans les verres GGBK (III.5), la capacité
d’inscription du verre BGGK est caractérisée par une plage de paramètres d’inscription
plus large. Cette plage, s’étendant de 7,3 à 8,4 TW.cm-2 et de 50 à
350 µm.s-1, présente une évolution croissante de l’intensité de fluorescence avec
l’augmentation de l’irradiance et la diminution de la vitesse de déplacement de
l’échantillon. Dans cette plage considérée de paramètres, l’évolution de l’intensité de
fluorescence pour une excitation à 405 nm s’accompagne de l’absence de phénomènes
d’endommagement. Il est important de toutefois notifier que cette plage de paramètres
dans le verre BGGK reste relativement restreinte au regard des verres phosphates
étudiés dans le 52, et ce principalement en termes d’irradiance.
Les caratérisations spectrales d’absorption et de fluorescence des structures inscrites à

100 µm.s-1 et aux irradiances de 6,8, 7,3, 7,9 et 8,4 TW.cm-2 sont présentées sur la Figure
IV-43. Cette vitesse de déplacement de l’échantillon a été choisie afin d’avoir un bon
compromis d’un point de vue rapport signal-sur-bruit pour l’étude par micro-absorption.
Sur la Figure IV-43a, les spectres de micro-absorption révèlent une large bande entre 300
et 550 nm avec une contribution prédominante vers 330 nm, et ce quelle que soit
l’irradiance. Lorsque l’irradiance augmente, de fortes contributions apparaissent entre
350 et 500 nm qui croissent continûment avec l’irradiance. La contribution vers 330 nm
augmente avec l’irradiation d’un facteur environ 6, tandis que la contribution vers 405 nm
subit une hausse d’un facteur 30.
229
infrarouge
Figure IV-43 Spectres a) de microabsorption et b) microfluorescence des structures photo-

produites dans le verre BGGK à une vitesse d’inscription de 100 µm.s -1 et aux irradiances de
6,8, 7,3, 7,9 et 8,4 TW.cm-2. A noter que x66 signifie que l’amplitude absolue du spectre
associé a été multiplié par x66 afin d’obtenir la même amplitude normalisée à 405 nm
(microabsorption) et maximale (microfluorescence) que le spectre x1.
La Figure IV-43b met en évidence la distribution spectrale de fluorescence associée aux

structures précédemment caractérisées par spectroscopie de microabsorption. Après
soustraction de la luminescence du verre vierge, le spectre présente une large bande
d’émission entre 450 nm et 750 nm, relativement indépendante en profil avec l’irradiance.
Toutefois, pour l’irradiance de 6,8 TW.cm-2, le maximum d’émission se situe vers 560 nm
puis subit un décalage hypsochrome vers 540 nm pour les irradiances plus intenses. Avec
l’augmentation de l’irradiance laser, un accroissement de l’amplitude est remarqué avec
une hausse d’un facteur 66 entre les irradiances extrêmes. Le couple « absorption dans
la gamme UV-bleue et fluorescence dans la gamme du visible pointant vers 550 nm » est
un bon indicateur de la formation d’espèces agrégées d’argent Agmx+ dans le verre BGGK
après inscription laser.
Les images en microscopie confocale de fluorescence et en contraste de phase des

structures présentant un comportement double ou simple ligne de fluorescence, mises
en évidence en Figure IV-43b et c, sont présentées aux Figure IV-44(a-d). Les profils
respectifs d’intensité de fluorescence et de variation d’indice de réfraction ont été extraits
grâce au logiciel ImageJ. Ces profils sont superposés en Figure IV-44e et f pour les
structures double ligne et simple ligne, respectivement. De manière remarquable par
rapport à ce qui avait été rapporté précédemment pour les compositions GGK et
GGB15K, le profil de variation d’indice dans le verre BGGK se superpose avec le profil
230
d’intensité de fluorescence, et ce dans les cas des structures présentant un régime
double ligne mais également ceux présentant un régime simple ligne.

contraste de phase pour les structures inscrites à (a, c) 8,4 TW.cm-2 – 50 µm.s-1 et (b, d) 7,3
TW.cm-2 – 350 µm.s-1 pour le verre BGGK ; e,f) Superposition des profils d’intensité de
fluorescence et de variation d’indice de réfraction dans la direction des lignes grises en tirets
pour les deux structures.
Pour l’inscription possédant un comportement de double ligne de fluorescence, les

espèces à l’argent produites sont des agrégats : la double ligne de variation d’indice est
alors observée et évaluée à 2,1.10-3. Il est ainsi remarquable de noter que le verre BGGK
présente des variations d’indice dont la distribution spatiale et l’amplitude sont similaires
231
infrarouge
à ce qui est observé dans les oxydes et oxyfluorés de phosphates (à l’inverse des
compositions GGK et GGB15K). La composition BGGK semble très fortement éviter l’effet
thermique qui induit une forte densification de la matrice vitreuse au centre passage laser,
tel que cela était observé dans les familles des verres GGBK. Dans un même temps,
l’inscription présentant une simple ligne de fluorescence révèle un comportement de
simple ligne de variation d’indice, quantifié à 1.10-4, soit un ordre de grandeur plus faible
que pour la double ligne composée d’agrégats d’argent. Ceci est compatible avec des
effets thermiques mineurs (pas de densification très notable de la matrice) et la création
de centres colorés (provenant certainement de trous Ag2+) ou bien éventuellement de très
faibles concentrations de clusters perdurant sur l’axe du passage laser.
B. Propriété de réécriture
Une seconde étude d’irradiation laser femtoseconde infrarouge a été réalisée dans le
verre BGGK afin d’étudier les mécanismes d’écriture par superposition de passage laser.
Pour ce faire, des motifs carrés de 50×50 µm2 ont été inscrits 160 µm sous la surface
avec une densité de passage laser par micromètre de 1, 2 et 5 µm -1. Ces structures ont
été inscrites avec des paramètres d’inscription fixes de 7,3 TW.cm-2 et 100 µm.s-1. A ces
paramètres d’inscription, la distance intraligne est de 1,9 µm lors d’un passage laser.
Les images de microscopie confocale de fluorescence sous excitation à 405 nm (objectif

à huile 63× – 1,4 NA) et de contraste de phase (objectif à huile 100× – 1,3 NA) des
structures carrées photoinduites avec une densité de passage laser par micromètre de
1, 2 et 5 µm-1 sont présentées à la Figure IV-45. Un fort maintien de la fluorescence et de
la variation d’indice est constaté au cœur des structures, et ce, même lorsque que le
recouvrement des passages laser est effectif.
232
Figure IV-45 Images a,c,e) de microscopie confocale de fluorescence sous excitation 405 nm
et b,d,f) en contraste de phase des structures photo-induites par laser avec une densité de
passage laser par micromètre de respectivement 1, 2 et 5 µm-1.
Avec une résolution d’environ 300 nm par pixel en étude de contraste de phase, seule la
structure inscrite avec une densité de passage laser de 1 µm-1 peut être pleinement
résolue par cette technique. L’évolution du profil de variation d’indice extrait (logiciel
ImageJ) de l’image en contraste de phase est représenté sur la Figure IV-46, en ayant
exclu les parties latérales extrêmes (i.e. le premier et dernier passage laser), et en ayant
soustrait soigneusement la ligne de base. L’évolution du profil permet de mettre en
évidence une variation moyenne d’indice de réfraction aux alentours de 2,2.10 -4. Par
modélisation via une fonction test périodique, une périodicité moyenne de 2,0 µm est
obtenue alors que la périodicité attendue est de 1 µm. La périodicité inscrite est donc ici
2 fois plus grande que celle appliquée. Cet aspect contre-intuitif sera rediscuté ci-après.
233
infrarouge
Figure IV-46 Profil de variation d’indice de réfraction extrait de l’image en contraste de phase
en Figure IV-45b correspondant à la zone centrale de la structure inscrite avec une densité
de passage laser de 1 µm-1.
Lors de l’étude en imagerie de microscopie confocale de fluorescence, l’usage d’un

micro-objectif 1,4 NA, permettant une résolution latérale théorique de 120 nm, et
l’acquisition avec une dimension de pixel/voxel de 15 nm permettent de résoudre
théoriquement la périodicité de la structure inscrite avec la plus grande densité de
passage laser, i.e. 5 µm-1, par sur-échantillonnage. Le profil d’intensité de fluorescence,
extrait (logiciel ImageJ) de l’image de microscopie confocale de fluorescence de la
structure inscrite avec une densité de passage laser de 5 µm-1, est rapporté sur la Figure
IV-47a. Les parties extrêmes, i.e. premier et dernier passage laser du profil, ont été
retirées, puis une ligne de base a été soigneusement soustraite. Par modélisation via une
fonction test périodique (après suppression du fond continu), une périodicité moyenne de
397 nm est obtenue pour une périodicité attendue deux fois moindre de 200 nm. Un
agrandissement entre 17 et 19,5 µm de la Figure IV-47a a été réalisé afin de montrer la
superposition de la modélisation avec l’évolution expérimentale (Figure IV-47b).
234
Figure IV-47 a) Profil d’intensité de fluorescence extrait de l’image obtenue par microscopie
confocale de fluorescence en Figure IV-45e correspondant à la zone centrale de la structure
inscrite avec une densité de passage laser de 5 µm-1 ; b) Agrandissement de la gamme entre
17 et 19,5 µm en a).
Déterminée à partir de l’étude des profils de variation d’indice de réfraction ou d’intensité

de fluorescence, une périodicité des structures photo-induites a pu être mise en évidence
dans le verre BGGK. La valeur mesurée de périodicité inscrite correspond ici
systématiquement au double de la périodicité appliquée par les passages laser multiples.
Pour rappel, le motif carré d’inscription fait intervenir entre deux passages laser un
recouvrement bord gauche-bord droit avec une orientation alternée haute et basse
orthogonale au sens de formation de la structure carrée (Figure II-6). Il est suspecté ici
un profil radial du faisceau laser d’inscription non plus parfaitement circulaire mais
légèrement elliptique (voire un faisceau de profil asymétrique dans une direction) dont les
directions principales présentent un angle non nul par rapport aux lignes inscrites dans la
direction de déplacement de l’échantillon. Cette géométrie donnerait lieu à un dépôt
d’énergie asymétrique, avec une inscription plus efficace sur un bord du faisceau lorsque
l’échantillon se déplace dans une direction donnée, puis sur l’autre bord du faisceau
lorsque l’échantillon se déplace dans la direction opposée. La périodicité résultante est
alors celle d’un aller-retour des passages laser, et non pas la périodicité attendue
correspondant à la distance entre change passage laser. Cette hypothèse d’asymétrie
du faisceau et de l’inscription qui en découle est fortement soutenue par l’image de
microscopie confocale en fluorescence d’une structure carrée photo-produite le même
jour que les structures de la Figure IV-45 dans le même verre BGGK. Cette structure
possède une densité de ligne par micromètre de 0,5 µm-1 (pas de recouvrement afin de
bien observer ce qui se passe sur un aller-retour du laser), et est présentée avec le
235
infrarouge
contraste initial d’acquisition et en contraste fortement réduit à la Figure IV-48. Ce jeu de
contraste permet de mettre en évidence la forte asymétrie de fluorescence provenant
d’un dépôt d’énergie pour lequel l’axe de déplacement de l’échantillon n’est plus un axe
de symétrie miroir. Une telle observation relève plutôt de l’artéfact et d’une qualité de
faisceau moins bonne que prévue. Cela est toutefois intéressant à mettre en avant pour
les évolutions futures. Premièrement, il apparaît ici essentiel d’avoir une haute qualité de
faisceau afin de réellement produire des architectures photoniques visées, et donc
d’obtenir les fonctionnalités attendues. Deuxièmement, cela soulève un point non
clairement compris sur le comportement du verre sous irradiation dynamique (échantillon
en mouvement) avec un faisceau présentant une asymétrie spatiale voire temporelle,
comme cela a déjà pu être évoqué par ailleurs dans d’autres conditions avec des « effets
de plume » (quill effect) [Yang et al. (2008)].
Figure IV-48 Image de microscopie confocale en fluorescence d’une structure carrée avec
une densité de ligne par micromètre de 0,5 µm-1 photo-induite le même jour que les structures
de la Figure IV-45 dans le verre BGGK, présentée avec le contraste a) originel d’acquisition et
b) fortement réduit.
3. Bilan des propriétés physico-chimiques et de l’inscription laser

dans le verre BGGK
Un verre germanate de baryum dopé à l’argent présentant une transparence similaire au
verre germano-gallate de baryum et de potassium a pu être synthétisé. Etudiée par
spectroscopie Raman, sa structure semble présenter une bien plus grande quantité de
tétraèdres de germanium Q3 que dans les verres GGBK. Par spectroscopie de
luminescence et de déclin, les espèces isolées, appariées et agrégées d’argent semblent
coexister dans des environnements potentiellement différents des verres GGBK.
236
L’étude d’inscription laser directe a permis de mettre en évidence une gamme de
paramètres d’inscription, i.e. irradiance et vitesse, sans macro- et micro-explosions, où
les évolutions d’intensité de fluorescence pour ce verre germanate de baryum sont
remarquablement équivalentes à ce qui peut être constaté dans les verres phosphates
contenant de l’argent. Dans cette gamme de paramètres, la formation de clusters
d’argent a pu être mise en exergue grâce à leur signature spectrale d’absorption et de
fluorescence. La formation d’agrégats d’argent de plus grande nucléarité est fortement
envisagée lorsque l’irradiance laser augmente.
Un comportement de double ligne de fluorescence superposée à une double ligne de

variation d’indice de réfraction, quantifiée à environ 2.10 -3, a clairement été démontré
lorsque les paramètres d’inscription sont propices. Dans le cas contraire, une simple ligne
de faible fluorescence et de variation d’indice de réfraction, quantifiée à 1.10-4, a été
constatée.
Lorsque la densité de passage laser par micromètre permet un chevauchement des

lignes d’inscription, un comportement de réécriture a pu être mis en évidence avec une
conservation de la périodicité.
V. Conclusion
Ce dernier chapitre a été consacré à la synthèse, à la caractérisation, à la mise en forme
et à la fonctionnalisation de verres à base d’oxydes lourds tels que les oxydes de
germanium et de gallium. Dans une première partie, la cristallisation de la phase non-
centrosymétrique KGaGeO4 dans un massif de verre cationiquement stœchiométrique en
germanium, gallium et potassium (GGK) a été analysée et démontrée être une
cristallisation de surface, fortement orientée. Par la suite, la mise en forme de pastilles
amorphes à partir de poudre de verre GGK a été réalisée par Spark Plasma Sintering
(SPS). La transparence quasi identique à une synthèse par technique de fusion-trempe a
pu être mise en évidence. Un contrôle des paramètres de frittage SPS a permis de
fabriquer des massifs vitrocéramisés de phase cristalline non-orientée KGaGeO4, bons
candidats à des expériences d’optique non-linéaire.
Lors de la synthèse du verre GGK comprenant de 0 à 15 mol% d’oxyde de baryum,

l’incorporation homogène d’ions argent et sans formation de particules métalliques a été
démontrée. Caractérisée par spectroscopie Raman, l’augmentation du taux de baryum
dans ces verres semble initier une dépolymérisation du réseau vitreux favorisant la
237
Conclusion
formation de tétraèdres de germanium possédant un oxygène non-pontant. Les

propriétés de masse volumique et d’indice de réfraction ont montré dépendre directement
de la quantité d’ion baryum, tandis que la transmission optique et l’environnement de
l’argent n’ont que peu ou pas été impactés. Par spectroscopie de luminescence et de
déclin temporel, les entités isolées Ag+, appariées Ag+-Ag+ et clustérisées Agmx+ semblent
cohabiter dans ces verres. Caractérisé par une forte conductivité ionique, le verre GGK
a présenté un effet de réduction d’ion argent en surface des massifs analysés au cours
du temps. Par l’introduction d’ion baryum, il a pu être constaté qu’il était possible de limiter
voire de stopper ce phénomène surfacique de réduction, stabilisant les ions argent dans
leur degré d’oxydation initial lors de la synthèse du verre. Lorsque ces verres sont soumis
à des traitements thermiques de cristallisation, la gestion de la quantité de baryum a
permis de démontrer qu’il était possible d’impacter significativement la vitesse de
cristallisation de surface. Enfin, étudiée entre les deux compositions extrêmes à
respectivement 0 et 15 mol% de baryum, l’inscription laser directe femtoseconde
infrarouge a révélé, dans les deux verres, un nouveau comportement d’inscription
caractérisé par la formation d’une simple de ligne de variation d’indice de réfraction et
d’une double ligne de fluorescence. Une disparité en espèces photo-induites a pu être
mise en évidence avec la présence en forte concentration relative de nanoparticules à
l’argent dans le verre avec 15 mol% de baryum.
En ajustant la composition vitreuse d’oxyde lourd afin d’augmenter significativement le

rapport d’oxygène non-pontant sur oxygène pontant, il a pu être synthétisé un verre
germanate de baryum dopé à l’argent où l’inscription laser directe femtoseconde
infrarouge présente de façon remarquable des caractéristiques similaires aux verres
phosphates. Ainsi, la compréhension conjointe des aspects structuraux des verres d’une
part et de leur comportement sous irradiation laser femtoseconde d’autre part s’est
révélée indispensable pour faire évoluer de façon rationnelle les compositions de cette
famille vers cette dernière formulation. L’établissement d’une gamme de paramètres
d’inscription, i.e. irradiance et vitesse d’inscription, déployant des évolutions d’intensité
de fluorescence d’agrégats d’argent sans endommagements de la matrice a été
démontrée. Conjointement, l’observation d’un comportement de double ligne de
fluorescence superposée à une double ligne de variation d’indice de réfraction a ainsi été
mise en évidence. Enfin, la propriété de réécriture observée jusqu’alors uniquement dans
les verres phosphates contenant au minimum un ion co-mobile à l’argent (principalement
du sodium) a été également démontrée dans un verre d’oxyde lourd. Cela est observé
238
malgré une présence modérée d’ions K+ co-mobiles (de mobilité moindre que celle du
sodium), mais probablement grâce à une optimisation du nombre d’oxygènes non
pontants. Cette capacité de réinscription pourra s’avérer essentielle pour la production
de périodicités sub-longueur d’onde, dans la perspective de produire des architectures
photoniques multi-échelles, comme les réseaux de Bragg volumiques ou intégrés, par
exemple.
Ce dernier chapitre, focalisé sur les compositions vitreuses à base d’oxyde lourd de
germanium et de gallium, a permis de mettre en exergue la versatilité de synthèse, de
mise en forme et de fonctionnalisation de verres pour l’optique infrarouge. Au travers des
études d’inscription laser femtoseconde infrarouge, il a pu être mis à profit les nombreux
résultats et interprétations des différents travaux réalisés sur les verres gallophosphates
de sodium et germano-gallates de potassium et baryum dopés à l’argent. La mise en
lumière de la corrélation certaine entre le rapport de quantité d’oxygène non-pontant et
pontant avec la photosensibilité des matériaux irradiés ne semble plus être à démontrer,
et ce quelle que soit la matrice vitreuse. Les études menées, et l’analyse qui en a été faite,
tendent ainsi à montrer que la photochimie des ions argent peut être adressée dans de
nombreuses matrices vitreuses, sous réserve d’optimiser rationnellement la formulation
des compositions.
239
Conclusion
240
Conclusion générale
Cette thèse porte sur l’étude de la photochimie de l’argent induite localement par
interaction laser femtoseconde infrarouge au sein de verres d’oxydes inorganiques. Par
les travaux abordés dans cette thèse, des éléments de réponse aux questions suivantes
sont apportées :
- Quel est l’impact de la matrice vitreuse phosphate sur les propriétés de

photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde et ionisante ? (Chapitre II)
- Pour de potentielles applications en dosimétrie, est-ce que les structures à base
d’argent générées par laser femtoseconde sont résistantes aux irradiations
ionisantes ? (Chapitre III)
- Peu réalisable dans les phosphates de zinc étudiés jusqu’à présent, peut-on
remobiliser le réservoir d’argent après une écriture laser (propriété de
réinscription) ? Si oui, quelles conditions pourraient favoriser un tel comportement,
et quelles potentielles fonctionnalités pourraient en découler ? (Chapitre III)
- Est-il possible de transposer la photochimie de l’argent des verres phosphates,
riches de leurs propriétés optiques photo-induites, vers des compositions vitreuses
possédant une transparence étendue dans l’infrarouge ? (Chapitre IV)
En premier lieu, le Chapitre I situe la thématique de recherche dans le contexte de

la science des matériaux et dresse un état des connaissances du sujet de thèse. Par la
suite et afin d’appréhender les quatre questionnements précédents, les notions
fondamentales à la compréhension de l’étude ont été exposées. Ces notions ont abordé
deux aspects primordiaux de ce manuscrit que sont le verre et l’interaction rayonnement-
matière.
Du point de vue matériau vitreux, une première partie traite des caractéristiques
générales des verres phosphates, de leur formation par l’approche cinétique et chimique,
de leur structure, et enfin de leurs propriétés optiques. Une deuxième partie porte sur le
développement de nouvelles matrices vitreuses oxydes transparentes au-delà de 3 µm et
capables d’accueillir la photochimie de l’argent. Ensuite les aspects interactions
rayonnement-matière sont exposés en présentant principalement les causes et
conséquences des irradiations ionisantes et laser dans des verres sans ion photosensible.
Lorsque des ions photosensibles comme l’argent sont introduits dans la matrice amorphe
transparente, ils servent de « fusible » en limitant l’interaction avec le squelette vitreux et
241
Conclusion
constituent le siège des modifications liées à l’irradiation avec la création d’agrégats

d’argent. Il en résulte alors une large palette de propriétés optiques locales à des échelles
micrométriques ou submicrométriques.
Le Chapitre II traite de l’impact de différentes sortes d’irradiations, i.e. laser

femtoseconde infrarouge, laser nanoseconde ultraviolet ou rayons X, sur divers verres du
système vitreux P2O5-Ga2O3-Na2O (GPN) dopé à l’argent. Dans une première partie, la
structure du réseau vitreux est explorée suivant la composition des verres. Lorsque la
quantité de gallium ou sodium augmente, une augmentation du rapport oxygène sur
phosphore s’accompagne d’une dépolymérisation du réseau phosphate et d’une
augmentation relative en espèces appariées d’ions argent Ag+-Ag+ par rapport aux ions
isolés Ag+. Lorsqu’irradiées sous laser femtoseconde infrarouge, les compositions
possédant les rapports oxygène sur phosphore les plus élevés présentaient une
fluorescence photo-induite accrue à dose d’irradiation équivalente et une plage
d’inscription étendue, se traduisant donc par des propriétés de photosensibilité forte. A
l’inverse, les réseaux les plus polymérisés (rapports oxygène sur phosphore les plus
faibles) présentaient principalement des ions argent isolés et une photosensibilité faible.
Ainsi, dans le système phosphate GPN, un réseau relativement dépolymérisé semble
conduire pendant l’irradiation laser à un dépôt d’énergie plus efficace, à un potentiel rédox
plus favorable ou encore à une meilleure mobilité des éléments permettant la formation
des agrégats d’argent.
De l’étude précédente ont été sélectionnées deux compositions de verre de type GPN de
faible et forte photosensibilité, respectivement. Par caractérisation de la luminescence
native des verres sans irradiation, le verre faiblement photosensible présente une forte
concentration relative en espèces isolées Ag+, tandis que dans le verre fortement
photosensible une forte concentration relative en espèces appariées Ag +-Ag+ est
remarquée. Après avoir été soumises à des irradiations laser nanoseconde, les deux
compositions GPN présentent deux luminescences distinctes. Dans le verre faiblement
photosensible, la présence d’espèces à trou du type Ag2+ a pu être mise en évidence.
Tandis que dans le verre fortement photosensible, c’est la présence d’espèces agrégées
de type clusters d’argent Agmx+ qui a pu être observée. Par la même occasion, c’est la
première fois que, dans un verre phosphate, des agrégats d’argent en forte proportion
sont détectés après une irradiation autre que laser femtoseconde infrarouge.
242
De manière similaire, ces deux précédentes compositions GPN ont été soumises à des
irradiations de rayons X. Après irradiation à ces rayons X, il a pu être montré que le verre
faiblement photosensible stabilisait tout d’abord les défauts « pièges » les plus
élémentaires, à savoir les espèces Ag2+ et Ag0. Lorsque l’irradiation permet un dépôt de
dose X plus conséquente, l’apparition d’espèces agrégées type Agmx+ est détectée. A
contrario, pour le verre fortement photosensible, seules les espèces clustérisées d’argent
Agmx+ sont observées et ce même aux plus petites doses. Une expérience de mesure de
l’émission de fluorescence durant le processus d’irradiation X n’a montré aucune
différence notable sur la cinétique de consommation des ions argent (précurseurs aux
espèces photo-induites). Enfin, en confrontant la littérature actuelle avec les divers
résultats obtenus dans ce chapitre, une hypothèse capable d’expliquer la différence de
photosensibilité dans les verres phosphates contenant de l’argent semble avoir émergé.
Cette hypothèse met en exergue une corrélation directe entre le rapport des quantités
d’oxygènes non-pontants sur oxygènes pontants et la capacité du matériau à stabiliser
des clusters d’argent. Ainsi exprimé, plus ce rapport est important, plus la photosensibilité
est forte.
Le Chapitre III avait pour orientation un axe plus technologique que le reste des
autres chapitres avec la fonctionnalisation des verres GPN. Les verres GPN étaient
principalement étudiés d’un point de vue scientifique afin de mieux appréhender l’impact
du gallium dans la matrice vitreuse phosphate. L’objectif de ce Chapitre III est d’apporter
des éléments pertinents justifiant de la forte valeur ajoutée et de potentialités applicatives
de cette famille de verres. Dans un premier temps, le fibrage d’un verre GPN faiblement
photosensible par étirement d’un barreau de verre a été démontré. Des pertes en sortie
de fibre d’environ 10 dB.m-1 ont été obtenues sans aucun travail d’optimisation. En
parallèle de cette étude, des structures carrées de grandes dimensions (3x3 mm 2) ont
été inscrites dans le verre de faible photosensibilité par laser femtoseconde infrarouge.
Soumis à un rayonnement de rayons X de près de 400 Gy, la résilience des structures
photo-induites a été démontrée. Ainsi, les démonstrations de fibrage du verre GPN
faiblement photosensible et de résilience de structures inscrites par laser femtoseconde
sous rayons X dans ce même verre permettent d’entrevoir le développement de capteurs
intégrés et/ou fibrés pour la détection de rayons X.
Dans un second temps, une étude comparative portant sur la propriété de réinscription
sous irradiation laser femtoseconde infrarouge a été réalisée. Cette étude a mis en
243
Conclusion
concurrence deux compositions vitreuses phosphates avec et sans ions co-mobiles à

l’argent. Lors du rapprochement de deux passages laser, trois régimes ont pu être
identifiés. Le premier régime, où deux passages laser n’interfèrent pas entre eux,
n’implique aucun effet supplémentaire dans les deux verres. Lorsque le rapprochement
de deux passages laser permet le chevauchement de deux structures fluorescentes, les
compositions avec et sans ions co-mobiles présentent une augmentation de leur
fluorescence par augmentation de la concentration en espèces luminescentes. Enfin, dès
que deux passages laser se superposent, ne serait-ce que partiellement, un maintien de
la fluorescence est constaté dans le verre contenant des ions co-mobiles, tandis que dans
le verre sans ces ions co-mobiles, un important déclin d’intensité de fluorescence est
observé, lié à la destruction probable des espèces fluorescentes. Par considération des
résultats de l’étude précédente portant sur le comportement de réinscription, une
composition GPN à forte concentration en ions co-mobiles à l’argent a été spécialement
élaborée. Grâce à sa forte photosensibilité, l’intégration par inscription laser directe d’un
réseau de Bragg intégré à un guide d’onde et uniquement supporté par la photochimie
de l’argent a pu être démontrée dans ce verre GPN. En tirant parti du caractère
tridimensionnel de l’inscription laser directe, un réseau de Bragg de géométrie complexe
a été implémenté dans le verre permettant une efficacité accrue de ce réseau.
Le Chapitre IV se focalise sur une nouvelle famille de verres à base d’oxydes lourds
Ga2O3-GeO2-BaO-K2O. Des aspects de synthèse, de caractérisation, de mise en forme
et de fonctionnalisation ont été traités. En premier lieu, le chapitre a porté sur les
mécanismes de cristallisation du verre. Lorsque le verre de composition stœchiométrique
en ion gallium, germanium et potassium (GGK) cristallise, la phase non-centrosymétrique
KGaGeO4 se forme en surface du massif vitreux. Par optimisation des paramètres de
frittage flash Spark Plasma Sintering, des pastilles amorphes ou vitrocéramisées
transparentes ont pu être obtenues.
En second lieu, l’ajout d’ions argent lors de la synthèse du verre GGK a été réalisée.
Cependant, une couche cristallisée d’argent se forme relativement rapidement en surface
pour cette dernière composition à température ambiante. Par ajout d’ion baryum entre 5
et 15 % molaire de BaO (verre GGBK), un ralentissement allant jusqu’à l’élimination de la
formation de cette couche argentique a été constaté. Une étude portant sur l’inscription
laser femtoseconde infrarouge pour les verres GGBK ayant 0 ou 15 % molaire de BaO,
établit l’apparition d’un nouveau comportement d’inscription. Ce comportement se traduit
244
par la formation d’une simple ligne de variation d’indice couplée à une double ligne de
fluorescence. Un modèle faisant intervenir une densification du verre sans modification
structurale a alors été avancé. En dernier lieu et en considérant les résultats et
hypothèses du Chapitre II, un verre GGBK où l’inscription laser femtoseconde infrarouge
présente les mêmes caractéristiques qu’un verre phosphate a été élaboré. Ces
caractéristiques similaires se traduisent par une plage de paramètres d’inscription
conduisant à une double ligne de variation d’indice superposée à une double ligne de
fluorescence, et ce, sans endommagement.
Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse apportent une contribution

pour l’émergence de technologies tout-optiques complexes supportées, en totalité ou en
partie, par la photochimie de l’argent. En effet, au-delà de ce qui est présenté dans cette
thèse, la possible universalité de l’inscription laser femtoseconde infrarouge dans des
matériaux compatibles contenant de l’argent semble à portée de main. Là où ce type
d’inscription était limité jusqu’alors aux verres phosphates, il est aujourd’hui applicable à
d’autres matrices vitreuses.
Bien que très encourageant, ce manuscrit de thèse n’effleure que sommairement l’aspect
fonctionnalisation et technologique. L’étendue de travail qu’il reste à accomplir dans ces
deux domaines avant de parvenir par exemple à la conception d’un capteur intégré et/ou
fibré de rayons X se présente comme LE futur enjeu de taille. Seule une étroite
collaboration entre les sciences des matériaux, des lasers et des irradiations pourra
relever ce défi.
245
Conclusion
246
Bibliographie
Bibliographie
Abou Khalil, A., (2018). Direct Laser Writing of a new type of optical waveguides and
components in silver containing glasses.
Abou Khalil, A., Bérubé, J.-P., Danto, S., Cardinal, T., Petit, Y., Canioni, L., Vallée, R.,
(2019). Comparative study between the standard type I and the type A
femtosecond laser induced refractive index change in silver containing glasses.
Optical Materials Express (9), 2640. https://doi.org/10.1364/OME.9.002640
Abou Khalil, A., Bérubé, J.-P., Danto, S., Desmoulin, J.-C., Cardinal, T., Petit, Y., Vallée,
R., Canioni, L., (2017). Direct laser writing of a new type of waveguides in silver
containing glasses. Scientific Reports (7). https://doi.org/10.1038/s41598-017-
11550-0
Amemiya, T., Kanazawa, T., Hiratani, T., Inoue, D., Gu, Z., Yamasaki, S., Urakami, T.,
Arai, S., (2017). Organic membrane photonic integrated circuits (OMPICs). Optics
Express (25), 18537. https://doi.org/10.1364/OE.25.018537
Ams, M., Dekker, P., Gross, S., Withford, M.J., (2017). Fabricating waveguide Bragg
gratings (WBGs) in bulk materials using ultrashort laser pulses. Nanophotonics (6),
743–763. https://doi.org/10.1515/nanoph-2016-0119
Anderson, O.L., Stuart, D.A., (1954). Calculation of Activation Energy of Ionic
Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods. Journal of the American
Ceramic Society (37), 573–580. https://doi.org/10.1111/j.1151-
2916.1954.tb13991.x
Barille, R., Canioni, L., Sarger, L., Rivoire, G., (2002). Nonlinearity measurements of thin
films by third-harmonic-generation microscopy. Physical Review E (66).
https://doi.org/10.1103/PhysRevE.66.067602
Bayya, S.S., Chin, G.D., Sanghera, J.S., Aggarwal, I.D., (2006). Germanate glass as a
window for high energy laser systems. Optics Express (14), 11687.
https://doi.org/10.1364/OE.14.011687
Becker, K., (1967). Some characteristics of RPL dosimeter glasses, Solid State Chem.
Radiat. Dosim. Med. Biol., Proc. Symp.
Becquerel, H., (1896). Sur les radiations invisibles émises par les corps phosphorescents.
Comptes-rendus de l’Académie des sciences 420–421, 501–502.
Belharouak, I., (1999). Luminescence de l’argent dans les phosphates. Université de
Bordeaux.
Belharouak, I., Fargin, E., Parent, C., Le Flem, G., Aouad, H., Mesnaoui, M., Maazaz, M.,
(1999a). An EXAFS study of AgPO3 and AgBaP3O9. Solid State Science (1), 287–
300.
Belharouak, I., Parent, C., Gravereau, P., Chaminade, J.P., Le Flem, G., Moine, B.,
(2000). Luminescent Properties of Silver(I) Diphosphate of Compositions
Na2−xAgxZnP2O7. Journal of Solid State Chemistry (149), 284–291.
https://doi.org/10.1006/jssc.1999.8528
Belharouak, I., Parent, C., Tanguy, B., Le Flem, G., Couzi, M., (1999b). Silver aggregates
in photoluminescent phosphate glasses of the `Ag2O–ZnO–P2O5’ system. Journal
of Non-Crystalline Solids (244), 238–249. https://doi.org/10.1016/S0022-
3093(99)00014-9
Belkébir, A., Rocha, J., Esculcas, A.P., Berthet, P., Gilbert, B., Gabelica, Z., Llabres, G.,
Wijzen, F., Rulmont, A., (2000a). Structural characterization of glassy phases in
the system Na2O–Ga2O3–P2O5 by MAS and solution NMR and vibrational
spectroscopy: II. Structure of the phosphate network. Spectrochimica Acta Part A:
247
Conclusion
Molecular and Biomolecular Spectroscopy (56), 435–446.

https://doi.org/10.1016/S1386-1425(99)00117-1
Belkébir, A., Rocha, J., Esculcas, A.P., Berthet, P., Poisson, S., Gilbert, B., Gabelica, Z.,
Llabres, G., Wijzen, F., Rulmont, A., (2000b). Structural characterization of glassy
phases in the system Na2O–Ga2O3–P2O5 by MAS-NMR, EXAFS and vibrational
spectroscopy. I. Cations coordination. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy (56), 423–434. https://doi.org/10.1016/S1386-
1425(99)00279-6
Bellec, M., (2009). Femtosecond laser nanostructuring in a photo-luminescent glass.
Université de Bordeaux.
Bellec, M., Royon, A., Bourhis, K., Choi, J., Bousquet, B., Treguer, M., Cardinal, T.,
Videau, J.-J., Richardson, M., Canioni, L., (2010). 3D Patterning at the Nanoscale
of Fluorescent Emitters in Glass. The Journal of Physical Chemistry C (114),
15584–15588. https://doi.org/10.1021/jp104049e
Bellec, M., Royon, A., Bousquet, B., Bourhis, K., Treguer, M., Cardinal, T., Richardson,
M., Canioni, L., (2009). Beat the diffraction limit in 3D direct laser writing in
photosensitive glass. Optics Express (17), 10304.
https://doi.org/10.1364/OE.17.010304
Bertrand, A., Carreaud, J., Delaizir, G., Duclère, J.-R., Colas, M., Cornette, J.,
Vandenhende, M., Couderc, V., Thomas, P., (2014). A Comprehensive Study of
the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by
Spark Plasma Sintering (SPS). Journal of the American Ceramic Society (97),
163–172. https://doi.org/10.1111/jace.12657
Bérubé, J.-P., Le Camus, A., Messaddeq, S.H., Petit, Y., Messaddeq, Y., Canioni, L.,
Vallée, R., (2017). Femtosecond laser direct inscription of mid-IR transmitting
waveguides in BGG glasses. Optical Materials Express (7), 3124.
https://doi.org/10.1364/OME.7.003124
Bevilacqua, J.M., Eisenberg, R., (1994). Synthesis and Characterization of Luminescent
Square-Planar Platinum(II) Complexes Containing Dithiolate or Dithiocarbamate
Ligands. Inorganic Chemistry (33), 2913–2923.
https://doi.org/10.1021/ic00091a034
Bitard, A., (1890). Les arts et métiers illustrés, Jules Rouff et Cie. ed. Paris.
Boiruchon, D., Desevedavy, F., Chenu, S., Strutynski, C., Smektala, F., Gadret, G.,
Dussauze, M., Jubera, V., Messaddeq, Y., Cardinal, T., Danto, S., ( 2019).
Investigation of the Na2O/Ag2O ratio on the synthesis conditions and properties
of the 80TeO2–10ZnO–[(10−x)Na2O–xAg2O] glasses. Journal of Non-Crystalline
Solids (525), 119691. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119691
Boizot, B., Ollier, N., Olivier, F., Petite, G., Ghaleb, D., Malchukova, E., (2005). Irradiation
effects in simplified nuclear waste glasses. Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (240),
146–151. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2005.06.105
Boulard, B., Adam, J.-L., (2018). Verres - Propriétés et applications. Technique de
l’ingénieur.
Bourhis, K., (2011). Photostructuration par laser infrarouge femtoseconde de verres
photosensibles de phosphates de zinc, d’argent et de gallium.
Bourhis, K., Royon, A., Bellec, M., Choi, J., Fargues, A., Treguer, M., Videau, J.-J., Talaga,
D., Richardson, M., Cardinal, T., Canioni, L., (2010). Femtosecond laser
structuring and optical properties of a silver and zinc phosphate glass. Journal of
Non-Crystalline Solids (356), 2658–2665.
https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2010.03.033
248
Bibliographie
Bourhis, K., Royon, A., Papon, G., Bellec, M., Petit, Y., Canioni, L., Dussauze, M.,
Rodriguez, V., Binet, L., Caurant, D., Treguer, M., Videau, J.-J., Cardinal, T.,
(2013). Formation and thermo-assisted stabilization of luminescent silver clusters
in photosensitive glasses. Materials Research Bulletin (48), 1637–1644.
https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.01.003
Boutinaud, P., Bill, H., (1996). Optical centers related to silver in Ag+ -doped strontium
fluoride crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids (57), 55–64.
https://doi.org/10.1016/0022-3697(95)00112-3
Bréchet, Y., (2013). La science des matériaux : du matériau de rencontre au matériau sur
mesure. La lettre du Collège de France. https://doi.org/10.4000/lettre-cdf.1612
Brow, R.K., (2000). Review: the structure of simple phosphate glasses. Journal of Non-
Crystalline Solids (263–264), 1–28. https://doi.org/10.1016/S0022-
3093(99)00620-1
Brow, R.K., (1993). Nature of Alumina in Phosphate Glass: I, Properties of Sodium
Aluminophosphate Glass. Journal of the American Ceramic Society (76), 913–
918. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb05315.x
Brow, R.K., Kirkpatrick, R.J., Turner, G.L., (1993). Nature of Alumina in Phosphate Glass:
II, Structure of Sodium Aluminophosphate Glass. Journal of the American Ceramic
Society (76), 919–928. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb05316.x
Brow, R.K., Kirkpatrick, R.J., Turner, G.L., (1990). Local Structure of xAl2O3 (1-x)NaPO3
Glasses: An NMR and XPS Study. Journal of the American Ceramic Society (73),
2293–2300. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1990.tb07591.x
Brühwiler, D., Leiggener, C., Glaus, S., Calzaferri, G., (2002). Luminescent Silver Sulfide
Clusters. The Journal of Physical Chemistry B (106), 3770–3777.
https://doi.org/10.1021/jp012453b
Calvez, L., (2017). Chalcogenide glasses and glass-ceramics: Transparent materials in
the infrared for dual applications. Comptes Rendus Physique (18), 314–322.
https://doi.org/10.1016/j.crhy.2017.05.003
Canioni, L., Bellec, M., Royon, A., Bousquet, B., Cardinal, T., (2008). Three-dimensional
optical data storage using third-harmonic generation in silver zinc phosphate glass.
Optics letters (33), 360–362.
Cao, J., Mazerolles, L., Lancry, M., Brisset, F., Poumellec, B., (2017a). Modifications in
lithium niobium silicate glass by femtosecond laser direct writing: morphology,
crystallization, and nanostructure. Journal of the Optical Society of America B (34),
160. https://doi.org/10.1364/JOSAB.34.000160
Cao, J., Mazerolles, L., Lancry, M., Solas, D., Brisset, F., Poumellec, B., (2016). Form
birefringence induced in multicomponent glass by femtosecond laser direct
writing. Optics Letters (41), 2739. https://doi.org/10.1364/OL.41.002739
Cao, J., Poumellec, B., Mazerolles, L., Brisset, F., Helbert, A.-L., Surble, S., He, X.,
Lancry, M., (2017b). Nanoscale Phase Separation in Lithium Niobium Silicate
Glass by Femtosecond Laser Irradiation. Journal of the American Ceramic Society
(100), 115–124. https://doi.org/10.1111/jace.14570
Chan, J.W., Huser, T.R., Risbud, S.H., Krol, D.M., (2003). Modification of the fused silica
glass network associated with waveguide fabrication using femtosecond laser
pulses. Applied Physics A: Materials Science & Processing (76), 367–372.
https://doi.org/10.1007/s00339-002-1822-9
Chen, W., Joly, A.G., Roark, J., (2002). Photostimulated luminescence and dynamics of
AgI and Ag nanoclusters in zeolites. Physical Review B (65).
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.65.245404
Cheng, Y., Sugioka, K., Masuda, M., Shihoyama, K., Toyoda, K., Midorikawa, K., (2003).
Optical gratings embedded in photosensitive glass by photochemical reaction
249
Conclusion
using a femtosecond laser. Optics Express (11), 1809.

https://doi.org/10.1364/OE.11.001809
Costa, L.J., (2007). L’obsidienne. Un témoin d’échanges en Méditerranée préhistorique,
Errance. ed.
Crespi, A., Osellame, R., Bragheri, F., (2019). Femtosecond-laser-written optofluidics in
alumino-borosilicate glass. Optical Materials: X (4), 100042.
https://doi.org/10.1016/j.omx.2019.100042
Cubells, J.F., (2005). Le verre à vitre de l’épave romaine de Porticcio (Golfe d’Ajaccio,
Corse). Verre et Fenêtre de l’Antiquité au XVIIIème siècle, Les cahiers de Verre et
Histoire n°1 39–45.
Curie, P., Curie, M., Bémont, G., (1898). Sur une nouvelle substance fortement radio-
active contenue dans la pechblende. Comptes rendus de l’Académie des
Sciences 1215–1217.
Danto, S., Désévédavy, F., Petit, Y., Desmoulin, J.-C., Abou Khalil, A., Strutynski, C.,
Dussauze, M., Smektala, F., Cardinal, T., Canioni, L., (2016). Photowritable Silver-
Containing Phosphate Glass Ribbon Fibers. Advanced Optical Materials (4), 162–
168. https://doi.org/10.1002/adom.201500459
Davis, K.M., Miura, K., Sugimoto, N., Hirao, K., (1996). Writing waveguides in glass with
a femtosecond laser. Optics Letters (21), 1729.
https://doi.org/10.1364/OL.21.001729
de Castro, T., Fares, H., Khalil, A.A., Laberdesque, R., Petit, Y., Strutinski, C., Danto, S.,
Jubera, V., Ribeiro, S.J.L., Nalin, M., Cardinal, T., Canioni, L., ( 2019).
Femtosecond laser micro-patterning of optical properties and functionalities in
novel photosensitive silver-containing fluorophosphate glasses. Journal of Non-
Crystalline Solids (517), 51–56. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.04.012
Dean, J., (1995). Analytical Chemistry Handbook, Mc Graw-Hill. ed.
Dériano, S., Rouxel, T., Malherbe, S., Rocherullé, J., Duisit, G., Jézéquel, G., ( 2004).
Mechanical strength improvement of a soda-lime–silica glass by thermal treatment
under flowing gas. Journal of the European Ceramic Society (24), 2803–2812.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2003.09.019
Desmoulin, J.-C., (2017). Synthèse et caractérisation de verres d’oxyde d’argent :
évolution sous rayonnements ionisants et structuration multi-échelle par laser
femtoseconde.
Desmoulin, J.-C., Petit, Y., Canioni, L., Dussauze, M., Lahaye, M., Gonzalez, H.M.,
Brasselet, E., Cardinal, T., (2015). Femtosecond laser structuring of silver-
containing glass: Silver redistribution, selective etching, and surface topology
engineering. Journal of Applied Physics (118), 213104.
https://doi.org/10.1063/1.4936233
Dmitryuk, A.V., Paramzina, S.E., Perminov, A.S., Solov’Eva, N.D., Timofeev, N.T., (1996).
The influence of glass composition on the properties of silver-doped
radiophotoluminescent phosphate glasses. Journal of non-crystalline solids (202),
173–177.
Donev, A., Torquato, S., Stillinger, F.H., (2005). Pair correlation function characteristics
of nearly jammed disordered and ordered hard-sphere packings. Physical Review
E (71). https://doi.org/10.1103/PhysRevE.71.011105
Dussauze, M., Fargin, E., Lahaye, M., Rodriguez, V., Adamietz, F., (2005). Large second-
harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. Optics
Express (13), 4064. https://doi.org/10.1364/OPEX.13.004064
Efimov, O.M., Glebov, L.B., Glebova, L.N., Richardson, K.C., Smirnov, V.I., (1999). High-
efficiency Bragg gratings in photothermorefractive glass. Applied Optics (38), 619.
https://doi.org/10.1364/AO.38.000619
250
Bibliographie
Ellinger, F., (1945). Lethal Dose Studies with X-Rays. Radiology (44), 125–142.
https://doi.org/10.1148/44.2.125
Ershov, B.G., Ionova, G.V., Kiseleva, A.A., (1995). Silver clusters: calculations of optical
transitions and the formation and properties of “magic” positively charges clusters.
Russian Journal of Physical Chemistry (689), 239–248.
Fan, S., Yu, C., He, D., Li, K., Hu, L., (2011). Gamma rays induced defect centers in
phosphate glass for radio-photoluminescence dosimeter. Radiation
Measurements (46), 46–50. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2010.09.002
Fares, H., Castro, T., Orives, J.R., Franco, D.F., Nalin, M., (2017). White light and
multicolor emission tuning in Ag nanocluster doped fluorophosphate glasses. RSC
Advances (7), 44356–44365. https://doi.org/10.1039/C7RA08778K
Fernandez, T.T., Sakakura, M., Eaton, S.M., Sotillo, B., Siegel, J., Solis, J., Shimotsuma,
Y., Miura, K., (2018). Bespoke photonic devices using ultrafast laser driven ion
migration in glasses. Progress in Materials Science (94), 68–113.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.12.002
Fernandez, T.T., Sotillo, B., Del Hoyo, J., Valles, J.-A., Martinez Vazquez, R., Fernandez,
P., Solis, J., (2015). Dual Regimes of Ion Migration in High Repetition Rate
Femtosecond Laser Inscribed Waveguides. IEEE Photonics Technology Letters
(27), 1068–1071. https://doi.org/10.1109/LPT.2015.2407378
Fork, R.L., Greene, B.I., Shank, C.V., (1981). Generation of optical pulses shorter than
0.1 psec by colliding pulse mode locking. Applied Physics Letters (38), 671–672.
https://doi.org/10.1063/1.1754025
Fu, L., Wu, C., Grandfield, K., Unosson, E., Chang, J., Engqvist, H., Xia, W., ( 2016).
Transparent single crystalline ZrO 2 -SiO 2 glass nanoceramic sintered by SPS.
Journal of the European Ceramic Society (36), 3487–3494.
Gaier, L.N., Lein, M., Stockman, M.I., Yudin, G.L., Corkum, P.B., Ivanov, M.Yu., Knight,
P.L., (2005). Hole-assisted energy deposition in dielectrics and clusters in the
multiphoton regime. Journal of Modern Optics (52), 1019–1030.
https://doi.org/10.1080/09500340500067174
Gan, F., (1995). Optical properties of fluoride glasses: a review. Journal of Non-Crystalline
Solids (184), 9–20.
Gedeon, O., Hulı́nský, V., Jurek, K., (2000). Microanalysis of Glass Containing Alkali Ions.
Microchimica Acta (132), 505–510. https://doi.org/10.1007/s006040050050
Gedeon, O., Jurek, K., Hulı́nský, V., (1999a). Fast migration of alkali ions in glass
irradiated by electrons. Journal of Non-Crystalline Solids (246), 1–8.
https://doi.org/10.1016/S0022-3093(99)00083-6
Gedeon, O., Jurek, K., Hulı́nský, V., (1999b). Spontaneous migration of alkalis in glass
irradiated by the electron beam. Ceramics _ Silikáty (3), 86–90.
Gedeon, O., Zimova, M., Jurek, K., (2001). Mixed alkali effect in glass irradiated by 50
keV electron beam. Journal of Non-Crystalline Solids 14–19.
Gissibl, T., Thiele, S., Herkommer, A., Giessen, H., (2016). Two-photon direct laser writing
of ultracompact multi-lens objectives. Nature Photonics (10), 554–560.
https://doi.org/10.1038/nphoton.2016.121
Gräfe, D., Wickberg, A., Zieger, M.M., Wegener, M., Blasco, E., Barner-Kowollik, C.,
(2018). Adding chemically selective subtraction to multi-material 3D additive
manufacturing. Nature Communications (9). https://doi.org/10.1038/s41467-018-
05234-0
Greaves, G.N., (1985). EXAFS and the structure of glass. Journal of Non-Crystalline
Solids (71), 203–217. https://doi.org/10.1016/0022-3093(85)90289-3
251
Conclusion
Griscom, D.L., (1984). Electron spin resonance studies of trapped hole centers in
irradiated alkali silicate glasses: a critical comment on current models for HC1 and
HC2. Journal of Non-Crystalline Solids 229–247.
Griscom, D.L., Friebele, E.J., Long, K.J., Fleming, J.W., (1983). Fundamental defect
centers in glass: Electron spin resonance and optical absorption studies of
irradiated phosphorus‐doped silica glass and optical fibers. Journal of Applied
Physics (54), 3743–3762. https://doi.org/10.1063/1.332591
Gross, S., Ams, M., Palmer, G., Miese, C.T., Williams, R.J., Marshall, G.D., Fuerbach, A.,
Lancaster, D.G., Ebendorff-Heidepriem, H., Withford, M.J., (2012). Ultrafast Laser
Inscription in Soft Glasses: A Comparative Study of Athermal and Thermal
Processing Regimes for Guided Wave Optics. International Journal of Applied
Glass Science (3), 332–348. https://doi.org/10.1111/ijag.12005
Gu, S., Zhou, B., Luo, W., Wang, L., Jiang, Weihui, Jiang, Wan, (2016). Near-Infrared
Broadband Photoluminescence of Bismuth-Doped Zeolite-Derived Silica Glass
Prepared by SPS. Journal of the American Ceramic Society (99), 121–127.
https://doi.org/10.1111/jace.13855
Guérineau, T., Loi, L., Petit, Y., Danto, S., Fargues, A., Canioni, L., Cardinal, T., ( 2018).
Structural influence on the femtosecond laser ability to create fluorescent patterns
in silver-containing sodium-gallium phosphate glasses. Optical Materials Express
(8), 3748. https://doi.org/10.1364/OME.8.003748
Guérineau, T., Strutynski, C., Skopak, T., Morency, S., Hanafi, A., Calzavara, F., Ledemi,
Y., Danto, S., Cardinal, T., Messaddeq, Y., Fargin, E., (2019). Extended germano-
gallate fiber drawing domain: from germanates to gallates optical fibers. Optical
Materials Express (9), 2437. https://doi.org/10.1364/OME.9.002437
Haase, R., (1963). Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse. Steinkopff.
Halir, R., Bock, P.J., Cheben, P., Ortega-Moñux, A., Alonso-Ramos, C., Schmid, J.H.,
Lapointe, J., Xu, D.-X., Wangüemert-Pérez, J.G., Molina-Fernández, Í., Janz, S.,
(2015). Waveguide sub-wavelength structures: a review of principles and
applications: Waveguide sub-wavelength structures. Laser & Photonics Reviews
(9), 25–49. https://doi.org/10.1002/lpor.201400083
Haque, M., Lee, K.K.C., Ho, S., Fernandes, L.A., Herman, P.R., (2014). Chemical-
assisted femtosecond laser writing of lab-in-fibers. Lab Chip (14), 3817–3829.
https://doi.org/10.1039/C4LC00648H
Harmand, S., Lewis, J.E., Feibel, C.S., Lepre, C.J., Prat, S., Lenoble, A., Boës, X., Quinn,
R.L., Brenet, M., Arroyo, A., Taylor, N., Clément, S., Daver, G., Brugal, J.-P.,
Leakey, L., Mortlock, R.A., Wright, J.D., Lokorodi, S., Kirwa, C., Kent, D.V., Roche,
H., (2015). 3.3-million-year-old stone tools from Lomekwi 3, West Turkana, Kenya.
Nature (521), 310–315. https://doi.org/10.1038/nature14464
Hashimoto, F., (2015). Time-resolved Micro-Raman Measurement of Temperature
Dynamics during High-Repetition-Rate Ultrafast Laser Microprocessing. Journal of
Laser Micro/Nanoengineering (10), 29–32.
https://doi.org/10.2961/jlmn.2015.01.0006
He, J., Shen, Q., Yang, S., He, G., Tao, P., Song, C., Wu, J., Deng, T., Shang, W., (2018).
Coupling effects in 3D plasmonic structures templated by Morpho butterfly wings.
Nanoscale (10), 533–537. https://doi.org/10.1039/C7NR07331C
Hee, P., (2014). Exploration de nouvelles générations de verres de gallates pour la
photonique.
Hee, P., Christensen, R., Ledemi, Y., Wren, J.E.C., Dussauze, M., Cardinal, T., Fargin, E.,
Kroeker, S., Messaddeq, Y., (2014). Properties and structural investigation of
gallophosphate glasses by 71Ga and 31P nuclear magnetic resonance and
252
Bibliographie
vibrational spectroscopies. J. Mater. Chem. C (2), 7906–7917.

https://doi.org/10.1039/C4TC01024H
Hitz, C.B., Ewing, J., Hecht, J., (2012). Introduction to laser technology, IEEE. ed. Wiley.
Hnatovsky, C., Taylor, R.S., Simova, E., Rajeev, P.P., Rayner, D.M., Bhardwaj, V.R.,
Corkum, P.B., (2006). Fabrication of microchannels in glass using focused
femtosecond laser radiation and selective chemical etching. Applied Physics A
(84), 47–61. https://doi.org/10.1007/s00339-006-3590-4
Hofmeister, H., Thiel, S., Dubiel, M., Schurig, E., (1997). Synthesis of nanosized silver
particles in ion-exchanged glass by electron beam irradiation. Applied Physics
Letters (70), 1694–1696. https://doi.org/10.1063/1.118672
Hong, H.Y.-P., Kafalas, J.A., Goodenough, J.B., (1974). Crystal chemistry in the system
MSbO3. Journal of Solid State Chemistry (9), 345–351.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(74)90093-0
Hsu, S.M., Yung, S.W., Brow, R.K., Hsu, W.L., Lu, C.C., Wu, F.B., Ching, S.H., (2010).
Effect of silver concentration on the silver-activated phosphate glass. Materials
Chemistry and Physics (123), 172–176.
https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.03.078
Huang, P.Y., Kurasch, S., Srivastava, A., Skakalova, V., Kotakoski, J., Krasheninnikov,
A.V., Hovden, R., Mao, Q., Meyer, J.C., Smet, J., Muller, D.A., Kaiser, U., (2012).
Direct Imaging of a Two-Dimensional Silica Glass on Graphene. Nano Letters (12),
1081–1086. https://doi.org/10.1021/nl204423x
Huang, X., Guo, Q., Yang, D., Xiao, X., Liu, X., Xia, Z., Fan, F., Qiu, J., Dong, G., (2019).
Reversible 3D laser printing of perovskite quantum dots inside a transparent
medium. Nature Photonics. https://doi.org/10.1038/s41566-019-0538-8
Hubert, M., Delaizir, G., Monnier, J., Godart, C., Ma, H.-L., Zhang, X.-H., Calvez, L.,
(2011). An innovative approach to develop highly performant chalcogenide
glasses and glass-ceramics transparent in the infrared range. Optics Express (19),
23513. https://doi.org/10.1364/OE.19.023513
Ilieva, D., Kovacheva, D., Petkov, C., Bogachev, G., (2001). Vibrational spectra of
R(PO3)3 metaphosphates (R = Ga, In, Y, Sm, Gd, Dy). Journal of Raman
Spectroscopy (32), 893–899. https://doi.org/10.1002/jrs.753
Isard, J.O., (1969). The mixed alkali effect in glass. Journal of Non-Crystalline Solids (1),
235–261. https://doi.org/10.1016/0022-3093(69)90003-9
Jacobs, K.E., Ferreira, P.M., (2015). Painting and Direct Writing of Silver Nanostructures
on Phosphate Glass with Electron Beam Irradiation. Advanced Functional
Materials (25), 5261–5268. https://doi.org/10.1002/adfm.201501965
Jézégou, M.-P., Bernard, H., (2005). Epave Ouest-Embiez I – Agencement de la
cargaison : quelques pistes pour l’étude du commerce du verre au début du IIIème
siècle après J.C. Verre et Fenêtre de l’Antiquité au XVIIIème siècle, Les cahiers de
Verre et Histoire n°1 25–28.
Jiménez, J.A., Lysenko, S., Liu, H., Fachini, E., Resto, O., Cabrera, C.R., (2009). Silver
aggregates and twofold-coordinated tin centers in phosphate glass: A
photoluminescence study. Journal of Luminescence (129), 1546–1554.
https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2009.04.068
Jiménez, J.A., Sendova, M., Liu, H., (2011). Evolution of the optical properties of a silver-
doped phosphate glass during thermal treatment. Journal of Luminescence (131),
535–538. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2010.09.023
Jurek, K., Gedeon, O., Hulı́nský, V., (1998). Potassium Migration in Silica Glass During
Electron Beam Irradiation. Mikrochim. Acta [Suppl.] (15), 269–272.
253
Conclusion
Kamitsos, E.I., Yiannopoulos, Y.D., Jain, H., Huang, W.C., (1996). Far-infrared spectra of
alkali germanate glasses and correlation with electrical conductivity. Physical
Review B (54), 9775–9783. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.9775
Kanehira, S., Miura, K., Hirao, K., (2008). Ion exchange in glass using femtosecond laser
irradiation. Applied Physics Letters (93), 023112.
https://doi.org/10.1063/1.2959820
Kao, Y.-H., Hu, Y., Zheng, H., Mackenzie, J.D., Perry, K., Bourhill, G., Perry, J.W., (1994).
Second harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics. Journal
of Non-Crystalline Solids (167), 247–254. https://doi.org/10.1016/0022-
3093(94)90247-X
Kazansky, P., Cerkauskaite, A., Beresna, M., Drevinskas, R., Patel, A., Zhang, J.,
Gecevicius, M., (2016). Eternal 5D data storage via ultrafast-laser writing in glass.
SPIE Newsroom. https://doi.org/10.1117/2.1201603.006365
Kazansky, P.G., Kamal, A., Russell, P.St.J., (1993). High second-order nonlinearities
induced in lead silicate glass by electron-beam irradiation. Optics Letters (18),
693. https://doi.org/10.1364/OL.18.000693
Keldysh, L.V., (1965). Ionization in the field of a strong electromagnetic wave. Soviet
Physics JETP (20), 1307–1314.
Kogelnik, H., (1969). Coupled Wave theory for thick hologram gratings. The bell system
technical journal (48), 2909–2947.
Komatsu, T., Tawarayama, H., Mohri, H., Matusita, K., (1991). Properties and
crystallization behaviors of TeO2-LiNbO3 glasses. Journal of Non-Crystalline
Solids (135), 105–113. https://doi.org/10.1016/0022-3093(91)90410-8
Kordas, G., Camara, B., Oel, H.J., (1982). Electron spin resonance studies of radiation
damage in silicate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids (50), 79–95.
https://doi.org/10.1016/0022-3093(82)90202-2
Kurobori, T., (2018). Performance characterisation of a real-time fiber dosimetry system
using radiophotoluminescent glasses. Japanese Journal of Applied Physics (57),
106402. https://doi.org/10.7567/JJAP.57.106402
Kurobori, T., Itoi, H., Yanagida, Y., Chen, Y.Q., (2015). Time-resolved dose evaluation in
an X- and gamma-ray irradiated silver-activated glass detector for three-
dimensional imaging applications. Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated
Equipment (793), 6–11. https://doi.org/10.1016/j.nima.2015.04.062
Kurobori, T., Zheng, W., Miyamoto, Y., Nanto, H., Yamamoto, T., (2010). The role of silver
in the radiophotoluminescent properties in silver-activated phosphate glass and
sodium chloride crystal. Optical Materials (32), 1231–1236.
https://doi.org/10.1016/j.optmat.2010.04.004
Kuznetsov, A.S., Tikhomirov, V.K., Shestakov, M.V., Moshchalkov, V.V., ( 2013). Ag
nanocluster functionalized glasses for efficient photonic conversion in light
sources, solar cells and flexible screen monitors. Nanoscale (5), 10065.
https://doi.org/10.1039/c3nr02798h
Laberdesque, R., (2016). Etude des propriétés spectrales et spatiales de réflecteurs et
coupleurs résonants. Université de Toulouse.
Lačević, N., Starr, F.W., Schrøder, T.B., Novikov, V.N., Glotzer, S.C., (2002). Growing
correlation length on cooling below the onset of caging in a simulated glass-
forming liquid. Physical Review E (66).
https://doi.org/10.1103/PhysRevE.66.030101
Lampert, G., Böhme, R., (1986). The crystal structure of KAlGeO4 6.
Lancry, M., Poumellec, B., Canning, J., Cook, K., Poulin, J.-C., Brisset, F., (2013).
Ultrafast nanoporous silica formation driven by femtosecond laser irradiation: In
254
Bibliographie
the heart of nanogratings. Laser & Photonics Reviews (7), 953–962.

https://doi.org/10.1002/lpor.201300043
Le Camus, A., (2020). Développement de composants pour la photonique dans
l’infrarouge moyen photo-inscrits par impulsions laser ultra brèves.
Lee, K.-C., Lin, S.-J., Lin, C.-H., Tsai, C.-S., Lu, Y.-J., (2008). Size effect of Ag
nanoparticles on surface plasmon resonance. Surface and Coatings Technology
(202), 5339–5342. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2008.06.080
Lehoërff, A., (2018). Par les armes : le jour où l’homme inventa la guerre. Belin.
Leiggener, C., Brühwiler, D., Calzaferri, G., (2003). Luminescence properties of Ag2S
and Ag4S2 in zeolite A. J. Mater. Chem. (13), 1969–1977.
https://doi.org/10.1039/B303937B
Lepicard, A., (2017). Design of surface chemical reactivity and optical properties in
glasses.
Lepicard, A., Bondu, F., Kang, M., Sisken, L., Yadav, A., Adamietz, F., Rodriguez, V.,
Richardson, K., Dussauze, M., (2018). Long-lived monolithic micro-optics for
multispectral GRIN applications. Scientific Reports (8).
https://doi.org/10.1038/s41598-018-25481-x
Li, J., Ho, S., Haque, M., Herman, P.R., (2012). Nanograting Bragg responses of
femtosecond laser written optical waveguides in fused silica glass. Optical
Materials Express (2), 1562. https://doi.org/10.1364/OME.2.001562
Li, Y., Fullager, D.B., Angelbello, E., Childers, D., Boreman, G., Hofmann, T., ( 2018a).
Broadband near-infrared antireflection coatings fabricated by three-dimensional
direct laser writing. Optics Letters (43), 239.
https://doi.org/10.1364/OL.43.000239
Li, Y., Fullager, D.B., Park, S., Childers, D., Fesperman, R., Boreman, G., Hofmann, T.,
(2018b). High-contrast infrared polymer photonic crystals fabricated by direct
laser writing. Optics Letters (43), 4711. https://doi.org/10.1364/OL.43.004711
Lin, S.Y., Fleming, J.G., Hetherington, D.L., Smith, B.K., Biswas, R., Ho, K.M., Sigalas,
M.M., Zubrzycki, W., Kurtz, S.R., Bur, J., (1998). A three-dimensional photonic
crystal operating at infrared wavelengths. Nature (394), 251–253.
https://doi.org/10.1038/28343
Lindner, E., Becker, M., Rothhardt, M., Bartelt, H., (2008). Generation and
characterization of first order fiber Bragg gratings with Bragg wavelengths in the
visible spectral range. Optics Communications (281), 4612–4615.
https://doi.org/10.1016/j.optcom.2008.04.078
Lipatiev, A.S., Lipateva, T.O., Lotarev, S.V., Okhrimchuk, A.G., Larkin, A.S., Presnyakov,
M.Yu., Sigaev, V.N., (2017). Direct Laser Writing of LaBGeO 5 Crystal-in-Glass
Waveguide Enabling Frequency Conversion. Crystal Growth & Design (17), 4670–
4675. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b00581
Manzani, D., Franco, D.F., Afonso, C.R.M., Sant’Ana, A.C., Nalin, M., Ribeiro, S.J.L.,
(2018). A new SERS substrate based on niobium lead-pyrophosphate glasses
obtained by Ag+/Na+ ion exchange. Sensors and Actuators B: Chemical (277),
347–352. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.08.113
Margulis, W., Laurell, F., Lesche, B., (1995). Imaging the nonlinear grating in frequency-
doubling fibres. Nature (378), 699–701. https://doi.org/10.1038/378699a0
Marquestaut, N., Petit, Y., Royon, A., Mounaix, P., Cardinal, T., Canioni, L., (2014). Three-
Dimensional Silver Nanoparticle Formation Using Femtosecond Laser Irradiation
in Phosphate Glasses: Analogy with Photography. Advanced Functional Materials
(24), 5824–5832. https://doi.org/10.1002/adfm.201401103
255
Conclusion
Marshall, G.D., Ams, M., Withford, M.J., (2006). Direct laser written waveguide-Bragg
gratings in bulk fused silica. Optics Letters (31), 2690.
https://doi.org/10.1364/OL.31.002690
Martin, S.W., (1991). Ionic Conduction in Phosphate Glasses. Journal of the American
2916.1991.tb07788.x
Martin, S.W., Angell, C.A., (1987). DC and AC conductivity on wide composition range
Li2O-P2O5 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids (83), 185–207.
Masuda, M., Sugioka, K., Cheng, Y., Aoki, N., Kawachi, M., Shihoyama, K., Toyoda, K.,
Helvajian, H., Midorikawa, K., (2003). 3-D microstructuring inside photosensitive
glass by femtosecond laser excitation. Applied Physics A: Materials Science &
Processing (76), 857–860. https://doi.org/10.1007/s00339-002-1937-z
Maurel, C., Cardinal, T., Bellec, M., Canioni, L., Bousquet, B., Treguer, M., Videau, J.J.,
Choi, J., Richardson, M., (2009). Luminescence properties of silver zinc
phosphate glasses following different irradiations. Journal of Luminescence (129),
1514–1518. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2008.12.023
Mayer, G., Gires, F., (1964). Action of an intense light beam on the refractive index of
liquids. C. R. Acad. Sci., (258), 2039.
Mayerhöfer, T.G., Shen, Z., Leonova, E., Edén, M., Kriltz, A., Popp, J., (2008).
Consolidated silica glass from nanoparticles. Journal of Solid State Chemistry
(181), 2442–2447. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2008.06.011
McKeever, S.W.S., Sholom, S., Shrestha, N., (2019). Observations regarding the build-
up effect in radiophotoluminescence of silver-doped phosphate glasses. Radiation
McKeever, S.W.S., Sholom, S., Shrestha, N., Klein, D.M., (2020). Build-up of
radiophotoluminescence (RPL) in Ag-doped phosphate glass in real-time both
during and after exposure to ionizing radiation: A proposed model. Radiation
Measurements 106246. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2020.106246
McKeown, D.A., Merzbacher, C.I., (1995). Raman spectroscopic studies of BaO-Ga2O3-
GeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids (183), 61–72.
https://doi.org/10.1016/0022-3093(94)00648-2
Mehrer, H., Imre, A.W., Tanguep-Nijokep, E., (2008). Diffusion and ionic conduction in
oxide glasses. Journal of Physics: Conference Series (106), 012001.
https://doi.org/10.1088/1742-6596/106/1/012001
Merzbacher, C.I., McKeown, D.A., (1993). X-ray absorption studies of Ge and Ga
environments in BaO-Ga2O3-GeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids
(162), 81–100.
Meseguer, F., (2005). Colloidal crystals as photonic crystals. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects (270–271), 1–7.
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2005.05.038
Michalik, J., Sadlo, J., Kodaira, T., Shimomura, S., Yamada, H., (1998). ESR and optical
studies of cationic silver clusters in zeolite rho. Journal of Radioanalytical and
Nuclear Chemistry (232), 135–138. https://doi.org/10.1007/BF02383728
Mittnik, A., Massy, K., Knipper, C., Wittenborn, F., Friedrich, R., Pfrengle, S., Burri, M.,
Carlichi-Witjes, N., Deeg, H., Furtwängler, A., Harbeck, M., von Heyking, K.,
Kociumaka, C., Kucukkalipci, I., Lindauer, S., Metz, S., Staskiewicz, A., Thiel, A.,
Wahl, J., Haak, W., Pernicka, E., Schiffels, S., Stockhammer, P.W., Krause, J.,
(2019). Kinship-based social inequality in Bronze Age Europe. Science (366),
731–734. https://doi.org/10.1126/science.aax6219
256
Bibliographie
Miura, K., Qiu, J., Mitsuyu, T., Hirao, K., (2000). Space-selective growth of frequency-
conversion crystals in glasses with ultrashort infrared laser pulses. Optics Letters
(25), 408. https://doi.org/10.1364/OL.25.000408
Miyamoto, Y., Nanto, H., Kurobori, T., Fujimoto, Y., Yanagida, T., Ueda, J., Tanabe, S.,
Yamamoto, T., (2014). RPL in alpha particle irradiated Ag+-doped phosphate
glass. Radiation Measurements (71), 529–532.
https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2014.08.007
Miyamoto, Y., Takei, Y., Nanto, H., Kurobori, T., Konnai, A., Yanagida, T., Yoshikawa, A.,
Shimotsuma, Y., Sakakura, M., Miura, K., Hirao, K., Nagashima, Y., Yamamoto,
T., (2011). Radiophotoluminescence from silver-doped phosphate glass. Radiation
Möbus, G., Ojovan, M., Cook, S., Tsai, J., Yang, G., (2010). Nano-scale quasi-melting of
alkali-borosilicate glasses under electron irradiation. Journal of Nuclear Materials
(396), 264–271. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2009.11.020
Mogus-Milankovic, A., Santic, A., Gajovic, A., Day, D.E., (2001). Electrical properties of
sodium phosphate glasses containing Al2O3 and/or Fe2O3. Part II. Journal of Non-
Crystalline Solids (296), 57–64.
Musgraves, J.D., Hu, J., Calvez, L., (2019). Springer Handbook of Glass.
Myers, R.A., Mukherjee, N., Brueck, S.R.J., (1991). Large second-order nonlinearity in
poled fused silica. Optics Letters (16), 1732.
https://doi.org/10.1364/OL.16.001732
Naik, R.R., Stringer, S.J., Agarwal, G., Jones, S.E., Stone, M.O., (2002). Biomimetic
synthesis and patterning of silver nanoparticles. Nature Materials (1), 169–172.
https://doi.org/10.1038/nmat758
Natrup, F.V., Bracht, H., Murugavel, S., Roling, B., (2005). Cation diffusion and ionic
conductivity in soda-lime silicate glasses. Physical Chemistry Chemical Physics
(7), 2279. https://doi.org/10.1039/b502501j
Negash, A., Steven Shackley, M., Alene, M., (2006). Source provenance of obsidian
artifacts from the Early Stone Age (ESA) site of Melka Konture, Ethiopia. Journal
of Archaeological Science (33), 1647–1650.
https://doi.org/10.1016/j.jas.2005.11.001
Neuville, D.R., Cormier, L., Caurant, D., Montagne, L., (2013). Du verre au cristal :
Nucléation, croissance, demixtion, de la recherche aux applications, EDP
SCiences. ed.
Ollier, N., Boizot, B., Reynard, B., Ghaleb, D., Petite, G., (2004a). β irradiation in
borosilicate glasses: the role of the mixed alkali effect. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and
Atoms (218), 176–182. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2003.12.014
Ollier, N., Charpentier, T., Boizot, B., Petite, G., (2004b). A structural approach by MAS
NMR spectroscopy of mechanisms occurring under β-irradiation in mixed alkali
aluminoborosilicate glasses. Journal of Physics: Condensed Matter (16), 7625–
7635. https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/43/006
Ollier, N., Charpentier, T., Boizot, B., Wallez, G., Ghaleb, D., (2004c). A Raman and MAS
NMR study of mixed alkali Na–K and Na–Li aluminoborosilicate glasses. Journal of
Non-Crystalline Solids (341), 26–34.
O’Neill, M.J., (1964). The Analysis of a Temperature-Controlled Scanning Calorimeter.
Analytical Chemistry (36), 1238–1245. https://doi.org/10.1021/ac60213a020
Österberg, U., Margulis, W., (1986). Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency
doubled in a glass optical fiber. Optics Letters (11), 516.
https://doi.org/10.1364/OL.11.000516
257
Conclusion
Overhauser, A.W., (1995). Pair-correlation function of an electron gas. Canadian Journal

of Physics (73), 683–686.
Pallavicini, P., Taglietti, A., Dacarro, G., Antonio Diaz-Fernandez, Y., Galli, M., Grisoli, P.,
Patrini, M., Santucci De Magistris, G., Zanoni, R., (2010). Self-assembled
monolayers of silver nanoparticles firmly grafted on glass surfaces: Low Ag+
release for an efficient antibacterial activity. Journal of Colloid and Interface
Science (350), 110–116. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2010.06.019
Papon, G., Marquestaut, N., Petit, Y., Royon, A., Dussauze, M., Rodriguez, V., Cardinal,
T., Canioni, L., (2014). Femtosecond single-beam direct laser poling of stable and
efficient second-order nonlinear optical properties in glass. Journal of Applied
Physics (115), 113103. https://doi.org/10.1063/1.4869058
Papon, G., Petit, Y., Marquestaut, N., Royon, A., Dussauze, M., Rodriguez, V., Cardinal,
T., Canioni, L., (2013). Fluorescence and second-harmonic generation correlative
microscopy to probe space charge separation and silver cluster stabilization
during direct laser writing in a tailored silver-containing glass. Optical Materials
Express (3), 1855. https://doi.org/10.1364/OME.3.001855
Pautreau, J.-P., (1998). Jacques Briard L’Age du Bronze en Europe. Économie et Société
2000-800 avant J.-C.
Petit, L., (2019). Radiation effects on phosphate glasses: Review. International Journal of
Applied Glass Science. https://doi.org/10.1111/ijag.14075
Petit, Y., Danto, S., Guérineau, T., Abou Khalil, A., Le Camus, A., Fargin, E., Duchateau,
G., Bérubé, J.-P., Vallée, R., Messaddeq, Y., Cardinal, T., Canioni, L., (2018). On
the femtosecond laser-induced photochemistry in silver-containing oxide glasses:
mechanisms, related optical and physico-chemical properties, and technological
applications. Advanced Optical Technologies (7), 291–309.
https://doi.org/10.1515/aot-2018-0037
Petit, Y., Mishchik, K., Varkentina, N., Marquestaut, N., Royon, A., Manek-Hönninger, I.,
Cardinal, T., Canioni, L., (2015). Dual-color control and inhibition of direct laser
writing in silver-containing phosphate glasses. Optics Letters (40), 4134.
https://doi.org/10.1364/OL.40.004134
Petit, Y., Park, C.-H., Mok, J.-M., Smetanina, E., Chimier, B., Duchateau, G., Cardinal, T.,
Canioni, L., Park, S.-H., (2019). Ultrashort laser induced spatial redistribution of
silver species and nano-patterning of etching selectivity in silver-containing
glasses. Optics Express (27), 13675. https://doi.org/10.1364/OE.27.013675
Phalippou, J., (2001). Verres - Aspects théoriques. Technique de l’ingénieur 20.
Piesch, E., Burgkhardt, B., (1994). Photoluminescence dosimetry: the alternative in
personnel monitoring. Radioprotection (29), 39–67.
https://doi.org/10.1051/radiopro/1994021
Pleiner, R., (1982). Les débuts du fer en Europe. Dialogues d’histoire ancienne (8), 167–
192. https://doi.org/10.3406/dha.1982.1584
Poumellec, B., Lancry, M., Chahid-Erraji, A., Kazansky, P.G., (2011). Modification
thresholds in femtosecond laser processing of pure silica: review of dependencies
on laser parameters [Invited]. Optical Materials Express (1), 766.
https://doi.org/10.1364/OME.1.000766
Puck, T.T., Morkovin, D., Marcus, I.P., Cieciura, S., (1957). Action of x-rays on
mammalian cells. The journal of experimental medicine (106), 485–500.
Rahaman, M.N., (2017). Ceramic Processing. CRC Press.
Rahaman, M.N., (2007). Sintering of Ceramics. CRC Press.
Râman, C.V., (1928). A New Radiation. Indian Journal of Physics (2), 387.
258
Bibliographie
Ren, J., Eckert, H., (2014). Intermediate Role of Gallium in Oxidic Glasses: Solid State
NMR Structural Studies of the Ga2O3–NaPO3 System. The Journal of Physical
Chemistry C (118), 15386–15403. https://doi.org/10.1021/jp504023k
Riello, P., Bucella, S., Zamengo, L., Anselmi-Tamburini, U., Francini, R., Pietrantoni, S.,
Munir, Z.A., (2006). Erbium-doped LAS glass ceramics prepared by spark plasma
sintering (SPS). Journal of the European Ceramic Society (26), 3301–3306.
Ródenas, A., Gu, M., Corrielli, G., Paiè, P., John, S., Kar, A.K., Osellame, R., (2019).
Three-dimensional femtosecond laser nanolithography of crystals. Nature
Photonics (13), 105–109. https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9
Rodrigues, A.C.M., Nascimento, M.L.F., Bragatto, C.B., Souquet, J.-L., (2011). Charge
carrier mobility and concentration as a function of composition in AgPO 3 –AgI
glasses. The Journal of Chemical Physics (135), 234504.
https://doi.org/10.1063/1.3666835
Royon, A., Bourhis, K., Bellec, M., Papon, G., Bousquet, B., Deshayes, Y., Cardinal, T.,
Canioni, L., (2010). Silver Clusters Embedded in Glass as a Perennial High
Capacity Optical Recording Medium. Advanced Materials (22), 5282–5286.
https://doi.org/10.1002/adma.201002413
Royon, M., Marin, E., Girard, S., Boukenter, A., Ouerdane, Y., Stoian, R., ( 2019). X-ray
preconditioning for enhancing refractive index contrast in femtosecond laser
photoinscription of embedded waveguides in pure silica. Optical Materials Express
(9), 65. https://doi.org/10.1364/OME.9.000065
Schaffer, C.B., García, J.F., Mazur, E., (2003). Bulk heating of transparent materials using
a high-repetition-rate femtosecond laser. Applied Physics A: Materials Science &
Processing (76), 351–354. https://doi.org/10.1007/s00339-002-1819-4
Schmelzer, J.W.P., Abyzov, A.S., Fokin, V.M., Schick, C., Zanotto, E.D., (2015).
Crystallization of glass-forming liquids: Maxima of nucleation, growth, and overall
crystallization rates. Journal of Non-Crystalline Solids (429), 24–32.
Schmid, M., Thiele, S., Herkommer, A., Giessen, H., (2018). Three-dimensional direct
laser written achromatic axicons and multi-component microlenses. Optics Letters
(43), 5837. https://doi.org/10.1364/OL.43.005837
Scholze, H., (1991). Glass – Nature, Structure, and Properties. Springer.
Schulman, J.H., Ginther, R.J., Klick, C.C., Alger, R.S., Levy, R.A., (1951). Dosimetry of
X‐Rays and Gamma‐Rays by Radiophotoluminescence. Journal of Applied Physics
(22), 1479–1487. https://doi.org/10.1063/1.1699896
Schulman, J.H., Shurcliff, W., Ginther, R.J., Attix, F.H., (1953). Radiophotoluminescence
dosimetry system of the U.S. NAVY. Nucleonics (11), 52.
Shakhgildyan, G.Yu., Lipatiev, A.S., Vetchinnikov, M.P., Popova, V.V., Lotarev, S.V.,
Golubev, N.V., Ignat’eva, E.S., Presniakov, M.M., Sigaev, V.N., (2018). One-step
micro-modification of optical properties in silver-doped zinc phosphate glasses by
femtosecond direct laser writing. Journal of Non-Crystalline Solids (481), 634–642.
Shimotsuma, Y., Kazansky, P.G., Qiu, J., Hirao, K., (2003). Self-Organized Nanogratings
in Glass Irradiated by Ultrashort Light Pulses. Physical Review Letters (91).
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.91.247405
Sholom, S., McKeever, S.W.S., (2020). High-dose dosimetry with Ag-doped phosphate
glass: Applicability test with different techniques. Radiation Measurements (132),
106263. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2020.106263
Siddique, R.H., Donie, Y.J., Gomard, G., Yalamanchili, S., Merdzhanova, T., Lemmer, U.,
Hölscher, H., (2017). Bioinspired phase-separated disordered nanostructures for
259
Conclusion
thin photovoltaic absorbers. Science Advances (3), e1700232.

https://doi.org/10.1126/sciadv.1700232
Simo, A., Polte, J., Pfänder, N., Vainio, U., Emmerling, F., Rademann, K., ( 2012).
Formation Mechanism of Silver Nanoparticles Stabilized in Glassy Matrices.
Journal of the American Chemical Society (134), 18824–18833.
https://doi.org/10.1021/ja309034n
Simon, F., (1930). Fünfundzwanzig Jahre Nernst’scher Wärmesatz, in: Schriftleitung der
Naturwissenschaften. Springer.
Skopak, T., (2017). Elaboration et caractérisation de verres et fibres optiques à base
d’oxyde de gallium pour la transmission étendue dans l’infrarouge.
Skopak, T., Calzavara, F., Ledemi, Y., Célarié, F., Allix, M., Véron, E., Dussauze, M.,
Cardinal, T., Fargin, E., Messaddeq, Y., (2019a). Properties, structure and
crystallization study of germano-gallate glasses in the Ga2O3-GeO2-BaO-K2O
system. Journal of Non-Crystalline Solids (514), 98–107.
Skopak, T., Hee, P., Ledemi, Y., Dussauze, M., Kroeker, S., Cardinal, T., Fargin, E.,
Messaddeq, Y., (2017). Mixture experimental design applied to gallium-rich
GaO3/2-GeO2-NaO1/2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids (455), 83–89.
Skopak, T., Kroeker, S., Levin, K., Dussauze, M., Méreau, R., Ledemi, Y., Cardinal, T.,
Fargin, E., Messaddeq, Y., (2019b). Structure and Properties of Gallium-Rich
Sodium Germano-Gallate Glasses. The Journal of Physical Chemistry C (123),
1370–1378. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b08632
Smetanina, E., Chimier, B., Petit, Y., Varkentina, N., Fargin, E., Hirsch, L., Cardinal, T.,
Canioni, L., Duchateau, G., (2016). Modeling of cluster organization in metal-
doped oxide glasses irradiated by a train of femtosecond laser pulses. Physical
Review A (93). https://doi.org/10.1103/PhysRevA.93.013846
Smetanina, E.O., Chimier, B., Petit, Y., Royon, A., Cardinal, T., Canioni, L., Duchateau,
G., (2017). Laser writing of nonlinear optical properties in silver-doped phosphate
glass. Optics Letters (42), 1688. https://doi.org/10.1364/OL.42.001688
Stillinger, F.H., Weber, T.A., (1984). Inherent pair correlation in simple liquids. The Journal
of Chemical Physics (80), 4434–4437. https://doi.org/10.1063/1.447223
Stone, A., Jain, H., Dierolf, V., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Hirao, K.,
Lapointe, J., Kashyap, R., (2015). Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal
waveguide architectures in glass for 3D integrated optics. Scientific Reports (5).
https://doi.org/10.1038/srep10391
Stone, A., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Hirao, K., Dierolf, V., Jain, H., (2018).
Femtosecond laser-writing of 3D crystal architecture in glass: Growth dynamics
and morphological control. Materials & Design (146), 228–238.
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2018.03.016
Stookey, S.D., (1949). Photosensitive Glass (41), 6.
Sun, K., Wang *, L.M., Ewing, R.C., Weber, W.J., (2005). Effects of electron irradiation in
nuclear waste glasses. Philosophical Magazine (85), 597–608.
https://doi.org/10.1080/02678370412331320080
Sun, K., Wang, L.M., Ewing, R.C., Weber, W.J., (2004). Electron irradiation induced phase
separation in a sodium borosilicate glass. Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (218),
368–374. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2003.12.022
Sun, K.-H., (1947). Fundamental condition of glass forming. Journal of the American
2916.1947.tb19654.x
260
Bibliographie
Swenson, J., Adams, S., (2003). Mixed Alkali Effect in Glasses. Physical Review Letters
(90). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.90.155507
Syutkin, V.M., Astashkin, A.B., Dmitryuk, A.V., (1992a). Paramagnetic electron silver
centers in phosphate glasses. Fizika i Khimiya Stekla (18), 139–148.
Syutkin, V.M., Dmitryuk, A.V., Tolkachev, V.A., (1992b). Kinetics of formation of di- and
trinuclear silver complexes in radiophotoluminescent glasses. Fizika i Khimiya
Stekla (18), 66–76.
Syutkin, V.M., Dmitryuk, A.V., Tolkachev, V.A., (1991). Kinetics and mechanism of
reaction of PO42- centers in phosphate glasses activated by Ag. Fiz. Khim. Stekla
(17), 273–281.
Tammann, G., (1933). Der Glaszustand. Leopold Voss.
Tanaka, H., Fujimoto, Y., Saeki, K., Koshimizu, M., Yanagida, T., Asai, K., (2017).
Radiophotoluminescence properties of Ag-doped mixed phosphate glasses.
Radiation Measurements (106), 180–186.
https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2017.01.010
Theis, T.N., (2017). A New Beginning for Information Technology 10.
Thomas, M., Peterson, N., (1984). Electrical conductivity and tracer diffusion in sodium
germanate glasses☆. Solid State Ionics (14), 297–307.
https://doi.org/10.1016/0167-2738(84)90114-0
Thornburg, D.D., (1974). Evaluation of glass formation tendency from rate dependent
thermograms. Materials Research Bulletin (9), 1481–1485.
https://doi.org/10.1016/0025-5408(74)90094-4
Toney Fernandez, T., Haro-González, P., Sotillo, B., Hernandez, M., Jaque, D.,
Fernandez, P., Domingo, C., Siegel, J., Solis, J., (2013). Ion migration assisted
inscription of high refractive index contrast waveguides by femtosecond laser
pulses in phosphate glass. Optics Letters (38), 5248.
https://doi.org/10.1364/OL.38.005248
Toumey, C., (2016). Less is Moore. Nature Nanotechnology (11), 2–3.
https://doi.org/10.1038/nnano.2015.318
Ueda, S., (1961). The Pair Correlation Function of an Imperfect Electron Gas in High
Densities. Progress of Theoretical Physics (26), 45–50.
https://doi.org/10.1143/PTP.26.45
Usher, D.M., (1981). Sodium ion migration in glass on electron beam irradiation. Journal
of Physics C: Solid State Physics (14), 2039–2048. https://doi.org/10.1088/0022-
3719/14/14/014
Vaiano, P., Carotenuto, B., Pisco, M., Ricciardi, A., Quero, G., Consales, M., Crescitelli,
A., Esposito, E., Cusano, A., (2016). Lab on Fiber Technology for biological
sensing applications: Lab on Fiber Technology for biological sensing applications.
Laser & Photonics Reviews (10), 922–961.
https://doi.org/10.1002/lpor.201600111
Vangheluwe, M., (2015). Etude de la structuration laser femtoseconde multi-échelle de
verres d’oxydes dopés à l’argent. Université de Bordeaux et Université de Laval.
Vangheluwe, M., Petit, Y., Marquestaut, N., Corcoran, A., Fargin, E., Vallée, R., Cardinal,
T., Canioni, L., (2016). Nanoparticle generation inside Ag-doped LBG glass by
femtosecond laser irradiation. Optical Materials Express (6), 743.
https://doi.org/10.1364/OME.6.000743
Varkentina, N., Dussauze, M., Royon, A., Ramme, M., Petit, Y., Canioni, L., (2016). High
repetition rate femtosecond laser irradiation of fused silica studied by Raman
spectroscopy. Optical Materials Express (6), 79.
https://doi.org/10.1364/OME.6.000079
261
Conclusion
Varshneya, A.K., Cooper, A.R., Cable, M., (1966). Changes in Composition during
Electron Micro‐Probe Analysis of K 2 O–SrO–SiO 2 Glass. Journal of Applied
Physics (37), 2199–2199. https://doi.org/10.1063/1.1708778
Veenhuizen, K., McAnany, S., Nolan, D., Aitken, B., Dierolf, V., Jain, H., (2017).
Fabrication of graded index single crystal in glass. Scientific Reports (7).
https://doi.org/10.1038/srep44327
Velázquez, J.J., Tikhomirov, V.K., Chibotaru, L.F., Cuong, N.T., Kuznetsov, A.S.,
Rodríguez, V.D., Nguyen, M.T., Moshchalkov, V.V., (2012). Energy level diagram
and kinetics of luminescence of Ag nanoclusters dispersed in a glass host. Optics
express (20), 13582–13591.
Verbiest, T., Clays, K., Rodriguez, V., (2009). Second-order nonlinear optical
characterization techniques: An introduction, CRC Press. ed.
Vessal, B., Greaves, G.N., Marten, P.T., Chadwick, A.V., Mole, R., Houde-Walter, S.,
(1992). Cation microsegregation and ionic mobility in mixed alkali glasses. Nature
(356), 504–506. https://doi.org/10.1038/356504a0
Vetchinnikov, M.P., Lipatiev, A.S., Shakhgildyan, G.Yu., Golubev, N.V., Ignat’eva, E.S.,
Fedotov, S.S., Lipateva, T.O., Lotarev, S.V., Vilkovisky, G.A., Sigaev, V.N., (2018).
Direct femtosecond laser-induced formation of CdS quantum dots inside silicate
glass. Optics Letters (43), 2519. https://doi.org/10.1364/OL.43.002519
Vetchinnikov, M.P., Shakhgildyan, G.Y., Lipatiev, A.S., Shakhgildyan, A.Y., Lotarev, S.V.,
Sigaev, V.N., (2019). Femtosecond direct laser writing in silicate glasses doped
with silver and cadmium sulfide. Journal of Physics: Conference Series (1199),
012028. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1199/1/012028
Vipard, P., (2005). L’usage du verre à vitre dans l’architecture romaine du Haut-Empire.
Verre et Fenêtre de l’Antiquité au XVIIIème siècle, Les cahiers de Verre et Histoire
n°1 15–24.
Waldrop, M.M., (2016). The chips are down for Moore’s law. Nature (530), 144–147.
https://doi.org/10.1038/530144a
Weber, W.J., Ewing, R.C., Angell, C.A., Arnold, G.W., Cormack, A.N., Delaye, J.M.,
Griscom, D.L., Hobbs, L.W., Navrotsky, A., Price, D.L., Stoneham, A.M.,
Weinberg, M.C., (1997). Radiation Effects in Glasses Used for Immobilization of
High-level Waste and Plutonium Disposition. Journal of Materials Research (12),
1948–1978. https://doi.org/10.1557/JMR.1997.0266
Weyl, W.A., Schulman, J.H., Ginther, R.J., Evans, L.W., (1949). On the fluorescence of
atomic silver in glasses and crystals. J. Electrochem. Soc. (95), 70–79.
Wheaton, B.R., Clare, A.G., (2007). Evaluation of phase separation in glasses with the
use of atomic force microscopy. Journal of Non-Crystalline Solids (353), 4767–
4778. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.06.073
Xue, B., Calvez, L., Nazabal, V., Zhang, X.H., Delaizir, G., Monnier, J., Martinelli, G.,
Quiquempois, Y., (2013). Mechanical milling and SPS used to obtain GeS2-βGeS2
infrared glass-ceramic. Journal of Non-Crystalline Solids (377), 240–244.
Yang, J., Ghimire, I., Wu, P.C., Gurung, S., Arndt, C., Tsai, D.P., Lee, H.W.H., ( 2019).
Photonic crystal fiber metalens. Nanophotonics (8), 443–449.
https://doi.org/10.1515/nanoph-2018-0204
Yang, W., Kazansky, P.G., Shimotsuma, Y., Sakakura, M., Miura, K., Hirao, K., (2008).
Ultrashort-pulse laser calligraphy. Applied Physics Letters (93), 171109.
https://doi.org/10.1063/1.3010375
Yokota, R., Imagawa, H., (1966). Radiophotoluminescent centers in silver-activated
phosphate glass. Journal of the Physical Society of Japan (23), 1038–1048.
262
Bibliographie
Yonesaki, Y., Miura, K., Araki, R., Fujita, K., Hirao, K., ( 2005). Space-selective
precipitation of non-linear optical crystals inside silicate glasses using near-infrared
femtosecond laser. Journal of Non-Crystalline Solids (351), 885–892.
Yoon, G., Kim, I., So, S., Mun, J., Kim, M., Rho, J., (2017). Fabrication of three-
dimensional suspended, interlayered and hierarchical nanostructures by
accuracy-improved electron beam lithography overlay. Scientific Reports (7).
https://doi.org/10.1038/s41598-017-06833-5
Yu, W., Yuan, X., (2003). Fabrication of refractive microlens in hybrid SiO2/TiO2 sol-gel
glass by electron beam lithography. Optics Express (11), 899.
https://doi.org/10.1364/OE.11.000899
Yurchenko, S.O., (2014). The shortest-graph method for calculation of the pair-
correlation function in crystalline systems. The Journal of Chemical Physics (140),
134502. https://doi.org/10.1063/1.4869863
Zachariasen, W.H., (1932). The atomic arrangement in glass. J. Chem. Soc. (54), 3841–
3851.
Zarzycki, J., (1982). Les verres et l’état vitreux. Massion.
Zemek, J., Jiricek, P., Gedeon, O., Lesiak, B., Jozwik, A., (2005). Electron irradiated
potassium-silicate glass surfaces investigated by XPS. Journal of Non-Crystalline
Solids (351), 1665–1674. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2005.04.059
Zhang, H., Eaton, S.M., Li, J., Herman, P.R., (2007). Heat accumulation during high
repetition rate ultrafast laser interaction: Waveguide writing in borosilicate glass.
Journal of Physics: Conference Series (59), 682–686.
https://doi.org/10.1088/1742-6596/59/1/144
Zhao, J., Yang, Z., Yu, C., Qiu, J., Song, Z., (2019). Influence of glass composition on
photoluminescence from Ge 2+ or Ag nano-cluster in germanate glasses for white
light-emitting diodes. Journal of the American Ceramic Society (102), 1169–1179.
https://doi.org/10.1111/jace.16004
Zheng, W., Kurobori, T., (2011). Assignments and optical properties of X-ray-induced
colour centres in blue and orange radiophotoluminescent silver-activated glasses.
Journal of Luminescence (131), 36–40.
https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2010.08.024
263

Guerineau Theo 2020

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Guerineau Theo 2020

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Guerineau Theo 2020

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression

3D par laser : verres phosphates et d’oxydes lourds à

To cite this version:

HAL Id: tel-03311678

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

SPÉCIALITÉ : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE

Par Théo GUERINEAU

Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D

Sous la direction de : Thierry CARDINAL

Soutenue le 08 juillet 2020

Mme. ROUGIER, Aline Directeur de recherche ICMCB Président

Résumé : La recherche de nouvelles de technologies de rupture pour le développement de

Mots clés : Verres, Fibres, Luminescence, Thermique, Optique

Keywords: Glass, Fibers, Luminescence, Thermal, Optical

Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux

[ICMCB - CNRS UPR9048, 87 Avenue du Docteur Schweitzer 33608 PESSAC]

Bernard Le Bovier de Fontenelle,

J’aimerai remercier le Professeur Johann Troles, de l’Université de Rennes 1, et le

De façon plus personnelle, je tiens à remercier bien évidemment mes amis et ma

Chapitre I - Positionnement, généralités et objectifs de thèse ...................................... 5

II. Positionnement du sujet de thèse ......................................................................... 5

III. Généralités .......................................................................................................... 7

1. La science des matériaux : vers l’âge du verre .................................................. 7

3. Interaction rayonnement-matière .................................................................... 23

IV. Contexte et objectifs de thèse ........................................................................... 48

II. Structures des verres phosphates et gallophosphates de sodium ........................ 53

1. Verre phosphate ............................................................................................. 53

2. Verre gallophosphate de sodium ..................................................................... 55

III. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser femtoseconde infrarouge ........ 56

1. Evolution du taux de gallium............................................................................ 57

2. Evolution du taux de sodium ........................................................................... 69

3. Discussion et bilan de l’irradiation laser femtoseconde infrarouge .................... 81

IV. Etude de la photosensibilité sous irradiation laser nanoseconde ultraviolet ......... 85

2. Choix et propriétés physico-chimiques des compositions étudiées .................. 91

3. Spectroscopie de luminescence et mesure de temps de vie post-irradiation .... 93

4. Bilan de l’irradiation laser nanoseconde ultraviolet ........................................... 95

V. Etude de la photosensibilité sous irradiation de rayonnement X ........................... 96

2. Etude post-irradiation ..................................................................................... 99

3. Bilan de l’irradiation sous rayonnement X ...................................................... 108

VII. Conclusion ..................................................................................................... 112

VIII. Complément de résultats ............................................................................... 115

Chapitre III - Fonctionnalisation de compositions vitreuses phosphates oxyde et sodo-

I. Introduction ....................................................................................................... 119

II. Fonctionnalisation de verres GPN dopés à l’argent ........................................... 120

1. Fibrage ......................................................................................................... 120

2. Survie de structures photo-induites par laser femtoseconde infrarouge soumises

1. Résultats préexistants dans les verres phosphates ........................................ 133

2. Etude comparative entre verres phosphates oxyde et sodo-oxyfluoré ............ 134

1. Contexte et définition .................................................................................... 151

2. Choix de la composition vitreuse ................................................................... 152

3. Fabrication des réseaux de Bragg ................................................................. 153

4. Démonstration des résultats et discussion..................................................... 158

5. Bilan de la démonstration de WBG supporté par la photochimie à l’argent dans un

Chapitre IV - Synthèse, caractérisation, mise en forme et fonctionnalisation de verres à

I. Introduction ....................................................................................................... 168

1. Préparation et résultats préliminaires ............................................................ 169

2. Frittage par Spark Plasma Sintering .............................................................. 172

3. Bilan de l’étude de frittage SPS du verre GGK ............................................... 188